CN110268011B - 改性聚合引发剂和包括由其衍生的官能团的改性的基于共轭二烯的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于基于共轭二烯的聚合物的改性聚合引发剂，以及一种改性的基于共轭二烯的聚合物，所述改性的基于共轭二烯的聚合物包含衍生自所述改性聚合引发剂的官能团。

Description

改性聚合引发剂和包括由其衍生的官能团的改性的基于共轭 二烯的聚合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求了基于2017年8月24日提交的韩国专利申请第10-2017-0107466号和2018年8月13日提交的韩国专利申请第10-2018-0094472号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种改性聚合引发剂和包含由其衍生的官能团的改性的基于共轭二烯的聚合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，作为轮胎用橡胶材料需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力表示的调制稳定性的基于共轭二烯的聚合物，以及优异的耐磨性和拉伸性能。
为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用在50℃至80℃、tanδ、Goodrich加热等下的回弹性作为硫化橡胶的评价指标。也就是说，希望使用在上述温度或低tanδ值或Goodrich加热下具有高回弹性的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但这些橡胶具有低抗湿滑性的限制。因此，最近，通过乳液聚合或溶液聚合制备基于共轭二烯的聚合物或共聚物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文称为“SBR”)和丁二烯橡胶(下文称为“BR”)，以用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意调节决定橡胶物理性质的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且可以通过偶联或改性来控制其分子量和物理性质。因此，通过溶液聚合制备的SBR广泛用作轮胎用橡胶材料，因为它易于改变最终制备的SBR或BR的结构，并且可以通过链端的偶联或改性可以减少链端的移动并且增加与填料(如二氧化硅和炭黑)的偶联力。
如果将溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料，由于该橡胶的玻璃化转变温度通过增加SBR中的乙烯基含量而增加，因此可以控制轮胎所需的物理性质(如行驶阻力和制动力)，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。通过使用阴离子聚合引发剂制备溶液聚合的SBR，并且通过使用各种改性剂来偶联或改性由此形成的聚合物的链端来使用溶液聚合的SBR。例如，美国专利第4,397,994号公开了一种使用例如锡化合物的粘合剂偶联聚合物链端的活性阴离子的方法，该聚合物通过使用烷基锂(在非极性溶剂中是单官能引发剂)聚合苯乙烯-丁二烯而得到。
同时，使用阴离子聚合引发剂制备溶液聚合的SSBR，并且在这种情况下，阴离子聚合引发剂主要是有机锂化合物。有机锂化合物原样使用或在用可赋予聚合物链官能团的含官能团的化合物改性后使用。例如，存在一种通过使基于苯乙烯的化合物、基于共轭二烯的化合物或芳胺化合物与有机锂化合物反应来制备和使用具有基于苯乙烯的结构单元、基于共轭二烯的结构单元或芳胺结构单元的改性聚合引发剂的方法，但是该方法在经济上是不可行的，并且存在对工业应用的限制。特别是，使用基于共轭二烯的化合物制备改性聚合引发剂是困难的，因为官能团与基于共轭二烯的单元的偶联是不利的。
例如，JP 3748277公开了一种通过使通过将环状仲胺的氮与共轭二烯碳键合而获得的加合物与有机锂化合物反应制备的阴离子聚合引发剂。然而，根据该反应，环状仲胺可以保留并在反应过程中充当清除剂，并且阴离子聚合引发剂的产率可能降低。因此，在反应后基本上需要过滤和分离过程。因此，需要开发具有优异经济可行性和工业实用性的改性聚合引发剂。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的目的是提供一种改性聚合引发剂，其可以容易地引发反应并为聚合物提供官能团。
另外，本发明的另一个目的是提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其因包含改性聚合引发剂的衍生单元而具有优异的加工性、拉伸强度、耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方式，提供了一种改性聚合引发剂，其包含一种或多种衍生自由下式1表示的化合物的单元，和衍生自由下式2表示的化合物的单元：
[式1]
Figure BDA0002158985610000031
在式1中，
X是-NRaRb、-ORc或-SRd，和
Ra至Rd各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基，具有2至30个碳原子的烯基，具有2至30个碳原子的炔基，具有3至30个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基，具有1至30个碳原子的杂烷基，具有2至30个碳原子的杂烯基，具有2至30个碳原子的杂炔基，具有2至30个碳原子的杂环烷基，或具有3至30个碳原子的杂芳基，其中Ra至Rd中的每一个为未被取代或被包括一个或多个选自N、O、S、Si和F原子的杂原子的取代基取代，并且Ra和Rb可以彼此连接形成具有5至20个碳原子的脂族烃环，具有6至20个碳原子的芳烃环，或具有3至20个碳原子的杂环，它们是未取代的或被具有1至30个碳原子的烷基取代，
[式2]
M-R1
在式2中，
M是碱金属，和
R1为氢，具有1至30个碳原子的烷基，具有2至30个碳原子的烯基，具有2至30个碳原子的炔基，具有5至30个碳原子的环烷基或具有6至30个碳原子的芳基。
此外，本发明提供了一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其包含衍生自所述改性聚合引发剂的官能团。
有益效果
根据本发明的改性聚合引发剂包含衍生自由式1表示的化合物的单元，并且可以在分子中包含多种官能团，因此，可以引发聚合反应并同时在聚合物链中引入官能团。
此外，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物是在所述改性聚合引发剂的存在下制备的，并且可以在其至少一个末端包含衍生自所述改性聚合引发剂的官能团，并因此，其与填料的亲和性可以是优异的，其混合性能可以得到改善，因此加工性能优异，可以实现优异的拉伸强度、耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性的效果。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，在本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以恰当地定义单词或术语的含义的原则，所述词语或术语应被解释为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“取代的”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基所取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据在官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目可以存在一个或多个(包含两个或更多个)取代基，以及如果存在多个取代基，则每个取代基可以相同或不同。
本发明中使用的术语“烷基”可以指单价脂族饱和烃基，并且可以包括直链烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)和支链烷基(如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基)。
本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂族饱和烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本发明中使用的术语“烯基”可以指包括一个或两个或更多个双键的烷基。
本发明中使用的术语“炔基”可以指包括一个或两个或更多个三键的烷基。
本发明中使用的术语“环烷基”可以指环状饱和烃基。
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳香性烃基，并且可以包括包含一个环的单环芳香性烃基和包含两个或更多个键合环的多环芳香性烃基。
本发明中使用的术语“杂烷基”可以指烷基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子所取代的烷基。
本发明中使用的术语“杂烯基”可以指烯基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子所取代的烯基。
本发明中使用的术语“杂炔基”可以指炔基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子所取代的炔基。
本发明中使用的术语“杂环烷基”可以指环烷基中的碳原子被一个或多个杂原子所取代的环烷基。
本发明中使用的术语“杂芳基”可以指芳基中的碳原子被一个或多个杂原子所取代的芳基。
本发明中使用的术语“衍生单元”和“衍生官能团”可以表示来自某种材料的组分或结构或该材料本身。
本发明提供了一种改性聚合引发剂，其可以在聚合聚合物，特别是基于共轭二烯的聚合物的过程中起聚合引发剂的作用，并且可以提供官能团。
根据本发明实施方式的改性聚合引发剂的特征在于，包括一种或多种衍生自由下式1表示的化合物的单元和衍生自由下式2表示的化合物的单元：
[式1]
Figure BDA0002158985610000061
在式1中，
X是-NRaRb、-ORc或-SRd，和
Ra至Rd各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基，具有2至30个碳原子的烯基，具有2至30个碳原子的炔基，具有3至30个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基，具有1至30个碳原子的杂烷基，具有2至30个碳原子的杂烯基，具有2至30个碳原子的杂炔基，具有2至30个碳原子的杂环烷基，或具有3至30个碳原子的杂芳基，其中Ra至Rd中的每一个为未被取代或被包括一个或多个选自N、O、S、Si和F原子的杂原子的取代基取代，并且Ra和Rb可以彼此连接形成具有5至20个碳原子的脂族烃环，具有6至20个碳原子的芳烃环，或具有3至20个碳原子的杂环，它们是未取代的或被具有1至30个碳原子的烷基取代，
[式2]
M-R1
在式2中，
M是碱金属，和
R1为氢，具有1至30个碳原子的烷基，具有2至30个碳原子的烯基，具有2至30个碳原子的炔基，具有5至30个碳原子的环烷基或具有6至30个碳原子的芳基。
特别地，在式1中，X是-NRaRb、-ORc或-SRd，并且Ra至Rd各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有2至20个碳原子的炔基，具有3至20个碳原子的环烷基，具有6至20个碳原子的芳基，具有1至20个碳原子的杂烷基，具有2至20个碳原子的杂烯基，具有2至20个碳原子的杂炔基，具有2至20个碳原子的杂环烷基，或具有3至20个碳原子的杂芳基，其中Ra至Rd中的每一个为未被取代或被包含一个或多个选自N、O、S、Si和F原子的杂原子的取代基取代，并且Ra和Rb可以彼此连接形成具有5至20个碳原子的脂族烃环、具有6至20个碳原子的芳烃环、或具有3至20个碳原子的杂环，它们是未被取代的或被具有1至20个碳原子的烷基取代。
此外，更具体地，在式1中，X可以选自由下式1a至式1c表示的取代基：
[式1a]
Figure BDA0002158985610000071
[式1b]
Figure BDA0002158985610000072
[式1c]
Figure BDA0002158985610000081
在式1a至式1c中，
R2、R3、R6、R8和R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的烯基，具有2至10个碳原子的炔基，具有3至10个碳原子的环烷基，具有6至10个碳原子的芳基，具有1至10个碳原子的杂烷基，具有2至10个碳原子的杂烯基，具有2至10个碳原子的杂炔基，具有3至10个碳原子的杂环烷基，或具有3至10个碳原子的杂芳基，其中R2和R3以及R8和R9各自可以彼此连接形成5至20个碳原子的脂族烃环，或具有6至20个碳原子的芳烃环，并且R2、R3、R6、R8和R9是未被取代的或被包括一个或多个选自N、O和S原子的杂原子的取代基取代，R4、R5和R7各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，其中所述亚烷基是未取代的或被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基、选自N和O原子的杂原子或含有所述杂原子的取代基取代，Z是选自N、O和S原子的一种，其中如果Z是O或S，则R6不存在。
更特别地，由式1表示的化合物可以是由下面的式1-1至式1-11表示的化合物：
[式1-1]
Figure BDA0002158985610000082
[式1-2]
Figure BDA0002158985610000091
[式1-3]
Figure BDA0002158985610000092
[式1-4]
Figure BDA0002158985610000093
[式1-5]
Figure BDA0002158985610000101
[式1-6]
Figure BDA0002158985610000102
[式1-7]
Figure BDA0002158985610000103
[式1-8]
Figure BDA0002158985610000111
[式1-9]
Figure BDA0002158985610000112
[式1-10]
Figure BDA0002158985610000113
[式1-11]
Figure BDA0002158985610000121
此外，在式2中，M是碱金属，R1可以是氢，具有1至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的烯基，具有2至10个碳原子的炔基，具有5至10个碳原子的环烷基，或具有6至10个碳原子的芳基。
此外，根据本发明实施方式的改性聚合引发剂可以是一种材料或各种材料的混合类型。
特别地，所述改性聚合引发剂可包括选自由式3表示的化合物及其异构体中的一种或多种。
此外，所述改性聚合引发剂可包括选自由式3表示的化合物的二聚物、三聚物或低聚物，以及由式3表示的化合物的异构体的二聚物、三聚物或低聚物中的一种或多种。
此外，根据本发明实施方式的改性聚合引发剂可以包括选自由式3表示的化合物，其异构体，由式3表示的化合物的二聚物、三聚物或低聚物，以及所述异构体的二聚物、三聚物或低聚物中的一种或多种作为另一个实施方式。
[式3]
Figure BDA0002158985610000131
在式3中，
X与式1中的定义相同，M是Na、K或Li，并且R1是氢或具有1至10个碳原子的烷基。另外，在式3中，M可以通过离子键与相邻的碳原子键合。
同时，由式3表示的化合物的异构体可以包括由式3表示的化合物的结构异构体和立体异构体两者，例如，可以是选自由下面的式3-1至式3-3中表示的化合物中的一种或多种：
[式3-1]
Figure BDA0002158985610000132
[式3-2]
Figure BDA0002158985610000133
[式3-3]
Figure BDA0002158985610000141
在式3-1至式3-3中，
X与式1中的定义相同，M是Na、K或Li，并且R1是氢或具有1至10个碳原子的烷基。另外，在式3-1至式3-3中，M可以通过离子键与相邻的碳原子键合。
更特别地，在式3和式3-1至式3-3中，X可以选自由式1a至式1c表示的取代基，其中R2、R3、R6、R8和R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，其未被取代或被一个或多个选自N、O和S原子的杂原子或包括所述杂原子的取代基取代，R4、R5和R7各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，其是未取代的或被具有1至10个碳原子的烷基、选自N和O原子的杂原子或包含所述杂原子的取代基取代，并且Z可以是O。
此外，由式3表示的化合物包括衍生自由式1表示的化合物的单元和衍生自由式2表示的化合物的单元。二聚体可以表示衍生自由式1表示的化合物的两个单元和衍生自由式2表示的化合物的一个单元的组合类型，以及三聚体可以表示衍生自由式1表示的化合物的三个单元和衍生自由式2表示的化合物的一个单元的组合类型。此外，低聚物可以表示衍生自由式1表示的化合物的多个单元和衍生自由式2表示的化合物的一个单元的组合类型。
例如，由式3表示的化合物的二聚体可以是由下式3-4表示的化合物：
[式3-4]
Figure BDA0002158985610000151
同时，根据本发明实施方式的由式1表示的化合物可以通过使月桂烯与官能团化合物反应来制备。例如，如下面的反应1中，月桂烯与反应性化合物反应以在月桂烯的分子结构中形成反应性位点，然后与官能团化合物反应以形成通过将衍生自官能团化合物的官能团引入到反应性位点得到的由式1表示的化合物。
[反应1]
Figure BDA0002158985610000152
在反应1中，D可以是Cl、Br、I或-OH，以及X与式1中的定义相同。
此外，根据本发明实施方式的改性聚合引发剂可以通过使由式1表示的化合物与由式2表示的化合物反应来制备。
例如，由式1表示的化合物与由式2表示的化合物的反应可以使用连续型反应器或间歇式反应器进行，所述反应可以于-20℃至100℃，0℃至90℃，或15℃至80℃的温度下，在1巴至10巴，1巴至7巴，或1巴至5巴的压力条件下进行。
此外，由式1表示的化合物和由式2表示的化合物可以分批或逐个注入反应器中，并且可以通过相同的注入管线或各自不同的管线注入反应器中。
此外，由式1表示的化合物和由式2表示的化合物可以以1:0.01至5、1:0.1至5、1:0.5至3、或1:0.5至1.5的摩尔比反应。在这种情况下，根据由式1表示的化合物与由式2表示的化合物的摩尔比，由此制备的改性聚合引发剂可以具有二聚体、三聚体或低聚物类型。
此外，可以通过使用极性添加剂来控制由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的反应性来进行反应，并且极性添加剂可以是，例如，选自以下中的一种或多种：四氢呋喃、二四氢呋喃丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、亚乙基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲基胺、三乙胺、三丙基胺和四甲基乙二胺中的一种或多种，特别是三乙胺或四甲基乙二胺。
同时，如果使用极性添加剂进行反应，则基于1mol的由式1表示的化合物，可以以0.1mol至10mol，0.5mol至5mol，或0.5mol至1.5mol的摩尔量使用所述极性添加剂。
此外，本发明提供一种改性的基于共轭二烯的聚合物，，其包含衍生自改性聚合引发剂的官能团。
根据本发明实施方式的改性的基于共轭二烯的聚合物包含衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元，并且在至少一个末端包含衍生自所述改性聚合引发剂的官能团，所述改性聚合引发剂包含一种或多种衍生自由下式1表示的化合物的单元和衍生自由下式2表示的化合物的单元：
[式1]
Figure BDA0002158985610000161
[式2]
M-R1
在式1或式2中，X、M和R1与对所述改性聚合引发剂的说明中定义的相同。
衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元可以指在聚合期间由所述基于共轭二烯的单体形成的重复单元，并且所述基于共轭二烯的单体可以是例如选自以下的一种或多种：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代表示卤原子)。
同时，改性的基于改性共轭二烯的共聚物可以是，例如，与衍生自所述基于共轭二烯的单体的重复单元一起，进一步包括衍生自芳族乙烯基单体的重复单元的共聚物。
所述衍生自芳族乙烯基单体的重复单元可以指在聚合期间由芳族乙烯基单体形成的重复单元，并且所述芳族乙烯基单体可以包括，，例如，选自以下的一种或多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘。
根据本发明的实施方式，所述共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，每种物理性质之间的平衡是优异的。所述无规共聚物可以指组成重复单元无序排列的共聚物。
此外，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以通过包括以下步骤的制备方法制备：通过在烃溶剂中，在包括衍生自由式1表示的化合物的单元和衍生自由式2表示的化合物的单元的聚合引发剂存在下，聚合基于共轭二烯的单体，或者聚合基于共轭二烯的单体和芳族乙烯基单体来制备结合有碱金属的活性聚合物。
所述烃溶剂没有特别限制，但可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
所述基于共轭二烯的单体和所述芳族乙烯基单体与以上定义的相同。
所述聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，所述极性添加剂可以以0.001g至50g，0.001g至10g，或0.005g至0.1g的量添加。此外，所述极性添加剂可以是选自以下的一种或多种：四氢呋喃、二四氢呋喃丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、亚乙基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲基胺、三乙胺、三丙基胺和四甲基乙二胺，特别是三乙胺或四甲基乙二胺，并且可以与可用于制备所述聚合引发剂的极性添加剂相同或不同。如果包含所述极性添加剂并且共聚合基于共轭二烯的单体，或基于共轭二烯的单体和芳族乙烯基单体，则可以补偿它们反应速率的差异，并且可以实现诱导容易形成无规共聚物的效果。
所述聚合步骤1可以是，例如，阴离子聚合，特别是通过阴离子的链增长反应在聚合物末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。另外，所述聚合步骤1可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。恒温聚合指的是包括在加入有机金属化合物后使用反应自身产生的热而不任选施加热来进行聚合的步骤的聚合方法，以及所述加热聚合指的是包括注入有机金属化合物然后通过任选施加热来增加温度的聚合方法。所述等温聚合是指加入有机金属化合物后通过施加热或取热使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
此外，所述聚合步骤1可以在-20℃至200℃，0℃至150℃或10℃至120℃的温度范围内进行。
此外，所述制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以通过间歇式聚合方法或包括一个或多个反应器的连续型聚合方法制备。
在下文中，将参考实施方式更详细地解释本发明。然而，以下实施方式仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
向真空干燥的间歇式反应器中，注入15ml己烷、1.2ml(7.4mmol)四甲基乙二胺和1.5ml(3.7mmol)2.5M正丁基锂，并在氮气流下混合1分钟。向其中注入0.67g(3.7mmol)由下式1-1表示的化合物，然后在50℃下搅拌5分钟以制备改性聚合引发剂。由此制备的改性聚合引发剂是其中共存有由式(x)至(xiii)表示的异构体化合物的混合物。通过分子量分析通过由式1-1表示的化合物和最终得到的物质的分子量的变化，确认由此制备的改性聚合引发剂的合成。由式1-1表示的化合物的分子量为179g/mol，最终得到的物质即改性聚合引发剂的分子量为237g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的分子量表示用H取代Li得到的分子量。
具体而言，通过GC/质谱分析进行分子量分析。在这种情况下，使用的柱是ZB-5MS(0.25mm(ID)×30ml，0.25μm d.f.毛细管)，气体流速(柱(He))为1ml/min，3分钟后以10℃/分钟速率将炉温从初始温度50℃升高到320℃并保持15分钟，入口温度为250℃，分流比为1/20，并将注射量控制在0.2μl。另外，在通过淬火质子化改性聚合引发剂的有机锂部分之后进行测量。
[式1-1]
Figure BDA0002158985610000191
Figure BDA0002158985610000201
实施例2
向真空干燥的间歇式反应器中，注入15ml己烷、0.6ml(3.7mmol)四甲基乙二胺和1.5ml(3.7mmol)2.5M正丁基锂，并在氮气流下混合1分钟。向其中注入0.67g(3.7mmol)由下式1-1表示的化合物，然后在20℃下搅拌5分钟以制备改性聚合引发剂。由此制备的改性聚合引发剂是其中共存有由式(x)至(xiii)表示的异构体化合物的混合物。通过分子量分析通过由式1-1表示的化合物和最终得到的物质的分子量的变化，确认由此制备的改性聚合引发剂的合成。由式1-1表示的化合物的分子量为179g/mol，最终得到的物质即改性聚合引发剂的分子量为237g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的分子量表示用H取代Li获得的分子量，并且通过与实施例1中相同的方法进行分子量分析。
[式1-1]
Figure BDA0002158985610000211
Figure BDA0002158985610000221
实施例3
向真空干燥的间歇式反应器中，注入15ml己烷、0.6ml(3.7mmol)四甲基乙二胺和1.5ml(3.7mmol)2.5M正丁基锂，并在氮气流下混合1分钟。向其中注入1.33g(7.4mmol)由下式1-1表示的化合物，然后在60℃下搅拌20分钟以制备改性聚合引发剂。由此制备的改性聚合引发剂是其中共存有通过将两种衍生自由式1-1表示的化合物的单元和一种衍生自正丁基锂的单元相组合而获得的二聚体型异构体化合物。通过分子量分析通过由式1-1表示的化合物和最终得到的物质的分子量的变化，确认由此制备的改性聚合引发剂的合成。由式1-1表示的化合物的分子量为179g/mol，最终得到的物质即改性聚合引发剂的分子量为416g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的分子量表示用H取代Li获得的分子量，并且通过与实施例1中相同的方法进行分子量分析。
[式1-1]
Figure BDA0002158985610000222
实施例4
向真空干燥的间歇式反应器中，注入15ml己烷、1.2ml(5.6mmol)四甲基乙二胺和1.5ml(3.7mmol)2.5M正丁基锂，并在氮气流下混合1分钟。向其中注入0.88g(3.7mmol)由下式1-5表示的化合物，然后在60℃下搅拌20分钟以制备改性聚合引发剂。由此制备的改性聚合引发剂是其中共存有由式(xiv)至(xvii)表示的异构体化合物的混合物。通过分子量分析通过由式1-5表示的化合物和最终得到的物质的分子量的变化，确认由此制备的改性聚合引发剂的合成。由式1-5表示的化合物的分子量为234g/mol，最终得到的材料即改性聚合引发剂的分子量为292g/mol。在这种情况下，，改性聚合引发剂的分子量表示用H取代Li获得的分子量，并且通过与实施例1中相同的方法进行分子量分析。
[式1-5]
Figure BDA0002158985610000231
Figure BDA0002158985610000241
Figure BDA0002158985610000251
实施例5
向真空干燥的间歇式反应器中，注入15ml己烷、1.2ml(5.6mmol)四甲基乙二胺和1.5ml(3.7mmol)2.5M正丁基锂，并在氮气流下混合1分钟。向其中注入1.19g(3.7mmol)由下式1-11表示的化合物，然后在30℃下搅拌20分钟以制备改性聚合引发剂。由此制备的改性聚合引发剂是其中共存有由式(xviii)至(xx)表示的异构体化合物的混合物。通过分子量分析通过由式1-11表示的化合物和最终得到的物质的分子量的变化，确认由此制备的改性聚合引发剂的合成。由式1-11表示的化合物的分子量为321g/mol，最终得到的材料即改性聚合引发剂的分子量为378g/mol。在这种情况下，改性聚合引发剂的分子量表示用H取代Li获得的分子量，并且通过与实施例1中相同的方法进行分子量分析。
[式1-1]
Figure BDA0002158985610000261
Figure BDA0002158985610000271
实施例6
向真空干燥的间歇式反应器中，注入15ml己烷，1.2ml(5.6mmol)四甲基乙二胺和1.5ml(3.7mmol)2.5M正丁基锂，并在氮气流下混合1分钟。向其中注入0.88g(3.7mmol)由下式1-7表示的化合物，然后在20℃下搅拌10分钟以制备改性聚合引发剂。由此制备的改性聚合引发剂是其中共存有由式(xxi)至(xxiii)表示的异构体化合物的混合物。通过分子量分析通过由式1-7表示的化合物和最终得到的物质的分子量的变化，确认由此制备的改性聚合引发剂的合成。由式1-7表示的化合物的分子量为237g/mol，最终得到的材料即改性聚合引发剂的分子量为295g/mol。在这种情况下，，改性聚合引发剂的分子量表示用H取代Li获得的分子量，并且通过与实施例1中相同的方法进行分子量分析。
[式1-7]
Figure BDA0002158985610000272
Figure BDA0002158985610000281
实施例7至12
通过使用实施例1至实施例6中制备的各改性聚合引发剂制备具有衍生自所述改性聚合引发剂的官能团的改性的基于共轭二烯的聚合物。
具体而言，向20L高压釜反应器中，在实施例1至实施例6中制备的各改性聚合引发剂的存在下，加入21g苯乙烯、58g 1,3-丁二烯、581g无水正己烷，并在将温度从50℃升高至80℃的同时进行聚合直至聚合转化率达到99％。然后，注入1,3-丁二烯以封端聚合物的末端，并向其中加入14g其中将30wt％的Wingstay K抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此获得的聚合物加入到使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚筒干燥以除去残留的溶剂和水以制备改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
对如此制备的各共聚物进行元素分析，并确认共聚物链中氮原子的存在。

Claims (7)

1.一种改性聚合引发剂，其包含：一种或多种衍生自由下式1表示的化合物的单元，和衍生自由下式2表示的化合物的单元：
[式1]
Figure FDA0002834477050000011
在式1中，
X是-NRaRb、-ORc或-SRd，和
Ra至Rd各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基，具有2至30个碳原子的烯基，具有2至30个碳原子的炔基，具有3至30个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基，具有1至30个碳原子的杂烷基，具有2至30个碳原子的杂烯基，具有2至30个碳原子的杂炔基，具有2至30个碳原子的杂环烷基，或具有3至30个碳原子的杂芳基，其中Ra至Rd中的每一个为未被取代或被包括一个或多个选自N、O、S、Si和F原子的杂原子的取代基取代，并且Ra和Rb可以彼此连接与N一起形成具有3至20个碳原子的杂环，它们是未取代的或被具有1至30个碳原子的烷基取代，
[式2]
M-R1
在式2中，
M是碱金属，和
R1为氢，具有1至30个碳原子的烷基，具有2至30个碳原子的烯基，具有2至30个碳原子的炔基，具有5至30个碳原子的环烷基，或具有6至30个碳原子的芳基。
2.根据权利要求1所述的改性聚合引发剂，其中，
在式1中，
X是-NRaRb、-ORc或-SRd，并且
Ra至Rd各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基，具有2至20个碳原子的炔基，具有3至20个碳原子的环烷基，具有6至20个碳原子的芳基，具有1至20个碳原子的杂烷基，具有2至20个碳原子的杂烯基，具有2至20个碳原子的杂炔基，具有2至20个碳原子的杂环烷基，或具有3至20个碳原子的杂芳基，其中Ra至Rd中的每一个为未被取代或被包含一个或多个选自N、O、S、Si和F原子的杂原子的取代基取代，并且Ra和Rb可以彼此连接与N一起形成具有3至20个碳原子的杂环，它们是未被取代的或被具有1至20个碳原子的烷基取代，
在式2中，
R1是氢，具有1至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的烯基，具有2至10个碳原子的炔基，具有5至10个碳原子的环烷基，或具有6至10个碳原子的芳基。
3.根据权利要求1所述的改性聚合引发剂，其中，
在式1中，
X选自由下式1a至式1c表示的取代基：
[式1a]
Figure FDA0002834477050000021
[式1b]
Figure FDA0002834477050000031
[式1c]
Figure FDA0002834477050000032
在式1a至式1c中，
R2、R3、R6、R8和R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的烯基，具有2至10个碳原子的炔基，具有3至10个碳原子的环烷基，具有6至10个碳原子的芳基，具有1至10个碳原子的杂烷基，具有2至10个碳原子的杂烯基，具有2至10个碳原子的杂炔基，具有3至10个碳原子的杂环烷基，或具有3至10个碳原子的杂芳基，并且R2、R3、R6、R8和R9中的每一个是未被取代的或被包括一个或多个选自N、O和S原子的杂原子的取代基取代，
R4、R5和R7各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，所述亚烷基是未取代的或被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基、选自N和O原子的杂原子或含有所述杂原子的取代基取代，以及
Z是选自N、O和S原子的一种，其中如果Z是O或S，则R6不存在。
4.根据权利要求1所述的改性聚合引发剂，其中，所述改性聚合引发剂包括选自由下式3表示的化合物和其异构体中的一种或多种：
[式3]
Figure FDA0002834477050000041
在式3中，
X与式1中的定义相同，
M是Na、K或Li，并且
R1是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
5.根据权利要求4所述的改性聚合引发剂，其中，所述异构体是选自由下面的式3-1至式3-3中表示的化合物中的一种或多种：
[式3-1]
Figure FDA0002834477050000042
[式3-2]
Figure FDA0002834477050000043
[式3-3]
Figure FDA0002834477050000051
在式3-1至式3-3中，
X与式1中的定义相同，
M是Na、K或Li，以及
R1是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的改性聚合引发剂，其中，所述引发剂包括选自以下的一种或多种：由下面的式3表示的化合物及其异构体中的每种的低聚物：
[式3]
Figure FDA0002834477050000052
在式3中，
X与式1中的定义相同，
M是Na、K或Li，以及
R1是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
7.一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其包含衍生自基于共轭二烯的单体的重复单元，并且在至少一个末端包含衍生自权利要求1所述的改性聚合引发剂的官能团，所述改性聚合引发剂包含一种或多种衍生自由下式1表示的化合物的单元和衍生自由下式2表示的化合物的单元：
[式1]
Figure FDA0002834477050000061
在式1中，
X是-NRaRb、-ORc或-SRd，和
Ra至Rd各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基，具有2至30个碳原子的烯基，具有2至30个碳原子的炔基，具有3至30个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基，具有1至30个碳原子的杂烷基，具有2至30个碳原子的杂烯基，具有2至30个碳原子的杂炔基，具有2至30个碳原子的杂环烷基，或具有3至30个碳原子的杂芳基，其中Ra至Rd中的每一个为未被取代或被包括一个或多个选自N、O、S、Si和F原子的杂原子的取代基取代，并且Ra和Rb可以彼此连接与N一起形成具有3至20个碳原子的杂环，它们是未取代的或被具有1至30个碳原子的烷基取代，
[式2]
M-R1
在式2中，
M是碱金属，和
R1为氢，具有1至30个碳原子的烷基，具有2至30个碳原子的烯基，具有2至30个碳原子的炔基，具有5至30个碳原子的环烷基或具有6至30个碳原子的芳基。
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