JPH11349789A - 多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】多層プリント配線板に用いる絶縁樹脂層が難燃
性で、かつその感度や解像力や熱特性の低下がなく、そ
の上へのめっき密着力が向上する多層プリント配線板用
絶縁樹脂組成物を提供することにある。 【解決手段】少なくとも光硬化性樹脂としてビスフェノ
ール型エポキシ樹脂化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物と飽和または不飽和塩基酸無水物とを反応せしめ
て得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）と、熱硬化成分として
多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、光硬化成分と熱硬化成分
とを併せ持つエポキシ化合物（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）
と、光重合開始剤（Ｅ）と、フィラー（Ｆ）を含んでな
り、前記難燃剤（Ｄ）が固体で、その平均粒径が１〜１
０μｍの含臭素化合物であり、その添加量が全樹脂固形
分に対して１〜２０重量％でなる多層プリント配線板用
難燃性絶縁樹脂組成物としたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント配線
板に用いる絶縁性樹脂組成物に関するものであり、さら
に詳細には、耐熱性樹脂でなる樹脂絶縁層が難燃性でか
つその上にめっきを施す際の密着力の強い多層プリント
配線板とするための絶縁性樹脂組成物に関す。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩に伴い大型コンピ
ューターなどの電子機器に対する高密度化あるいは演算
機能の高速化が進められている。その結果、プリント配
線板においても高密度化を目的として、配線回路が多層
に形成された多層プリント配線板が脚光を浴びてきた。

【０００３】従来、多層プリント配線板としては、例え
ば内装回路を接続し導通せしめた多層プリント配線板が
代表的なものであったが、このような多層プリント配線
板は、複数の内装回路をスルーホールを介して接続導通
せしめたものであるため、配線回路が複雑になりすぎて
高密度化、高速化を実現することは困難であった。

【０００４】このような問題点を克服することのできる
多層プリント配線板として最近、導体パターンと有機絶
縁膜とを交互にビルドアップした多層プリント配線板が
開発されている。

【０００５】この多層プリント配線板は、超高密度化と
演算機能の高速化適合したものである必要があり、各導
体層間に設けられる絶縁層には、通常上下の層間の導通
を取るためのビアホールと呼ばれる微細な穴が設けられ
る。従って、この微細なビアホールを形成するために絶
縁層には感光性が必要とされ、超高密度化と高速化に適
合し、さらに高い信頼性が要求されるため、より高感
度、高解像度が求められそれらに対応した材料の開発が
なされている。

【０００６】上記演算機能の高速化により通電時には基
板は熱を帯び、超高密度化により導体間でのショートが
発火を生じそれによる火災の発生といった問題から、ア
メリカ合衆国の各州において安全性の確認がなされてい
ないものに関しては販売に不利となる場合が多く、多層
プリント配線板にも発火時に燃焼を抑える難燃剤の添加
を余儀なくされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら難燃剤は
感光性絶縁樹脂から見ると不純物とみなすことができ、
感度、めっき密着力、熱特性の低下が問題とされてい
た。

【０００８】本発明は、かかる従来技術の問題点を解決
するものであり、その課題とするところは、多層プリン
ト配線板に用いる絶縁樹脂層が難燃性で、かつその感度
や解像力や熱特性の低下がなく、その上へのめっき密着
力が向上する多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に於いて上記課題
を達成するために、まず請求項１の発明では、少なくと
も光硬化性樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和または不
飽和塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化
樹脂（Ａ）と、熱硬化成分として多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）と、光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキ
シ化合物（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）と、光重合開始剤
（Ｅ）と、フィラー（Ｆ）を含んでなることを特徴とす
る多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物としたも
のである。

【００１０】また、請求項２の発明では、前記難燃剤
（Ｄ）が固体で、その平均粒径が１〜１０μｍであり、
その添加量が全樹脂固形分に対して１〜２０重量％でな
ることを特徴とする請求項１記載の多層プリント配線板
用難燃性絶縁樹脂組成物としたものである。

【００１１】また、請求項３の発明では、前記熱硬化成
分である多官能エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂環式エポキシ
化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の
多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物としたもの
である。

【００１２】さらにまた、請求項４の発明では、前記光
硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物
（Ｃ）が、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル基を
有するアクリレートもしくはメタクリレート化合物であ
ることを特徴とする請求項１、２または３に記載の多層
プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物としたものであ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を詳細に
説明する。本発明の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹
脂組成物は、紫外線硬化型樹脂（Ａ）を主成分とし、そ
れに、固体で、その平均粒径が１〜１０μｍの難燃剤
（Ｄ）を全樹脂固形分に対して１．０〜２０重量％添加
するものであり、それによって、所望の難燃性が得られ
るとともに、絶縁樹脂の感光性、解像性、熱特性の低下
がなく、さらにフィラー（Ｆ）と同等の粒径のものとす
ることによって、難燃剤（Ｄ）がめっきプロセスにおけ
る粗面化工程で高度な粗化面を形成し、その絶縁樹脂層
へのめっき密着力を向上させるものである。

【００１４】上記難燃剤（Ｄ）の平均粒径が１０μｍを
越えると粗面化時に絶縁樹脂層の横方向の粗化が進行す
るため信頼性の高い導体パターンを形成することが困難
となり、また、１μｍ未満では、絶縁樹脂層の縦方向の
粗化が不足することから絶縁層と銅めっき層との密着力
が低下するので、１〜１０μｍ好ましくは１〜５μｍの
含臭素化合物とするものである。

【００１５】次に本発明の多層プリント配線板用難燃性
絶縁樹脂組成物に用いられる材料等について詳細に説明
する。まず、本発明の多層プリント配線板用難燃性絶縁
樹脂組成物をこうせいする感光性耐熱樹脂成分である、
ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸との反応物と、飽和または不飽和他塩基酸無水物とを
反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）において、
ビスフェノール成分の具体例としてビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−
ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−
３、５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ−
３、５−ジメチルフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）スルフォン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３、５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−
３、５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス
（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）ジメチ
ルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフ
ェニル）ジメチルシラン、２、２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ
−３、５−ジメチルフェニル）プロパン、２、２−ビス
（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニ
ル）エーテル等が挙げられる。

【００１６】また不飽和モノカルボン酸の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等が挙げられ
る。

【００１７】また飽和または不飽和多塩基酸無水物とし
ては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ク
ロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩
基性；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カ
ルボン酸無水物；その他これに付随する例えば、５−
（２、５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物の
ような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。

【００１８】さらに本発明で述べる前記難燃剤（Ｄ）と
しては通常用いられている難燃剤を使用することができ
る。例えばデカブロモジフェニルエーテル、トリブロモ
フェニルアリルエーテル、エチレンビステトラブロモフ
タルイミド、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、TBA-
ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、TBA-ビス
（２、３−ジブロモプロピルエーテル）、TBA-ビス（ア
ルルエーテル）、トリブロモネオペンチルアルコール、
トリブロモフェニレンエーテル、テトラブロモシクロオ
クタン、ヘキサブロモベンゼン、オクタブロモジフェニ
ルエーテル、ジブロモスチレン、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホス
フェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニル
ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェ
ニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリル
ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、
トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−ク
ロロプロピルホスフェート、クロロアルキルホスフェー
ト、ジエチル-N、N-ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルホスホネート、トリス（２、６−ジメチルフェ
ニル）ホスフェート、芳香族縮合りん酸エステル、含ハ
ロゲン縮合りん酸エステル、非ハロゲン縮合りん酸エス
テル、ポリりん酸アンモニウム・アミド、ポリクロロホ
スホネート、赤リン、水酸化アルミニウム、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、四酸
化アンチモン、ホウ酸亜鉛、塩素化パラフィン、塩素化
ポリエチレン、スルファミン酸グアジニン、テトラブロ
モビスフェノールA、テトラブロモフタレート、テロラ
ブロモフタレートジオール、テトラブロモフタレートエ
ステル、テトラブロモフタレートジソジウム、テトラク
ロロ無水フタル酸、トリブロモフェノール、ジブロモフ
ェノール、ジブロモメタクレゾール、ジブロモメタクレ
ゾール、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペン
タブロモベンジルポリアクリレート）、ペンタブロモフ
ェノール、クロレント酸、無水クロレント酸、ブロモフ
ェノキシエタノール、臭素化フェノール（ノボラック
型）、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、ビニルブ
ロマイド、などが用いることができるが、特に固体でそ
の平均粒径が１０μｍ以下１μｍまで、好ましくは５μ
ｍ以下１μｍまでの上記剤のうちの含臭素化合物とする
ことによって、フィラー効果を併せ持ち、めっき密着強
度がより向上する。

【００１９】さらに本発明の多層プリント配線板用難燃
性絶縁樹脂組成物を構成する上記熱硬化成分である多官
能脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）としては、単一あるいは二
種類以上の脂環式エポキシを用いることができるが、特
に多官能グリシジルエポキシ樹脂と、３、４−エポキシ
シクロヘキシル基を二個以上有するエポキシ化合物を同
時に用いることにより安定性に優れためっき皮膜を形成
することができなお好ましい。

【００２０】さらに本発明の多層プリント配線板用難燃
性絶縁樹脂組成物をこうせいする感光性と熱硬化性成分
を合わせ持つエポキシ化合物（Ｃ）としては、上記した
紫外線硬化樹脂と熱硬化することができるエポキシ基と
それ自体が感光性を有し光重合可能な成分を合わせ持つ
構造のものであればよい。従来、光硬化成分と架橋剤な
どの熱硬化成分を加えることによって樹脂全体を熱硬化
させることにより耐熱性を付与していたが、本発明では
熱硬化性成分にも感光性を有する材料を用いることによ
り高い光感度を有し、かつ現像時に膜剥がれや、膜減り
の極めて少ない信頼性の高い材料を提供することが可能
となった。特にアクリル基もしくはメタクリル基を有す
るエポキシであれば特に感光性に優れ、たとえばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチル
グリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレ
ート、９、１０−エポキシステアリルアクリレート、
９、１０−エポキシステアリルメタアクリレート、３、
４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３、４−エ
ポキシシクロヘキシルメタクリレート、３、４−エポキ
シシクロヘキシルカプロラクトンアクリレート、３、４
−エポキシシクロヘキシルカプロラクトンアクリレート
などがあげられる。なかでも３、４−エポキシシクロヘ
キシルメタクリレート系は他の材料と混合したときの安
定性に優れより好ましい。

【００２１】また、樹脂への可撓性の付与や熱硬化性を
高めるために上述のエポキシ化合物に加えて、種々の多
官能エポキシ化合物を添加することができる。ここで用
いられる多官能エポキシ化合物とは、例えばフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、
ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレー
ト、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、アリサイク
リックジエポキシアセタール、ビス−（３、４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、ビニルシクロヘキサンオキシドの
アルコール変性物などがあげられる。

【００２２】さらにまた、本発明の多層プリント配線板
用難燃性絶縁樹脂組成物を構成する光重合開始剤（Ｅ）
としては、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセト
フェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルア
ミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリ
クロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノ
ン、等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−ク
ロロベンゾフェノン、p、p'−ビスジメチルアミノベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエー
テル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソ
ン、２−クロロチオキサンソン、２、４−ジエチルチオ
キサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロ
ピルチオキサンソン等のイオウ化合物や、２−エチルア
ントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１、２−
ベンズアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキ
ノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド
等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられ
る。これらの化合物は2種類以上を組み合わせて使用す
ることもできる。また、それ自体では光重合開始剤とし
て作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いるこ
とにより、光重合開始剤の能力を増大させるような化合
物を添加することもできる。そのような化合物として例
えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果の
あるトリエタノールアミン等の第三級アミンがある。

【００２３】また、本発明の多層プリント配線板用難燃
性絶縁樹脂組成物を構成するフィラー（Ｆ）としては、
例えば、フッ素樹脂や、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂などの有機質充填剤、あるいは、シリカやタル
ク、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、
硫酸バリウム等の無機質充填剤を配合することができ
る。

【００２４】さらに、上記感光性樹脂組成物中には、必
要に応じて、エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、可
塑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難燃化剤
等の添加剤や着色用顔料等を添加することが可能であ
る。

【００２５】次に、本発明に係わる多層プリント配線板
の製造方法について具体的に説明する。まず、導体回路
を形成した基板上に、上記の感光性のある樹脂絶縁層を
形成する。その基板としては、例えばプラスチック基
板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板等が使用
することができ、具体的にはガラスエポキシ基板、ビス
マレイミドートリアジン基板、アルミニウム基板、鉄基
板、ポリイミド基板等を使用することができる。

【００２６】導体回路を形成した上記基板上に前記樹脂
絶縁層を形成する法方としては、上記感光性を有する絶
縁性樹脂組成物の溶液を、例えば、ローラーコート法、
ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート
法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン
印刷法等の各種手段により塗布する方法、あるいは上記
絶縁性樹脂組成物をフィルム状に加工した、樹脂フィル
ムを貼付する方法を適用することもできる。

【００２７】また、本発明における前記樹脂絶縁層の好
適な厚さは、通常２０〜１００μｍ程度であるが、特に
高い絶縁性が要求される場合にはそれ以上に厚くするこ
ともできる。

【００２８】続いて、上記で得られた樹脂絶縁層上に、
ネガフィルムを介して紫外線を照射して露光部を硬化さ
せ、更に弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出する
所謂アルカリ現像を行う。

【００２９】上記紫外線としては、超高圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等のランプから
発振される光が挙げられ、露光部の硬化に好適に使用さ
れる。

【００３０】また、上記アルカリ性水溶液としては、炭
酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、ジエ
タノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、
水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が
挙げられ、未露光部の溶出に好適に使用される。

【００３１】次に、アルカリ現像後、耐熱性、耐アルカ
リ性を向上させるために、加熱してエポキシ硬化処理を
施すことが望ましい。本発明の多層プリント配線板用低
誘電率絶縁樹脂組成物においては、加熱処理を行うこと
により、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上する
ばかりではなく、ガラス、銅等の金属に対する密着性、
耐熱性、表面硬度等の諸性質も向上する。

【００３２】続いて、上記のように加熱処理された樹脂
絶縁層の表面を酸あるいは酸化剤を用いて粗面化処理し
た後、無電解めっき及び電解めっきを施すことによっ
て、樹脂絶縁層上に導体回路を形成され多層プリント配
線板が製造される。

【００３３】上記の無電解めっきの方法としては、例え
ば、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金
めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっきのいずれか少
なくとも一種であることが好適である。なお、前記無電
解めっきを施した上にさらに異なる種類の無電解あるい
は電解めっきを行ったり、はんだをコートすることもで
きる。

【００３４】なお、本発明によれば、従来知られたプリ
ント配線板について行われている種々の方法で導体回路
を形成することができ、例えば、基板に無電解及び電解
めっきを施してから、回路をエッチングする方法や、無
電解めっきを施す際に直接回路を形成する方法などを適
用することができる。

【００３５】以上に述べた本発明の多層プリント配線板
用低誘電率絶縁樹脂組成物を使用し絶縁樹脂層とするこ
とによって、無電解めっき膜を信頼性良く形成させた難
燃性多層プリント配線板を容易にかつ安価に提供するこ
とができる。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例により、本発明を具体的
に説明する。 〈実施例１〉ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル
酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ
３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートＭ−１００
（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平
均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤Ｂ
ＹＫ１１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤
ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光
重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部
と、平均粒径５μｍのデカブロモジフェニルエーテル
（三木産業社製）４８重量部に３−メトキシブチルアセ
テート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感
光性を有する絶縁樹脂組成物の溶液を得た。

【００３７】次に、上記で得られた感光性を有する絶縁
樹脂組成物の溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗
浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに
塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²で密着露光し、トリエタノールアミン現像液
で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その
後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化
処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。

【００３８】続いて上記樹脂絶縁層を形成した基板を通
常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの
銅めっきを施し、プリント配線板を得た。

【００３９】〈実施例２〉ビスフェノールＡ型エポキシ
アクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）
と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキ
シ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量
部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ートＭ−１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）
２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、
レベリング剤ＢＹＫ１１０（ビックケミー社製）２．４
重量部、分散剤ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）０．
７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社
製）１４重量部と、平均粒径５μｍのデカブロモジフェ
ニルエーテル（三木産業社製）２４重量部に３−メトキ
シブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロー
ルで混練し感光性を有する絶縁樹脂組成物の溶液を得
た。

【００４０】次に、上記で得られた感光性を有する絶縁
樹脂組成物の溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗
浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに
塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²で密着露光し、トリエタノールアミン現像液
で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その
後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化
処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。

【００４１】続いて上記樹脂絶縁層を形成した基板を通
常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの
銅めっきを施し、プリント配線板を得た。

【００４２】〈実施例３〉ビスフェノールＡ型エポキシ
アクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）
と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキ
シ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量
部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ートＭ−１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）
２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、
レベリング剤ＢＹＫ１１０（ビックケミー社製）２．４
重量部、分散剤ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）０．
７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社
製）１４重量部と、平均粒径５μｍのデカブロモジフェ
ニルエーテル（三木産業社製）２．９重量部に３−メト
キシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロ
ールで混練し感光性を有する絶縁樹脂組成物の溶液を得
た。

【００４３】次に、上記で得られた感光性絶縁樹脂の溶
液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガ
ラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥し
たのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ²で密
着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分
間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブン
を用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂
絶縁層を形成した。

【００４４】続いて上記樹脂絶縁層を形成した基板を通
常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの
銅めっきを施し、プリント配線板を得た。

【００４５】〈実施例４〉ビスフェノールＡ型エポキシ
アクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）
と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキ
シ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量
部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ートＭ−１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）
２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、
レベリング剤ＢＹＫ１１０（ビックケミー社製）２．４
重量部、分散剤ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）０．
７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社
製）１４重量部と、平均粒径５μｍのデカブロモジフェ
ニルエーテル（三木産業社製）０．９６重量部に３−メ
トキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本
ロールで混練し感光性を有する絶縁樹脂組成物の溶液を
得た。

【００４６】次に、上記で得られた感光性絶縁樹脂の溶
液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガ
ラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥し
たのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ²で密
着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分
間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブン
を用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂
絶縁層を形成した。上記樹脂絶縁層を形成した基板を通
常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの
銅めっきを施し、プリント配線板を得た。

【００４７】〈実施例５〉ビスフェノールＡ型エポキシ
アクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）
と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキ
シ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量
部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ートＭ−１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）
２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、
レベリング剤ＢＹＫ１１０（ビックケミー社製）２．４
重量部、分散剤ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）０．
７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社
製）１４重量部と、平均粒径１０μｍのノーバエクセル
ＦＳＴ−１００（燐化学社製）４８重量部に３−メトキ
シブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロー
ルで混練し感光性を有する絶縁樹脂組成物の溶液を得
た。

【００４８】次に、上記で得られた感光性絶縁樹脂の溶
液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガ
ラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥し
たのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ²で密
着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分
間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブン
を用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂
絶縁層を形成した。上記樹脂絶縁層を形成した基板を通
常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの
銅めっきを施し、プリント配線板を得た。

【００４９】〈実施例６〉ビスフェノールＡ型エポキシ
アクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）
と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキ
シ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量
部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ートＭ−１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）
２０重量部、平均粒径３μｍのシリカ微粉末６９重量
部、レベリング剤ＢＹＫ１１０（ビックケミー社製）
２．４重量部、分散剤ＢＹＫ３０７（ビックケミー社
製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡ
ＳＦ社製）１４重量部、平均粒径１０μｍのノーバエク
セルＦＳＴ−１００（燐化学社製）２４重量部に３−メ
トキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本
ロールで混練し感光性を有する絶縁樹脂組成物の溶液を
得た。

【００５０】次に、上記で得られた感光性絶縁樹脂の溶
液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガ
ラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥し
たのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ²で密
着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分
間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブン
を用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂
絶縁層を形成した。

【００５１】続いて上記樹脂絶縁層を形成した基板を通
常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの
銅めっきを施し、プリント配線板を得た。

【００５２】〈比較例１〉ビスフェノールＡ型エポキシ
アクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）
と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキ
シ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量
部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ートＭ−１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）
２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、
レベリング剤ＢＹＫ１１０（ビックケミー社製）２．４
重量部、分散剤ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）０．
７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社
製）１４重量部に３−メトキシブチルアセテート溶剤を
加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性を有する
絶縁樹脂組成物の溶液を得た。

【００５３】次に、上記で得られた難燃剤（Ｄ）を添加
しない感光性絶縁樹脂の溶液をスロットコーターを用い
て、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μ
ｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通し
て１５０ｍＪ／ｃｍ²で密着露光し、トリエタノールア
ミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去し
た。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間
加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。

【００５４】続いて上記樹脂絶縁層を形成した基板を通
常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの
銅めっきを施し、プリント配線板を得た。

【００５５】以上実施例１〜６及び比較例１で得られた
多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を以下の項目につ
いて評価し、表１に示した。 １）燃焼性・・・ＵＬ９４垂直燃焼試験に従って、絶縁
樹脂組成物を燃焼し目視によって燃焼性を判定した。 ２）ピール強度（Ｋｇ／ｃｍ）・・・樹脂絶縁層と銅め
っきとの剥離強度をＪＩＳ６４８１に従い、幅１０ｍｍ
の銅めっきをテンシロン引張試験機ＲＴＣ−１２５０
（オリエンテック社）により測定した。

【００５６】

【表１】

【００５７】以上表１より、実施例１〜６においては、
燃焼性に問題はなく即ち難燃性に優れ、めっき密着強度
に優れたものであった。また、比較例１ではめっき密着
強度が劣り、特に難燃性に問題があり、完全燃焼し、自
己消火能を持たないものであった。

【００５８】

【発明の効果】本発明は以上の構成であるから、下記に
示す如き効果がある。即ち、少なくとも光硬化性樹脂と
してビスフェノール型エポキシ樹脂化合物と不飽和モノ
カルボン酸との反応物と飽和または不飽和塩基酸無水物
とを反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）と、熱
硬化成分として多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、光硬化成
分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物（Ｃ）と、
難燃剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、フィラー
（Ｆ）を含んでなる多層プリント配線板用難燃性絶縁樹
脂組成物で、前記難燃剤（Ｄ）が固体で、その平均粒径
が１〜１０μｍの含臭素化合物であり、その添加量が全
樹脂成分に対して１．０〜２０重量％でなる絶縁樹脂組
成物としたので、所望の難燃性が得られるとともに、絶
縁樹脂の感光性、解像性、熱特性の低下がなく、その絶
縁樹脂層へのめっき密着力に優れた多層プリント配線板
を容易にかつ安価に提供することができる。

【００５９】従って本発明は、多層プリント配線板の製
造において、優れた実用上の効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋本 聡 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも光硬化性樹脂としてビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂化合物と不飽和モノカルボン酸との
   反応物と飽和または不飽和塩基酸無水物とを反応せしめ
   て得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）と、熱硬化成分として
   多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、光硬化成分と熱硬化成分
   とを併せ持つエポキシ化合物（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）
   と、光重合開始剤（Ｅ）と、フィラー（Ｆ）を含んでな
   ることを特徴とする多層プリント配線板用難燃性絶縁樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】前記難燃剤（Ｄ）が固体で、その平均粒径
   が１〜１０μｍであり、その添加量が全樹脂固形分に対
   して１〜２０重量％でなることを特徴とする請求項１記
   載の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記熱硬化成分である多官能エポキシ樹脂
   （Ｂ）が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とす
   る請求項１または２記載の多層プリント配線板用難燃性
   絶縁樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つ
   エポキシ化合物（Ｃ）が、３、４−エポキシシクロヘキ
   シルメチル基を有するアクリレートもしくはメタクリレ
   ート化合物であることを特徴とする請求項１、２または
   ３記載の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物。