JP4645245B2 - 液晶分割配向制御用突起用感光性樹脂組成物、及びそれを用いて形成した液晶分割配向制御用突起付きカラーフィルタ、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、垂直配向（ＶＡ、Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）に係り、さらに詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ、Ｍｕｌｔｉ Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤに用いられる配向制御用突起の材料として、好適な感光性樹脂組成物およびそれを用いた液晶表示装置に関するものである。

一般的に、液晶表示装置は対向する２枚の透明基板の間に液晶を注入して製造され、電場の強弱により光の透過量を調整できる構造になっている。対抗する２枚の透明基板の対向する面側には透明電極が形成されている。また、対向する２枚の透明基板の外側面には、光を偏光させる偏光板が設けられる。液晶表示装置には、液晶分子の配向する向きによって複数のモードに分類される。電場を印加しない状態で、液晶分子が２枚の基板に対して垂直に配向されもの、平行に配向されたものなど、様々なモードの液晶表示装置がある。

近年では、この様々なモードの液晶表示装置の中で、垂直配向液晶表示装置は視野角を改善するために、カラーフィルタに設けられた透明電極上に突起を形成し、この突起のスロープを利用して液晶分子を局所的に傾け、一画素内で液晶分子を多方向に分割配向させるものが登場している。この突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け液晶を一画素内で多方向傾ける技術は、配向分割垂直配向方式（ＭＶＡ）と呼ばれている。配向分割垂直配向方式の液晶表示装置として、携帯電話、デジタルカメラ等小面積のものから、パーソナルコンピューター、テレビ、ワークステーションの表示装置等大面積のものまで幅広く利用されており、近年使用が急速に拡大している。

この液晶表示装置の液晶分子の配向を傾ける突起（以下、配向制御用突起とする）は、従来、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いて形成されてきたが、近年ネガ型の感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を形成する技術が検討されている（特許文献１）。ネガ型感光性樹脂を用いて配向制御用突起を形成する場合の一般的に知られている製造方法の一例を以下に示す。透明基板上にネガ型感光性樹脂を塗布し、配向制御用突起のパターンを、マスク等を用いて露光する。次にパターン露光した透明基板を現像液で処理し、露光されなかった部分を除去する。現像により残った露光部分を必要に応じて加熱し熱硬化させ、配向制御用突起とする。しかし、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成した配向制御用突起を有する液晶表示装置は、液晶駆動時に焼き付きと呼ばれる残像の問題や、光漏れ等の問題を生じたため、液晶表示装置としての良好な表示特性は得られなかった。
特開２００３−３３００１１号公報

本発明は、前記のような問題を解決する為になされたものであり、その課題とするところは、液晶表示装置の配向制御用突起付きカラーフィルタの焼きつき及び光漏れの問題を解決し、さらに良好な液晶表示特性を示す液晶表示装置を提供することである。

ところで、本発明者の検討によれば、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を形成する際、ネガ型感光性樹脂組成物のうち配向制御用突起のパターンを露光して、非露光部をアルカリ現像液で除去する工程で、露光部に現像液の主成分である無機イオンを取り込み、そして、この無機イオンが配向制御用突起から再度流れ出ることが、液晶表示装置の焼き付き及び光漏れの一因となることを突き止めた。そこで、ネガ型樹脂組成物にメラミン樹脂を添加したところ、配向制御用突起から無機イオンの流出を防止することを見出した。そして、このため、メラミン樹脂を有する配向制御用突起を具備したカラーフィルタを用いて、焼き付き及び光漏れを発生せず表示品質の良好な液晶表示装置を提供できたのである。

本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、請求項１に記載の発明は、
液晶表示装置のカラーフィルタ上に設けられる液晶分割配向制御用突起を形成する感光性樹脂組成物において、前記感光性樹脂組成物が、
アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、及びメラミン樹脂の添加剤を含み、
カラーフィルタ上に前記感光性樹脂組成物により液晶分割配向制御用突起を形成しポストベークした表面から、イオンクロマトグラフで分析するためにＮ−メチル−２−ピロリジンで抽出した抽出液において、該抽出液が含有する無機イオンが３０ｎｇ／ｃｍ ^２ 以下になるように、前記メラミン樹脂の添加剤の添加量が調整されていることを特徴とする液晶分割配向制御用突起用感光性樹脂組成物である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の液晶分割配向制御用突起用感光性樹脂組成物を用いて形成した液晶分割配向制御用突起を有することを特徴するカラーフィルタである。

請求項３に記載の発明は、液晶表示装置のカラーフィルタの製造方法において、前記カラーフィルタ上へ液晶分割配向制御用突起を形成する感光性樹脂組成物を、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマーに、メラミン樹脂の添加剤を含ませて製造する工程と、カラーフィルタ上に前記感光性樹脂組成物により液晶分割配向制御用突起を形成しポストベークする工程と、前記液晶分割配向制御用突起を形成したカラーフィルタの表面からイオンクロマトグラフで分析するためにＮ−メチル−２−ピロリジンで抽出液を抽出し、該抽出液の無機イオンの含有量をイオンクロマトグラフにより分析する工程と、前記抽出液の無機イオンの含有量が３０ｎｇ／ｃｍ２以下にならない場合、前記メラミン樹脂の添加剤の添加量を調整して前記感光性樹脂組成物を製造し、該感光性樹脂組成物によりカラーフィルタ上に液晶分割配向制御用突起を形成しポストベークする工程とを有することを特徴とする液晶表示装置のカラーフィルタの製造方法である。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を有するカラーフィルタを製造したところ、現像工程起因の無機イオンの流出を防止することが出来た。このため、焼きつきや光漏れを発生しない表示品質の良好なカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することができた。

以下に本発明の実施の形態を説明する。

一般的にカラーフィルタとは透光基板上にコントラスト向上のためのブラックマトリックス、次いで赤、緑、青の着色画素を形成せしめたものであり、これを液晶用とする場合は、薄膜トランジスタのような電極を形成した対向基板と対置させ液晶層を介して液晶表示装置を構成するものである。本発明のカラーフィルタは、前記のカラーフィルタ上に配向制御用突起を設けたものである。本発明の配向制御用突起は、少なくともアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、添加剤を含有する感光性樹脂組成物により形成することができる。

カラーフィルタ上のブラックマトリックスは公知の方法を用いて形成することができる。例えば、クロムやチタンなどの金属あるいは金属酸化物の薄膜をスパッタ等の方法により基板上に形成し、それをエッチングなどの手法によりパターニングを施し形成するもの。あるいは、感光性樹脂組成物中にカーボンブラックや金属酸化物などの遮光性微粒子や複数種からなる顔料あるいは染料などの着色剤を混在させ、これを基板上に感光性樹脂層として形成しフォトリソグラフィー法により形成するもの。あるいは、赤、緑、青などからなる着色画素層を２層以上積層させこれを形成するもの、などが挙げられるが本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。

着色画素は前記ブラックマトリックスの開口部に設けられ、通常赤色画素パターン、緑色画素パターン、および青色画素パターンの３原色からなる画素パターンが所望の形状により配置されたものである。その形成方法としては顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法やインクジェットにより各画素を形成する方法など既に公知の方法が挙げられ、本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。

本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ネガ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として働くものである。前記アルカリ可溶性樹脂として、パターン露光後の現像において、非露光部がアルカリ性現像液により溶解除去できる樹脂を用いることができる。具体的には、親水性モノマーと親脂性モノマーとを適当な混合比で公知の方法で共重合した樹脂を用いることができる。前記親水性モノマーとして、（メタ）アクリル酸などの含有するモノマー、２−ヒドロキシルエチル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンやアンモニウム塩を有するモノマーなどを用いることができる。前記親脂性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。また、アルカリ可溶性樹脂として、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、それらの一部を変性した樹脂など、フェノール性水酸基を有する樹脂を用いることが可能である。

本発明の光重合性モノマーは、露光工程において、バインダー樹脂に作用し、重合反応のよってバインダー樹脂を互いに架橋させるものである。前記光重合性モノマーとして、露光と同時に光重合開始剤の作用により重合するモノマーを用いることができる。具体的には多官能アクリレートの一群、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、メチル化メラミン樹脂（メタ）アクリレートなどを用いることができる。

本発明の光重合開始剤は、露光工程において、光重合性モノマーの重合反応を開始させるものである。光重合開始剤として、露光により前記光重合性モノマーの重合を開始させる化合物を用いることができる。具体的には、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン‐１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャリティーケミカルズ社製：商品名）、２−ベンジル−２−ジメチルアミン‐１（４−モルフォリノフェノル）−ブタノン‐１（イルガキュア３６９：チバスペシャリティーケミカルズ社製：商品名）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９：チバスペシャリティーケミカルズ社製：商品名）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製：商品名）等があげられる。また必要に応じて、その他の光重合開始剤を併用しても構わない。

本発明の添加剤は、配向制御用突起から無機イオンが流出を防止するものであり、このような添加剤としてメラミン樹脂を用いる。メラミン樹脂はポストベーク工程の熱によってアルカリ可溶樹脂と硬化し、配向制御用突起から液晶へ流出する無機イオン、有機酸をブロックする。メラミン樹脂の一例として、メチル化メラミン樹脂（ＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ３０、ＭＳ１１ 三和ケミカル社製：商品名）、混合エーテル化メラミン樹脂（ＭＸ−４５ 三和ケミカル社製：商品名）等のアルキル化メラミン樹脂が挙げられる。また、必要に応じて、添加剤として、本発明の効果を損なわない程度にレベリング剤、界面活性剤などを添加しても構わない。

（樹脂溶液製造例１）
１リットル容の４つ口フラスコに、
ベンジルメタクリレート５０ｇ、
メタクリル酸２０ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０ｇ、
を仕込み、さらに、窒素雰囲気下でＡＬＢＮ２ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させ、樹脂Ａを得た。

（樹脂溶液製造例２）
１リットル容の４つ口フラスコに、
ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル１００ｇ、
ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物１００ｇ、
無水フタル酸１０ｇ、
テトラエチルアンモニウムブロミド０．５ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇ、
を仕込み、１３０℃〜１６０℃で２０時間反応させ樹脂Ｂを得た。

（配向制御用樹脂組成物の調整）
表１の組成１〜６に示すように、各成分を混合し、配向制御用突起を形成する感光性樹脂組成物をそれぞれ調整した。

（カラーフィルタの作成）
先ず、透明基板上に樹脂ブラックマトリクスレジストを塗布し、プリベーク、露光、現像、ポストベーク処理をしてブラックマトリクス（以下、ＢＭとする。）を形成した。このＢＭが形成された基板上に、赤色フォトレジストを塗布し、露光、現像、ポストベーク処理を行い、赤色画素を形成した。続いて同様の処理を緑色フォトレジスト、青色フォトレジストについて行い、緑色画素、青色画素を形成した。これにより、基板上に赤色、緑色、青色の３色の画素を有するカラーフィルタを形成した。次に、このカラーフィルタ上全面にＩＴＯ膜をスパッタリング法により成膜した。

（液晶分割配向制御用突起の形成）
こうして得られたカラーフィルタのＩＴＯ面に、前記感光性組成物（表１、組成１〜６）を８００〜１０００ｒｐｍでスピンコートし、２．５μｍの高さの膜を形成した。このカラーフィルタに、その後９０℃、６０秒のプレベークを行なった。さらに、このカラーフィルタに１２μｍの配向制御用突起パターンの配置されたマスクを介し、精度良くアライメントを行ない、コート面側から露光（５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２）し、２．５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、現像後良く水洗した。さらに、２３０℃、４５分間ポストベークを行い、表１の組成１〜６に示される感光性樹脂を用いて形成された、配向制御用突起を有するカラーフィルタを得た。

この配向制御用突起を有するカラーフィルタの表面を、Ｎ−メチル−２−ピロリジンで抽出し、イオンクロマトグラフを用いて抽出液の無機イオンの分析を行なった。この結果を表３に示す。これによると、アルカリ現像液の主成分である、Ｎａ^＋、Ｋ^＋の無機イオンはいずれも３０ｎｇ／ｃｍ^２以下であり、現像液起因の無機イオンはほぼ、配向制御用突起内にブロックされていることが確認された。

（液晶表示装置の作製）
前記配向制御用突起を有するカラーフィルタ上に垂直配向膜を設けた。同様にして、対向する薄膜トランジスタ基板にも垂直配向膜を設けた。対向する薄膜トランジスタ基板の画素上にも、カラーフィルタの配向制御用突起パターンと同様の配向制御用突起を設けた。対向するカラーフィルタと薄膜トランジスタの配向制御用突起パターンがｍ１画素毎に交互に配置されるように、エポキシ接着剤をシール剤として用いて、張り合わせた後にシール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶注入後、注入口を封止し、偏光板を両基板の外側に張り合わせて液晶表示装置を作製した。

組成１〜６に示される感光性樹脂を用いて配向制御用突起を形成して得られた液晶表示装置は、いずれも焼き付きが発生しなかった。またこの液晶表示装置は駆動時に光漏れが発生せず良好な表示特性が得られた。

＜比較例＞
（感光性樹脂組成物の調整）
表２の組成７〜１２に示す組成で各成分を混合し、配向制御用突起を形成する感光性樹脂組成物を調整した。

（液晶分割配向用突起の形成）
実施例１と同様に、透明基板上にＢＭ、各色着色層、ＩＴＯ層を設けたカラーフィルタを作製した。このカラーフィルタのＩＴＯ面上に、表２の組成７〜１２で示される感光性組成物を８００〜１０００ｒｐｍでスピンコートし、２．５μｍの高さを得た。その後９０℃、６０秒のプレベークを行なった。得られた基板に１２μｍの配向制御用突起パターンの配置されたマスクを介し、精度良くアライメントを行ない、コート面側から露光（５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２）し、２．５ｗｔ％のアルカリ現像液で現像し、現像後良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃、４５分間ポストベークを行い、表２の組成７〜１２に示される感光性樹脂を用いて形成されたカラーフィルタを得た。

この配向制御用突起を有するカラーフィルタの表面を、Ｎ−メチル−２−ピロリジンで抽出し、イオンクロマトグラフを用いて抽出液の無機イオンの分析を行なった。表２の組成７〜１２に示される感光性樹脂により形成したカラーフィルタの表面を、Ｎ−メチル−２−ピロリジンで抽出し、イオンクロマトグラフを用いて抽出液の無機イオンの分析を行なった。この結果を表３に示す。アルカリ現像液の主成分である、無機イオンはいずれも３０ｎｇ／ｃｍ^２以上であった。

（液晶表示装置の作製）
表２の組成７〜１２に示される感光性樹脂を用いて作製したカラーフィルタを用い、実施例１に記載の方法と同様の用法で、液晶表示装置を作製した。

このようにして得られた液晶表示装置は、カラーフィルタ上の液晶配向制御用突起から無機イオンの流出があったこと、また有機酸が抽出されたことにより、焼き付き、光漏れが発生した。このため、良好な表示特性は得られなかった。表３に実施例１及び比較例１における液晶分割配向用突起の形状およびパネル特性を示す。

Claims (3)

1. 液晶表示装置のカラーフィルタ上に設けられる液晶分割配向制御用突起を形成する感光性樹脂組成物において、
   前記感光性樹脂組成物が、
   アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、及びメラミン樹脂の添加剤を含み、
   カラーフィルタ上に前記感光性樹脂組成物により液晶分割配向制御用突起を形成しポストベークした表面から、イオンクロマトグラフで分析するためにＮ−メチル−２−ピロリジンで抽出した抽出液において、該抽出液が含有する無機イオンが３０ｎｇ／ｃｍ ^２ 以下になるように、前記メラミン樹脂の添加剤の添加量が調整されていることを特徴とする液晶分割配向制御用突起用感光性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の液晶分割配向制御用突起用感光性樹脂組成物を用いて形成した液晶分割配向制御用突起を有することを特徴とするカラーフィルタ。
3. 液晶表示装置のカラーフィルタの製造方法において、
   前記カラーフィルタ上へ液晶分割配向制御用突起を形成する感光性樹脂組成物を、
   アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマーに、メラミン樹脂の添加剤を含ませて製造する工程と、
   カラーフィルタ上に前記感光性樹脂組成物により液晶分割配向制御用突起を形成しポストベークする工程と、
   前記液晶分割配向制御用突起を形成したカラーフィルタの表面からイオンクロマトグラフで分析するためにＮ−メチル−２−ピロリジンで抽出液を抽出し、該抽出液の無機イオンの含有量をイオンクロマトグラフにより分析する工程と、
   前記抽出液の無機イオンの含有量が３０ｎｇ／ｃｍ ^２ 以下にならない場合、前記メラミン樹脂の添加剤の添加量を調整して前記感光性樹脂組成物を製造し、該感光性樹脂組成物によりカラーフィルタ上に液晶分割配向制御用突起を形成しポストベークする工程と
   を有することを特徴とする液晶表示装置のカラーフィルタの製造方法。