CN115304556A - 一种固体光引发剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体光引发剂及其制备方法和用途，所述固体光引发剂的分子结构中苯环的一侧连接酰基吗啉基团，相对的另一侧连接特定的苯氧基基团，二者间的诱导作用，使得所述固体光引发剂具有易溶的特点，相较于光引发剂907，本发明所述固体光引发剂不包含甲硫基，具有低气味的特点；且其制备方法简单，经一步取代反应即可得到目标光引发剂，制备方法的产率高，目标光引发剂纯度高。
Description
技术领域
本发明属于光固化领域，涉及一种固体光引发剂及其制备方法和用途。
背景技术
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(光引发剂907)凭借其高效的引发效率、低价格优势及适用于有色体系的深层固化能力而得到广泛应用；然而其生殖毒性越来越被行业所关注；尤其是出现在欧盟第22批有害物质管控清单中后，寻找新的光引发剂907的替代物成为目前亟需解决的问题。
CN111978914A公开了一种UV-LED与湿气双重固化三防胶及其制备方法，所述三防胶按质量百分比由含异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸树脂20％-50％、活性稀释剂30％-60％、附着力促进剂3％-12％、光引发剂6％-11％、流平剂0.2％-3％和消泡剂0.2％-3％制成；所述光引发剂由氨基酮类引发剂和其他光引发剂组成，其中氨基酮类引发剂占光引发剂总量的60wt％-70wt％，且所述氨基酮类引发剂为光引发剂907的替代物；上述氨基酮类光引发剂通过甲基、乙基替代光引发剂907的甲硫基，所得光引发剂存在光引发活性不足的问题。
因此，开发一种光引发活性较好、低气味且制备方法简单、产率较高的光引发剂907的替代物及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体光引发剂及其制备方法和用途，所述固体光引发剂的分子结构中苯环的一侧连接酰基吗啉基团，相对的另一侧连接特定的苯氧基基团，二者间的诱导作用，使得所述固体光引发剂具有易溶的特点，相较于光引发剂907，本发明所述固体光引发剂不包含甲硫基，具有低气味的特点；且其制备方法简单，经一步取代反应即可得到目标光引发剂，制备方法的产率高，目标光引发剂纯度高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种固体光引发剂，所述固体光引发剂的结构式如下式a所示；
其中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立的选自H或C1～C6的烷基，例如C1、C2、C3、C4、C5或C6的烷基。
本发明所述固体光引发剂以苯环为核心，一侧连接酰基吗啉基团，另一侧连接苯氧基基团，二者协同作用，使得光引发剂的吸收波长发生红移，具有较高的光引发活性；相较于光引发剂907，本发明所述固体光引发剂的分子结构中不含甲硫基，其具有低气味的特点；且其制备方法简单，经一步取代反应即可得到目标光引发剂，制备方法的产率高，目标光引发剂纯度高。
优选地，R1、R2、R3、R4及R5各自独立的选自H或C1～C4的烷基。
优选地，所述固体光引发剂的熔点为60℃～70℃，例如62℃、65℃或68℃等。
优选地，所述固体光引发剂的分子结构式如下所示；
第二方面，本发明提供了如第一方面所述固体光引发剂的制备方法，包括：将式b化合物、溶剂、碱及式c化合物混合，升温反应，得到所述固体光引发剂；
其中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立的选自H或C1～C6的烷基，X选自卤素，优选为Br或Cl。
本发明所述固体光引发剂的制备方法以上述式b和式c化合物为原料，经一步取代反应得到目标光引发剂，合成路线短，目标产物的收率高，副反应少，产物纯度高。
以式(b)化合物的加入量为基础计算，本发明所述制备方法中目标光引发剂的收率可达75％及以上，纯度可达96.5％及以上。
优选地，所述溶剂选自极性溶剂，进一步优选N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所述制备方法中以极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，其有利于提升反应速率，进而改善反应收率，本发明所述升温反应在非极性溶剂中反应速率较慢，本发明所述升温反应优选在DMF溶剂中进行。
优选地，所述升温反应在惰性气氛保护下进行。
优选地，所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱选自碳酸钾。
优选地，式b化合物、碱、式c化合物的摩尔量之比为1:1.2～1.35:1.1～1.25，例如1:1.25:1.15、1:1.3:1.2等。
本发明所述制备方法中控制原料的加入量在上述比例范围内有利于得到更高的目标产物的收率，其中，式c化合物需适当过量以保证式b化合物较高的转化率及式a化合物较高的收率。
优选地，所述升温反应的温度选自95℃～110℃，例如100℃或105℃等。
本发明所述制备方法中升温反应的温度在上述范围内，其有利于得到更高的目标产物的收率，减少副反应的发生。
优选地，所述升温反应结束后还包括后处理。
优选地，所述后处理的方法包括：将反应液进行第一次浓缩，之后加入非极性有机溶剂和水进行萃取分液，有机相水洗，进行第二次浓缩，得到所述固体光引发剂。
本发明所述制备方法中，升温反应完全后需伴随特定的后处理条件，以获得目标产物较高的收率及纯度；首先，待升温反应完全后，反应液中包含未反应的原料、目标产物、碱及溶剂等；通过加热第一次浓缩，将DMF去除；之后加入非极性溶剂和水进行萃取，形成水相和有机相，分液得到有机相，将有机相充分水洗，经第二次浓缩，将萃取剂去除，得到式a所示目标光引发剂；经过上述后处理，以式b化合物的加入量为基础计，式a化合物的收率可达75％及以上，纯度可达96.5％及以上。
优选地，所述第一次浓缩的温度选自55℃～65℃，例如60℃等。
优选地，所述非极性有机溶剂选自二氯乙烷。
此处后处理中采用二氯乙烷和水作为萃取溶剂，其能实现产品的初步纯化。
优选地，所述非极性有机溶剂和水的体积之比选自4:2.5～3.5，例如4:3等。
本发明所述后处理萃取过程中，非极性有机溶剂和水的体积之比在上述范围内，其有利于减少产品的萃取损失，提高萃取效率。
作为本发明优选的技术方案，所述固体光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛保护下，向反应容器中加入式b化合物、N,N-二甲基甲酰胺和碳酸钾，之后加入式c化合物，搅拌并升温至95℃～110℃进行反应；
(2)待步骤(1)中反应结束后，在55℃～60℃下加热浓缩，向浓缩产物中加入二氯乙烷和水，分液，将有机相进行水洗，浓缩，得到所述固体光引发剂。
本发明所述制备方法中以式b、式c化合物为原料，碱为催化剂，极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，经一步取代反应，得到目标光引发剂；之后经浓缩，萃取、分液、有机相水洗，浓缩，得到目标产物，其制备方法简单，反应流程短，副反应少，目标产物收率高，产品提纯方法简单，纯度高。
第三方面，本发明提供了一种光固化组合物，所述光固化组物中包含如第一方面所述的固体光引发剂。
本发明所述固体光引发剂相较于光引发剂907，具有低气味、低迁移的特点。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述固体光引发剂的分子结构中以苯环为核心，一侧连接酰基吗啉基团，相对侧连接苯氧基团，二者协同作用，所述固体光引发剂具有较高的光引发活性；相较于光引发剂907，其具有低气味、低迁移的特点；
(2)本发明所述固体光引发剂的制备方法简单，成本低，目标产物收率可达75％及以上，且提纯方法简单，纯度可达96.5％及以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种固体光引发剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向100mL反应瓶中加入式b化合物(0.04813mol)、N,N-二甲基甲酰胺DMF(48mL)和碳酸钾(0.06257mol)，之后加入式d化合物(0.05776mol)，升温至100℃，反应12h；
(2)TLC检测至反应完全后，在60℃下，用油泵将反应液缩干至不出馏，再加入二氯乙烷(48mL)和水(36mL)，分液，有机相水洗3次，所得有机相经抽滤后，缩干得到本实施例所述固体光引发剂；
本实施例中以式b化合物的加入量为基础计算，目标产物收率为75.7％；目标产物的纯度为98.6％。
目标产物的分子式如下所示：
对上述目标产物进行质谱分析和H-NMR分析结果如下所示：
质谱分析结果：MS:m/z＝[M+1]+＝370.19(MW＝369.46)；
1H-NMR分析结果：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93～7.91(m,2H),7.32～7.29(m,2H),7.04～7.01(m,2H),6.93～6.89(m,3H),4.50(s,4H),3.66～3.64(t,4H),2.50～2.48(t,4H),1.57(s,6H)。
实施例2
本实施例提供了一种固体光引发剂及其制备方法；本实施例与实施例1的区别仅在于，将式d化合物等摩尔量的替换为如下式e化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标产物的收率为79.4％，目标产物的纯度为98.1％。
本实施例中目标产物的分子式如下所示：
对上述目标产物进行质谱分析和H-NMR分析结果如下所示：
质谱分析结果：MS:m/z＝[M+1]+＝412.24(MW＝411.54)；
1H-NMR分析结果：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.94～7.92(m,2H),7.03～7.01(m,2H),6.96～6.95(d,2H),4.61～4.58(m,2H),4.51～4.48(m,2H),3.66～3.64(t,4H),2.50～2.48(t,4H),2.29(s,6H),2.21(s,3H),1.56(s,6H)。
实施例3
本实施例提供了一种固体光引发剂及其制备方法；本实施例与实施例1的区别仅在于，将式d化合物等摩尔量的替换为如下式f化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标产物的收率为81.3％，目标产物的纯度为97.4％。
本实施例中目标产物的分子式如下所示：
对上述目标产物进行质谱分析和H-NMR分析结果如下所示：
质谱分析结果：MS:m/z＝[M+1]+＝398.23(MW＝397.52)；
1H-NMR分析结果：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.89～7.88(m,2H),7.03～7.02(m,2H),6.84～6.83(d,1H),6.65(s,2H),4.51(s,4H),3.66～3.63(t,4H),2.50～2.48(t,4H),2.32(s,6H),1.56(s,6H)。
实施例4
本实施例提供了一种固体光引发剂及其制备方法；本实施例与实施例1的区别仅在于，将式d化合物等摩尔量的替换为如下式g化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标产物的收率为83.2％，目标产物的纯度为98.6％。
本实施例中目标产物的分子式如下所示：
对上述目标产物进行质谱分析和H-NMR分析结果如下所示：
质谱分析结果：MS:m/z＝[M+1]+＝426.26(MW＝425.57)；
1H-NMR分析结果：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91～7.88(m,2H),7.04～7.02(m,2H),6.70～6.67(m,3H),4.51(s,4H),3.64～3.62(t,4H),2.50～2.47(t,4H),3.31～2.25(t,4H),1.56(s,6H),1.29～1.25(t,6H)。
实施例5
本实施例提供了一种固体光引发剂及其制备方法；本实施例与实施例1的区别仅在于，将式d化合物等摩尔量的替换为如下式h化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标产物的收率为88.2％，目标产物的纯度为96.5％。
本实施例中目标产物的分子式如下所示：
对上述目标产物进行质谱分析和H-NMR分析结果如下所示：
质谱分析结果：MS:m/z＝[M+1]+＝454.29(MW＝453.62)；
1H-NMR分析结果：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93～7.90(m,2H),7.32～7.28(m,2H),7.04～7.01(m,3H),4.48(s,4H),3.66～3.63(t,4H),2.62～2.58(m,4H),2.50～2.48(m,4H),1.68～1.60(m,4H)1.57(s,6H),0.98～0.92(t,6H)。
实施例6
本实施例提供了一种固体光引发剂及其制备方法；本实施例与实施例1的区别仅在于，将式d化合物等摩尔量的替换为如下式i化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标产物的收率为86.1％，目标产物的纯度为97.7％。
本实施例中目标产物的分子式如下所示：
对上述目标产物进行质谱分析和H-NMR分析结果如下所示：
质谱分析结果：MS:m/z＝[M+1]+＝482.32(MW＝481.68)；
1H-NMR分析结果：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91～7.88(m,2H),7.04～7.01(m,2H),7.04～7.01(m,2H),6.71～6.67(m,4H),4.51(s,4H),3.68～3.64(t,4H),2.62～2.60(t,4H),2.58～2.48(t,4H),1.59～1.53(m,10H),1.36～1.28(m,4H),0.91～0.87(t,6H)。
对比例1
本对比例以光引发剂907(来自天津久日新材料股份有限公司)作为对照，其分子式如下所示；
对比例2
本对比例以如下式化合物作为对照；
其制备方法参照上述实施例1，区别仅在于，将式d化合物等摩尔量的替换为如下式j化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
对上述目标产物进行质谱分析和H-NMR分析结果如下所示：
质谱分析结果：MS:m/z＝[M+1]+＝368.21(MW＝367.49)；
1H-NMR分析结果：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88～7.86(m,2H),7.27～7.18(m,5H),7.02～7.00(m,2H),4.23～4.21(t,3H),3.66～3.64(t,4H),2.78～2.76(m,2H),2.50～2.48(t,4H),2.07～2.03(m,2H),1.57(s,6H)。
对比例3
本对比例以如下式化合物作为对照；
其制备方法参照上述实施例1，区别仅在于，将式d化合物等摩尔量的替换为如下式k化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
对上述目标产物进行质谱分析和H-NMR分析结果如下所示：
质谱分析结果：MS:m/z＝[M+1]+＝322.19(MW＝321.42)；
1H-NMR分析结果：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.87～7.84(m,2H),6.89～6.87(m,2H),4.01～3.97(m,2H),3.66～3.58(m,6H),3.38(s,3H),2.50～2.48(t,4H),2.11～2.05(m,2H),1.55(s,6H)。
性能测试：
对上述实施例和对比例中得到的光引发剂进行活性、溶解性、迁移性及气味测试；具体测试方法如下所示；
一、光引发剂活性测试
测试方法和条件：按表1中配比配成光固化体系，然后使用20μm线棒涂布器将光固化体系涂在玻璃片上，在汞灯光源下曝光固化该样品，确定一次通过并完全固化所对应的最快带速；将1kg砝码的力通过A4纸施加在样品上，以反复拉三次不产生划痕为完全固化标准；测试结果如表3所示；
表1
表1中光引发剂分别选自实施例1-6及对比例1-3中对应的光引发剂。
二、溶解性测试
分别将实施例和对比例中得到的光引发剂溶解于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中，配制浓度增量为5％的样品，在25℃下避光静置72h，以无明显析出为标准，确定引发剂的溶解度；测试结果如表2所示；
表2
| TMPTA中溶解度 | TPGDA中溶解度 | HDDA中溶解度 | |
| 实施例1 | 25％ | 30％ | 35％ |
| 实施例2 | 30％ | 35％ | 40％ |
| 实施例3 | 25％ | 30％ | 35％ |
| 实施例4 | 25％ | 30％ | 35％ |
| 实施例5 | 20％ | 25％ | 30％ |
| 实施例6 | 20％ | 25％ | 30％ |
| 对比例1 | 15％ | 20％ | 25％ |
| 对比例2 | 10％ | 15％ | 20％ |
| 对比例3 | 15％ | 20％ | 25％ |
由表2中数据可以看出，本发明所述固体光引发剂具有较好的溶解性。
三、迁移性测试
将完全固化后得到的膜取下，浸泡在甲苯中，120℃下回流8h；之后将瓶中甲苯完全蒸干后再加入100mL甲苯，将迁移物完全溶解；测试甲苯溶液中所含引发剂的浓度，从而得到迁移量；测试结果如表3所示；
四、气味性测试
气味评判员按照A-无味，B-稍有气味C-有气味，D-刺鼻，E-非常刺鼻五个等级对完全固化好的样品的气味进行评价；测试结果如表3所示；
表3
| 光固化速度，m/min | 气味 | 迁移量，ppm | |
| 实施例1 | 73 | B | 57 |
| 实施例2 | 76 | A | 53 |
| 实施例3 | 74 | A | 48 |
| 实施例4 | 69 | A | 45 |
| 实施例5 | 65 | A | 41 |
| 实施例6 | 59 | B | 69 |
| 对比例1 | 95 | D | 169 |
| 对比例2 | 51 | C | 95 |
| 对比例3 | 62 | C | 89 |
由表3中数据可以看出，本发明所述固体光引发剂具有较高的光引发活性，且具有低气味、低迁移的特点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种固体光引发剂，其特征在于，所述固体光引发剂的结构式如下式a所示；
其中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立的选自H或C1～C6的烷基。
2.如权利要求1所述的固体光引发剂，其特征在于，R1、R2、R3、R4及R5各自独立的选自H或C1～C4的烷基。
3.如权利要求1所述的固体光引发剂，其特征在于，所述固体光引发剂的分子结构式如下所示；
4.如权利要求1-3任一项所述的固体光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将式b化合物、溶剂、碱及式c化合物混合，升温反应，得到所述固体光引发剂；
其中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立的选自H或C1～C6的烷基，X选自Br或Cl。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺；
所述升温反应在惰性气氛保护下进行；
所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
所述碱选自碳酸钾。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式b化合物、碱、式c化合物的摩尔量之比为1:1.2～1.35:1.1～1.25。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述升温反应的温度选自95℃～110℃。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述升温反应结束后还包括后处理；
所述后处理的方法包括：将反应液进行第一次浓缩，之后加入非极性有机溶剂和水进行萃取分液，有机相水洗，进行第二次浓缩，得到所述固体光引发剂；
所述第一次浓缩的温度选自55℃～65℃；
所述非极性有机溶剂选自二氯乙烷；
所述非极性有机溶剂和水的体积之比选自4:2.5～3.5。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛保护下，向反应容器中加入式b化合物、N,N-二甲基甲酰胺和碳酸钾，之后加入式c化合物，搅拌并升温至95℃～110℃进行反应；
(2)待步骤(1)中反应结束后，在55℃～60℃下加热浓缩，向浓缩产物中加入二氯乙烷和水，分液，将有机相进行水洗，浓缩，得到所述固体光引发剂。
10.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组物中包含如权利要求1-3任一项所述的固体光引发剂。
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