JP2021105136A - トレッド用ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
[1]スチレンブタジエンゴムを80質量%以上、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは80〜95質量%、より好ましくは80〜90質量%、または、好ましくは85質量%以上、より好ましくは85〜100質量%、より好ましくは85〜95質量%、より好ましくは85〜90質量%含有するゴム成分100質量部に対し、
シリカを95質量部以上、好ましくは95〜150質量部、より好ましくは95〜140質量部、さらに好ましくは100〜130質量部、特に好ましくは110〜120質量部、
軟化点が80℃以上かつ110℃未満、好ましくは80〜105℃、より好ましくは80〜100℃の低軟化点固体樹脂、および
軟化点が110〜170℃、好ましくは115〜160℃、より好ましくは120〜150℃の高軟化点固体樹脂
を含み、
低軟化点固体樹脂と高軟化点固体樹脂との合計量がゴム成分100質量部に対して15質量部以上、好ましくは15〜50質量部、より好ましくは17〜45質量部、さらに好ましくは20〜45質量部であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が1.1以上、好ましくは1.1〜3.5、より好ましくは1.1〜3.0、さらに好ましくは1.2〜2.0、特に好ましくは1.3〜1.8であるトレッド用ゴム組成物、
[2]低軟化点固体樹脂がα−メチルスチレンおよび/またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、非反応性アルキルフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である上記[1]記載のトレッド用ゴム組成物、
[3]高軟化点固体樹脂がクマロンインデン樹脂である上記[1]または[2]記載のトレッド用ゴム組成物、ならびに
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ
に関する。
一の実施形態において、ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム(SBR)を80質量%以上含有する。その他、ゴム成分には、SBR以外に、例えば、ブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(NR)、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム(ENR)、イソプレンゴム(IR)等を含有させることもできるが、SBRのみ、またはSBRおよびBRのみが好ましい。
SBRとしては特に限定はなく、溶液重合SBR(S−SBR)、乳化重合SBR(E−SBR)、これらの変性SBR(変性S−SBR、変性E−SBR)等が挙げられる。また、これらSBRの水素添加物(水素添加SBR)等も使用することができる。またSBRとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展品と、伸展油を加えない非油展品があり、このいずれも使用可能であるが、油展品が好ましい。これらSBRは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
BRとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス1,4−結合含有率が50%未満のBR(ローシスBR)、シス1,4−結合含有率が90%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BR(ハイシス変性BR、ローシス変性BR)等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。これらBRは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
一の実施形態では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水シリカ)、湿式法により調製されたシリカ(含水シリカ)等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。シリカとしては、例えば、エボニック・デグザ社、ソルベイ社、東ソー・シリカ(株)、(株)トクヤマ等によって製造販売されるシリカが挙げられる。
本明細書において低軟化点固体樹脂とは、80℃以上かつ110℃未満の軟化点を有する固体樹脂を意味し、具体的には、α−メチルスチレンおよび/またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、非反応性アルキルフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂等が挙げられ、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れているという理由から、α−メチルスチレンおよび/またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体が好ましい。また、ゴムとの相溶性に優れ、ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立させるため、非反応性アルキルフェノール樹脂が好ましい。なお、本明細書における樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
本明細書において高軟化点固体樹脂とは、110〜170℃の軟化点を有する固体樹脂を意味し、具体的には、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、クマロンインデン樹脂が特に好ましく用いられる。
シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からトレッド用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、具体的にはN110、N115、N120、N125、N134、N135、N219、N220、N231、N234、N293、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、日鉄カーボン(株)、コロンビアカーボン社等によって製造販売されるカーボンブラックが挙げられる。
一の実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、シリカを含有するため、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、エボニック・デグザ社製のメルカプト基を有するシランカップリング剤、モメンティブ社製のメルカプト基を有するシランカップリング剤;3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル基を有するシランカップリング剤;ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤;3−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ基を有するシランカップリング剤;3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
オイルとしては、例えば、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油等が挙げられる。なかでも、環境への負荷低減という理由からプロセスオイルを使用することが好ましい。
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。具体的には、例えば、ストラクトール社製の脂肪酸石鹸系加工助剤が挙げられる。
軟化剤としては、液状ポリマー、低温可塑剤等が挙げられる。軟化剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、これら2種を併用することがより好ましく、なかでも、スルフェンアミド系およびグアニジン系を併用することがより好ましい。
トレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて上記各成分のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練りし(混練工程1)、その後加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りして(混練工程2)未加硫のトレッド用ゴム組成物を得、その後加硫する(加硫工程)方法等により製造することができる。
一の実施態様に係るタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物により構成されるトレッドを備えるものであり、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等タイヤ全般に用いることができる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
上記トレッド用ゴム組成物から構成されるトレッドを備えたタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して上記各成分を必要に応じて配合した未加硫のゴム組成物を、トレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
・SBR:後述の製造例1で製造したシリカ用変性SBR(S−SBR、スチレン含有量:40質量%、ビニル結合量:30モル%、重量平均分子量(Mw):90万、Tg:−27℃、ゴム固形分100質量部に対してオイル分25質量部を含む油展品(表では、SBRのゴム成分量を「SBR」の配合量として記載し、SBRのオイル分を下記オイル量と合計して「オイル」の配合量として記載する。))
・BR:後述の製造例2で製造した変性BR(ビニル結合量:12モル%、シス1,4−結合含有率:38%、Mw:50万)
・NR:TSR20
・シリカ:エボニック・デグザ(EVONIK-DEGUSSA)社製のVN3(N2SA:175m2/g)
・カーボンブラック:試作品(窒素吸着比表面積(N2SA)が180m2/g、DBP吸油量が117〜129ml/100gの微粒子カーボンブラック)
・低軟化点固体樹脂1:アリゾナケミカル社製のSylvares SA85(α−メチルスチレン/スチレン樹脂、軟化点:85℃)
・低軟化点固体樹脂2:住友ベークライト(株)製のDurez 19900(100%p−アルキルフェノール樹脂、軟化点:90℃)
・低軟化点固体樹脂3:スケネクタディ社製のSP1068(100%p−アルキルフェノール樹脂、軟化点:95℃)
・高軟化点固体樹脂1:日塗化学(株)製のニットレジン クマロン V120(クマロン、インデン、スチレンを主成分とする共重合樹脂、軟化点:120℃)
・高軟化点固体樹脂2:BASF社製のコレシン(アルキルフェノールアセチレン共重合体、軟化点:140℃)
・高軟化点固体樹脂3:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターT160(テルペンフェノール樹脂、軟化点:160℃)
・シランカップリング剤:エボニック・デグザ社製のSi266(ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
・オイル:ジャパンエナジー製のNC140
・ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
・酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
・ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
・硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
・加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ−G(CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
・加硫促進剤2:住友化学工業(株)製のソクシールD(DPG:N,N’−ジフェニルグアニジン)
内容積10Lで、底部に入口、頭部に出口を有し、撹拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応器として2基直列に連結し、ブタジエン、スチレン、シクロヘキサンを各々所定の比率で混合した。この混合溶液を、活性アルミナを充填した脱水カラムを経由し、不純物を除去するためにn−ブチルリチウムをスタティックミキサー中で混合した後、1基目の反応器底部より連続的に供給し、さらに極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを所定の速度でそれぞれ1基目の反応器底部より連続的に供給し、反応器内温を95℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、2基目の反応器へ供給した。2基目の反応器の温度を95℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(単量体)と、オリゴマー成分との混合物を所定の速度でシクロヘキサン1000倍希釈液として連続的に加えて変性反応を行なった。この重合体溶液を反応器から連続的に抜き出し、スタティックミキサーで連続的に酸化防止剤を添加し、さらにこの重合体溶液に重合体100質量部に対しジャパンエナジー製伸展油NC140を25質量部加えて混合した後、溶媒を除去し目的とする油展変性ジエン系重合体を得た。
<末端変性剤Bの製造>
窒素雰囲気下、100mLメスフラスコに3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(アズマックス(株)社製)を23.6g入れ、さらに無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え全量を100mLにして変性剤Bを作製した。
十分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、ブタジエンを2000g、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を2mmolを加え、60℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを10.3mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、変性剤Bを11.5mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mLおよび2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、反応溶液を18Lのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性BRを得た。
表1または2に示す配合処方にしたがい、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度165℃になるまで15分間混練りし、混練物を得た。次に、2軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、5分間、90℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で15分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。
試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際に操舵時のコントロールの安定性を、テストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした。指数値が大きいほど操縦安定性能が高いことを示す。また、この評価は路面温度が異なる2条件で評価した(高温路面:55℃、低温路面:15℃)。高温路面での目標値を104以上、低温路面での目標値を98以上とした。
試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、8000kmの実車走行を行なった。タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し(新品時8mm)、耐摩耗性を評価した。比較例1の残溝量を100として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。また、この評価は路面温度が異なる2条件で評価した(高温路面(夏場)、低温路面(冬場))。高温路面での目標値を90以上、低温路面での目標値を97以上とした。
(耐摩耗性指数)=(各配合の残存量)/(比較例1の残存量)×100
Claims (4)
- スチレンブタジエンゴムを80質量%以上含有するゴム成分100質量部に対し、
シリカを95質量部以上、
軟化点が80℃以上かつ110℃未満の低軟化点固体樹脂、および
軟化点が110〜170℃の高軟化点固体樹脂
を含み、
低軟化点固体樹脂と高軟化点固体樹脂との合計量がゴム成分100質量部に対して15質量部以上であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が1.1以上であるトレッド用ゴム組成物。 - 低軟化点固体樹脂がα−メチルスチレンおよび/またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、非反応性アルキルフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1記載のトレッド用ゴム組成物。
- 高軟化点固体樹脂がクマロンインデン樹脂である請求項1または2記載のトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のトレッド用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
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