JP7039163B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、加硫可能ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

タイヤは、良好なウェットスキッド（濡れ滑り）抵抗、低い転がり抵抗、及び良好な摩耗特性を有することが非常に望ましい。タイヤの摩耗特性をそのウェットスキッド抵抗及びトラクション（牽引）特性を犠牲にせずに改良することは従来非常に困難であった。これらの性質は、タイヤの製造に利用されるゴムの動的粘弾性に依存するところが大きい。

タイヤの転がり抵抗を低減し、トレッド摩耗特性を改良するために、従来、高い反発弾性を有するゴムがタイヤトレッド用ゴムコンパウンドの製造に利用されてきた。他方、タイヤのウェットスキッド抵抗を増大させるためには、一般的に、大きなエネルギー損失を受けるゴムがタイヤのトレッドに利用されてきた。これら二つの粘弾性的には矛盾した性質のバランスを取るために、通常、様々な種類の合成及び天然ゴムの混合物がタイヤトレッドに利用されている。

本発明は、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
（Ａ）約５０～約９０ｐｈｒの、－６５℃～－５５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴムと；
（Ｂ）約５０～約１０ｐｈｒの、９５パーセントより高いシス１，４含量と－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエンと；そして
（Ｃ）３０～８０ｐｈｒの、オイルと１００℃より高いＴｇを有するテルペンフェノール樹脂との組合せと
を含む加硫可能ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤに向けられる。

１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
（Ａ）約５０～約９０ｐｈｒの、－６５℃～－５５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴムと；
（Ｂ）約５０～約１０ｐｈｒの、９５パーセントより高いシス１，４含量と－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエンと；そして
（Ｃ）３０～８０ｐｈｒの、オイルと１００℃より高いＴｇを有するテルペンフェノール樹脂との組合せと
を含む加硫可能ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤを開示する。

ゴム組成物は、５０～９０ｐｈｒの、－６５℃～－５５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン－ブタジエンゴムを含む。一態様において、スチレン－ブタジエンゴムは、アルコキシシラン基と、第一アミン基及びチオール基の少なくとも一つで官能化されている。一態様において、スチレン－ブタジエンゴムは、スチレンとブタジエンの共重合によって得られ、スチレン－ブタジエンゴムは、ポリマー鎖に結合した第一アミノ基及び／又はチオール基とアルコキシシリル基とを有することを特徴とする。一態様において、アルコキシシリル基はエトキシシリル基である。

第一アミノ基及び／又はチオール基は、それがスチレン－ブタジエンゴム鎖に結合されている限り、重合開始末端、重合停止末端、スチレン－ブタジエンゴムの主鎖及び側鎖のいずれに結合されていてもよい。しかしながら、第一アミノ基及び／又はチオール基は、ポリマー末端におけるエネルギーの消失が阻害されてヒステリシス損の特性が改良されるという点で、重合開始末端又は重合停止末端に導入されるのが好ましい。

さらに、（コ）ポリマーゴムのポリマー鎖に結合されているアルコキシシリル基の含量は、好ましくは、スチレン－ブタジエンゴムの０．５～２００ｍｍｏｌ／ｋｇである。含量は、さらに好ましくはスチレン－ブタジエンゴムの１～１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくはスチレン－ブタジエンゴムの２～５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。

アルコキシシリル基は、それが（コ）ポリマー鎖に結合されている限り、重合開始末端、重合停止末端、（コ）ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに結合されていてもよい。しかしながら、アルコキシシリル基は、（コ）ポリマー末端からのエネルギーの消失が阻害されてヒステリシス損の特性が改良できるという点で、重合開始末端又は重合停止末端に導入されるのが好ましい。

スチレン－ブタジエンゴムは、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属及び／又は有機アルカリ土類金属を開始剤として使用するアニオン重合によってスチレンとブタジエンを重合させ、重合が実質的に完了した時点で、保護基で保護された第一アミノ基及び／又は保護基で保護されたチオール基とアルコキシシリル基を有する停止剤化合物を加えてリビングポリマー鎖末端とそれを反応させ、次いで、例えば加水分解又はその他の適切な方法によって脱ブロッキングを実施することにより製造できる。一態様において、スチレン－ブタジエンゴムは、米国特許第７，３４２，０７０号に開示されているようにして製造できる。別の態様において、スチレン－ブタジエンゴムは、国際特許公開第ＷＯ２００７／０４７９４３号に開示されているようにして製造できる。

一態様において、そして米国特許第７，３４２，０７０号に教示されているように、スチレン－ブタジエンゴムは、式（Ｉ）又は（II）：

［式中、Ｐは、共役ジオレフィン又は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（コ）ポリマー鎖であり、Ｒ^１は、１～１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリル基又はアリール基であり、ｎは１又は２の整数であり、ｍは１又は２の整数であり、そしてｋは１又は２の整数であるが、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３又は４の整数である］

［式中、Ｐ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式Ｉで示されているのと同じ定義を有し、ｊは１～３の整数であり、そしてｈは１～３の整数であるが、ただしｊ＋ｈは２～４の整数である］
のものである。

保護第一アミノ基とアルコキシシリル基を有する停止剤化合物は、当該技術分野で公知の任意の様々な化合物でよい。一態様において、保護第一アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを含みうる。好適なのは、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである。一態様において、保護第一アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物は、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである。

一態様において、保護第一アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物は、式III：
ＲＮ－（ＣＨ_２）_ＸＳｉ（ＯＲ’）_３ III
［式中、窒素（Ｎ）原子と結合したＲは保護アミン基で、適切な後処理により第一アミンを生じ、Ｒ'は、アルキル、シクロアルキル、アリル、又はアリールから選ばれる１～１８個の炭素原子を有する基を表し；そしてＸは１～２０の整数である］の任意の化合物でありうる。一態様において、少なくとも一つのＲ'基はエチル基である。適切な後処理により第一アミンを生じるとは、リビングポリマーと保護第一アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物との反応後、保護基が除去されることを意味する。例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランにあるようなビス（トリアルキルシリル）保護基の場合、加水分解を使用してトリアルキルシリル基を除去し、第一アミンを遊離させる。

一態様において、ゴム組成物は、約５０～約９０ｐｈｒの、アルコキシシラン基と第一アミン基又はチオール基で官能化されたスチレン－ブタジエンゴムを含む。
アルコキシシラン基と第一アミン基で官能化された適切なスチレン－ブタジエンゴムは、Ｊａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ（ＪＳＲ）社製のＨＰＲ ３４０など、市販されている。

一態様において、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは、国際特許公開第ＷＯ２００７／０４７９４３号に開示されているようなもので、アルコキシシラン基とチオールで官能化され、リビングアニオン性ポリマーと、式VII：
（Ｒ^４Ｏ）_ｘＲ^４ _ｙＳｉ－Ｒ^５－Ｓ－ＳｉＲ^４ _３ VII
［式中、Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；ｘは１、２及び３から選ばれる整数であり；ｙは０、１、及び２から選ばれる整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；Ｒ^４は同じか又は異なり、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキルであり；そしてＲ^５は、アリール、及びアルキルアリール、又は（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキルである］によって表されるシラン－スルフィド変性剤との反応生成物を含む。一態様において、Ｒ^５は（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキルである。一態様において、各Ｒ^４基は同じか又は異なり、それぞれ独立にＣ_１－Ｃ_５アルキルであり、Ｒ^５はＣ_１－Ｃ_５アルキルである。

溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは、－６５℃～－５５℃の範囲のガラス転移温度を有する。エラストマー又はエラストマー組成物のガラス転移温度、又はＴｇと言う場合、本明細書においては、各エラストマー又はエラストマー組成物のその未硬化状態か又はエラストマー組成物の場合おそらくは硬化状態のガラス転移温度を表す。Ｔｇは、例えばＡＳＴＭ Ｄ７４２６又はその同等規格に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分の昇温速度で、ピーク中点として適切に決定できる。

アルコキシシラン基とチオール基で官能化された適切なスチレン－ブタジエンゴムは、Ｓｔｙｒｏｎ社製のＳｐｒｉｎｔａｎ ＳＬＲ ３４０２など、市販されている。
ゴム組成物の別の成分は、約５０～約１０ｐｈｒの、９５パーセントより高いシス１，４含量と－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエンである。適切なポリブタジエンゴムは、例えば、１，３－ブタジエンの有機溶液重合により製造できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４－含量と約－９５℃～約－１０５℃の範囲のＴｇを有することにより都合よく特徴付けできる。適切なポリブタジエンゴムは、－１０８℃のＴｇ及び９６％のシス１，４含量を有するＧｏｏｄｙｅａｒ社製のＢｕｄｅｎｅ（登録商標）１２２９など、市販されている。

ゴム組成物は、プロセスオイルとテルペンフェノール樹脂の組合せを３０～８０ｐｈｒの範囲の量で含む。一態様において、ゴム組成物は、プロセスオイルと樹脂の組合せを３０～５０ｐｈｒの範囲の量で含む。一態様において、ゴム組成物は、プロセスオイルと樹脂の組合せを５０～８０ｐｈｒの範囲の量で含む。

一態様において、ゴム組成物は、５～３５ｐｈｒのプロセスオイルと、１５～４５ｐｈｒの樹脂を含む。一態様において、ゴム組成物は、５～２０ｐｈｒのプロセスオイルと、４５～７０ｐｈｒの樹脂を含む。

一態様において、樹脂のオイルに対する重量比は１より大きい。一態様において、樹脂のオイルに対する重量比は３より大きい。一態様において、樹脂のオイルに対する重量比は６より大きい。

ゴム組成物はプロセスオイルを含む。プロセスオイルは、典型的にはエラストマーを伸展するために使用される伸展油としてゴム組成物中に含めることができる。プロセスオイルは、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めてもよい。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する伸展油と配合中に添加されるプロセスオイルの両方を含みうる。適切なプロセスオイルは、当該技術分野で公知の各種油、例えば芳香族系油、パラフィン系油、ナフテン系油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、及び重ナフテン系油、そしてヒマワリ油、大豆油、及びサフラワー油のような植物油などである。

一態様において、ゴム組成物は低ＰＣＡ油を含む。適切な低ＰＣＡ油は、当該技術分野で公知の軽度抽出溶媒和物（mild extraction solvates，ＭＥＳ)、処理蒸留物芳香族抽出物（treated distillate aromatic extracts，ＴＤＡＥ）、及び重ナフテン系油などであるが、これらに限定されない。例えば、米国特許第５，５０４，１３５号；第６，１０３，８０８号；第６，３９９，６９７号；第６，４１０，８１６号；第６，２４８，９２９号；第６，１４６，５２０号；米国特許公開第２００１／０００２３３０７号；第２００２／００００２８０号；第２００２／００４５６９７号；第２００１／０００７０４９号；欧州特許（ＥＰ）第０８３９８９１号；日本特許（ＪＰ）公開第２００２－０９７３６９号；スペイン特許（ＥＳ）第２１２２９１７号参照。一般に、適切な低ＰＣＡ油は、約－４０℃～約－８０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有するものを含む。ＭＥＳ油は一般的に約－５７℃～約－６３℃の範囲のＴｇを有する。ＴＤＡＥ油は一般的に約－４４℃～約－５０℃の範囲のＴｇを有する。重ナフテン系油は一般的に約－４２℃～約－４８℃の範囲のＴｇを有する。ＴＤＡＥ油のＴｇの適切な測定法は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６又は同等規格に準拠したＤＳＣである。

適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するものを含む。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ 及び Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。

一態様において、低ＰＣＡ油は、以下の表に特定された特徴を有するＭＥＳ、ＴＤＡＥ又は重ナフテン系油のタイプでありうる。

一態様において、低ＰＣＡ油はＭＥＳタイプでありうる。これは、（１）重油蒸留物の溶媒抽出；又は（２）重油蒸留物を触媒の存在下、水素で処理し、次いで溶媒脱蝋によって得られるＣ_２０～Ｃ_５０の範囲の飽和炭化水素で主に構成される炭化水素の複雑な組合せである。一態様において、低ＰＣＡ油は、１ｍｇ／ｋｇ以下のベンゾ（ａ）ピレンと、合計１０ｍｇ／ｋｇ以下の下記多環芳香族炭化水素、すなわちベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｊ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、及びクリセンを含有する。

適切なＴＤＡＥ油は、Ｔｕｄａｌｅｎ ＳＸ５００（Ｋｌａｕｓ Ｄａｈｌｅｋｅ ＫＧ社）、ＶｉｖａＴｅｃ ４００及びＶｉｖａＴｅｃ ５００（Ｈ＆Ｒ Ｇｒｏｕｐ）、Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ １８４９（ＢＰ社）、及びＥｘｔｅｎｓｏｉｌ １９９６（Ｒｅｐｓｏｌ社）として入手できる。オイルは、オイル単独として入手することも、又は伸展エラストマーの形態でエラストマーと共に入手することもできる。

適切な植物油は、例えば、大豆油、ヒマワリ油及びキャノーラ油などで、これらは一定程度の不飽和を含有するエステルの形態である。
ゴム組成物は、１００℃より高いＴｇを有するテルペンフェノール樹脂を含む。

テルペンフェノール樹脂は、一般的に、フェノールとテルペンの反応生成物と説明される。テルペンフェノール樹脂の原料としてのテルペンモノマーは特に制限されない。テルペンモノマーは、α－ピネン及びリモネンのようなモノテルペン炭化水素であるのが好適である。損失特性と剛性との間の優れたバランスという観点から、α－ピネンを含む原料モノマーがより好適であり、α－ピネンが最も好適である。

上記のテルペンフェノール樹脂として、様々な等級の樹脂が商品として入手できる。例えば、ＹＡＳＵＨＡＲＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製の“ＹＳ ＰＯＬＹＳＴＥＲ”及び“ＭＩＧＨＴＹＡＣＥ Ｇ”などである。

テルペンフェノール樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、製造されたタイヤの意図する用途及びタイヤトレッド用ポリマーブレンドの性質にも多少依存するが、本発明においては１００℃より高いと考えられている。樹脂のＴｇの適切な測定法は、ＡＳＴＭ Ｄ６６０４又は同等規格に準拠したＤＳＣである。

一態様において、テルペンフェノール樹脂は１００～１３０℃の範囲のＴｇを有する。一態様において、テルペンフェノール樹脂は１０５～１２５℃の範囲のＴｇを有する。一態様において、テルペンフェノール樹脂は１１０～１２０℃の範囲のＴｇを有する。

一態様において、テルペンフェノール樹脂は、ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｅ－２８に従って、１５０℃より高い軟化点を有する。
一態様において、テルペンフェノール樹脂は、１５０～１８０℃の範囲の軟化点を有する。一態様において、テルペンフェノール樹脂は、１５５～１７５℃の範囲の軟化点を有する。一態様において、テルペンフェノール樹脂は、１６０～１７０℃の範囲の軟化点を有する。

“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、ならびに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。

加硫可能なゴム組成物は、約５０～約１６０ｐｈｒのシリカを含みうる。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含むが、沈降シリカが好適である。本発明で好適に使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。

そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積が、好ましくは１グラムあたり約４０～約６００平方メートルの範囲、より通常的には１グラムあたり約５０～約３００平方メートルの範囲であることを特徴としうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。

従来型シリカは、典型的には、約１００～約４００、より通常的には約１５０～約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することも特徴としうる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で、例えば０．０１～０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子は、それよりさらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。

様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ－Ｓｉｌ、表示名２１０、２４３、３１５などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば表示名Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社から例えば表示名ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどである。

加硫可能なゴム組成物は、約５～約５０ｐｈｒのカーボンブラックを含みうる。
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型充填剤として使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９～１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４～１５０ｃｍ^３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。

加硫可能なゴム組成物は、シリカとカーボンブラックの両方を、任意のシリカ対カーボンブラックの重量比で、合わせて約５０～約１６０ｐｈｒの濃度で含みうる。一態様において、加硫可能なゴム組成物は、シリカとカーボンブラックの両方をほぼ同じ重量で、すなわち約１の重量比で含む。

他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；第６，２０７，７５７号；第６，１３３，３６４号；第６，３７２，８５７号；第５，３９５，８９１号；又は第６，１２７，４８８号に開示されているような粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などであるが、これらに限定されない。

タイヤ部品に使用するためのゴム組成物は、従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物をさらに含有するのが好適でありうる。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：
Ｚ－Ａｌｋ－Ｓ_ｎ－Ａｌｋ－Ｚ VIII
の化合物で、式中、Ｚは、

からなる群から選ばれ、式中、Ｒ^６は１～４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ^７は１～８個の炭素原子のアルコキシ、又は５～８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは１～１８個の炭素原子の二価炭化水素であり、ｎは２～８の整数である。

本発明に従って使用できる硫黄含有有機ケイ素化合物の具体例は、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’－ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリ－２”－エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリ－ｔ－ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’－ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’－ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’－ビス（トリ－２”－メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３－メトキシエトキシプロポキシシリル ３’－ジエトキシブトキシ－シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’－ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’－ビス（ジメチル ｓｅｃ．ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’－ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジ ｔ－ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’－ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’－ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（エチル ジ－ｓｅｃ．ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－フェニルエトキシブトキシシリル ３’－トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’－ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’－ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’－ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’－ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’－ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’－ビス（トリメトキシシリル－ブテン－２－イル）テトラスルフィド、４，４’－ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’－ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリル－２－メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジメトキシフェニルシリル－２－メチルプロピル）ジスルフィドなどである。

好適な硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３'－ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。最も好適な化合物は、３，３'－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び３，３'－ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式VIIIに関して、好ましくは、Ｚは、

であり、式中、Ｒ^７は、２～４個の炭素原子のアルコキシで、２個の炭素原子が特に好適であり；ａｌｋは２～４個の炭素原子の二価炭化水素で、３個の炭素原子が特に好適であり；そしてｎは２～５の整数で、２及び４が特に好適である。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴ^ＴＭとして市販されている３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を含む。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００６／００４１０６３号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、炭化水素ベースのジオール（例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール）とＳ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］チオオクタノエートとの反応生成物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ－Ｚ^ＴＭである。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ－３６３である。

ゴム組成物中の式Ｉの硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤のレベルに応じて変動する。一般的に言えば、式Ｉの化合物の量は０．５～２０ｐｈｒの範囲であろう。好ましくは、その量は１～１０ｐｈｒの範囲であろう。

当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５～８ｐｈｒの範囲の量で使用でき、１～６ｐｈｒの範囲が好適である。抗酸化剤の典型的な量は約１～約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４～３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１～５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５～約５ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２～約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１～約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１～約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。

促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５～約４、好ましくは約０．８～約２．０ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５～約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明で使用できる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物である。

ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃～１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の容量及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１～２０分であろう。

ゴム組成物はタイヤのトレッドに配合される。
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。好ましくは、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよいが、ラジアルが好適である。

本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃～２００℃の範囲の従来温度で実施される。好ましくは、加硫は約１１０℃～１８０℃の範囲の温度で実施される。プレス機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫法のいずれが使用されてもよい。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。

以下の実施例は、本発明を説明する目的のために提示される。制限を目的としたものではない。すべての部は、別段の定めがない限り、重量部である。

実施例Ｉ
本実施例で本発明によるゴム組成物の利益を説明する。ゴムコンパウンドは、表１に示された配合表に従って混合された。量はｐｈｒで示されている。コンパウンドを硬化し、表２に示された物理的性質について試験した。

表２のデータは、低Ｔｇポリマーマトリックスと、高レベルの高Ｔｇトラクション樹脂(traction resin)を含む可塑剤混合物との組合せが有益であることに関する証拠を提供している。発明的サンプル２及びサンプル３のコンパウンドの物理的性質は、低Ｔｇトラクション樹脂を用いて形成された対照サンプル１より優れている。

サンプル２は、比較的低Ｔｇトラクション樹脂を、ゴム組成物(rubber formulation)中の配合量(loading level) はサンプル１と等量で、比較的高Ｔｇトラクション樹脂で置き換えることによって形成されている。サンプル２は（サンプル１と比べて）、転がり抵抗の損失なしに、改良されたウェット及び摩耗性能を示している。サンプル３は、３０ｐｈｒの比較的低Ｔｇトラクション樹脂を、２０ｐｈｒの比較的高Ｔｇトラクション樹脂で置き換え、オイルの配合量を２０から３０ｐｈｒに増やすことによって形成されている。サンプル３は（サンプル１と比べて）、ウェット又は摩耗性能の損失なしに、改良された転がり抵抗を示している。

このようにして、摩耗とウェット性能との間の知られた矛盾は、タイヤトレッドコンパウンドに使用するための有用な取組みを行うことにより克服できる。

^１ 溶液重合ＳＢＲ（スチレン含量１５％及び１，２－ビニル含量３０％、Ｔｇ＝－６０℃、チオール基及びアルコキシシランで官能化されている）として、Ｓｔｙｒｏｎ社製ＳＬＲ３４０２。

^２ 高シスポリブタジエン（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社よりＢｕｄｅｎｅ １２２９として入手）。
^３ Ｈｉ－Ｓｉｌ ３１５Ｇ－Ｄ 沈降シリカ（ＰＰＧ社製）。

^４ スチレンとアルファ－メチルスチレンのコポリマー（Ｔｇ＝３９℃、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社よりＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１として入手）。
^５ テルペンフェノール樹脂（Ｔｇ＝１１０℃、軟化点＝１６０℃）として、Ｙａｓｕｈａｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｐｏｌｙｓｔｅｒ Ｔ１６０。

^６ 低ＰＣＡタイプ、処理蒸留芳香族抽出物。
^７ 混合ｐ－フェニレンジアミンタイプ。
^８ パラフィン系及び微晶質タイプ。

^９ シランポリスルフィド。
^１０ スルフェンアミド及びグアニジンタイプ。

^１ Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ機器によるデータ。そのような機器により、極限引張強さ、極限伸び、モジュラスなどが測定できる。表に報告されているデータは、Ｉｎｓｔｒｏｎ ４２０１ロードフレーム(load frame)であるリング引張試験ステーション(ring tensile test station)を運転して得たものである。

^２ ２％歪、周波数０．３３／３．３３Ｈｚ、１００℃で測定。データは、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（以前のＦｌｅｘｓｙｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社及び以前のＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社）製Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＲＰＡ ２０００機器によるデータ。ＲＰＡ－２０００機器に関する説明は下記出版物に見出すことができる：Ｈ．Ａ．Ｐａｌｏｗｓｋｉら，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，１９９２年６月及び１９９７年１月、ならびにＲｕｂｂｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ，１９９３年４月２６日及び５月１０日。

^３ 反発弾性は、荷重をかけられたときのコンパウンドのヒステリシスの尺度であり、ＡＳＴＭ Ｄ１０５４により測定される。一般的に、０℃における測定反発弾性が低いほどウェットトラクションは大きくなる。１００℃における測定反発弾性が高いほど転がり抵抗は小さくなる。

^３ ＤＩＮ ５３５１６耐摩耗性試験手順に従い、Ｚｗｉｃｋドラム摩耗ユニット、モデル６１０２を用い、２．５ニュートンの力で測定したデータ。ＤＩＮ規格はドイツの試験基準である。ＤＩＮ摩耗試験の結果は、実験室で使用された対照ゴム組成物に対する相対値として報告されている。

主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。

［発明の態様］
１．空気入りタイヤであって、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
（Ａ）約５０～約９０ｐｈｒの、－６５℃～－５５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴムと；
（Ｂ）約５０～約１０ｐｈｒの、９５パーセントより高いシス１，４含量と－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエンと；そして
（Ｃ）３０～８０ｐｈｒの、オイルと１００℃より高いＴｇを有するテルペンフェノール樹脂との組合せと
を含む加硫可能ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤ。

２．溶液重合スチレン－ブタジエンゴムが、アルコキシシラン基と、第一アミン及びチオールからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基とで官能化されている、１記載の空気入りタイヤ。

２．テルペンフェノール樹脂が１００～１３０℃の範囲のＴｇを有する、１記載の空気入りタイヤ。
３．テルペンフェノール樹脂が１０５～１２５℃の範囲のＴｇを有する、１記載の空気入りタイヤ。

４．テルペンフェノール樹脂が１１０～１２０℃の範囲のＴｇを有する、１記載の空気入りタイヤ。
５．テルペンフェノール樹脂が１５０℃より高い軟化点温度を有する、１記載の空気入りタイヤ。

６．テルペンフェノール樹脂が１５０～１８０℃の範囲の軟化点温度を有する、１記載の空気入りタイヤ。
７．テルペンフェノール樹脂が１５５～１７５℃の範囲の軟化点温度を有する、１記載の空気入りタイヤ。

８．テルペンフェノール樹脂が１６０～１７０℃の範囲の軟化点温度を有する、１記載の空気入りタイヤ。
９．ゴム組成物が、５～３５ｐｈｒのオイルと、１５～４５ｐｈｒのテルペンフェノール樹脂をさらに含む、１記載の空気入りタイヤ。

１０．ゴム組成物が、５～２０ｐｈｒのオイルと、４５～７０ｐｈｒのテルペンフェノール樹脂をさらに含む、１記載の空気入りタイヤ。
１１．ゴム組成物が、５０～１６０ｐｈｒのシリカをさらに含む、１記載の空気入りタイヤ。

１２．オイルが、芳香族系油、パラフィン系油、ナフテン系油、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、重ナフテン系油、及び植物油からなる群から選ばれる、１記載の空気入りタイヤ。
１３．テルペンフェノール樹脂が、フェノールとα－ピネンの反応生成物である、１記載の空気入りタイヤ。

１４．アルコキシシラン基と第一アミン基で官能化された溶液重合スチレン－ブタジエンゴムが、式（１）又は（２）：

［式中、Ｐは、共役ジオレフィン又は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（コ）ポリマー鎖であり、Ｒ^１は、１～１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリル基又はアリール基であり、ｎは１又は２の整数であり、ｍは１又は２の整数であり、そしてｋは１又は２の整数であるが、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３又は４の整数である］

［式中、Ｐ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式（１）で示されているのと同じ定義を有し、ｊは１～３の整数であり、そしてｈは１～３の整数であるが、ただしｊ＋ｈは２～４の整数である］
によって表される、１記載の空気入りタイヤ。

１５．溶液重合スチレン－ブタジエンゴムが、アルコキシシラン基と第一アミン基で官能化され、リビングポリマー鎖と、式：
ＲＮ－（ＣＨ_２）_Ｘ－Ｓｉ－（ＯＲ’）_３ Ｉ
［式中、窒素（Ｎ）原子と結合したＲは保護アミン基で、適切な後処理により第一アミンを生じ、Ｒ'は、アルキル、シクロアルキル、アリル、又はアリールから選ばれる１～１８個の炭素原子を有する基を表し；そしてＸは１～２０の整数である］
の停止剤との反応生成物を含む、１記載の空気入りタイヤ。

１６．溶液重合スチレン－ブタジエンゴムが、アルコキシシラン基とチオールで官能化され、リビングアニオン性ポリマーと、式：
（Ｒ^４Ｏ）_ｘＲ^４ _ｙＳｉ－Ｒ^５－Ｓ－ＳｉＲ^４ _３
［式中、Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり：Ｏは酸素であり；ｘは１、２及び３から選ばれる整数であり；ｙは０、１、及び２から選ばれる整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；Ｒ^４は同じか又は異なり、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキルであり；そしてＲ^５は、アリール、及びアルキルアリール、又は（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキルである］によって表されるシラン－スルフィド変性剤との反応生成物を含む、１記載の空気入りタイヤ。

Claims (5)

1. 空気入りタイヤであって、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
   （Ａ）約５０～約９０ｐｈｒの、－６５℃～－５５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴムと、ここで該溶液重合スチレン－ブタジエンゴムが、アルコキシシラン基とチオール基とで官能化されている；
   （Ｂ）約５０～約１０ｐｈｒの、９５パーセントより高いシス１，４含量と－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエンと；
   （Ｃ）３０～８０ｐｈｒの、オイルと１００℃より高いＴｇを有するテルペンフェノール樹脂との組合せと；そして
   （Ｄ）５０～１６０ｐｈｒのシリカと
   を含む加硫可能ゴム組成物を特徴とするトレッドを有する空気入りタイヤ。
2. テルペンフェノール樹脂が１００～１３０℃の範囲のＴｇを有することを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. テルペンフェノール樹脂が１５０～１８０℃の範囲の軟化点温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
4. ゴム組成物が、５～３５ｐｈｒのオイルと、１５～４５ｐｈｒのテルペンフェノール樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
5. ゴム組成物が、５～２０ｐｈｒのオイルと、４５～７０ｐｈｒのテルペンフェノール樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。