CN115850206A - 一种芴衍生物光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芴衍生物光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂以芴为核，两侧苯环上连接有活性基团，所述芴衍生物光引发剂具有较高的光固化活性、低迁移、低气味、较高溶解性的特点，相较于传统光引发剂369，其应用性能明显改善；且其制备过程采用成盐和重排两步反应，反应路径短，产物收率高，能耗低，成本低。
Description
技术领域
本发明属于光固化领域，涉及一种芴衍生物光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂369，化学名为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，属于氨基酮类光引发剂，常温下为固体，紫外吸收峰位于233nm、323nm，吸收波长短，常用作木器涂料和塑料涂料的光引发剂；光引发剂369属于小分子光引发剂，其存在着使用过程易迁移、紫外吸收波长短、光固化活性不足等劣势，限制了其应用范围；
CN104974053A公开了一种适用于UV-LED光源固化的氨基酮类光引发剂，作为光引发剂369的改性光引发剂，其电子离域性更好，具有强的分子内电子转移性能和优良的光电性质，在长波区域365nm-395nm范围内有较强的吸收；但其仍存在迁移性大等问题。
因此，开发一种高引发活性、低迁移率、低气味、高溶解性的光引发剂仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芴衍生物光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂以芴为核，两侧苯环上连接有活性基团，所述芴衍生物光引发剂具有较高的光固化活性、低迁移、低气味、较高溶解性的特点，相较于传统光引发剂369，其应用性能明显改善；且其制备过程采用成盐和重排两步反应，反应路径短，产物收率高，能耗低，成本低。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种芴衍生物光引发剂，所述光引发剂的分子通式如下式a所示；
其中，R1、R2相同或不同，各自独立的选自H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或选自如式b所示结构；
R3、R4、R5、R6、R7或R8相同或不同，各自独立的选自C1-C6的烷基。
本发明所述光引发剂的结构以芴为核心，两侧苯环上连接式b所示活性基团，所得光引发剂在光固化体系中具有良好的溶解性，且光固化活性高、迁移率和气味低。相较于采用单一苯环或联苯作为核心，其在树脂及单体中的溶解性明显改善，使用性能得到明显提升。
优选地，R1和R2相同，且R1和R2选自C2-C6的烷基或式b所示结构。
优选地，R3、R4、R5、R6、R7或R8相同，选自甲基或乙基。
优选地，所述光引发剂的分子式选自如下结构；
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的光引发剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)成盐反应：将式c化合物、式d化合物及溶剂混合，加热反应，得到中间体季铵盐；
其中，R9、R10相同或不同，各自选自C1-C6的烷基，R11、R12相同或不同，各自选自H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或X；X选自Cl或Br；
(2)重排反应：将步骤(1)得到的中间体季铵盐进行重排反应，得到所述光引发剂。
本发明所述光引发剂的制备过程以式c化合物和式d化合物为原料，经第一步成盐反应，得到中间体季铵盐。
当R11和R12选自H、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基时，反应方程式如下所示；
当R11和R12选自X时，反应方程式如下所示；
上述式c化合物和式d化合物进行升温反应形成如上所述季铵盐，后续可在碱性条件下进行重排反应得到所述光引发剂；
当R11和R12选自H、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基时，重排反应方程式如下所示；
当R11和R12选自X时，对应的重排反应方程式如下所示；
本发明上述制备方法的原料组成简单，成盐反应过程可在极性有机溶剂中直接进行，且后续重排反应在氢氧化钠或氢氧化钾的碱性条件下即可快速进行，制备方法简单，效率高，目标光引发剂的产率高，纯度高。
优选地，步骤(1)中成盐反应在惰性气氛保护下进行。
优选地，所述惰性气氛选自氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述溶剂选自极性有机溶剂，进一步优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
优选地，步骤(1)中加热反应的温度为65℃～80℃，例如66℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃等，优选为70℃～75℃。
本发明中成盐反应优选在上述温度范围内进行，其具有较高的反应速率，且有利于得到更高的产物收率。
优选地，R11、R12各自独立的选自H、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基时，式c化合物与式d化合物的摩尔比为(2～3):1，例如2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1或2.9:1等，优选为(2.5-2.7):1。
优选地，R11、R12各自独立的选自X时，式c化合物和式d化合物的摩尔比为(4～6):1，例如4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.4:1、5.6:1或5.8:1等，优选为(4.5-5.5):1。
本发明中成盐反应为了实现芴上双边或多边取代，减少单边取代的情况，原料添加过程优选保持式c化合物适当过量，其有利于提升目标光引发剂收率，降低后续产物分离难度。
优选地，步骤(1)中加热反应结束后还包括提纯中间体季铵盐。
优选地，所述提纯中间体季铵盐的方法包括：待步骤(1)中反应完全后，将中间产物脱溶，洗涤。
本发明采用上述提纯操作，去除成盐反应结束后产物中保留的未反应的原料。
优选地，所述脱溶的温度选自70℃-80℃；例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃或79℃等。
优选地，所述脱溶为减压脱溶。
优选地，所述洗涤的洗涤剂选自水和有机溶剂的混合试剂；优选水和有机溶剂的体积之比为2-4:10，例如2.1:10、2.3:1、2.5:10、2.7:10、3:10、3.2:10、3.5:1或3.8:10等。
本发明中中间体季铵盐的提纯过程采用水和有机溶剂的混合试剂进行洗涤，其目的在于洗掉水溶性和脂溶性的杂质。
优选地，所述有机溶剂选自二氯乙烷和/或二氯甲烷。
优选地，步骤(2)所述重排反应的方法包括：将步骤(1)得到的中间体季铵盐、碱液及有机溶剂混合，加热进行重排反应，得到所述光引发剂。
本发明中中间体季铵盐经重排反应生成目标光引发剂，其溶解在有机相中，后续可通过分液得到包含目标光引发剂的有机相，之后进一步提纯，得到目标光引发剂纯品。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，所述碱液的浓度为2wt％-10wt％，例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等，进一步优选5wt％-7wt％。
优选地，所述重排反应中，中间体季铵盐与碱液中碱的摩尔量之比为1:3-10，例如1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等，优选为1:4-8。
本发明所述重排反应中碱液的浓度及掺量控制在上述范围内，其有利于实现重排反应，得到较高的目标产物收率。
优选地，所述重排反应中加入的有机溶剂选自二氯乙烷和/或甲苯。
优选地，所述重排反应中加热的温度选自60℃～70℃，例如62℃、65℃或68℃等。
优选地，步骤(2)中重排反应结束后还包括后处理；所述后处理的方法包括：待重排反应结束后，将反应液降温，分液，有机相水洗，脱溶，重结晶，得到所述光引发剂。
优选地，所述重结晶的试剂为醇，优选甲醇或乙醇。
优选地，所述重结晶的方法包括：将脱溶产物与醇混合，加热回流，降温结晶，过滤，醇淋洗，得到所述光引发剂。
作为本发明优选的技术方案，所述光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将式c化合物、溶剂、式d化合物加入反应器中，加入过程中反应器内伴随搅拌，升温至70℃～75℃进行成盐反应，待反应结束后脱溶，在脱溶产物中加入体积比为2-4:10的水和二氯乙烷的混合试剂进行洗涤，得到中间体季铵盐；
(2)将步骤(1)得到的中间体季铵盐、二氯乙烷、浓度为5-7wt％的氢氧化钠溶液混合，升温至60-70℃进行重排反应，待反应完全后，降温，分液，有机相水洗，脱溶，用醇进行重结晶，得到所述光引发剂。
第三方面，本发明提供了一种光固化组合物，所述光固化组合物中包含如第一方面所述的芴衍生物光引发剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述芴衍生物光引发剂以芴为核心，两侧苯环上连接活性基团，其相较于光引发剂369，具有更高的光固化活性、低迁移和低气味；且相较于苯或联苯作为连接基团，其在树脂及单体中具有更优的溶解性，进而有利于改善使用性能；
(2)本发明所述芴衍生物光引发剂的制备方法包括成盐和重排两步，原料组成简单，合成效率高，目标产物收率和纯度较高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种芴衍生物光引发剂及其制备方法；所述方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向反应瓶中加入0.195mol的式c化合物、100mLDMF及0.075mol的式d化合物，原料加入过程伴随搅拌，将反应体系加热升温至75℃，维持在上述温度至反应完全；脱溶去除DMF，得到中间体季铵盐的粗品，之后加入体积比为3:10的水和二氯乙烷进行洗涤，得到中间体季铵盐；
本实施例中式c化合物和式d化合物分别选自如下式所示；
(2)将步骤(1)得到的中间体季铵盐、二氯乙烷(100mL)及5wt％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠摩尔量为0.3mol)混合，加料过程伴随搅拌，升温至65℃进行重排反应至反应完全；待反应完全后，降温，分液，得到有机相经水洗，脱溶，之后加入乙醇中，加热回流2h，自然恢复至室温，固液分离，乙醇淋洗，得到目标光引发剂。
本实施例中目标光引发剂的收率为85.6％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝855.57(MW＝855.22)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.25～8.23(d,1H),8.15～8.13(dd,1H),7.98～7.96(dd,1H),7.90～7.87(t,2H),7.74～7.72(dd,1H),7.09～7.07(m,2H),7.01～6.99(m,2H),6.62～6.60(d,4H),4.19～4.13(m,8H),4.01～3.94(m,2H),3.87～3.83(m,2H),3.32～3.30(m,4H),3.19～3.10(m,2H),2.37～2.35(d,6H),2.30(s,6H),2.29～2.20(m,2H),1.85～1.81(m,4H),1.78～1.71(m,1H),1.34～1.25(m,8H),0.92～0.87(m,9H),0.84～0.82(t,3H)。
实施例2
本实施例提供了一种芴衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的式d化合物等摩尔量的替换为如下式所示化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为82.2％，纯度为98.5％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝827.54(MW＝827.17)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.26～8.22(d,1H),8.16～8.14(dd,1H),7.98～7.96(dd,1H),7.91～7.86(t,2H),7.74～7.72(dd,1H),7.10～7.07(m,2H),7.00～6.99(m,2H),6.64～6.62(d,4H),4.20～4.13(m,8H),4.00～3.94(m,2H),3.88～3.82(m,2H),3.34～3.32(m,4H),3.20～3.14(m,2H),2.36～2.34(d,6H),2.30(s,6H),2.30～2.26(m,2H),1.84～1.80(m,4H),1.78～1.72(m,1H),1.34～1.26(m,8H),0.92～0.88(m,5H),0.83～0.82(t,3H)。
实施例3
本实施例提供了一种芴衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的式d化合物等摩尔量的替换为如下式所示化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为84.3％，纯度为98.6％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝799.51(MW＝799.11)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.25～8.22(d,1H),8.15～8.14(dd,1H),7.99～7.96(dd,1H),7.90～7.86(t,2H),7.74～7.71(dd,1H),7.10～7.08(m,2H),7.00～6.98(m,2H),6.63～6.62(d,4H),4.21～4.13(m,8H),4.01～3.94(m,2H),3.87～3.81(m,2H),3.34～3.30(m,4H),3.22～3.16(m,2H),2.38～2.36(d,6H),2.30(s,6H),2.29～2.25(m,2H),1.85～1.81(m,4H),1.79～1.73(m,1H),1.35～1.27(m,8H),0.92～0.88(m,3H),0.83～0.82(t,3H)。
实施例4
本实施例提供了一种芴衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的式d化合物等摩尔量的替换为如下式所示化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为83.1％，纯度为98.0％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝771.48(MW＝771.06)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.25～8.23(d,1H),8.15～8.13(m,2H),7.89～7.87(d,2H),7.03～7.98(t,2H),6.62～6.60(m,4H),4.20～4.13(m,8H),4.01～3.95(m,2H),3.86～3.83(m,2H),3.41～3.38(m,2H),3.36～3.21(m,4H),3.17～3.11(m,2H),3.37(s,6H),3.32～3.30(dd,6H),3.28～3.17(m,4H),1.74～1.70(d,6H),0.85～0.78(m,6H)。
实施例5
本实施例提供了一种芴衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的式d化合物等摩尔量的替换为如下式所示化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为81.3％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝743.45(MW＝743.01)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.22～8.20(m,2H),8.15～8.13(m,2H),7.87～7.86(m,2H),7.01～6.98(m,4H),6.62～6.60(d,4H),4.21～4.12(d,1H),4.02～3.94(m,2H),3.87～3.81(m,2H),3.40～3.28(m,4H),3.26～3.22(m,2H),2.37(s,6H),2.30(s,6H),2.28～2.21(m,4H),0.85～0.83(m,6H)。
实施例6
本实施例提供了一种芴衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的式d化合物等摩尔量的替换为如下式所示化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本本实施例中目标光引发剂的收率为83.4％，纯度为98.7％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝831.50(MW＝831.11)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05～8.05(m,2H),7.89～7.87(m,2H),7.80～7.77(m,2H),7.10～7.06(m,4H),6.62～6.60(d,4H),4.23～4.12(m,8H),4.00～3.94(m,2H),3.87～3.83(m,2H),3.38～3.21(m,6H),3.15～3.12(m,2H),2.63～2.52(m,2H),2.38(s,6H),2.31～2.30(d,6H),1.79～1.72(m,2H),1.24～1.20(m,6H),0.91～0.87(m,6H)。
实施例7
本实施例提供了一种芴衍生物光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式d化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，并将式c化合物的加入量增加至0.39mol，步骤(2)中氢氧化钠的加入量替换为0.6mol，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
本实施例中目标光引发剂的收率为84.3％，纯度为98.9％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝1291.78(MW＝1291.73)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.57～8.56(d,1H),8.36～8.35(d,1H),7.88～7.86(d,2H),7.54～7.45(m,8H),7.39～7.33(m,2H),6.76～6.68(m,8H),4.21～4.14(m,16H),4.04～3.92(m,4H),3.89～3.82(m,4H),3.58～3.50(m,2H),3.36～3.20(m,9H),3.01～2.93(m,2H),2.57(s,3H),2.50～2.48(m,6H),2.47～2.39(m,6H),2.33(s,3H),2.21～2.20(dd,6H),2.15～2.10(d,4H),1.95～1.83(m,2H),1.52～1.46(m,1H),0.92～0.89(t,3H),0.79～0.76(d,6H),0.50～0.47(t,3H)。
对比例1
本对比例采用光引发剂369作为对照，其分子式如下所示；
光引发剂369是目前商业化的光引发剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将实施例1中式d化合物等摩尔量的替换为如下式所示化合物；
本对比例所得光引发剂的分子结构如下所示；
本对比例中所得光引发剂在树脂及单体中的溶解性较差，难以满足实际应用的需求。
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝655.41(MW＝654.90)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79～7.75(m,4H),7.01～6.99(m,2H),6.90～6.88(m,2H),6.80～6.77(m,2H),6.74～6.72(m,2H),4.23～4.14(m,8H),4.03～3.96(m,2H),3.91～3.85(m,2H),3.45～3.42(m,1H),3.38～3.24(m,5H),3.21～3.19(m,1H),3.09～3.03(m,1H),2.92～2.90(d,1H),2.53(s,3H),2.37～2.29(m,7H),2.25(s,3H),2.21～2.06(m,2H),1.00～0.97(t,3H),0.81～0.78(t,3H)。
性能测试：
采用上述实施例和对比例得到的光引发剂进行如下光固化性能、迁移率、气味及溶解性测试，测试方法、条件及测试结果如下所示；
光固化活性测试，测试方法和条件如下：
按比例称取光引发剂、树脂、单体配成光引发体系，其中，树脂、单体和光引发剂的组成和配比如下：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：二缩三丙二醇二丙烯酸酯：双酚A环氧丙烯酸酯：光引发剂＝31％：22％：42％：5％；用超声搅拌使其混合均匀，将混合涂料用厚度为10μm的线棒涂布器涂在载玻片上，置于汞灯光源下照射一次固化成膜，将1kg砝码压在A4纸上，以在固化膜上反复拉三次不产生划痕为完全固化标准，用UV能量计记录固化所需能量，测试结果如表1所示；
迁移率测试，测试方法和条件如下：
将完全固化后得到的膜取下，浸泡在100mL乙醇中，静置8h；测试乙醇溶液中所含引发剂的浓度，从而得到迁移量，测试结果如表1所示。
气味测试，测试方法和条件如下：
10名气味评判员对完全固化好的样品的气味进行评价；按照A-无味，B-稍有气味C-有气味，D-刺鼻，E-非常刺鼻五个等级进行评价，最后的平均值即为检测结果，测试结果如表1所示。
溶解性测试，测试方法和条件如下：
分别将实施例和对比例中得到的光引发剂溶解于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中，配制浓度增量为5％的样品，在30℃下避光静置72h，以无明显析出为标准，确定引发剂的溶解度；测试结果如表1所示；
表1
由上表中测试结果可以看出，本发明所述光引发剂相较于传统光引发剂369，其具有较高的光引发活性，且迁移率低，气味低，在树脂、单体中具有较好的溶解性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种芴衍生物光引发剂，其特征在于，所述芴衍生物光引发剂的分子通式如下式a所示；
其中，R1、R2相同或不同，各自独立的选自H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或选自如式b所示结构；
R3、R4、R5、R6、R7或R8相同或不同，各自独立的选自C1-C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的芴衍生物光引发剂，其特征在于，R1和R2相同，且R1和R2选自C2-C6的烷基或式b所示结构；
优选地，R3、R4、R5、R6、R7或R8相同，选自甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2所述的芴衍生物光引发剂，其特征在于，所述芴衍生物光引发剂的分子式选自如下结构；
4.根据权利要求1-3任一项所述的芴衍生物光引发剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)成盐反应：将式c化合物、式d化合物及溶剂混合，加热反应，得到中间体季铵盐；
其中，R9、R10相同或不同，各自选自C1-C6的烷基，R11、R12相同或不同，各自选自H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或X；X选自Cl或Br；
(2)重排反应：将步骤(1)得到的中间体季铵盐进行重排反应，得到所述芴衍生物光引发剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中成盐反应在惰性气氛保护下进行；
优选地，所述惰性气氛选自氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述溶剂选自DMF和/或DMAC；
优选地，步骤(1)中加热反应的温度为65℃～80℃，优选为70℃～75℃；
优选地，R11、R12各自独立的选自H、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基时，式c化合物与式d化合物的摩尔比为(2～3):1，优选为(2.5-2.7):1；
优选地，R11、R12各自独立的选自X时，式c化合物和式d化合物的摩尔比为(4～6):1，优选为(4.5-5.5):1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热反应结束后还包括提纯中间体季铵盐；
优选地，所述提纯中间体季铵盐的方法包括：待步骤(1)中反应完全后，将中间产物脱溶，洗涤；
优选地，所述脱溶的温度选自70℃-80℃；
优选地，所述脱溶为减压脱溶；
优选地，所述洗涤的洗涤剂选自水和有机溶剂的混合试剂；优选水和有机溶剂的体积之比为2-4:10；
优选地，所述有机溶剂选自二氯乙烷和/或二氯甲烷。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述重排反应的方法包括：将步骤(1)得到的中间体季铵盐、碱液及有机溶剂混合，加热进行重排反应，得到所述芴衍生物光引发剂；
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
优选地，所述碱液的浓度为2wt％-10wt％，进一步优选5wt％-7wt％；
优选地，所述重排反应中，中间体季铵盐与碱液中碱的摩尔量之比为1:3-10，优选为1:4-8；
优选地，所述重排反应中加入的有机溶剂选自二氯乙烷和/或甲苯；
优选地，所述重排反应中加热的温度选自60℃～70℃。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中重排反应结束后还包括后处理；所述后处理的方法包括：待重排反应结束后，将反应液降温，分液，有机相水洗，脱溶，重结晶，得到所述芴衍生物光引发剂；
优选地，所述重结晶的试剂为醇，优选甲醇或乙醇；
优选地，所述重结晶的方法包括：将脱溶产物与醇混合，加热回流，降温结晶，过滤，醇淋洗，得到所述芴衍生物光引发剂。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将式c化合物、溶剂、式d化合物加入反应器中，加入过程中反应器内伴随搅拌，升温至70℃～75℃进行成盐反应，待反应结束后脱溶，在脱溶产物中加入体积比为2-4:10的水和二氯乙烷的混合试剂进行洗涤，得到中间体季铵盐；
(2)将步骤(1)得到的中间体季铵盐、二氯乙烷、浓度为5-7wt％的氢氧化钠溶液混合，升温至60-70℃进行重排反应，待反应完全后，降温，分液，有机相水洗，脱溶，用醇进行重结晶，得到所述芴衍生物光引发剂。
10.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中包含如权利要求1-3任一项所述的芴衍生物光引发剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Qi Inventor after: Shi Mingming Inventor after: Zhu Xiwen Inventor after: Dong Yueguo Inventor after: Li Suting Inventor after: Zhao Guofeng Inventor before: Zhang Qi Inventor before: Shi Mingming Inventor before: Zhu Xiwen Inventor before: Dong Yueguo Inventor before: Li Suting Inventor before: Zhao Guofeng |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant |