WO2015104955A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

空気入りタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2015104955A1
WO2015104955A1 PCT/JP2014/083127 JP2014083127W WO2015104955A1 WO 2015104955 A1 WO2015104955 A1 WO 2015104955A1 JP 2014083127 W JP2014083127 W JP 2014083127W WO 2015104955 A1 WO2015104955 A1 WO 2015104955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
less
reinforcing agent
inorganic reinforcing
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/083127
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 宮崎
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Priority to CN201480070744.9A priority Critical patent/CN105849174B/zh
Priority to JP2015556748A priority patent/JP6055118B2/ja
Priority to EP14877979.6A priority patent/EP3081587B1/en
Publication of WO2015104955A1 publication Critical patent/WO2015104955A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire having a tread made using a rubber composition for a tire.
  • the pneumatic tire is composed of various members such as a tread, a sidewall, etc., and various performances are given according to each member.
  • the tread in contact with the road surface is required to have performance such as wet grip performance from the viewpoint of safety etc., and a method of improving the performance by addition of aluminum hydroxide has been proposed. It is not often used for tires for general public roads, because
  • Patent Document 1 discloses that wet grip performance, abrasion resistance, and processability are improved by using a specific rubber component and a specific inorganic reinforcing agent such as aluminum hydroxide. There is still room for improvement in terms of both wear resistance, and there is a demand for well-balanced improvement in performance including elongation at break.
  • Patent No. 4559573 gazette
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire having a tread produced by using the rubber composition for a tire, which has solved the above-mentioned problems and has well-balanced wet grip performance, wear resistance and elongation at break. .
  • the present invention comprises a rubber component, an inorganic reinforcing agent represented by the following formula, an average particle diameter of 1.5 ⁇ m or less, and a nitrogen adsorption specific surface area of 3 to 120 m 2 / g, wet silica, and a softening point of -20 to 45 ° C.
  • Rubber for a tire comprising a coumarone-indene resin of the present invention and / or a terpene resin having a softening point of 100 to 170 ° C., and the content of the inorganic reinforcing agent is 1 to 60 parts by mass
  • the present invention relates to a pneumatic tire having a tread made using the composition.
  • M 1 is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca and Zr, oxides or hydroxides of the metal, k is an integer of 1 to 5, x Is an integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5, and z is an integer of 0 to 10.
  • the inorganic reinforcing agent has an average particle size of 0.69 ⁇ m or less and a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 50 m 2 / g, and the wet silica has a nitrogen adsorption specific surface area of 80 to 300 m 2 / g and the content thereof
  • the amount is preferably 15 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the coumarone-indene resin is preferably 0.5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the terpene resin is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst is contained in 100% by mass of the rubber component.
  • the inorganic reinforcing agent is obtained by mixing aluminum hydroxide and at least the rubber component and the aluminum hydroxide at a discharge temperature of 150 ° C. or higher.
  • a rubber component a specific inorganic reinforcing agent having a predetermined average particle size and a nitrogen adsorption specific surface area, wet silica, a specific coumarone indene resin and / or a terpene resin having a predetermined softening point Since the tire is a pneumatic tire having a tread produced using a rubber composition for a tire containing a predetermined amount of W, the wet grip performance, the wear resistance and the elongation at break can be improved in a well-balanced manner.
  • the pneumatic tire of the present invention comprises a rubber component, a specific inorganic reinforcing agent having a predetermined average particle size and a nitrogen adsorption specific surface area, a wet silica, and a specific coumarone indene resin and / or a terpene having a predetermined softening point. It has a tread produced using the rubber composition for tires which blended resin.
  • the wet grip performance can be improved by adding an inorganic reinforcing agent such as aluminum hydroxide having a specific average particle size and nitrogen adsorption specific surface area, but the following effects (1) to (3) are exhibited: It is assumed that the effect is
  • Inorganic reinforcing agents such as compounded aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) are converted to alumina (Al 2 O 3 ), which has a Mohs hardness greater than that of silica during kneading, or aluminum hydroxide
  • other inorganic reinforcing agents are bonded (covalently or dehydrated) to silica and immobilized in the rubber compound via the finely dispersed silica chains, whereby the metal oxide lumps and the inorganic reinforcing agents exhibit an anchor effect
  • the wet grip performance is considered to be enhanced by the (2)
  • the wet grip performance is considered to be improved.
  • the wet grip performance is improved by the addition of such conventional inorganic reinforcing agents such as aluminum hydroxide, the wear resistance and the elongation at break are usually deteriorated, so it is necessary to improve them in a well-balanced manner. difficult. Since the present invention adds an inorganic reinforcing agent such as aluminum hydroxide having a specific average particle size and nitrogen adsorption specific surface area, it suppresses deterioration of wear resistance and elongation at break, and maintains good performance. While the wet grip performance is improved, these performances can be improved in a well-balanced manner.
  • the abrasion resistance and the elongation at break are also remarkable. Be improved. Therefore, in the present invention, the performance balance of wet grip performance, abrasion resistance and elongation at break, and hence cut chipping property is synergistically improved.
  • the rubber component in the present invention is not particularly limited, and isoprene rubber such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), Mention may be made of diene rubbers such as chloroprene rubber (CR) and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). Among them, isoprene rubber, BR, and SBR are preferable because good durability can be obtained while securing good steering stability, low fuel consumption, and elongation at break. In particular, in summer tires, it is preferable to use BR and SBR in combination, and in studless tires, since performance on ice is also important, it is preferable to use BR and isoprene rubber in combination.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene but
  • the BR is not particularly limited, and, for example, BR having a high cis content, BR containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB), BR synthesized using a rare earth element-based catalyst (rare earth-based BR) Etc. can be used commonly in the tire industry. Among them, rare earth-based BR is preferable because good durability is obtained while securing good steering stability, low fuel consumption, and elongation at break.
  • the rare earth-based BR conventionally known ones can be used.
  • a rare earth element-based catalyst a lanthanum series rare earth compound, an organic aluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, a catalyst containing a Lewis base if necessary
  • those synthesized etc.
  • Nd-based BR synthesized using a neodymium-based catalyst is preferable.
  • NR of isoprene-based rubber those common in the tire industry such as SIR20, RSS # 3 and TSR20 can be used, and as IR, those common in the tire industry such as IR2200 can be used.
  • the SBR is not particularly limited, and examples thereof include emulsion-polymerized SBR (E-SBR), solution-polymerized SBR (S-SBR), and modified SBR for silica modified with a compound having an interaction with silica.
  • E-SBR emulsion-polymerized SBR
  • S-SBR solution-polymerized SBR
  • modified SBR for silica modified with a compound having an interaction with silica since the interaction with silica is strong, silica can be dispersed well and the low fuel consumption and the abrasion resistance can be improved, and thus the modified SBR for silica is preferable.
  • modified SBR for silica examples include conventionally known ones such as SBR in which the end of the polymer and the main chain are modified with various modifiers.
  • modified SBR and the like described in JP-A-2010-077412, JP-A-2006-274010, JP-A-2009-227858, JP-A-2006-306962, JP-A-2009-275178, etc. are listed.
  • modified SBR having a Mw of 1.0 ⁇ 10 5 to 2.5 ⁇ 10 6 obtained by reacting a modifying agent represented by the following general formula (1) can be suitably used.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • R represents a divalent hydrocarbon group (such as -CH 2- )
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent each other
  • a hydrocarbyl group of 1 to 4 or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms is represented, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrocarbyloxy group, and A represents a functional group having a nitrogen atom.
  • the bound styrene content of the modified SBR for silica is preferably 25% by mass or more, more preferably 27% by mass or more. If it is less than 25% by mass, the wet grip performance tends to be inferior.
  • the amount of bound styrene is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, the fuel economy may be deteriorated.
  • the amount of styrene is calculated by H 1 -NMR measurement.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 9% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 9% by mass or more, more preferably 14% by mass It is above.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. If the amount is less than 9% by mass, sufficient abrasion resistance may not be obtained. If the amount is more than 70% by mass, the abrasion resistance is rather deteriorated and the elongation at break may also be deteriorated.
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100% by mass, but preferably 90% by mass or less. If it is less than 10% by mass, the grip performance and the vulcanization reversion property may be inferior.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 9% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. If it is less than 9% by mass, it is difficult to lower the low temperature hardness (-10 to 10 ° C.), and the low temperature grip performance (performance on ice, wet grip performance) may be inferior. Abrasion resistance and performance on ice may be reduced, and processability may also be inferior.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 9% by mass or more, more preferably 30% by mass or more More preferably, it is 50% by mass or more.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. If it is less than 9% by mass, the performance on ice and the abrasion resistance may be deteriorated, and if it exceeds 70% by mass, the abrasion resistance may be deteriorated.
  • the content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more.
  • the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. If it is less than 10% by mass, dry grip performance and processability may be deteriorated, and if it exceeds 80% by mass, low temperature grip performance (performance on ice, wet grip performance) may be deteriorated.
  • the rubber composition in the present invention contains an inorganic reinforcing agent represented by the following formula and having a specific average particle size and a nitrogen adsorption specific surface area.
  • M 1 is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca and Zr, oxides or hydroxides of the metal, k is an integer of 1 to 5, x Is an integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5, and z is an integer of 0 to 10.
  • the inorganic reinforcing agent alumina, alumina hydrate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, talc, titanium white, titanium black, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium aluminum oxide, clay, pyrophyllite, Bentonite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcium aluminum silicate, magnesium silicate, zirconium, zirconium oxide and the like can be mentioned.
  • These inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic reinforcing agent in which M 1 is Al or Zr from the viewpoint that a scratching effect is produced by the oxide film formed in contact with air to improve the wet grip performance and also good abrasion resistance is obtained.
  • aluminum hydroxide and zirconium oxide are more preferable.
  • Aluminum hydroxide is particularly preferred from the viewpoint of obtaining even better kneading productivity and roll processability.
  • the average particle diameter of the inorganic reinforcing agent is 1.5 ⁇ m or less, preferably 0.69 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.25 ⁇ m or more, and still more preferably 0.4 ⁇ m or more. If it exceeds 1.5 ⁇ m, the abrasion resistance and the wet grip performance may be reduced, and if it is less than 0.2 ⁇ m, the inorganic reinforcing agent may self-aggregate and the abrasion resistance and the elongation at break may be reduced. is there.
  • the average particle size of the inorganic reinforcing agent is a number average particle size, which is measured by a transmission electron microscope.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the inorganic reinforcing agent is 3 to 120 m 2 / g. Outside the above range, the abrasion resistance and the wet grip performance may be deteriorated.
  • the lower limit of the N 2 SA is preferably 6 m 2 / g or more, more preferably 10 m 2 / g or more, further preferably 12 m 2 / g, and the upper limit is preferably 115 m 2 / g or less, more preferably Is 60 m 2 / g or less, more preferably 50 m 2 / g or less, particularly preferably 40 m 2 / g or less, most preferably 20 m 2 / g or less.
  • the N 2 SA is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81. Incidentally, in dry pulverization, it is difficult to prepare an inorganic reinforcing agent having a capacity of 130 m 2 / g or more in terms of equipment capacity.
  • the Mohs hardness of the inorganic reinforcing agent is preferably 7 or less, which is equal to that of silica, from the viewpoints of securing the tire abrasion resistance and wet grip performance and suppressing metal wear of a Banbury mixer and an extruder. More preferably, it is 5.
  • Mohs hardness is one of the mechanical properties of materials, and has long been widely used in mineral relations, and it rubs substances (such as aluminum hydroxide) whose hardness is to be measured (such as aluminum hydroxide) with a standard substance, with or without scratches. Measure the Mohs hardness.
  • an inorganic reinforcing agent having a Mohs hardness of less than 7 and having a thermal decomposition product of the inorganic reinforcing agent having a Mohs hardness of 8 or more aluminum hydroxide has a Mohs hardness of about 3 and prevents attrition (abrasion) of Banbury and rolls, and the surface layer is dewatered (transferred) by vibration, heat generation or partial kneading during traveling, Mohs hardness It is converted to alumina of about 9 and has a hardness higher than that of road stone, so excellent wear resistance and wet grip performance can be obtained.
  • the aluminum hydroxide and alumina are stable to water, base and acid, and there is neither inhibition of vulcanization nor acceleration of oxidative deterioration.
  • the Mohs hardness after transfer of the inorganic reinforcing agent is more preferably 7 or more, and the upper limit is not particularly limited. Diamonds have a maximum value of 10.
  • the inorganic reinforcing agent preferably has a thermal decomposition start temperature (DSC endothermic start temperature) of 160 to 500 ° C., and more preferably 170 to 400 ° C. If the temperature is less than 160 ° C., thermal decomposition or reaggregation may proceed too much during kneading, or metal abrasion of the rotor blades of the kneader or the wall of the container may be excessive.
  • the thermal decomposition initiation temperature of the inorganic reinforcing agent can be determined by performing differential scanning calorimetry (DSC). Thermal decomposition also includes dehydration.
  • the inorganic reinforcing agent commercially available products having the above-mentioned average particle diameter and N 2 SA characteristics can be used, and the inorganic reinforcing agent is treated to a treatment such as grinding to prepare treated particles having the above-mentioned characteristics, etc. Are also available.
  • a treatment such as grinding to prepare treated particles having the above-mentioned characteristics, etc.
  • conventionally known methods such as wet grinding and dry grinding (jet mill, current jet mill, counter jet mill, contraplex, etc.) can be applied.
  • it can be separated by a membrane filter method frequently used for pharmaceuticals and bio-relevants, and those having a specific average particle diameter and N 2 SA can be prepared and used as a rubber compounding agent.
  • the content of the inorganic reinforcing agent is 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained.
  • the compounding amount is 60 parts by mass or less, preferably 55 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. If the amount is more than 60 parts by mass, the abrasion resistance may be deteriorated to such an extent that it can not be compensated by the adjustment of other compounding agents, and the tensile strength and the like may be deteriorated.
  • the N 2 SA of the wet silica is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 110 m 2 / g or more, still more preferably 150 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less, and still more preferably 200 m 2 / g or less. If it is less than 80 m 2 / g, the wear resistance may be deteriorated, and if it exceeds 300 m 2 / g, the processability and the fuel efficiency may be deteriorated.
  • N 2 SA of the wet silica is measured by the same method as the inorganic reinforcing agent.
  • the content of the wet silica is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 15 parts by mass, sufficient abrasion resistance and wet grip performance may not be obtained. Further, the content is preferably 130 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. If the amount is more than 130 parts by mass, fuel economy may be reduced.
  • the rubber composition in the present invention may contain other fillers such as carbon black in addition to the inorganic reinforcing agent and the wet silica.
  • the carbon black is not particularly limited, but is preferably fine particle carbon in that the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the N 2 SA of the carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. Further, the N 2 SA is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 180 m 2 / g or less. The effect of this invention can fully be exhibited as it is in the said range. Incidentally, N 2 SA of the carbon black is determined by the method A of JIS K6217.
  • the content of the carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less. If it is less than 1 part by mass, sufficient abrasion resistance and elongation at break may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained.
  • a silane coupling agent may be blended into the rubber composition, and for example, a compound represented by the following formula (I) can be suitably used.
  • a silica can be disperse
  • the silane coupling agent represented by the following formula (I) is unlikely to cause rubber scorch, it can be discharged at a high temperature at the time of production.
  • p is an integer of 1 to 3, preferably 2. When p is 4 or more, the coupling reaction tends to be delayed.
  • q is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, and more preferably 3. When q is 0 or 6 or more, synthesis is difficult.
  • k is an integer of 5 to 12, preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8, and still more preferably 7.
  • silane coupling agent represented by the above formula (I) examples include NXT manufactured by Momentive Performance Materials.
  • the silane coupling agent represented by the above-mentioned formula (I) may be used alone, and other silane coupling agents such as NXT-Z45 manufactured by Momentive, Si69, Si75 manufactured by EVONIK-DEGUSSA, etc. You may use together.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and still more preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. The effect of this invention can fully be exhibited as it is in the said range.
  • the rubber composition in the present invention contains a coumarone-indene resin having a softening point of ⁇ 20 to 45 ° C. and / or a terpene resin having a softening point of 100 to 170 ° C.
  • the coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as a monomer component constituting a resin skeleton (main chain), and as a monomer component contained in the skeleton besides coumarone and indene, styrene, ⁇ -methylstyrene, Methyl indene, vinyl toluene etc. are mentioned.
  • the softening point of the coumarone-indene resin is -20 to 45 ° C.
  • the upper limit is preferably 40 ° C. or less, more preferably 35 ° C. or less.
  • the lower limit is preferably ⁇ 10 ° C. or more, more preferably ⁇ 5 ° C. or more.
  • the softening point exceeds 45 ° C., the fuel economy tends to deteriorate. If the softening point is less than ⁇ 20 ° C., it is difficult to produce, and the migration to other members, the volatility are high, and the performance may change during use.
  • the softening point of the above-mentioned coumarone-indene resin is a temperature at which the ball descends by measuring the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 with a ring and ball type softening point measuring device.
  • terpene resins include terpene compounds and aromatic compounds as raw materials in addition to terpene resins such as ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, limonene resin, dipentene resin, ⁇ -pinene / limonene resin, etc.
  • a modified terpene resin, a terpene phenol resin using a terpene compound and a phenol compound as raw materials, a hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenating a terpene resin, and the like can be used.
  • aromatic compound used as the raw material of aromatic modified terpene resin styrene, alpha-methylstyrene, vinyl toluene, divinyl toluene etc. are mentioned, for example, Moreover, as a phenol type compound used as the raw material of terpene phenol resin for example, phenol, bisphenol A, cresol, xylenol and the like can be mentioned.
  • the softening point of the terpene resin is 100 to 170 ° C.
  • the upper limit is preferably 165 ° C. or less, more preferably 160 ° C. or less.
  • the lower limit is preferably 105 ° C. or more, more preferably 108 ° C. or more, still more preferably 112 ° C. or more. If it exceeds 170 ° C., dispersion tends to be difficult during kneading. If the temperature is less than 100 ° C., there is a possibility that the miniaturization of the NR phase and the BR phase hardly occurs.
  • the softening point of the terpene resin can be the same as the method of measuring the softening point of the coumarone-indene resin.
  • the content of the coumarone-indene resin is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 45 parts by mass or less. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the improvement of the abrasion resistance and the elongation at break may be insufficient. If the amount is more than 60 parts by mass, the improvement of the abrasion resistance and the elongation at break is not observed. There is a risk that the fuel efficiency will deteriorate.
  • the content of the terpene resin is 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Also, the content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. If the amount is less than 1 part by mass, the improvement of the abrasion resistance and the elongation at break may be insufficient. If the amount is more than 40 parts by mass, the improvement of the abrasion resistance and the elongation at break is not observed May deteriorate.
  • the rubber composition according to the present invention may appropriately contain compounding agents generally used in the tire industry, for example, materials such as wax, zinc oxide, anti-aging agent and the like.
  • the rubber composition can be prepared by a known method including a kneading step such as a base kneading step and a finishing kneading step.
  • the kneading step can be carried out, for example, by kneading these components using a kneader.
  • a kneader conventionally known ones can be used, and examples thereof include a Banbury mixer, a kneader, an open roll and the like.
  • a step of kneading at least the rubber component and the inorganic reinforcing agent such as the base kneading step (for example, when the base kneading step is carried out in one step, the step, the base kneading step is carried out as a divided base kneading step described later)
  • the discharge temperature is 150.degree. C. or higher, preferably 155.degree. C. or higher, more preferably 160.degree. C. or higher, still more preferably 165.degree. ° C or more.
  • the thermal decomposition (dehydration reaction) of aluminum hydroxide has a temperature range as shown in FIG. 2, that is, although the endothermic peak of the thermal decomposition start temperature (DSC endothermic start temperature) of aluminum hydroxide is 220 to 350 ° C. Judging from the wet grip performance and abrasion resistance in the rubber mixing test, it is inferred that the dehydration reaction with silica as shown in FIG. 1 occurs at around 150 ° C. The conversion of aluminum hydroxide to alumina takes place moderately, and the actions (1) to (3) are exhibited in a well-balanced manner, and wet grip performance can be significantly improved.
  • the temperature is less than 150 ° C., the amount of aluminum hydroxide converted to alumina in the rubber composition is small, and the wet grip performance may be degraded.
  • the upper limit of the discharge temperature is not particularly limited, but may be suitably adjusted in a range where rubber scorching does not occur so as to obtain desired performance, but is preferably 190 ° C. or less, more preferably 185 ° C. or less .
  • the above-mentioned base kneading process knead mixes a rubber component, carbon black, a silica 2/3 amount, a silane coupling agent 2/3 amount other than the method of performing a base kneading step in 1 step of the said rubber component, inorganic reinforcement etc.
  • the kneading time of the inorganic reinforcing agent may be X kneading, Y kneading, Z kneading, or any other timing.
  • a final kneading step of kneading components such as a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator and the like into the obtained kneaded material 1 using the same kneader as described above (discharge temperature (80 to 110 ° C., etc.), and the obtained kneaded product 2 (unvulcanized rubber composition) is vulcanized at 130 to 190 ° C. for 5 to 30 minutes to carry out a vulcanization step.
  • a rubber composition can be produced.
  • the rubber composition in the present invention is used for the tread of a tire.
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by the usual method using the above rubber composition. That is, according to the shape of the tread of the tire at the unvulcanized stage, a rubber composition containing various additives as needed is extruded and processed on a tire molding machine, and further along with other tire members. After bonding and producing an unvulcanized tire, the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer, whereby a pneumatic tire can be manufactured.
  • the pneumatic tire of the present invention is suitable for passenger car tires, tires for large passenger cars, tires for large SUVs, heavy duty tires such as trucks and buses, and tires for light trucks, and can be used as summer tires and studless tires, respectively is there.
  • reaction solution After adding 15 mL of methanol and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, the reaction solution was put into a stainless steel container containing 18 L of methanol to recover aggregates. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain modified SBR.
  • the Mw was 270,000, the vinyl content was 56%, and the styrene content was 37% by mass.
  • the Mw, vinyl content and styrene content of the obtained modified SBR were analyzed by the following method.
  • the weight average molecular weight Mw of the modified SBR is determined by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corp.) It calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • NR TSR20 BR1: CB25 (High cis BR synthesized using an Nd catalyst, manufactured by LANXESS Co., Ltd., Tg: -110 ° C)
  • BR2 CB29 TDAE (High cis oil-extended BR synthesized using Nd-based catalyst, made by LANXESS Co., Ltd., 37.5 parts by mass of TDAE with respect to 100 parts by mass of the rubber component)
  • BR3 Ubepol BR150B (High cis BR synthesized using a Co-based catalyst) manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • SBR Modified SBR produced in copolymer production example 1
  • Carbon black 1 HP 160 (N 2 SA: 165 m 2 / g) manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.
  • Carbon black 2 Show black N 220 (N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
  • Silica 1 ULTRASIL VN3 manufactured by Evonik (N 2 SA: 175 m 2 / g)
  • Silica 2 ULTRASIL U360 manufactured by Evonik (N 2 SA: 50 m 2 / g)
  • Inorganic Reinforcing Agent 1 Dry ground product of ATH # B (aluminum hydroxide) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Inorganic Reinforcement 2 Dry ground product of ATH # B (average particle size: 0.21 ⁇ m, N 2 SA: 95 m 2 / g, Mohs hardness: 3, Mohs hardness of thermal decomposition product (alumina): 9)
  • Inorganic Reinforcement 3 Dry ground product of ATH # B (average particle size: 0.25 ⁇ m, N 2 SA: 75 m 2 / g, Mohs hardness: 3, Mohs hardness of thermal decomposition product (alumina): 9)
  • Inorganic Reinforcement 4 Dry ground product of ATH # B (average particle size: 0.4 ⁇ m, N 2 SA: 35 m 2 / g, Mohs hardness: 3, Mohs hardness of thermal decomposition product (alumina): 9)
  • Inorganic Reinforcing Agent 5 Dry ground product of ATH # B (average particle size: 0.4 ⁇ m, N 2 SA: 35 m 2 / g, Mohs hardness: 3, Mohs hardness of thermal de
  • Inorganic Reinforcing Agent 11 Wet synthesized product manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.
  • Terpene resin 2 YS polystar T115 (softening point: 115 ° C., terpene phenol resin) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Terpene resin 3 YS resin PX1150N (softening point: 115 ° C., ⁇ -pinene resin) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Terpene resin 4 YS resin PX800 (softening point: 80 ° C., ⁇ -pinene resin) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Terpene resin 5 YS polystar T180 (softening point: 180 ° C., terpene phenol resin, trial product) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Styrene-based resin Sylvares SA 85 (softening point: 85 ° C.) manufactured by Arizona Chemical Co.
  • Oil 1 Process P-200 manufactured by Japan Energy
  • Oil 2 V &V's Vivatec 500 Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seikei Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 1 Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 2 Noclac 224 (2, 2,4-trimethyl-1, 2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid "Nuka” manufactured by NOF Corporation
  • Zinc oxide Ginkgo R manufactured by Toho Zinc Co., Ltd. (average particle size: 0.29 ⁇ m, N 2 SA: 4 m 2 / g)
  • Sulfur HK-200-5 (5% by mass oil-containing powdered sulfur) manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 Noccellar NS-G (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Noxceler D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • Example and Comparative Example> According to the blending contents and kneading conditions shown in the summer tire of Table 1 and the studless tire of Table 2, using a Banbury mixer, first, the rubber component, the total amount of carbon black, the silica 2/3 amount, and the silane coupling agent 2 / Knead (X kneading) with 3 volumes for 5 minutes. Next, the kneaded product obtained by the above-mentioned X kneading, the remaining silica, and the remaining silane coupling agent are kneaded, and other components other than sulfur and the vulcanization accelerator are kneaded, and are further kneaded for 5 minutes.
  • the obtained unvulcanized rubber composition is molded into the shape of a tread, pasted together with other tire members on a tire molding machine, press-cured for 12 minutes under conditions of 170 ° C., and used for a test tire (tire Size: 245 / 40R18) was obtained.
  • the addition of alumina and aluminum hydroxide was introduced at the timing described in Table 1 or 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本発明は、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び破断時伸びをバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。 本発明は、ゴム成分と、下記式で表され、かつ平均粒子径１．５μｍ以下、窒素吸着比表面積３～１２０ｍ２／ｇの無機補強剤と、湿式シリカと、軟化点－２０～４５℃のクマロンインデン樹脂及び／又は軟化点１００～１７０℃のテルペン系樹脂とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機補強剤の含有量が１～６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ （式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１～５の整数、ｘは０～１０の整数、ｙは２～５の整数、ｚは０～１０の整数である。）　

Description

空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
空気入りタイヤは、トレッド、サイドウォール等、様々な部材により構成され、各部材に応じて諸性能が付与されている。路面と接触するトレッドには、安全性等の観点でウェットグリップ性能などの性能が要求され、水酸化アルミニウムの添加により当該性能を改善する方法が提案されているが、耐摩耗性や破断時伸びが悪化するという欠点があるため、一般公道用のタイヤに用いられることは少ない。
また、溶液重合スチレンブタジエンゴムのスチレン量及びビニル量の増加や変性溶液重合スチレンブタジエンゴムによるｔａｎδカーブの制御、シリカの増量によりｔａｎδピークを高くすること、液状レジンの添加、などの方法も挙げられるが、他の諸物性を維持しながら、ウェットグリップ性能を改善するのは難しいのが現状である。
特許文献１には、特定のゴム成分や水酸化アルミニウムなどの特定の無機補強剤を用いて、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を向上させることが開示されているが、ウェットグリップ性能と耐摩耗性の両立の面では、未だ改善の余地があり、更に破断時伸びを含めた性能をバランス良く改善することが求められている。
特許第４５５９５７３号公報
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び破断時伸びをバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分と、下記式で表され、かつ平均粒子径１．５μｍ以下、窒素吸着比表面積３～１２０ｍ２／ｇの無機補強剤と、湿式シリカと、軟化点－２０～４５℃のクマロンインデン樹脂及び／又は軟化点１００～１７０℃のテルペン系樹脂とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機補強剤の含有量が１～６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１～５の整数、ｘは０～１０の整数、ｙは２～５の整数、ｚは０～１０の整数である。）
前記無機補強剤は、平均粒子径０．６９μｍ以下及び窒素吸着比表面積１０～５０ｍ２／ｇであり、前記湿式シリカは、窒素吸着比表面積が８０～３００ｍ２／ｇでかつ、その含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１５～１３０質量部であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂の含有量は０．５～６０質量部であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記テルペン系樹脂の含有量は１～４０質量部であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量％中、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを９～７０質量％含むことが好ましい。
前記無機補強剤が水酸化アルミニウムで、かつ少なくとも前記ゴム成分及び前記水酸化アルミニウムを排出温度１５０℃以上で混練して得られることが好ましい。
前記排出温度１６０℃以上で混練して得られることが好ましい。
本発明によれば、ゴム成分と、所定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する特定無機補強剤と、湿式シリカと、所定の軟化点を有する特定クマロンインデン樹脂及び／又はテルペン系樹脂とを所定量配合したタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び破断時伸びをバランス良く改善できる。
タイヤ表面の水酸化アルミニウムと路面上のシリカとの間に生じる瞬間的な反応を示す概略図。 水酸化アルミニウムの示差走査熱分析曲線のイメージ図。
本発明の空気入りタイヤは、ゴム成分と、所定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する特定無機補強剤と、湿式シリカと、所定の軟化点を有する特定クマロンインデン樹脂及び／又はテルペン系樹脂とを配合したタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する。
先ず、前記トレッドを構成するタイヤ用ゴム組成物について説明する。
前記ゴム組成物は、ゴム成分と、所定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する特定無機補強剤と、湿式シリカと、所定の軟化点を有する特定クマロンインデン樹脂及び／又はテルペン系樹脂とを含む。
特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を持つ水酸化アルミニウムなどの無機補強剤を添加することでウェットグリップ性能を改善できるが、これは、以下の（１）～（３）の作用が発揮されることによる効果であると推察される。
（１）配合した水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの無機補強剤が混練り中に一部がシリカ以上のモース硬度を持つアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に転化したり、水酸化アルミニウムなどの無機補強剤がシリカと（共有又は脱水）結合し、微分散したシリカ鎖を介しゴム配合中に固定化されることにより、金属酸化物塊や無機補強剤がアンカー効果を発現し、それにより、ウェットグリップ性能が高まると考えられる。
（２）路面上の二酸化ケイ素とタイヤ表面上の水酸化アルミニウムなどの無機補強剤が走行中に接触する（擦れる）ことに伴って、図１で示されるような瞬間的な共有結合が形成され、ウェットグリップ性能が向上すると考えられる。
（３）ウェット路面では、タイヤ表面が水膜を介して路面に接触する部位が存在し、通常、この水膜はタイヤと路面が直接接触する部位で発生する摩擦熱により蒸発すると考えられるが、例えば、水酸化アルミニウムが添加されていると、当該摩擦熱は、タイヤ表面の水酸化アルミニウムにおいて「Ａｌ（ＯＨ）３→１／２Ａｌ２Ｏ３＋３／２Ｈ２Ｏ」で示される吸熱反応が進行することに寄与し、水膜（水分）の蒸発が抑制されると考えられる。仮に水膜が蒸発した場合はタイヤ表面と路面間に空間が形成されるため、路面とタイヤ接触面積が減少し、ウェットグリップ性能が低下する。
このような従来の水酸化アルミニウムなどの無機補強剤の添加による作用効果でウェットグリップ性能が改善されるものの、通常は耐摩耗性や破断時伸びが悪化するため、これらをバランス良く改善することは難しい。本発明は、特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を持つ水酸化アルミニウムなどの無機補強剤を添加しているため、耐摩耗性や破断時伸びの低下を抑制し、良好な性能を維持しながら、ウェットグリップ性能を改善され、これらの性能をバランス良く改善できる。加えて、本発明では、特定の無機補強剤に加えて、所定の軟化点を有する特定クマロンインデン樹脂及び／又はテルペン系樹脂も配合しているため、耐摩耗性及び破断時伸びも顕著に改善される。従って、本発明では、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び破断時伸び、ひいてはカットチッピング性の性能バランスが相乗的に改善される。
本発明におけるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。特にサマータイヤでは、ＢＲとＳＢＲを併用することが好ましく、スタッドレスタイヤでは氷上性能も重要であることから、ＢＲとイソプレン系ゴムを併用することが好ましい。
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、高シス配合量のＢＲ、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。
希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ネオジム系触媒を用いて合成したＮｄ系ＢＲが好ましい。
イソプレン系ゴムのＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、ＩＲとしても、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性ＳＢＲ等が挙げられる。なかでも、シリカとの相互作用が強いため、シリカを良好に分散でき、低燃費性、耐摩耗性を向上できる点から、シリカ用変性ＳＢＲが好ましい。
シリカ用変性ＳＢＲとしては、各種変性剤でポリマーの末端や主鎖が変性されたＳＢＲなど、従来公知のものが挙げられる。例えば、特開２０１０－０７７４１２号公報、特開２００６－２７４０１０号公報、特開２００９－２２７８５８号公報、特開２００６－３０６９６２号公報、特開２００９－２７５１７８号公報などに記載の変性ＳＢＲなどが挙げられ、具体的には、下記一般式（１）で表される変性剤を反応させて得られるＭｗが１．０×１０５～２．５×１０６の変性ＳＢＲを好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒは２価の炭化水素基を表し（－ＣＨ２－など）、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは窒素原子を有する官能基を表す。）
本発明において、シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２７質量％以上である。２５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が劣る傾向がある。また、該結合スチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、スチレン量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
サマータイヤ用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。９質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがあり、７０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が劣るおそれがある。高ドライグリップ性を目指す配合では、ＳＢＲ／ＮＲ配合系にするのが良く、ＢＲを配合しなくとも良い。
特にサマータイヤ用ゴム組成物が希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲを含む場合、ゴム成分１００質量％中の該ＢＲの含有量は、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１４質量％以上である。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。９質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがあり、７０質量％を超えると、耐摩耗性がかえって悪化し、破断時伸びも悪化するおそれがある。
サマータイヤ用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下である。１０質量％未満であると、グリップ性能、加硫リバージョン性に劣るおそれがある。
一方、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは９質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９質量％未満であると、低温硬度（－１０～１０℃）を低くすることが難しく、低温グリップ性能（氷上性能、ウェットグリップ性能）が劣るおそれがあり、７０質量％を超えると、かえって耐摩耗性及び氷上性能が低下し、加工性も劣るおそれがある。
特にスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲを含む場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは９質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９質量％未満であると、氷上性能及び耐摩耗性が悪化するおそれがあり、７０質量％を超えると、耐摩耗性がかえって悪化するおそれがある。
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。１０質量％未満であると、ドライグリップ性能、加工性が悪化するおそれがあり、８０質量％を超えると、低温グリップ性能（氷上性能、ウェットグリップ性能）が劣るおそれがある。
本発明における前記ゴム組成物は、下記式で表され、かつ特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する無機補強剤を含む。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１～５の整数、ｘは０～１０の整数、ｙは２～５の整数、ｚは０～１０の整数である。）
上記無機補強剤としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、空気と接触して形成される酸化皮膜によって引っ掻き効果が生じてウェットグリップ性能が改善されるとともに、良好な耐摩耗性も得られるという点から、Ｍ１がＡｌ又はＺｒの無機補強剤が好ましく、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、ロール加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
上記無機補強剤の平均粒子径は、１．５μｍ以下、好ましくは０．６９μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上である。１．５μｍを超えると、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が低下するおそれがあり、０．２μｍ未満であると、無機補強剤自身が自己凝集し、かえって耐摩耗性、破断伸びが低下するおそれがある。なお、無機補強剤の平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
上記無機補強剤の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３～１２０ｍ２／ｇである。上記範囲外では、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。該Ｎ２ＳＡの下限は、好ましくは６ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２ｍ２／ｇであり、また、上限は、好ましくは１１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。なお、該Ｎ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。ちなみに、乾式粉砕では、設備能力上、１３０ｍ２／ｇ以上の無機補強剤を調製することは困難である。
上記無機補強剤のモース硬度は、タイヤの耐摩耗性やウェットグリップ性能の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、シリカ並の７又はそれ未満であることが好ましく、２～５であることがより好ましい。モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質（水酸化アルミニウム等）を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。
特に、モース硬度が７未満で、かつ該無機補強剤の熱分解物のモース硬度が８以上の無機補強剤を使用することが好ましい。例えば、水酸化アルミニウムは、モース硬度約３で、バンバリーやロールの摩滅（摩耗）を防止するとともに、走行中の振動・発熱や一部混練りにより表層が脱水反応（転移）して、モース硬度約９のアルミナへ転化し、路面石以上の硬度となるので、優れた耐摩耗性やウェットグリップ性能が得られる。ここで、水酸化アルミニウムの内部全てが転化する必要はなく、一部の転化で路面の引っ掻き機能を発現できる。また、水酸化アルミニウムとアルミナは、水、塩基、酸に対して安定であり、加硫の阻害や酸化劣化の促進もない。なお、該無機補強剤の転移後のモース硬度は、より好ましくは７以上であり、上限は特に制限されない。ダイヤモンドは最高値１０である。
上記無機補強剤は、熱分解開始温度（ＤＳＣ吸熱開始温度）が１６０～５００℃のものが好ましく、１７０～４００℃のものがより好ましい。１６０℃未満では、混練中に熱分解又は再凝集が進みすぎたり、練り機のローター羽又は容器の壁等の金属摩耗が行き過ぎるおそれがある。なお、無機補強剤の熱分解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施して求められる。また、熱分解には、脱水反応も含まれる。
上記無機補強剤としては、上記平均粒子径及びＮ２ＳＡの特性を有する市販品を使用でき、また、無機補強剤に粉砕などの処理を施して前記特性を有する粒子に調整した処理品、なども使用可能である。粉砕処理を施す場合、湿式粉砕、乾式粉砕（ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど）等、従来公知の方法を適用できる。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、特定の平均粒子径及びＮ２ＳＡを有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。
上記無機補強剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該配合量は、６０質量部以下、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、耐摩耗性が他の配合剤の調整で補えないほど悪化し、また、引張り強度等が悪化するおそれがある。
本発明における湿式シリカについて、該湿式シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。８０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性能が低下するおそれがあり、３００ｍ２／ｇを超えると、加工性及び燃費性能が低下するおそれがある。なお、湿式シリカのＮ２ＳＡは、上記無機補強剤と同様の方法で測定される。
上記湿式シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。１５質量部未満であると、充分な耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１３０質量部を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
本発明におけるゴム組成物は、上記無機補強剤及び湿式シリカの他に、カーボンブラック等の他の充填剤を配合してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、本発明の効果を充分に発揮するという点で、微粒子カーボンであることが好ましい。
上記カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。１質量部未満であると、充分な耐摩耗性及び破断時伸びが得られないおそれがあり、１００質量部を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
前記ゴム組成物には、シランカップリング剤を配合してもよく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。ゴム成分及び湿式シリカとともに下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を配合することで、シリカを良好に分散させ、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を顕著に改善できる。また、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤はゴム焼けを起こしにくいため、製造時、高温で排出できる。
（ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ）３Ｓｉ－ＣｑＨ２ｑ－Ｓ－ＣＯ－ＣｋＨ２ｋ＋１　　（Ｉ）
（式中、ｐは１～３の整数、ｑは１～５の整数、ｋは５～１２の整数である。）
ｐは１～３の整数であるが、２が好ましい。ｐが４以上ではカップリング反応が遅くなる傾向がある。
ｑは１～５の整数であるが、２～４が好ましく、３がより好ましい。ｑが０または６以上では合成が困難である。
ｋは５～１２の整数であるが、５～１０が好ましく、６～８がより好ましく、７が更に好ましい。
上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴなどがあげられる。上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、その他のシランカップリング剤、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５やＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５などと併用してもよい。なお、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部、更に好ましくは２～７質量部である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮することができる。
本発明におけるゴム組成物は、軟化点－２０～４５℃のクマロンインデン樹脂及び／又は軟化点１００～１７０℃のテルペン系樹脂を含む。前記クマロンインデン樹脂及び／又はテルペン系樹脂を配合することで、耐摩耗性及び破断時伸びを改善し、無機補強剤使用時の耐摩耗性の悪化を補填できる。
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は－２０～４５℃である。上限は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。下限は、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは－５℃以上である。軟化点が４５℃を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。軟化点が－２０℃未満であると、製造が困難な上に、他の部材への移行性、揮発性が高く、使用中に性能が変化するおそれがある。
なお、本明細書において、上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
テルペン系樹脂としては、例えば、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β－ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂などを使用できる。ここで、芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどが挙げられ、また、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
テルペン系樹脂の軟化点は、１００～１７０℃である。上限は、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。下限は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１０８℃以上、更に好ましくは１１２℃以上である。１７０℃を超えると、混練の際に分散しにくくなる傾向がある。１００℃未満であると、ＮＲ相とＢＲ相の微細化が生じ難くなるおそれがある。なお、本発明において、上記テルペン系樹脂の軟化点は、上記クマロンインデン樹脂の軟化点の測定方法と同様の方法を用いることができる。
上記クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。０．５質量部未満であると、耐摩耗性や破断時伸びの向上が不充分となるおそれがあり、６０質量部を超えると、耐摩耗性及び破断時伸びの向上は見られず、低燃費性が悪化するおそれがある。
上記テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。１質量部未満であると、耐摩耗性及び破断時伸びの向上が不充分となるおそれがあり、４０質量部を超えると、耐摩耗性及び破断時伸びの向上は見られず、低燃費性が悪化するおそれがある。
本発明におけるゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤等の材料を適宜配合してもよい。
該ゴム組成物は、ベース練り工程、仕上げ練り工程等の混練工程を経る公知の方法で調製できる。混練工程は、例えば、混練機を用いて、これらの成分を混練することにより実施できる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
前記ベース練り工程等、少なくとも前記ゴム成分及び前記無機補強剤を混練する工程（例えば、ベース練り工程を１工程で実施する場合は当該工程、ベース練り工程を後述する分割したベース練り工程として実施する場合は前記無機補強剤を投入してゴム成分と混練する工程）における排出温度は、１５０℃以上、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１６５℃以上、特に好ましくは１７０℃以上である。例えば、水酸化アルミニウムの熱分解（脱水反応）は図２に示すような温度域、すなわち、水酸化アルミニウムの熱分解開始温度（ＤＳＣ吸熱開始温度）の吸熱ピークは２２０～３５０℃であるものの、ゴム練り試験でのウェットグリップ性能や耐摩耗性から判断して、図１に示すようなシリカとの脱水反応は１５０℃付近から発生していると推察されるため、上記排出温度とすることで、適度に水酸化アルミニウムのアルミナへの転化が起こり、前記（１）～（３）の作用がバランス良く発揮され、ウェットグリップ性能を顕著に改善できる。１５０℃未満であると、ゴム組成物内の水酸化アルミニウムのアルミナへの転化する量が少なく、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。一方、排出温度の上限は特に限定されないが、所望の性能が得られるように、ゴム焼けが発生しない範囲で、適宜調整すればよいが、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８５℃以下である。
前記ベース練り工程は、前記ゴム成分、無機補強剤等を１工程でベース練り工程を行う方法の他、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ２／３量、シランカップリング剤２／３量を混練するＸ練り、Ｘ練りで混練した混練物、残りのシリカ、残りのシランカップリング剤、硫黄及び加硫促進剤を除くその他の成分を混練するＹ練り、Ｙ練りで混練した混練物を再混練するＺ練り等に分割したベース練り工程でもよい。なお、この場合、前記無機補強剤の混練時期は、Ｘ練り、Ｙ練り、Ｚ練り等、いずれのタイミングでもよい。
上記ベース練り工程の後、例えば、得られた混練物１に、前記と同様の混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程（排出温度は８０～１１０℃等）を行い、更に得られた混練物２（未加硫ゴム組成物）を１３０～１９０℃で５～３０分間加硫反応させる加硫工程を行うことにより、本発明のゴム組成物を製造できる。
本発明におけるゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用される。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて成形し、更に他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製した後、その未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、空気入りタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのサマータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして作製した。
＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。Ｍｗは２７０，０００であり、ビニル含量は５６％、スチレン含有量は３７質量％であった。
得られた変性ＳＢＲのＭｗ、ビニル含量及びスチレン含有量については以下の方法により分析した。
＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
＜ビニル含量及びスチレン含有量の測定＞
日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて、変性ＳＢＲの構造同定を行った。測定結果から、変性ＳＢＲ中のビニル含量及びスチレン含有量を算出した。
以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ１：ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：－１１０℃）
ＢＲ２：ランクセス（株）製のＣＢ２９　ＴＤＡＥ（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシス油展ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＴＤＡＥを３７．５質量部含有）
ＢＲ３：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ）
ＳＢＲ：共重合体製造例１で作製した変性ＳＢＲ
カーボンブラック１：コロンビアカーボン（株）製のＨＰ１６０（Ｎ２ＳＡ：１６５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ１：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　Ｕ３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
無機補強剤１：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂ（水酸化アルミニウム）の乾式粉砕品（平均粒子径：０．１５μｍ、Ｎ２ＳＡ：１３０ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
無機補強剤２：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．２１μｍ、Ｎ２ＳＡ：９５ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
無機補強剤３：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．２５μｍ、Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
無機補強剤４：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．４μｍ、Ｎ２ＳＡ：３５ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
無機補強剤５：ＡＴＨ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
無機補強剤６：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｃ（水酸化アルミニウム、平均粒子径：０．８μｍ、Ｎ２ＳＡ：７．０ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
無機補強剤７：住友化学（株）製のＣ－３０１Ｎ（水酸化アルミニウム、平均粒子径：１．０μｍ、Ｎ２ＳＡ：４．０ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
無機補強剤８：住友化学（株）製のＣ－３０３（水酸化アルミニウム、平均粒子径：３．１μｍ、Ｎ２ＳＡ：２．０ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
無機補強剤９：ＡＴＨ＃Ｃのメンブレンフィルター法による分取品（平均粒子径：０．６７μｍ、Ｎ２ＳＡ：４７ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
無機補強剤１０：戸田工業（株）製の湿式合成品（水酸化アルミニウム、平均粒子径：測定不可、Ｎ２ＳＡ：２７４ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
無機補強剤１１：戸田工業（株）製の湿式合成品（水酸化アルミニウム、平均粒子径：測定不可、Ｎ２ＳＡ：１７０ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９）
クマロンインデン樹脂１：Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）
クマロンインデン樹脂２：Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ３０（クマロンインデン樹脂、軟化点：３０℃）
クマロンインデン樹脂３：Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ５０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５０℃）
クマロンインデン樹脂４：Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ１０のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分取品（低分子量成分主体、軟化点：－２２℃）
テルペン系樹脂１：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（軟化点：１６０℃、テルペンフェノール樹脂）
テルペン系樹脂２：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１１５（軟化点：１１５℃、テルペンフェノール樹脂）
テルペン系樹脂３：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（軟化点：１１５℃、β－ピネン樹脂）
テルペン系樹脂４：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ８００（軟化点：８０℃、β－ピネン樹脂）
テルペン系樹脂５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１８０（軟化点：１８０℃、テルペンフェノール樹脂、試作品）
スチレン系樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ　ＳＡ８５（軟化点：８５℃）
オイル１：ジャパンエナジー社製のプロセスＰ－２００
オイル２：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００
ワックス：日本精鑞（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学（株）製のノクラック２２４（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ（平均粒子径：０．２９μｍ、Ｎ２ＳＡ：４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５
シランカップリング剤２：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ（上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤において、ｐ＝２、ｑ＝３、ｋ＝７の化合物）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ－Ｇ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
＜実施例及び比較例＞
表１のサマータイヤ、表２のスタッドレスタイヤに示す配合内容及び混練条件に従い、バンバリーミキサーを用いて、まず、ゴム成分と、カーボンブラック全量と、シリカ２／３量と、シランカップリング剤２／３量とを５分間混練り（Ｘ練り）する。
次いで、前記Ｘ練りにて混練した混練物と、残りのシリカと、残りのシランカップリング剤とを混練し、硫黄及び加硫促進剤以外のその他の成分を混練して、更に５分間混練り（Ｙ練り）する。
Ｙ練りで混練した混練物を再度４分間混練り（Ｚ練り）する（サマータイヤのみＺ練りを行った）。
次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、４分間練り込み（仕上げ練り）、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。
なお、アルミナ及び水酸化アルミニウムの添加は、表１又は２に記載の時期に投入した。
得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１及び１１を１００として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。指数１１０以上の場合、ウェットグリップ性能が良好である。
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１及び１１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて、２５℃にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、比較例１及び１１のＥＢを１００として指数表示した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１、２の評価結果から、所定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する特定無機補強剤と、所定の軟化点を有する特定クマロンインデン樹脂及び／又はテルペン系樹脂とを所定量配合した実施例では、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び破断時伸びの性能バランスが顕著に改善されることが明らかとなった。

Claims (7)

  1. ゴム成分と、下記式で表され、かつ平均粒子径１．５μｍ以下、窒素吸着比表面積３～１２０ｍ２／ｇの無機補強剤と、湿式シリカと、軟化点－２０～４５℃のクマロンインデン樹脂及び／又は軟化点１００～１７０℃のテルペン系樹脂とを含み、
    前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機補強剤の含有量が１～６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
    ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
    （式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１～５の整数、ｘは０～１０の整数、ｙは２～５の整数、ｚは０～１０の整数である。）
  2. 前記無機補強剤は、平均粒子径０．６９μｍ以下及び窒素吸着比表面積１０～５０ｍ２／ｇであり、
    前記湿式シリカは、窒素吸着比表面積が８０～３００ｍ２／ｇでかつ、その含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１５～１３０質量部である請求項１記載の空気入りタイヤ。
  3. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂の含有量は０．５～６０質量部である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
  4. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記テルペン系樹脂の含有量は１～４０質量部である請求項１～３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  5. 前記ゴム成分１００質量％中、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを９～７０質量％含む請求項１～４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  6. 前記無機補強剤が水酸化アルミニウムで、かつ
    少なくとも前記ゴム成分及び前記水酸化アルミニウムを排出温度１５０℃以上で混練して得られる請求項１～５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  7. 前記排出温度１６０℃以上で混練して得られる請求項６記載の空気入りタイヤ。
PCT/JP2014/083127 2014-01-07 2014-12-15 空気入りタイヤ WO2015104955A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480070744.9A CN105849174B (zh) 2014-01-07 2014-12-15 充气轮胎
JP2015556748A JP6055118B2 (ja) 2014-01-07 2014-12-15 空気入りタイヤ
EP14877979.6A EP3081587B1 (en) 2014-01-07 2014-12-15 Pneumatic tire

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014001055 2014-01-07
JP2014-001055 2014-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015104955A1 true WO2015104955A1 (ja) 2015-07-16

Family

ID=53523793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/083127 WO2015104955A1 (ja) 2014-01-07 2014-12-15 空気入りタイヤ

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3081587B1 (ja)
JP (1) JP6055118B2 (ja)
CN (1) CN105849174B (ja)
WO (1) WO2015104955A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104144A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2017031409A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーＴｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ 空気入りタイヤ
JP2017101142A (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2017193622A (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP2017197715A (ja) * 2016-02-15 2017-11-02 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 低温性能及びウェットトラクションのためのトレッドを有するタイヤ
WO2017209264A1 (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ
JP2017218042A (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP3299413A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-28 Kumho Tire Co., Inc. Rubber composition for a tire tread
JP2018154748A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018154749A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018172639A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
JP2019077833A (ja) * 2017-10-26 2019-05-23 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2020066527A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ及びタイヤのグリップ性能の評価方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7059669B2 (ja) * 2017-02-15 2022-04-26 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびタイヤ
JP7070098B2 (ja) * 2018-05-29 2022-05-18 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物
JP2021088676A (ja) * 2019-12-05 2021-06-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143877A (ja) * 1998-11-16 2000-05-26 Bayer Ag スチレン―ブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有する加硫可能なゴム配合物
JP2006274010A (ja) 2005-03-29 2006-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造法
JP2006306962A (ja) 2005-04-27 2006-11-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性重合体組成物
JP2009503167A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ピレリ・タイヤ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 高性能タイヤ、トレッドバンドおよび架橋性エラストマー組成物
JP2009227858A (ja) 2008-03-24 2009-10-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに重合体組成物
JP2009275178A (ja) 2008-05-16 2009-11-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体組成物及びこれを用いた加硫ゴム組成物
JP2010077412A (ja) 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP4559573B2 (ja) 1999-12-27 2010-10-06 住友ゴム工業株式会社 トレッドゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2012255076A (ja) * 2011-06-08 2012-12-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013014708A (ja) * 2011-07-05 2013-01-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013071938A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013147617A (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Bridgestone Corp ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100351276C (zh) * 1999-09-27 2007-11-28 旭化成株式会社 二烯类橡胶状聚合物的制造方法
JP5456623B2 (ja) * 2010-08-31 2014-04-02 本田技研工業株式会社 充電器
JP2012116983A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び競技用タイヤ
JP5654362B2 (ja) * 2011-01-11 2015-01-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5650690B2 (ja) * 2012-06-12 2015-01-07 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5913188B2 (ja) * 2013-04-30 2016-04-27 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2985311B1 (en) * 2013-04-30 2020-09-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire rubber composition and pneumatic tire
JP6215959B2 (ja) * 2013-11-20 2017-10-18 住友ゴム工業株式会社 冬用タイヤ

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143877A (ja) * 1998-11-16 2000-05-26 Bayer Ag スチレン―ブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有する加硫可能なゴム配合物
JP4559573B2 (ja) 1999-12-27 2010-10-06 住友ゴム工業株式会社 トレッドゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2006274010A (ja) 2005-03-29 2006-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造法
JP2006306962A (ja) 2005-04-27 2006-11-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性重合体組成物
JP2009503167A (ja) * 2005-07-29 2009-01-29 ピレリ・タイヤ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 高性能タイヤ、トレッドバンドおよび架橋性エラストマー組成物
JP2009227858A (ja) 2008-03-24 2009-10-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに重合体組成物
JP2009275178A (ja) 2008-05-16 2009-11-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体組成物及びこれを用いた加硫ゴム組成物
JP2010077412A (ja) 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2012255076A (ja) * 2011-06-08 2012-12-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013014708A (ja) * 2011-07-05 2013-01-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013071938A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013147617A (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Bridgestone Corp ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3081587A4

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104144A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
US10266008B2 (en) 2014-12-24 2019-04-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
JP2017031409A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーＴｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ 空気入りタイヤ
KR20170017795A (ko) * 2015-08-05 2017-02-15 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니 공기압 타이어
JP7039163B2 (ja) 2015-08-05 2022-03-22 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 空気入りタイヤ
KR102577555B1 (ko) 2015-08-05 2023-09-11 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니 공기압 타이어
JP2017101142A (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2017197715A (ja) * 2016-02-15 2017-11-02 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 低温性能及びウェットトラクションのためのトレッドを有するタイヤ
JP7002845B2 (ja) 2016-02-15 2022-01-20 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 低温性能及びウェットトラクションのためのトレッドを有するタイヤ
JP2017193622A (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
CN109312116A (zh) * 2016-06-01 2019-02-05 株式会社普利司通 橡胶组合物、制造橡胶组合物的方法和轮胎
JPWO2017209264A1 (ja) * 2016-06-01 2019-03-28 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ
WO2017209264A1 (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ
JP7000319B2 (ja) 2016-06-01 2022-01-19 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ
JP2017218042A (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP3299413A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-28 Kumho Tire Co., Inc. Rubber composition for a tire tread
KR101878260B1 (ko) * 2016-09-22 2018-07-13 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물
JP2018154748A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018154749A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6996094B2 (ja) 2017-03-17 2022-01-17 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018172639A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
JP7172061B2 (ja) 2017-03-31 2022-11-16 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
JP2019077833A (ja) * 2017-10-26 2019-05-23 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JPWO2020066527A1 (ja) * 2018-09-27 2021-09-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ及びタイヤのグリップ性能の評価方法
WO2020066527A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ及びタイヤのグリップ性能の評価方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3081587A4 (en) 2017-07-05
JP6055118B2 (ja) 2016-12-27
JPWO2015104955A1 (ja) 2017-03-23
EP3081587B1 (en) 2022-06-08
CN105849174A (zh) 2016-08-10
EP3081587A1 (en) 2016-10-19
CN105849174B (zh) 2018-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015104955A1 (ja) 空気入りタイヤ
JP6173078B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN107001712B (zh) 充气轮胎
JP5767753B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2944669B1 (en) Rubber composition and pneumatic tire
JP6074113B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP6215959B2 (ja) 冬用タイヤ
WO2014178336A1 (ja) 空気入りタイヤ
JP7140212B2 (ja) 空気入りタイヤ
WO2016031476A1 (ja) トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6346014B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014214297A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2016031460A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20150329696A1 (en) Rubber composition and pneumatic tire
JP6521611B2 (ja) 加硫ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
WO2019117093A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
EP4046820A1 (en) Rubber composition for tires, and tire
JP7484212B2 (ja) タイヤ
JP2021105136A (ja) トレッド用ゴム組成物およびタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14877979

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015556748

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014877979

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014877979

Country of ref document: EP