KR20070053224A

KR20070053224A - 고무 조성물 및 타이어

Info

Publication number: KR20070053224A
Application number: KR1020077003802A
Authority: KR
Inventors: 나오카즈 고바야시; 요시유키 우다가와; 도시히로 다다키
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2007-05-23
Also published as: CA2576366C; US20080295935A1; EP1783165B1; JP4840140B2; EP1783165A1; TW200626648A; JPWO2006016512A1; EP1783165A4; CA2576366A1; ES2372057T3; ATE529473T1; WO2006016512A1; CN101035850A

Abstract

본 발명은 (A) 아미노기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 100 g당 0.01 내지 5.0 mmol 갖는 디엔계 고무를 30 내지 100 질량％ 함유하는 고무 성분; (B) 상기 고무 성분 100 질량부당 5 내지 130 질량부의 실리카; 및 (C) 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 지방족 성분이며, 상기 실리카 100 질량부당 3 내지 15 질량부의 지방족 성분을 함유하는 고무 조성물이다. 이 고무 조성물 및 이것을 이용한 타이어는 가황 전의 스코칭성이 우수하고, 가황 후의 롤링 저항성 및 웨트 스키드성이 우수하다.

고무 조성물, 타이어, 롤링 저항성, 웨트스키드 저항성

Description

고무 조성물 및 타이어 {Rubber Composition and Tire}

본 발명은 고무 조성물 및 이것을 이용한 타이어에 관한 것이며, 특히 가황 전의 스코칭성이 우수하고, 가황 후의 롤링 저항성 및 웨트 스키드성이 우수한 고무 조성물 및 이것을 이용한 타이어에 관한 것이다.

최근의 자동차에 대한 저연비화 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 롤링 저항이 작고, 내마모성, 파괴 특성이 우수하며, 또한 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조종 안정성도 겸비한 공액 디엔계 고무가 요구되고 있다.

타이어의 롤링 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하면 되며, 가황 고무의 평가 지표로서는 50 내지 80 ℃의 반발 탄성, 50 내지 80 ℃의 tanδ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 또한, 50 내지 80 ℃의 반발 탄성이 크거나, 50 내지 80 ℃의 tanδ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.

히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항이 작다는 문제가 있다.

웨트 스키드 저항성을 손상시키지 않고 히스테리시스 손실을 감소시키는 방 법으로서, 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 개시제로 중합된 여러가지 구조의 스티렌-부타디엔 공중합체의 중합체 말단에 관능기를 도입하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 중합체 말단을 주석 화합물로 변성 또는 커플링하여 얻어지는 스티렌-부타디엔 공중합체(특허 문헌 1 참조), 중합체 말단을 이소시아네이트 화합물 등으로 변성한 스티렌-부타디엔 공중합체가 알려져 있다(특허 문헌 2 참조). 이들 변성 중합체는, 특히 카본 블랙을 보강제로서 배합한 조성물에 있어서, 웨트 스키드 저항성을 손상시키지 않고 히스테리시스 손실을 감소시키며, 또한 내마모성, 파괴 특성이 우수하다는 효과를 발현한다.

한편, 최근 타이어용 고무 재료로서 보강제에 실리카 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물을 배합한 고무 조성물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 실리카 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물을 배합한 타이어 트레드는 롤링 저항이 작고 웨트 스키드 저항성으로 대표되는 조종 안정 성능은 양호하지만, 그 반면 가황물의 인장 강도나 내마모성이 낮다는 문제가 있다. 상기한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체는 카본 블랙을 보강제로 하는 조성물에 있어서는 내마모성, 파괴 특성이 우수한 타이어용 고무 재료가 되지만, 실리카를 보강제로서 사용한 조성물에 있어서는 그 개량 효과가 작다.

실리카 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물을 배합한 가황물의 인장 강도나 내마모성을 개량할 목적으로 실리카와 친화성이 있는 관능기를 도입한 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 실리콘 테트라할라이드나 트리할로실란 등을 반응시켜 중합체를 생성하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 3 참 조). 또한, 할로겐화 실란 화합물로 변성된 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 4 참조). 또한, 알킬실릴기, 할로겐화 실릴기가 도입된 디엔계 고무가 개시되어 있다(특허 문헌 5, 6 참조). 또한, 3급 아미노기와 알콕시실릴기가 도입된 디엔계 고무가 개시되어 있다(특허 문헌 7 참조). 또한, 고무상 중합체에 대하여 3급 탄소를 갖는 1급 아민 화합물, 무기 충전제, 및 실란 커플링제를 함유하는 고무 조성물이 내마모성, 파괴 특성을 손상시키지 않고, 저히스테리시스 손실성, 웨트 스키드 특성을 동시에 개량할 수 있다는 것이 개시되어 있다(특허 문헌 8 참조).

실리카 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물을 배합한 조성물에 이들 변성 중합체를 사용함으로써 어느 정도의 물성 개량은 보이지만, 스코칭성, 롤링 저항성, 웨트 스키드 저항성이 우수한 고무 조성물은 얻지 못하였다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)57-55912호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)61-141741호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (소)49-36957호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공고 (소)52-5071호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)1-188501호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)5-230286호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)7-233217호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2004-51869호 공보

본 발명은 실리카를 배합한 계에 있어서, 종래의 것에 비하여 스코칭성, 롤링 저항성 및 웨트 스키드성이 우수한 고무 조성물 및 이것을 이용한 타이어를 제공하는 것이다.

본 발명은 이하의 사실 및 사상에 의해 이루어진 것이다. 고무 조성물에 있어서 실리카를 충전제로서 사용하는 경우, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH기)와 상호 작용을 일으킬 수 있거나 또는 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 고무를 사용하여 실리카와 고무를 혼련함으로써, 실리카의 고무 중으로의 분산성이 개량된다. 그러나, 실리카는 응집하기 쉽기 때문에 혼련 중의 재응집 등도 일어나, 이것만으로는 실리카를 충분히 분산시키는 것이 곤란하다.

따라서, 실리카의 재응집을 억제할 수 있는 성분, 즉 실리카의 표면을 피복할 수 있는 성분을 첨가함으로써 실리카의 분산성을 더 개량하여 고무로서의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 성분으로서 특정한 관능기를 갖는 지방족 성분이 매우 유효하며, 이 지방족 성분을 특정량 배합함으로써 고무로서의 특성이 전체적으로 향상된다는 것을 발견하였다. 또한, 실리카의 표면을 피복함으로써 가황제의 실리카로의 흡착을 억제하는 것도 기대할 수 있다.

즉, 본 발명은 (A) 아미노기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 100 g당 0.01 내지 5.0 mmol 갖는 디엔계 고무를 30 내지 100 질량％ 함유하는 고무 성분; (B) 상기 고무 성분 100 질량부당 5 내지 130 질량부의 실리카; 및 (C) 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 지방족 성분이며, 상기 실리카 100 질량부당 1 내지 15 질량부의 지방족 성분을 함유하는 고무 조성물 및 이것을 트레드에 사용한 타이어를 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 디엔계 고무로서는 스티렌과 부타디엔의 공중합체가 바람직하며, 그 중에서도 5 내지 45 질량％의 스티렌 단위와 1,2-결합 함량이 10 내지 80 ％인 부타디엔 단위를 포함하고, 유리 전이 온도가 -70 내지 -10 ℃인 공중합체가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 공중합체는 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하며, 그 함유량이 상기 공중합체 100 g당 0.01 내지 5.0 mmol인 것이 바람직하다. 또한, 상기 공중합체에는 아미노기가 함유되어 있는 것이 바람직하며, 그 함유량이 상기 공중합체 100 g당 0.01 내지 5.0 mmol인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 블랙을 (A) 고무 성분 100 질량부당 2 내지 100 질량부 함유하는 것도 바람직하다.

(A) 고무 성분으로서 관능기 함유 디엔계 고무를 포함하고, (B) 충전제로서 실리카를 사용한 고무 조성물에, (C) 특정한 관능기를 갖는 지방족 성분을 첨가함으로써, 실리카의 고무 성분 중에서의 분산성이 더 개량되고, 스코칭성, 롤링 저항성 및 웨트 스키드성을 개량할 수 있다.

도 1은 실시예의 결과를 나타내는 그래프이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 이탈하지 않는 범위에서 당업 자의 통상의 지식에 기초하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해지는 것으로 이해되어야 한다.

(A) 고무 성분

본 발명의 (A) 고무 성분은 (A1) 아미노기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 100 g당 0.01 내지 5.0 mmol 갖는 디엔계 고무를 30 내지 100 질량％ 함유한다.

(A1) 디엔계 고무로서는 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 등의 디엔계 (공)중합체 외에 천연 고무 등이 바람직하게 사용된다.

디엔계 (공)중합체를 구성하는 디엔계 단량체 성분으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 디엔계 단량체 성분과 함께 사용되는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 비닐피리딘 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스티렌이 특히 바람직하다.

또한, 제3 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 히드록시에틸 및 아크릴산 히드록시에틸을 들 수 있다.

이러한 디엔계 (공)중합체로서는, 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함유량 이 공중합체의 5 내지 45 질량％, 바람직하게는 10 내지 40 질량％이고, 공액 디엔의 중합 단위의 함유량이 공중합체의 55 내지 95 질량％, 바람직하게는 60 내지 90 질량％이고, 공중합 가능한 제3 단량체의 중합 단위의 함유량이 공중합체의 0 내지 25 질량％이며, 1,2-결합 함량이 디엔 중합 단위의 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 30 내지 75 몰％, 더욱 바람직하게는 35 내지 65 몰％인 공중합체를 들 수 있다.

중합체쇄 중에 결합한 결합 방향족 비닐 화합물의 함량, 즉 방향족 비닐 화합물의 중합 단위의 함유량이 5 질량％ 미만에서는 웨트 스키드 저항성, 내마모성ㆍ파괴 특성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 45 질량％ 이상이면 히스테리시스 손실과 웨트 스키드 저항성의 균형이 악화되는 경향이 있다. 디엔 중합 단위에서의 1,2-결합 함량이 10 몰％ 미만에서는 히스테리시스 손실과 웨트 스키드 저항성의 균형이 악화되는 경향이 있다. 또한, 통상의 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 공중합체의 합성법에서 1,2-결합 함량이 80 몰％를 초과하면 생산성에 문제가 생기게 된다.

본 발명의 디엔계 고무는, 상술한 바와 같은 디엔계 고무를 기재로서 아미노기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 100 g당 0.01 내지 5.0 mmol, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 mmol, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mmol 갖는다. 이러한 관능기를 가짐으로써 충전제인 실리카의 표면과 관능기 사이에서 반응 등의 상호 작용을 일으켜 실리카의 분산성을 개량할 수 있다. 이 관능기의 양이 지나치게 적으면 실리카의 분산성을 개량하는 효과가 지나치게 작아지고, 지나치게 많으면 관능기의 양에 비례한 개 량 효과가 얻어지지 않아 경제적으로도 불리하다. 또한, 상술한 관능기 중에서도 특히 알콕시실릴기 및 아미노기가 바람직하고, 알콕시실릴기 및/또는 아미노기를 갖는 디엔계 고무가 바람직하다. 또한, 관능기의 위치에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 디엔계 고무의 말단에 위치할 수도 있고, 또는 말단 이외의 부분에 위치할 수도 있다.

이어서, 상술한 디엔계 고무의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 상술한 디엔계 고무를 얻기 위한 공중합 반응은 통상 0 내지 120 ℃의 온도 범위에서 행해지며, 일정 온도 조건하일 수도 있고, 상승 온도 조건하일 수도 있다. 중합 방식은 배치 중합 방식 또는 연속 중합 방식 중 어느 하나일 수 있다.

중합에는 유기 알칼리 금속 및 유기 알칼리 토금속을 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 및 유기 알칼리 토금속의 예로서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄 등의 알킬렌디리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, n-부틸마그네슘, n-헥실마그네슘, 에톡시칼슘, 스테아르산칼슘, t-부톡시스트론튬, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸머캅토바륨 t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산바륨 등을 들 수 있다.

또한, 상기 개시제로서의 유기 알칼리 금속은 2급 아민 화합물 또는 3급 아민 화합물의 반응 생성물로서 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 사용할 수 있다. 상기 2급 아민 화합물 또는 3급 아민 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속으로서는 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 사용된다.

유기 알칼리 금속과 반응시키는 2급 아민 화합물의 예로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디시클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디알릴아민, 모르폴린, 피페라진, 2,6-디메틸모르폴린, 2,6-디메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 피페리딘, 3,3-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 1-메틸-4-(메틸아미노)피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 아제티딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 5-벤질옥시인돌, 3-아자스피로[5,5]운데칸, 3-아자비시클로[3.2.2]노난, 카르바졸 등을 들 수 있다.

또한, 유기 알칼리 금속과 반응시키는 3급 아민 화합물의 예로서는 N,N-디메틸-o-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, 벤질디프로필아민, 벤질디부틸아민, (o-메틸벤질)디메틸아민, (m-메틸벤질)디메틸아민, (p-메틸벤질)디메틸아민, N,N-테트라메틸렌-o-톨루이딘, N,N-헵타메틸렌-o-톨루이딘, N,N-헥사메틸렌-o-톨루이딘, N,N-트리메틸렌벤질아민, N,N-테트라메틸렌벤질아민, N,N-헥사메틸렌벤질아민, N,N-테트라메틸렌(o-메틸벤질)아민, N,N-테트라메틸렌(p-메틸벤질)아민, N,N-헥사메틸렌(o-메틸벤질)아민, N,N-헥사메틸렌(p-메틸벤질)아민 등을 들 수 있다.

또한, 중합에는 필요에 따라 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌 글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2,2-비스(테트라히드로푸르푸릴)프로판, 비스테트라히드로푸르푸릴포르말, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 메틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 에틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 부틸에테르, α-메톡시테트라히드로푸란, 디메톡시벤젠, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물 및/또는 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 부틸에테르 등의 3급 아민 화합물을 중합계 중에 첨가하여 디엔계 (공)중합체의 디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-결합 함량)를 조정할 수 있다.

상술한 디엔계 (공)중합체를 중합할 때 사용되는 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 시클로헥산, 헵탄이 바람직하다.

상술한 중합에서의 개시제의 반응성을 향상시키고자 하는 경우, 또는 중합체 중에 도입되는 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열하거나, 또는 방향족 비닐 화합물의 단연쇄를 부여시키고자 하는 경우, 중합 개시제와 함께 칼륨 화합물을 첨가할 수도 있다. 중합 개시제와 함께 첨가되는 칼륨 화합물로서는, 예를 들면 칼륨이소프로폭시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-아밀록시드, 칼륨-n-헵타옥시드, 칼륨벤질옥시드, 칼륨페녹시드로 대표되는 칼륨알콕시드, 칼륨페녹시드; 이소발레리안산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 2-에틸헥산산 등의 칼륨염; 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠 술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산의 칼륨염; 아인산디에틸, 아인산디이소프로필, 아인산디페닐, 아인산디부틸, 아인산디라우릴 등의 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염 등이 사용된다.

이들 칼륨 화합물은 개시제의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 1 그램 원자 당량당 0.005 내지 0.5 몰의 양으로 첨가할 수 있다. 0.005 몰 미만에서는 칼륨 화합물의 첨가 효과(개시제의 반응성 향상, 방향족 비닐 화합물의 랜덤화 또는 단연쇄 부여)가 발현되지 않고, 한편 0.5 몰을 초과하면 중합 활성이 저하하여 생산성을 대폭 저하시킴과 동시에, 중합체 말단을 관능기로 변성하는 반응을 행할 때의 변성 효율이 저하된다.

상술한 바와 같이 하여 중합한 디엔계 (공)중합체를 관능화함으로써 본 발명에 바람직한 디엔계 (공)중합체로 할 수 있다. 관능화 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 관능기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 중합을 행하거나, 관능기를 갖는 불포화 단량체를 반응시킴으로써 도입할 수도 있지만, 상술한 바와 같이 하여 중합한 경우에는 디엔계 (공)중합체의 활성점에 관능기를 갖는 커플링제 또는 변성제를 반응시킴으로써 도입하는 방법 등이 바람직하다.

중합 활성 말단에 반응시키는 커플링제 또는 변성제로서는, (a) 이소시아네이트 화합물 및/또는 이소티오시아네이트 화합물, (b) 아미드 화합물 및/또는 이미드 화합물, (c) 피리딜 치환 케톤 화합물 및/또는 피리딜 치환 비닐 화합물, (d) 규소 화합물, (e) 에스테르 화합물 및 (f) 케톤 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.

이들 화합물 중, (a) 성분인 이소시아네이트 화합물 또는 티오이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메릭형의 디페닐메탄디이소시아네이트(C-MDI), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(b) 성분인 아미드 화합물 또는 이미드 화합물의 구체예로서는 숙신산 아미드, 프탈산 아미드, N,N,N',N'-테트라메틸프탈산 아미드, 옥사미드, N,N,N',N'-테트라메틸옥사미드 등의 아미드 화합물, 숙신산 이미드, N-메틸숙신이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드 등의 이미드 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(c) 성분인 피리딜 치환 케톤 화합물 또는 피리딜 치환 비닐 화합물의 구체예로서는 디벤조일피리딘, 디아세틸피리딘, 디비닐피리딘 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(d) 성분인 규소 화합물의 구체예로서는 트리에톡시메틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리메톡시실란, 4,5-에폭시헵틸메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디에톡시디메틸실란, 테트라메톡시실란, 디메톡시실란 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(e) 성분인 에스테르 화합물의 구체예는 아디프산 디에틸, 말론산 디에틸, 프탈산 디에틸, 글루타르산 디에틸, 말레산 디에틸 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(f) 성분인 케톤 화합물의 구체예로서는 N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라에틸(4,4'-디아미노)-벤조페논, N,N-디메틸-1-아미노벤조퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노벤조퀴논, N,N-디메틸-1-아미노안트라퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노안트라퀴논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

중합 활성 말단에 반응시키는 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

(A) 성분으로서 사용되는 디엔계 고무의 무니 점도(ML₁ ₊₄, 100 ℃)는 20 내지 200의 범위인 것이 바람직하다. 20 미만에서는 파괴 강도, 내마모성, 저히스테리시스 손실성이 저하하는 경향이 있고, 한편 200을 초과하면 가공성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 무니 점도(ML₁ ₊₄, 100 ℃)가 100을 초과한 중합체도 그 상태로는 가공성이 떨어져 바람직하지 않지만, 방향족계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 등의 신전유(extender oil)나 질량 평균 분자량이 15만 이하인 액상 중합체를 첨가함으로써 무니 점도를 100 이하로 낮추어 가공상 문제없이 사용할 수 있도록 할 수도 있다. 사용되는 신전유로서는 디엔계 고무에 통상적으로 사용되는 신장 오일나 연화제라면 특별히 제한되지 않지만, 광물유계의 신전유가 바람직하게 사용된다. 일반적으로 광물유의 신전유는 방향족계 오일, 지환족계 오일, 및 지방족계 오일의 혼합물이며, 이들의 양 비율에 따라 방향족계, 지환족계, 지방족계로 분류되어 있으며, 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도 점도 비중 상수(V.G.C.값)가 0.900 내지 1.049인 방향족계 광물유(아로마 오일) 및 0.800 내지 0.899인 지방족계 광물유(나프텐 오일)가 저히스테리시스성/웨트 스키드 저항의 점에서 바람직하게 사용된다. 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 이러한 신전유 10 내지 100 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 디엔계 고무를 함유하는 중합 반응 용액은, 통상의 용액 중합법에 대하여 사용되는 방법, 예를 들면 용액 상태에서 안정제 등을 첨가한 후, 필요에 따라 방향족계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 등의 신전유나 질량 평균 분자량이 15만 이하인 액상 중합체(또는 상기 액상 중합체의 용액)를 첨가하여 직접 건조법이나 스팀 스트립핑법에 의해 고무와 용제를 분리하여 세정하고, 진공 건조기, 열풍 건조기나 롤 등에 의해 건조하여 목적하는 디엔계 고무를 단리할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상술한 관능기를 갖는 디엔계 고무 이외의 고무 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 고무 성분으로서는 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.

(B) 실리카

본 발명에서 사용하는 실리카로서는, 예를 들면 습식법 실리카, 건식법 실리카, 합성 규산염계 실리카 등을 들 수 있다. 보강 효과가 높은 것은 입경이 작은 실리카이며, 소입자ㆍ고응집형(높은 표면적, 높은 흡유성)의 것이 고무에의 분산성 이 양호하고, 물성 및 가공성면에서 바람직하다. 실리카의 평균 입경은, 1차 입경으로 바람직하게는 5 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 ㎛이다. 또한, 그 비표면적(BET법)은 바람직하게는 45 내지 280 m²/g이다.

실리카의 배합량은, (A) 고무 성분 100 질량부당 5 내지 130 질량부, 바람직하게는 10 내지 100 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 질량부이다. 실리카의 양이 지나치게 적으면 내마모성이 저하하는 경향이 있고, 지나치게 많으면 히스테리시스 손실이 커지는 경향이 있다.

또한, 실리카와 병용하여 카본 블랙을 배합하는 것도 가능하다. 카본 블랙으로서는 퍼니스(furnace)법에 의해 제조된 것이며, 질소 흡착 비표면적이 50 내지 200 m²/g, DBP 흡유량이 80 내지 200 ㎖/100 g인 카본 블랙이 바람직하며, 예를 들어 FEF, HAF, ISAF, SAF 클래스 등의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 고응집형의 것이 바람직하다.

카본 블랙의 바람직한 배합량은, (A) 고무 성분 100 질량부당 2 내지 100 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 질량부이다. 또한, 이 때의 실리카/카본 블랙의 질량비는 10/90 내지 90/10인 것이 바람직하고, 20/80 내지 80/20인 것이 더욱 바람직하다. 실리카와 카본 블랙을 병용함으로써 이들 보강 작용이 있는 충전제가 고무에 균일하게 미분산되어 롤 가공성, 압출성 등이 우수하고, 가황 고무의 히스테리시스 손실을 저하시켜 양호한 롤링 저항을 제공함과 동시에, 웨트 스키드 저항성을 향상시키며, 나아가 내마모성이 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러(Dual Phase Filler: 카본-실리카 이중상 필러)를 병용하여 배합할 수도 있다. 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러를 병용함으로써 롤링 저항의 개량 효과를 더 이끌어낼 수 있다. 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러는 카본 블랙 표면에 실리카를 화학 결합시킨, 이른바 실리카ㆍ코팅ㆍ카본 블랙이며, 캐봇사로부터 상품명 CRX2000, CRX2002, CRX2006으로서 시판되고 있다.

또한, 상술한 충전제 이외의 충전제를 첨가할 수 있다. 병용할 수 있는 충전제로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 클레이, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.

(C) 지방족 성분

본 발명의 고무 조성물에 사용하는 지방족 성분은 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는다. 이러한 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

카르복실기 함유 지방족 성분: 스테아르산, 라우르산, 올레산, 팔미트산, 옥틸산 등.

수산기 함유 지방족 성분: 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등의 지방족 알코올; 벤질알코올, p-클로로-벤질알코올 등의 방향족 알코올; 시클로헥산올, 4-메틸-시클로헥산올, 시클로펜탄올 등의 지환식 알코올; 푸르푸릴알코올 등의 복소환 알코올; 에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 다가 알코올 등.

아미노기 함유 지방족 성분: 옥틸아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 스테아릴 아민, 코코알킬아민, 올레일아민, 우지 알킬아민 등.

에폭시기 함유 지방족 성분: 올레핀옥시드ㆍ글리시딜에테르ㆍ글리시딜에스테르 등.

그 중에서도 스테아르산 등의 지방산, 옥틸아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민, 코코알킬아민, 올레일아민, 우지 알킬아민이 바람직하며, 스테아르산이 특히 바람직하다.

(C) 지방족 성분의 배합량은 실리카 100 질량부당 3 내지 15 질량부, 바람직하게는 4 내지 11 질량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 4 내지 9 질량부이다. 이 배합량이 지나치게 적으면 스코칭성, 롤링 저항성, 웨트 스키드성 등의 고무 특성을 개량하는 효과가 지나치게 작아지고, 지나치게 크면 내마모성이 저하된다.

그 밖의 첨가제

본 발명의 고무 조성물에는, 가황제를 (A) 고무 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 가황제로서는, 대표적으로는 황을, 또한 그 밖에 황 함유 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다.

또한, 가황제와 병용하여 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계 등의 가황 촉진제를 필요에 따른 양으로 사용할 수도 있다. 또한, 아연화, 가황 보조제, 노화 방지제, 가공 보조제 등을 필요에 따른 양으로 사용할 수도 있다.

충전제의 보강 효과를 향상시키기 위해 커플링제를 고무 조성물에 첨가할 수 도 있다.

커플링제로서는, 예를 들면 실란 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)모노설파이드를 들 수 있다.

커플링제란, 분자 중에 실리카 표면과 반응 가능한 구성 성분과 폴리술피드, 머캅토기, 에폭시기 등의 고무, 특히 탄소-탄소 이중 결합과 반응 가능한 구성 성분을 겸비한 화합물을 가리킨다.

실란 커플링제의 구체예로서는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있다.

커플링제의 배합량은, 실리카 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 질량부이다. 커플링제가 지나치게 적으면 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 배합량에 비례한 개량 효과가 얻어지지 않아 경제적으로도 불리하다.

상기 배합 고무에는 신전유, 충전제, 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제 등의 성분을 배합할 수 있다.

(1) 신전유

신전유로서는 통상의 고무용 신전유라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 나프텐계, 파라핀계, 방향족유계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 방향족유계가 바람직하다. 또한, 나프텐계 또는 파라핀계의 고무용 신전유를 병용할 수도 있다.

(2) 가황제

본 발명에 사용되는 가황제로서는, 예를 들면 황; 디-t-부틸퍼옥시드 등의 퍼옥시드류; 테트라메틸티우람디설파이드 등의 황 공여 물질 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내구성의 이유로부터 황이 바람직하다. 가황제의 배합량으로서는, 전체 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 5 질량부가 바람직하다.

(3) 가황 촉진제

본 발명에 사용되는 가황 촉진제로서는, 예를 들면 디페닐구아니딘, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 등을 들 수 있다. 가황 촉진제의 배합량으로서는, 전체 고무 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 5 질량부가 바람직하다.

(4) 노화 방지제

본 발명에 사용되는 노화 방지제로서는, 예를 들면 N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 노화 방지제의 배합량으로서는, 전체 고무 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부가 바람직하다.

(5) 그 밖의 배합제

본 발명에 사용되는 그 밖의 배합제로서는 스테아르산, 아연화, 왁스 등의 가공 보조제나 점착 부여제 등을 들 수 있다.

상술한 (A) 고무 성분, (B) 실리카, (C) 관능기 함유 지방족 성분, 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 벤버리 믹서 등의 혼련기를 사용하여 140 내지 180 ℃의 온도에서 혼련한다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 황 등의 가황제 및 가황 촉진제 등을 벤버리 믹서나 믹싱 롤을 이용하여 더 배합해서 가황용 배합 고무를 제조하고, 소정의 형상으로 성형한 후, 140 내지 180 ℃의 온도에서 가황하여 임의 형상의 가황 고무, 즉 고무 제품이 제조된다.

본 발명의 고무 조성물 및 그것을 이용한 가황용 배합 고무는 트레드, 사이드 월, 카커스 등의 타이어 용도에 바람직하게 사용되며, 또한 벨트, 호스, 방진 고무, 신발 그 밖의 공업 용품으로도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 타이어의 트레드에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것이 아니다. 실시예 중, 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

실시예 중의 각종 측정은 하기의 방법에 따랐다.

(1) 결합 스티렌 함량: 270 MHz¹H-NMR에 의해 구하였다.

(2) 부타디엔부의 1,2-결합 함량: 270 MHz¹H-NMR에 의해 구하였다.

(3) 무니 점도(ML₁ ₊₄, 100 ℃): JIS K6300에 따라 L 로터, 예열 1 분, 로터 작동 시간 4 분, 온도 100 ℃에서 구하였다.

(4) 스코칭성: 160 ℃, 40 분간, 큐어라스토미터에 의해 토크 변화를 측정하고, 최대 토크치의 10 ％분이 되는 시간(t(10)), 및 90 ％분이 되는 시간(t(90))을 구하였다.

(5) 가황 고무의 물성 평가

(가) 내마모성: DIN 마모 시험기를 이용하여, JIS K 6264에 따라 측정하였다. 측정치를 지수화하고, 수치가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.

(나) ARES 온도 분산성: 50 ℃에서의 tanδ는 미국 레오메트릭스사 제조의 동적 분석기(RDA)를 이용하여 동적 변형 1 ％, 주파수 10 Hz, 50 ℃의 조건에서 측정하였다. 수치가 작을수록 롤링 저항이 작고(낮은 롤링 저항성), 양호한 것임을 나타낸다. 0 ℃에서의 tanδ는 동일 기기를 사용하여 동적 변형 0.5 ％, 주파수 10 Hz, 0 ℃의 조건에서 측정하였다. 수치가 클수록 웨트 스키드성이 크고(높은 웨트 스키드 내성), 양호한 것임을 나타낸다.

<참고예 1> (SBR-1의 합성)

질소 치환된 내용적 5 리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,750 g, 테트라히드로푸란 40.3 g, 스티렌 125 g, 1,3-부타디엔 365 g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 20 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 3.92 mmol을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85 ℃에 도달하였다. 중합 전환율이 99 ％에 도달한 시점에서 부타디엔 10 g을 추가하고, 5 분간 더 중합시킨 후, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란 1560 mg을 첨가하여 15 분간 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레 졸을 첨가하였다. 이어서, 스팀 스트립핑에 의해 탈용매를 행하고, 110 ℃로 온도 조정된 열 롤에 의해 고무를 건조하여 SBR-1을 얻었다. 얻어진 SBR-1의 분자 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

<참고예 2> (SBR-2의 합성)

질소 치환된 내용적 5 리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,500 g, 테트라히드로푸란 40.3 g, 스티렌 125 g, 1,3-부타디엔 365 g을 넣었다. 반응 용기 내용물의 온도를 20 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 3.92 mmol을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85 ℃에 도달하였다. 중합 전환율이 100 ％에 도달한 후, 부타디엔 10 g을 추가, 중합한 후, 사염화주석 1.57 mmol을 첨가하여 15 분간 변성 반응을 행하였다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하고, 스팀 스트립핑에 의해 탈용매를 행하고, 115 ℃ 열 롤에 의해 고무를 건조하여 SBR-2를 얻었다. 얻어진 SBR-2의 분자 특성을 표 1에 나타내었다.

<실시예 1 및 비교예 1 내지 3>

각각, 상기 SBR 및 하기 첨가제를 하기 표 2에 나타낸 배합이 되도록 첨가하고, 1.7 L 벤버리 믹서를 이용하여 제조한 배합 고무를 160 ℃에서 30 분의 조건으로 가황하여 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 1에 나타내었다.

BR: JSR사 제조, 고시스 폴리부타디엔 고무

실리카: 닛본 실리카사 제조, 상품명 「닙실 AQ」

커플링제: 데구사 제조, 상품명 「Si69」

카본 블랙: 미쯔비시 가가꾸사 제조, 상품명 「다이어블랙 H」

신전유: 후지 고산사 제조, 상품명 「풋콜ㆍ아로맥스 #3」

6C: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사 제조, 상품명 「노크락 6C」

스테아르산: 카오사 제조, 상품명 「루낙 S40」

CZ: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사 제조, 상품명 「노크셀러 CZ」

D: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사 제조, 상품명「노크셀러 D」

표 3 및 도 1의 결과로부터, 실리카의 표면과 상호 작용을 일으킬 수 있는 관능기를 갖지 않은 SBR-2를 사용하여 (C) 성분인 스테아르산의 첨가량을 2 phr(실리카 100 질량부에 대하여 2.9 질량부)(비교예 1)로부터 5 phr(실리카 100 질량부에 대하여 7.1 질량부)(비교예 2)로 늘린 경우 웨트 스키드 저항성(0 ℃에서의 tanδ), 롤링 저항성(70 ℃에서의 tanδ)이 모두 악화되어 버린 데 대하여, 실리카의 표면과 상호 작용을 일으킬 수 있는 관능기인 알콕시실릴기를 갖는 SBR-1을 사용하여 (C) 성분인 스테아르산을 2 phr(실리카 100 질량부에 대하여 2.9 질량부)(비교예 3)로부터 5 phr(실리카 100 질량부에 대하여 7.1 질량부)(실시예 1)로 늘린 경우에는 웨트 스키드 저항성(0 ℃에서의 tanδ), 롤링 저항성(70 ℃에서의 tanδ)이 모두 향상되었다. 또한, 실시예 1의 고무 조성물은 양호한 스코칭성도 나타내었다.

이러한 점으로부터, (A) 고무 성분으로서 실리카 표면과 상호 작용을 일으킬 수 있는 관능기인 아미노기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 디엔계 고무를, (B) 충전제로서 실리카를 사용한 계에서 특정한 관능기를 갖는 지방족 성분을 특정량 첨가하는 경우, 특이적으로 고무의 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 스코칭성, 롤링 저항성 및 웨트 스키드성이 우수하고, 저연비용 타이어, 대형 타이어, 고성능 타이어의 트레드용 재료로서 유용한 고무 조성물이며, 이것을 트레드로 사용한 타이어는 높은 그립성과 낮은 롤링 저항성을 나타내어 자동차 등의 분야에 매우 유용하다.

Claims

(A) 아미노기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 100 g당 0.01 내지 5.0 mmol 갖는 디엔계 고무를 30 내지 100 질량％ 함유하는 고무 성분;

(B) 상기 고무 성분 100 질량부당 5 내지 130 질량부의 실리카; 및

(C) 상기 실리카 100 질량부당 3 내지 15 질량부의 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 지방족 성분

을 함유하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무가 1급 아미노기를 갖는 것인 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무가 알콕시실릴기를 갖는 것인 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무가 1급 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 것인 고무 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 지방족 성분이 지방산인 고무 조성물.
제5항에 있어서, 상기 지방산이 스테아르산인 고무 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙을 (A) 고무 성분 100 질량부당 2 내지 100 질량부 함유하는 고무 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 트레드에 사용한 타이어.