JP2002173518A - エネルギー線硬化型樹脂の製造方法およびエネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系触媒等の使用量の低減や、非
ハロゲン系触媒の使用でも製造することが可能で、かつ
レジスト用として好適で、基本的な性能に優れ、靭性等
の物性を大幅に向上しうるエネルギー線硬化型樹脂の製
造方法、およびエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】 ２官能性エポキシ樹脂（ａ１）、（メ
タ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸（ａ２）お
よび（メタ）アクリロイル基を有するジカルボン酸を含
有するジカルボン酸（ａ３）を、触媒の存在下、特定の
割合で反応させて得られた水酸基含有変性エポキシアク
リレート化合物（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）とを反応させ
るエネルギー線硬化型樹脂の製造方法、および、このエ
ネルギー線硬化型樹脂（Ｉ）とエポキシ化合物（II）と
を含んでなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化物性に優れた
エネルギー線硬化型樹脂組の製造方法、および、紫外
線、電子線等のエネルギー線に対して高感度で、アルカ
リ水溶液で現像可能で、硬化膜の耐熱性、硬度、伸度、
電気特性に優れ、印刷配線基板用ソルダーレジスト等の
永久保護マスク等の用途に最適なエネルギー線硬化型樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシアクリレート樹脂は、不飽和エ
ポキシエステル樹脂またはビニルエステル樹脂とも呼ば
れ、耐熱性、耐薬品性、密着性、機械特性が他のアクリ
ルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材
料、構造材料、配線基板のソルダーレジスト用等として
広く用いられている。

【０００３】特にソルダーレジストに関しては、基板情
報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されてお
り、写真製版法によるソルダーレジストが用いられてい
る。この手法としては、未露光部インキを溶剤や希アル
カリ液で現像する方法があるが、コストや溶剤の公害問
題で、希アルカリ液現像が主流となっている。

【０００４】これらの希アルカリ現像型ソルダーレジス
トとしては、エポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無
水物を反応させてカルボキシル基をペンダント化させ
た、いわゆる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂
が主成分である。

【０００５】例えば、特開平５−３３９３５６号公報に
は、ビスフェノール型エポキシ（含フルオレン）アクリ
レートの水酸基と酸無水物とを反応させた化合物を主体
とした組成物が開示されている。このエポキシアクリレ
ートを合成する際、．エポキシ樹脂のエポキシ基のモル
数と（メタ）アクリル酸のモル数の比は当量であるた
め、得られたエポキシアクリレート樹脂の第２級水酸基
と酸無水物とを反応させることになる。一般に第２級水
酸基の反応性は乏しく、酸無水物の開環反応から生成す
るカルボキシル基と第２級水酸基との直接エステル化は
困難であるため、前記反応を行うためには、触媒活性の
高いハロゲン系イオン性強塩基触媒などを使用する必要
がある。これらの触媒は系中に残存するため、得られた
酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂にエポキシ樹
脂等を硬化剤として配合させたレジストエネルギー線硬
化型樹脂組成物は、ポットライフが極めて短く、ハロゲ
ン系イオン性物質の混入による電気特性等物性の低下が
あるという課題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の課題に鑑み、ハロゲン系触媒等の使用量の低減や、非
ハロゲン系触媒の使用等のような緩和な条件下でも製造
することが可能で、塗膜中に残存するハロゲン系イオン
性物質の低減に有用であり、かつレジスト用組成物とし
て基本的な性能に優れ、かつ靭性等の物性を大幅に向上
しうるエネルギー線硬化型樹脂の製造方法、およびエネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

〔ただし、式中、ｎ_a1はエポキシ樹脂（ａ１）中の全エポキシ基のモル数、ｎ_a2はモノカルボン酸（ａ２）中の全カルボキシル基のモル数、ｎ_a3はジカルボン酸（ａ３）中の全カルボキシル基のモル数を表す。〕

【０００８】一般的なエポキシ樹脂の製造は、各種フェ
ノール化合物とエピクロルヒドリンとの脱塩酸反応によ
り行うが、高分子のエポキシ樹脂の製造においては、こ
うしたエピクロルヒドリン反応時の閉環や洗浄工程で高
純度のエポキシ樹脂を製造することが困難である。よっ
て樹脂内に加水分解性塩素や閉環出来なかった水酸基成
分等を含有する事となり、レジスト硬化膜にハロゲン系
イオン性物質を含有することになるため物性的に問題が
生じる。こうした理由によりレジスト用に使用されるエ
ポキシ樹脂出発原料は、低分子のエポキシ樹脂の方が高
純度であり好ましい。しかしながら、低分子エポキシ樹
脂から合成されたエポキシアクリレートは、溶剤乾燥後
にタック（粘着性）を生じ使用は難しいものである。溶
剤乾燥後のタック性は、紫外線等の露光時に使用される
ネガフィルムの張り付き、汚れあるいは作業性に影響を
与え、重要な性能であり、基本的にタックフリーである
ことが好ましい。

【０００９】本発明においては、こうした低分子エポキ
シ樹脂の使用によっても、ジカルボン酸（ａ３）による
鎖伸長反応を経由することでかかる問題点を克服するこ
とが可能となる。また、一般的なノボラックタイプのエ
ポキシを出発原料としたエポキシアクリレートに比較し
て分子の構造がリニアーに成長する為、硬化後の物性も
良好であり特に靭性の面で大きな効果を示す。

【００１０】また、この鎖伸長反応は、ジカルボン酸
（ａ３）のカルボキシル基とエポキシ基の反応により行
われる為、緩和な条件下で製造することが可能である。
このことは、副反応の抑制や再現性の面、さらに強い活
性の触媒の使用することなく製造が可能であるため、さ
らにメリットを有している。

【００１１】また、この鎖伸長剤となるジカルボン酸
（ａ３）は、（メタ）アクリロイル基を含有する構造を
有することで露光時の感度、解像性等の向上に効果を示
す。特に（メタ）アクリロイル基を１〜６個含有するジ
カルボン酸（ａ３１）とアクリロイル基を含有しないジ
カルボン酸（ａ３２）とを併用することにより、感度
と、硬化物の機械的物性や現像性のバランスをとること
が可能で、さらに有効である。

【００１２】すなわち、本発明は、２官能性エポキシ樹
脂（ａ１）、（メタ）アクリロイル基を有するモノカル
ボン酸（ａ２）および（メタ）アクリロイル基を有する
ジカルボン酸を含有するジカルボン酸（ａ３）を必須成
分として、下記式（１）と（２）をいずれも満足させる
割合で用いて、触媒の存在下で反応させて得られた水酸
基含有変性エポキシアクリレート化合物（Ａ）と、酸無
水物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、エネルギ
ー線硬化型樹脂の製造方法を提供するものである。 ０．９ｎ_a1＜ｎ_a2＋ｎ_a3＜１．１ｎ_a1 （１） ０．２＜ｎ_a2／ｎ_a3＜４．０ （２） 〔ただし、式中、ｎ_a1はエポキシ樹脂（ａ１）中の全エ
ポキシ基のモル数、ｎ_a2はモノカルボン酸（ａ２）中の
全カルボキシル基のモル数、ｎ_a3はジカルボン酸（ａ
３）中の全カルボキシル基のモル数を表す。〕

【００１３】また、本発明は、２官能性エポキシ樹脂
（ａ１）、（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボ
ン酸（ａ２）と、（メタ）アクリロイル基を有するジカ
ルボン酸を含有するジカルボン酸（ａ３）とを必須成分
として、下記式（１）と（２）をいずれも満足させる割
合で用いて、触媒の存在下で反応させて得られた水酸基
含有変性エポキシアクリレート化合物（Ａ）、および、
酸無水物（Ｂ）を反応させてえられたエネルギー線硬化
型樹脂（Ｉ）と、エポキシ化合物（II）とを含有するこ
とを特徴とする、エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供
するものである。 ０．９ｎ_a1＜ｎ_a2＋ｎ_a3＜１．１ｎ_a1 （１） ０．２＜ｎ_a2／ｎ_a3＜４．０ （２） 〔ただし、式中、ｎ_a1はエポキシ樹脂（ａ１）中の全エ
ポキシ基のモル数、ｎ_a2はモノカルボン酸（ａ２）中の
全カルボキシル基のモル数、ｎ_a3はジカルボン酸（ａ
３）中の全カルボキシル基のモル数を表す。〕

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる２官能性エポキシ樹脂(ａ１)は、分子内
にエポキシ基を２個以上有するものであり、その代表例
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノー
ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシレノールノ
ボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹
脂；ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂；ナフタ
レン骨格を有するナフトール類やこれらのノボラック体
をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹
脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；線状
脂肪族エポキシ樹脂；水素添加ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等
の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレー
トやその誘導体；ポリグリシジル（メタ）アクリレート
やグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含
有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体等
を挙げるころができ、所望する要求性能により、これら
エポキシ樹脂を単独で使用してもよく、２種類以上を混
合して使用しても良い。

【００１５】前記２官能性エポキシ樹脂（ａ１）として
は、なかでも、エポキシ当量が１４０〜２５０gグラム
／当量（ｇ／ｅｑ）の範囲であるものが、合成時の再現
性、現像性、硬化物性の面でより特に好ましく、下記一
般式で示されるビスフェノール型のエポキシ樹脂やこれ
らの水素添加物がより好ましい。 一般式（３）

【化１】 （式中Ｒ1、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基、Ｘは、単結合又は、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−
Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、又は下記構造式（４）を示
し、nは、０〜１０の整数である。） 構造式（４）

【化２】

【００１６】さらに好ましいエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂およびこれらの水素添加物が挙げられ、なか
でもこれらエポキシ樹脂のエポキシ当量が、１７０〜２
５０gグラム／当量（ｇ／ｅｑ）の範囲であるものが特
に好ましい。

【００１７】本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を
有するモノカルボン酸（ａ２）としては、アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸が好ましく、あるいは、これ
らのダイマー酸やトリマー酸が使用できる。さらに（メ
タ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物と酸無水
物との反応により得られる化合物が使用できる。これら
のモノカルボン酸は１種、またはそれ以上で使用でき
る。

【００１８】前記モノカルボン酸（ａ２）の原料として
用いられる（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する
化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン
モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のポリオ
ールと（メタ）アクリル酸とエステル化して得られる化
合物で水酸基を分子中に持っている化合物；分子内にエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、
上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物に
εカプロラクトン等の環状ラクトンを反応させたもの、
上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物に
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン等環状エーテル化合物
を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。

【００１９】また、前記モノカルボン酸（ａ２）の原料
として用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水
コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テ
トラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等を挙げること
ができる。

【００２０】本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を
有するジカルボン酸を含有するジカルボン酸（ａ３）
は、（メタ）アクリロイル基と２個のカルボキシル基と
を有する化合物を必須のジカルボン酸成分として含有す
るものであり、更に必要により他のジカルボン酸、例え
ば（メタ）アクリロイル基を有しないジカルボン酸等を
含有していても良い。前記ジカルボン酸（ａ３）として
は、なかでも、（メタ）アクリロイル基を有するジカル
ボン酸として（メタ）アクリロイル基を１〜６個有する
ジカルボン酸（ａ３１）を含有するジカルボン酸である
ことが好ましい。さらに、このジカルボン酸（ａ３１）
としては、（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する
化合物と、トリカルボン酸無水物および／またはテトラ
カルボン酸無水物とを反応させて得られるジカルボン酸
であって、（メタ）アクリロイル基を１〜６個有するジ
カルボン酸（ａ３１′）が好ましく、このカルボン酸
（ａ３１′）のなかでは、（メタ）アクリロイル基を２
〜６個有するジカルボン酸が特に好ましい。

【００２１】前記（メタ）アクリロイル基と水酸基とを
有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプ
ロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト等のポリオールと、（メタ）アクリル酸とをエステル
化反応させて得られる化合物で水酸基を有する化合物；
分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）
アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アク
リレート、これら（メタ）アクリロイル基と水酸基とを
有する化合物にε−カプロラクトン等の環状ラクトンを
反応させて得られる化合物、これら（メタ）アクリロイ
ル基と水酸基とを有する化合物にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン等の環状エーテル化合物を反応させて得られ
る化合物等が挙げられる。

【００２２】また、トリカルボン酸無水物としては、例
えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−
トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸の無水物が挙
げられる。

【００２３】さらに、テトラカルボン酸無水物として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン
−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テ
トラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，
３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカ
ヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物 、２，７−ジ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナン
トレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、１，１′−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、１，１′−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２′−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物等の芳香族有機基を有するテトラ
カルボン酸の無水物が挙げられる。これらは、それぞれ
単独又は２種以上で用いることが可能である。 また、
トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物
は、これらを混合して使用してもよい。

【００２４】前記（メタ）アクリロイル基を１〜６個有
するジカルボン酸（ａ３１′）は、例えば、（メタ）ア
クリロイル基と水酸基とを有する化合物の水酸基と、ト
リカルボン酸無水物および／またはテトラカルボン酸無
水物の酸無水基を５０〜１４０℃の温度で反応させるこ
とにより得ることが可能である。このとき水酸基と酸無
水基の使用比率は、酸無水基が残存せず、以後に行うエ
ポキシ基との反応中にゲル化や副反応により分子量分布
が広くなならずに現像性等を良好に保ち、また、系中の
（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物の未
反応成分を無くし、溶剤仮乾燥後のタック性を良好に保
つため、水酸基と酸無水基のモル比（ＯＨ／酸無水基）
が０．８〜１．４となる範囲内で反応を行うことが好ま
しい。

【００２５】（メタ）アクリロイル基を１〜６個有する
ジカルボン酸（ａ３１′）の具体例としては、ヒドロキ
シエチルアクリレートとトリメリット酸無水物のハーフ
エステル化物、ペンタエリスリトールトリアクリレート
とトリメリット酸無水物のハーフエステル化物、ヒドロ
キシエチルアクリレート２モルとピロメリット酸二無水
物の開環エステル化物、ペンタエリスリトールトリアク
リレートとピロメリット酸二無水物の開環エステル化物
であって、（メタ）アクリロイル基を１〜６個有するジ
カルボン酸が挙げられる。

【００２６】また、本発明で用いる（メタ）アクリロイ
ル基を有するジカルボン酸を含有するジカルボン酸（ａ
３）としては、（メタ）アクリロイル基を１〜６有する
ジカルボン酸（ａ３１）と（メタ）アクリロイル基を有
さないカルボン酸（ａ３２）とを併用してなるジカルボ
ン酸であることが、靱性に優れる硬化物が得られること
から好ましく、なかでも、感度と靭性のバランスに優
れ、かつ現像性等においても良好な性能を示すことか
ら、ジカルボン酸（ａ３１）中の全カルボキシル基のモ
ル数（ｎ_ａ３１）とジカルボン酸（ａ３２）中の全カル
ボキシル基のモル数（ｎ_ａ３２）の比（ｎ_ａ３１／ｎ
_ａ３２）が１〜１０となる範囲であることが更に好まし
く、１〜１０となる範囲であることが最も好ましい。

【００２７】前記（メタ）アクリロイル基を有さないジ
カルボン酸（ａ３２）としては、例えば、コハク酸、フ
マル酸、フタル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
さらに前記したようなトリカルボン酸無水物やテトラカ
ルボン酸無水物にモノアルコール化合物を反応させて得
られるジカルボン酸等が挙げられる。ここでいうモノア
ルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、ブタノール、ペンタノール等のアルキルアルコー
ル；フェノール、クレゾール、アルキルフェノール等の
フェノール化合物をエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキサイド
にて変性を行った水酸基を１個有する化合物等が挙げら
れる。

【００２８】また、前記ジカルボン酸（ａ３）として
は、本発明の奏する効果を損ねない範囲で、その一部と
して酸無水物を少量併用することもできるが、通常は併
用しないことが好ましい。

【００２９】本発明で用いる水酸基含有変性エポキシア
クリレート化合物（Ａ）の製造は、２官能性エポキシ樹
脂（ａ１）と、（メタ）アクリロイル基を有するモノカ
ルボン酸（ａ２）および（メタ）アクリロイル基を有す
るジカルボン酸（ａ３）とを、触媒の存在下で、同時に
反応させても、逐次に行っても良い。

【００３０】前記エポキシ樹脂（ａ１）と、前記モノカ
ルボン酸（ａ２）およびジカルボン酸（ａ３）との反応
は、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基と、モノカルボ
ン酸（ａ２）およびジカルボン酸（ａ３）中のカルボキ
シル基との反応であり、穏和な条件で比較的定量的にエ
ステル化反応が進行する。不飽和モノカルボン酸（ａ
２）は、カルボン酸を１個有しているので分子成長のス
トッパーとして機能し、またジカルボン酸（ａ３）は、
分子をつなぐ鎖伸長剤として機能する。

【００３１】この反応は、エポキシ樹脂（ａ１）と、モ
ノカルボン酸（ａ２）およびジカルボン酸（ａ３）と
を、下記式（１）と（２）のいずれも満足することが必
須である。 ０．９ｎ_a1＜ｎ_a2＋ｎ_a3＜１．１ｎ_a1 （１） ０．２＜ｎ_a2／ｎ_a3＜４．０ （２） 〔ただし、式中、ｎ_a1はエポキシ樹脂（ａ１）中の全エ
ポキシ基のモル数、ｎ_a2はモノカルボン酸（ａ２）中の
全カルボキシル基のモル数、ｎ_a3はジカルボン酸（ａ
３）中の全カルボキシル基のモル数を表す。〕

【００３２】モノカルボン酸(ａ２)中の全カルボキシル
基のモル数と、ジカルボン酸(ａ３)中の全カルボキシル
基のモル数の和は、エポキシ樹脂（ａ１）中の全エポキ
シ基のモル数の０．９〜１．１倍である。

【００３３】モノカルボン酸(ａ２)中の全カルボキシル
基のモル数と、ジカルボン酸(ａ３)中の全カルボン酸の
モル数の和が、エポキシ樹脂（ａ１）中の全エポキシ基
のモル数の０．９倍より小さい場合は、反応終了後もエ
ポキシ基が残存し、安定性等に悪影響を及ぼすし、ま
た、１．１倍より大きい場合は、酸が残存し、臭気や安
定性等に悪影響を及ぼすため、それぞれ好ましくない。

【００３４】また、前記式（２）において、モノカルボ
ン酸（ａ２）中の全カルボキシル基のモル数（ｎ_a2）と
ジカルボン酸(ａ３)中の全カルボン酸のモル数（ｎ_a3）
との比（ｎ_a2/ｎ_a3）は、０．２〜４．０の範囲内であ
る。

【００３５】モル比（ｎ_a2/ｎ_a3）が、０．２より小さ
い場合は、水酸基含有変性エポキシアクリレート化合物
（Ａ）の分子量が大きくなりすぎて現像性や乾燥管理幅
が短くなるため、好ましくない。また、モル比（ｎ_a2/
ｎ_a3）が、４．０より大きい場合は、水酸基含有変性エ
ポキシアクリレート化合物（Ａ）の分子成長が行われ
ず、溶剤の仮乾燥後のタック性に問題を生じ、好ましく
ない。モル比（ｎ_a2/ｎ_{a 3}）は、なかでも、０．３＜ｎ
_a2/ｎ_a3＜３であることが現像性、乾燥管理幅、タック
の面で好ましく、０．８＜ｎ_a2/ｎ_a3＜２であることが
特に好ましい。

【００３６】反応温度は、７０〜１７０℃の範囲で行う
ことができ、なかでも８０〜１６０℃の範囲内で行うこ
とが、副反応の低減、分子量分布の制御、反応時間の面
で特に好ましい。

【００３７】また、製造時においては、触媒を用いる
が、物性が損なわなれない範囲で重合禁止剤や酸化防止
剤等の安定剤を使用しても良い。触媒としては、非ハロ
ゲン系触媒、またはエポキシ樹脂（ａ１）とモノカルボ
ン酸（ａ２）とジカルボン酸（ａ３）の全仕込量に対し
て１０〜３，０００ｐｐｍの範囲で少量のハロゲン系触
媒を使用することができ、なかでも、非ハロゲン系触媒
を使用することが好ましい。

【００３８】前記非ハロゲン系触媒が好ましく、例え
ば、トリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフ
ェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン系触
媒；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール系触媒；ジアザビスシクロウ
ンデセン等の窒素化合物系触媒；トリエチルホスフィ
ン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス
（２，６−メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン系触媒；テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムハイドロオキサイド等のホスホニウム塩
系触媒；ナフテン酸クロムなどの金属塩系触媒等の各種
触媒が使用できる。このうちホスフィン系触媒、ホスホ
ニウム塩系触媒等のリン系触媒が好ましく、なかでもホ
スフィン系触媒が特に好ましい。これら非ハロゲン系触
媒の使用量としては、エポキシ樹脂（ａ１）とモノカル
ボン酸（ａ２）とジカルボン酸（ａ３）の全仕込み量に
対して１０〜１０，０００ｐｐｍが適性な量である。

【００３９】また、ハロゲン系触媒としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化リチュウム等の無機触媒；ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩
類；テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、エチ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウ
ム塩類等が挙げられる。

【００４０】重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノ
ン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジター
シャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩、フェノ
チアジン等が挙げられる。

【００４１】酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、
亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げら
れる。

【００４２】本発明で用いる水酸基含有変性エポキシア
クリレート化合物（Ａ）の分子量は、溶剤乾燥後のタッ
ク性や機械物性を良好にし、現像性を適性なものにする
ため、ポリスチレン換算の数平均分子量で１，０００〜
２０，０００の範囲内、ポリスチレン換算の重量平均分
子量で２，０００〜４０，０００の範囲内であることが
好ましい。

【００４３】こうして得られた水酸基含有変性エポキシ
アクリレート化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とを反応さ
せて目的とするエネルギー線硬化型樹脂（Ｉ）を製造す
ることができる。

【００４４】ここで用いる酸無水物（Ｂ）としては、例
えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、
ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、
４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水
イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００４５】エネルギー線硬化型樹脂（Ｉ）の製造方法
としては、例えば、水酸基含有変性エポキシアクリレー
ト化合物（Ａ）中の水酸基１モルに対して０.１５モル
以上、好ましくは、０．３〜０．９５モルの酸無水物
（Ｂ）を、常温から１３０℃、好ましくは５０〜１１０
℃で反応させてペンダントエステル化する方法が挙げら
れる。ここで水酸基含有変性エポキシアクリレート化合
物（Ａ）中の水酸基は、エポキシ樹脂（ａ１）に含まれ
る水酸基と、モノカルボン酸（ａ２）とジカルボン酸
（ａ３）中の全カルボン酸の反応したモル数の和のモル
数となる。また、水酸基含有変性エポキシアクリレート
化合物（Ａ）の酸価としては、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲となることが好ましく、なかでも４０〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇとなることが現像性や硬化物性の点で
特に好ましい。

【００４６】水酸基含有変性エポキシアクリレート化合
物（Ａ）中の水酸基と酸無水物（Ｂ）中の酸無水基との
反応終点は、赤外分光スペクトル１７７０ｃｍ^ー1および
１８５０ｃｍ^ー1の酸無水物ピークが消失することで確認
することが可能である。

【００４７】かかる製造方法によって得られるエネルギ
ー線硬化型樹脂（Ｉ）の分子量は、溶剤乾燥後のタック
性や機械物性を良好にし、現像性を適性なものにするた
め、ポリスチレン換算の数平均分子量で１，５００〜２
０，０００の範囲内、ポリスチレン換算の重量平均分子
量で２，５００〜４０，０００の範囲内であることが好
ましい。

【００４８】更に、前記エネルギー線硬化型樹脂（Ｉ）
は、紫外線露光、現像後によるパターン作成後、エネル
ギー線硬化型樹脂（Ｉ）中のカルボキシル基と反応し得
る、エポキシ化合物（II）を組成物に存在させることに
より、機械物性や耐熱物性等が向上した、レジスト用と
して好適な、エネルギー線硬化型樹脂組成物とすること
ができる。

【００４９】エポキシ化合物（II）は、エポキシ基を有
する化合物であればよく、特に制限されないが、２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、そ
の代表的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボ
ン酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、水素添加ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアヌレート樹脂、ジシクロペンタジエン変
成エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂、キシ
レノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラ
ルキルエポキシ樹脂やナフタレンアラルキルエポキシ樹
脂、その他ザイロック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹
脂を挙げることができる。

【００５０】前記エポキシ化合物（II）は、単独でも２
種以上を併用してもよい。その使用量に特に制限はない
が、エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分１００重量
部に対して、５〜３００重量部となる範囲が好ましく、
なかでも１０〜１００重量部となる範囲が特に好まし
い。

【００５１】さらに、本発明の効果を損ねない範囲で、
反応促進のため、エポキシ硬化促進剤を添加することが
できる。

【００５２】エポキシ硬化促進剤としては、例えば、ア
ミン化合物類、イミダゾール化合物類、ジアルキル尿素
類、カルボン酸類、フェノール類、メチロール基含有化
合物類などの各種のエポキシ硬化促進剤を挙げることが
できる。これらの硬化促進剤は、塗膜を後加熱すること
により、エネルギー線硬化成分の重合を促進すると共
に、エポキシ化合物とエネルギー線硬化型樹脂中のカル
ボキシル基との反応およびエポキシ化合物同士の反応を
通してレジスト被膜の諸物性を向上せしめることができ
る。

【００５３】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に
は、紫外線照射により硬化を行う際、光重合開始剤、光
増感剤を使用することができる。

【００５４】光重合開始剤としては、各種の光重合開始
剤を用いることができ、例えば、４−ジメチルアミノ安
息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコ
キシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェ
ノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４ー
ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベ
ンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベ
ンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフ
ェノイルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−
１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン
類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−アルミアントラキノン等にアン
トラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサ
ントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル
ジメチルケタール等のケタール類、キサントン類等が挙
げられる。

【００５５】光重合開始剤の使用量は、通常、エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物の固形分１００重量部に対して
０.２〜３０重量部となる範囲であり、好ましくは２〜
２０重量部となる範囲である。かかる光重合開始剤は、
一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもでき
る。

【００５６】本発明のエネルギー線硬化型脂組成物に
は、硬化膜の物性の改質、硬化性の改良、塗装適性の改
質等の目的で、その他の光重合性化合物を併用すること
もできる。用いられる光重合性化合物は、特に制限はな
く、各種の光重合性ビニル単量体やオリゴマーを用いる
ことができるが、代表的な例としては、β−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフ
ェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシ
アヌレート等の（メタ）アクリロイル基を有するモノマ
ー類；多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエ
ステル（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノール型
エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の（メ
タ）アクリロイル基を有するオリゴマー類などを挙げる
ことができる。

【００５７】本発明では、樹脂を合成する上での攪拌効
率の向上や、粘度の低減、ハンドリング性やアプリケー
ション適性の改良の為に有機溶剤を使用することができ
る。

【００５８】有機溶剤としては、例えば、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチル
セロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチル
カルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート、エチルカルビトール
アセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエー
テル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。

【００５９】前記のような光重合性化合物および／また
は有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用
いることができる。その使用量の好ましい範囲は、エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物の固形分１００重量部に対し
て５〜３００重量部となる範囲が好ましく、より好まし
くは１０〜２００重量部となる範囲である。

【００６０】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に
は、更に必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タ
ルク、クレー、炭酸カルシウム等の各種の充填剤、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタ
ン、カーボンブラック等の各種の着色用顔料、消泡剤、
密着性付与剤、レベリング剤、スリップ剤等を加えても
よい。

【００６１】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は、レジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物として好
適であり、各種基材に塗布することにより、被膜を形成
せしめることができる。基材としては、例えば、プリン
ト配線基板などがあり、この上に本組成物をスクリーン
印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプ
レーコーター、スピンコーター等などにより全面に塗布
し、エネルギー線を照射して必要部分を硬化後、希アル
カリ水溶液で未露光部分を溶かし去り、更に熱による後
硬化を加えることにより、目的とする被膜を形成せしめ
ることができる。また、溶剤等を含有する場合は、エネ
ルギー線の照射前に溶剤乾燥を行っても良い。

【００６２】本発明でいうエネルギー線とは、電子線、
α線、γ線、Ｘ線、中性子線、紫外線のごとき、電離放
射線や光などを総称するものである。

【００６３】エネルギー線の照射光源としては、紫外線
を使用する場合は、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀
ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ等が適当であり、その他レーザー光線なども
硬化用のエネルギー線として利用できる。

【００６４】

【実施例】次に、本発明を実施例および応用例により、
一層具体的に説明するが、以下において、部および％
は、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとす
る。

【００６５】実施例１ 温度計、攪拌器および環流冷却器を備えたフラスコに、
無水トリメリット酸１５３．６部と、ヒドロキシエチル
アクリレート９２．８部を仕込み、１００℃でハーフエ
ステル化反応（水酸基と無水酸との開環エステル化）を
５時間行った。この時、系の酸価は１８２ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。さらに、この中にプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート２００部を入れ、イソフタ
ル酸３３．２部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量１８８；大日本インキ化学工業株式会社
製エピクロン８５０）７５２部を添加し、重合禁止剤と
してハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸１４４
部とトリフェニルホスフィン２部を添加し、空気を吹き
込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行っ
た。この時、系の酸価は０.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキ
シ当量は４１，０００ｇ／ｅｑであった。その後、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６
６．３部と、テトラヒドロ無水フタル酸３７９部を加
え、１００℃で５時間反応させて、エネルギー線硬化型
樹脂溶液（Ｘ１）を得た。この樹脂溶液の酸価は６３．
４ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分の酸価９０．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であった。

【００６６】実施例２ 実施例１と同一実験装置に、無水トリメリット酸７６．
８部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸
基価＝１１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８７．２部を仕込
み、１００℃でハーフエステル化反応（水酸基と無水酸
との開環エステル化）を５時間行った。この時、系の酸
価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにこの中にエチ
ルカルビトールアセテート２００部を入れ、イソフタル
酸３３．２部と、テレフタル酸３３．２部と、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８；大日本
インキ化学工業株式会社製エピクロン８５０）７５２部
を添加し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加え
た後、アクリル酸１７２．８部と、トリフェニルホスフ
ィン２部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で
１２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価は
０.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は３５，０００ｇ
／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテー
ト５１１．４部と、テトラヒドロ無水フタル酸４０４．
８部を加え、１００℃で５時間反応させて、エネルギー
線硬化型樹脂溶液（Ｘ２）を得た。この樹脂溶液の酸価
は６３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分の酸価９０．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

【００６７】実施例３ 実施例１と同一実験装置に、無水トリメリット酸１５
３．６部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート
（水酸基価１１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７４．４部を
仕込み、１００℃でハーフエステル化反応（水酸基と無
水酸との開環エステル化）を５時間行った。この時、系
の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この中にエチル
カルビトールアセテート２００部を入れ、さらにビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７１；大日
本インキ化学工業株式会社製エピクロン８３０）６８４
部を添加し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加
えた後、アクリル酸１７２．８部と、トリフェニルホス
フィン２部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃
で１２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価
は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２９，０００
ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテ
ート５８４．９部と、テトラヒドロ無水フタル酸４４
６．６部を加え、１００℃で５時間反応させて、エネル
ギー線硬化型樹脂溶液（Ｘ３）を得た。この樹脂溶液の
酸価は６３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分の酸価９
０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

【００６８】実施例４ 実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテ
ート２００部と、無水ピロメリット酸８７．２部と、ヒ
ドロキシエチルアクリレート９２．８部を仕込み、１０
０℃でハーフエステル化反応（水酸基と無水酸との開環
エステル化）を５時間行った。この時、系の酸価は１１
８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった（樹脂固形分の酸価は２
４９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。この中にイソフタル酸９
９．６部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１７１；大日本インキ化学工業株式会社製エピク
ロン８３０）４７８．８部と、３，３′，５，５′−テ
トラメチル−４，４′−ビフェニルジオールをエピクロ
ルヒドリンにてエポキシ化してなるテトラメチルビフェ
ニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５；油化シェル
化学社製エピコートＹＸ４０００）２２２部を添加し、
重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加えた後、アク
リル酸１４４部と、トリフェニルホスフィン２部を添加
し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１２時間エステ
ル化反応を行った。この時、系の酸価は０.１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、エポキシ当量は１９，０００ｇ／ｅｑであっ
た。その後、エチルカルビトールアセテート３６７．９
部と、無水コハク酸２００．８部を加え、１００℃で５
時間反応させて、エネルギー線硬化型樹脂溶液（Ｘ４）
を得た。この樹脂溶液の酸価は５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（樹脂固形分の酸価８５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であっ
た。

【００６９】実施例５ 実施例１と同一実験装置に、無水トリメリット酸を１５
３．６部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート
（水酸基価１１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７４．４部を
仕込み、１００℃でハーフエステル化反応（水酸基と無
水酸との開環エステル化）を５時間行った。この時、系
の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この中にエチル
カルビトールアセテート３８７部と、シクロヘキサンジ
カルボン酸３５部を入れ、さらに水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０；大日本インキ化
学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）８４０
部を添加し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加
えた後、アクリル酸１４４部と、トリフェニルホスフィ
ン２部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１
２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価は
０.９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２２，０００ｇ
／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテー
ト４８６部と、テトラヒドロ無水フタル酸４９０部を加
え、１００℃で５時間反応させて、エネルギー線硬化型
樹脂溶液（Ｘ５）を得た。この樹脂溶液時の酸価は６
２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分の酸価８８．０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００７０】比較例１ 温度計、攪拌器および環流冷却器を備えたフラスコに、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
８；大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８５
０）３７６部を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノ
ン０．５部を加えた後、アクリル酸１４４部と、トリフ
ェニルホスフィン２部を添加し、空気を吹き込みなが
ら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。この
時、系の酸価は０.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は
３８，６００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビ
トールアセテート２２９．２部と、テトラヒドロ無水フ
タル酸１６７．７部を加え、１００℃で５時間反応させ
て、エネルギー線硬化型樹脂溶液（ＲＸ１）を得た。こ
の樹脂溶液の酸価は６７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形
分の酸価８９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

【００７１】比較例２ 温度計、攪拌器および環流冷却器を備えたフラスコに、
エチルカルビトールアセテート３５６部を入れ、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６４０；大日
本インキ化学工業株式会社製エピクロン２０５５）１２
８０部を溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１.
３部を加えた後、アクリル酸１４４部と、トリフェニル
ホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら、１２
０℃で１２時間エステル化反応を行った。この時、系の
酸価は０.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は５１，１
００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールア
セテート４２３．２部と、テトラヒドロ無水フタル酸３
９４．１部を加え、１００℃で５時間反応させて、エネ
ルギー線硬化型樹脂溶液（ＲＸ２）を得た。この樹脂溶
液の酸価は５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分の酸価
８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった

【００７２】比較例３ 温度計、攪拌器および環流冷却器を備えたフラスコに、
エチルカルビトールアセテート３５６部を入れ、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６４０；大日
本インキ化学工業株式会社製エピクロン２０５５）１２
８０部を溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部
を加えた後、アクリル酸２８８部と、トリフェニルホス
フィン５部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃
に昇温し反応を行ったが、約６時間でゲル化した。

【００７３】比較例４ 温度計、攪拌器および環流冷却器を備えたフラスコに、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
８；大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８５
０）１８８部を溶解し、重合禁止剤として２，６−ジイ
ソブチルフェノール０．１部を加えた後、アクリル酸７
２部と、トリエチルベンジルアンモニュウムクロライド
０．４５部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃
で１０時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価
は０.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２３，２００
ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテ
ート２０３．８部と、テトラヒドロ無水フタル酸３８部
と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５
部と、臭化テトラエチルアンムニュウム１部を加え、１
１５℃で５時間反応させて、エネルギー線硬化型樹脂溶
液（ＲＸ４）を得た。この樹脂溶液の酸価は５５．９ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分の酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
であった。

【００７４】実施例、比較例により得られた樹脂の特数
値を第１表、第２表に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】第１表および第２表の脚注 ・(a1) ：２官能性エポキシ樹脂。 表中の数値
はエポキシ基の仕込みモル数 ・(a2) ：（メタ）アクリロイル基を有するモノ
カルボン酸。表中の数値はカルボン酸の仕込みモル数。 ・(a3) ：（メタ）アクリロイル基を有するジカ
ルボン酸を含有するジカルボン酸。表中の数値はカルボ
キシル基の仕込みモル数。 ・(a31) ：（メタ）アクリロイル基を１〜６個有
するジカルボン酸。表中の数値はカルボキシル基のモル
数。 ・(a32) ：（メタ）アクリロイル基を有さないジ
カルボン酸。表中の数値はカルボキシル基のモル数。 ・(a′) ：鎖伸長成分として使用される多塩基酸
無水物。 ・(B) ：酸無水物。表中の数値は酸無水物のモ
ル数。 ・BPA1 ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エ
ポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ ・BPA2 ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エ
ポキシ当量６４０ｇ／ｅｑ ・BPF1 ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。エ
ポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ ・TMBP ：テトラメチルビフェニルジオール型エ
ポキシ樹脂。エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ ・H12BPA ：水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂。エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ ・AA ：アクリル酸 ・TM-HE ：無水トリメリット酸とヒドロキシエチ
ルアクリレート反応物。 ・TM-PE ：無水トリメリット酸とペンタエリスリ
トールトリアクリレート反応物。 ・PM-HE ：無水ピロメリット酸とヒドロキシエチ
ルアクリレート反応物。 ・IPA ：イソフタル酸 ・TPA ：テレフタル酸 ・CHDA ：シクロヘキサンジカルボン酸 ・THPA ：テトラヒドロ無水フタル酸 ・SAN ：無水コハク酸 ・モル比 ：各原料成分の使用割合を、各原料中の
エポキシ基とカルボキシル基の割合をモル比で示したも
の。(ｎ_a2+ｎ_a3)/ｎ_a1は、エポキシ樹脂（ａ１）の全エ
ポキシ基のモル数ｎ_a1に対する、モノカルボン酸（ａ
２）とジカルボン酸（ａ３）中の全カルボキシル基の合
計モル数(ｎ_a2+ｎ_a3)の比を示すものであり、実施例で
はすべて０．９〜１．１の範囲によって合成を行ってい
る。同様に（ｎ_a2/ｎ_a3）は、ジカルボン酸（ａ３）中
の全カルボキシル基のモル数ｎ_a3に対する、モノカルボ
ン酸（ａ２）中の全カルボキシル基のモル数ｎ_a2の比
を、（ｎ _a31/ｎ_a32）は、ジカルボン酸（ａ３）中にお
ける（メタ）アクリロイル基を有さないジカルボン酸
（ａ_３２）中の全カルボキシル基のモル数ｎ_ａ３２に対
する、（メタ）アクリロイル基を１〜６個有するジカル
ボン酸（ａ_３１）中の全カルボキシル基のモル数ｎ
_ａ３１の比を示す。 ・分子量 ：ＧＰＣ（WATERS社製 MILLENNI
UM32-J SYSTEM、ＴＨＦ溶媒４０℃）でポリスチレン換
算による分子量分布測定により算出した数平均分子量及
び重量平均分子量。

【００７８】実施例６〜１０および比較例５〜７ 実施例１〜５および比較例１、２、４から得られた樹脂
溶液（Ｘ１〜Ｘ５、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ４）につい
て、下記の組成でレジストインキ用エネルギー線硬化型
樹脂組成物を調製した。 樹脂溶液（Ｘ１〜Ｘ５、ＲＸ１、ＲＸ２またはＲＸ４） ４５部 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＥ２１４） １０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４部 イルガキュア９０７（チバガイギー社製、光重合開始剤） ６部 硫酸バリウム ３４．５部 フタロシアニングリーン ０.５部

【００７９】＜評価方法＞樹脂溶液（Ｘ１〜Ｘ５、ＲＸ
１、ＲＸ２、ＲＸ４）のそれぞれについて、調製したレ
ジストインキ用エネルギー線硬化型樹脂組成物を以下の
方法で塗装、評価を行った。結果を第３表と第４表に示
す。

【００８０】（１）指触乾燥性１ 各レジストインキ用エネルギー線硬化型樹脂組成物を、
ガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでの
べた印刷して、乾燥後の膜厚が４０μｍの塗膜を有する
試料を得、この試料の８０℃で３０分間乾燥直後の塗膜
を指触時のタック性を下記基準で評価した。 ○：タックなし。 △：タック若干あり。 ×：タック性あり。

【００８１】（２）指触乾燥性２ 前記指触乾燥性１と同様にスクリーン印刷して得た試料
を、８０℃で３０分間乾燥し、次いで塗膜上にフォトマ
スク：ＰＣＷ ＵＧＲＡ８２（ＵＧＲＡ社製）を乗せ、
高圧水銀ランプを用い５００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照
射した後、感度評価用のステップタブレット（コダック
社製 ステップタブレットＮｏ.２）を剥離する時に発
生するタックを、下記の基準で評価した。 ○：タック感なく、ステップタブレットが容易に剥離可
能。 △：タック感若干あり。ステップタブレットが引っかか
るが剥離可能。 ×：タック性あり。ステップタブレットにインキが付着
し剥離し難い。

【００８２】（３）現像性 前記指触乾燥性１と同様にスクリーン印刷して得た試料
を、８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ
た後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸漬
し、基板上に残存する度合いを下記の基準で評価した。 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。 △：基板上の塗膜が一部残存する。 ×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。

【００８３】（４）レジストインキの感度測定 前記指触乾燥性１と同様にスクリーン印刷して得た試料
を、８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散さ
せ、塗膜上にステップタブレットＮｏ.２（コダック株
式会社製）を乗せ、高圧水銀ランプを用い１２５ｍｊ／
ｃｍ² 、２５０ｍｊ／ｃｍ²、５００ｍｊ／ｃｍ²の紫外
線を照射した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０
秒浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中
の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大き
い程硬化性（感度）が優れていることを示す。１２５ｍ
ｊ／ｃｍ²の照射条件では１段以上、２５０ｍｊ／ｃｍ²
の条件では３段以上、５００ｍｊ／ｃｍ²の条件では５
段以上が合格である。

【００８４】（５）解像性 前記指触乾燥性１と同様にスクリーン印刷して得た試料
を、８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散さ
せ、塗膜上にフォトマスク：ＰＣＷ ＵＧＲＡ８２（Ｕ
ＧＲＡ社製）を乗せ、高圧水銀ランプを用い５００ｍｊ
／ｃｍ²の紫外線を照射した後、３０℃の１％炭酸ソー
ダ水溶液に６０秒浸漬し、残存線幅と溶解線幅の最小値
で評価した。

【００８５】（６）溶剤乾燥時の安定性試験（乾燥管理
幅） 基板としてブリキ板を用いた以外は前記指触乾燥性１と
同様にスクリーン印刷して得た試料を、９０℃の乾燥器
中に３０分間、４０分間、５０分間放置して溶剤を揮散
させた後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒浸積
して現像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて下記基準で
評価した。 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。 △：基板上の塗膜が一部残存する。 ×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。

【００８６】（７）機械物性 基板としてブリキ板を用いた以外は前記指触乾燥性１と
同様にスクリーン印刷して得た試料を、９０℃の乾燥器
中に３０分乾燥した後、紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ²照
射し、さらに１５０℃で１時間硬化を行い、得られた試
料を基板から剥離して１ｃｍ幅で７ｃｍ長の短冊に切断
し、引っ張り試験を行った。環境温度は２３℃で５３Ｒ
Ｈ％であった。尚、チャック間は１０ｍｍとし、引っ張
り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】第３表では、実施例１〜５で合成したエネ
ルギー線硬化型樹脂溶液Ｘ１〜Ｘ５を用いて調整された
レジスト用組成物の評価結果を示す。また、第４表で
は、比較例１、２、４で合成したエネルギー線硬化型樹
脂溶液ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ４を用いて調整されたレジ
スト用組成物の評価結果を示す。なお、比較例３ではゲ
ル化した為、組成物の評価はできなかった。実施例の組
成物は、指触乾燥性ですべての配合物が良好な結果を示
した。また、現像性についても良好な結果であった。さ
らに感度に関しては、合格のレベルにあった。解像性
は、２０μmと良好な結果であった。また、乾燥管理幅
に関しても、ほぼ５０分以上の現像が可能である結果が
得られている。機械物性に関しては、すべての組成物で
伸度が５％以上あり、かつ破断強度、弾性率も合格の結
果が得られている。一方、比較例の結果を示す第４表中
の比較例５では、指触乾燥性と機械物性、特に破断伸度
が悪く、使用に問題がある。また比較例６と比較例７で
は、現像性が悪く、パターンが作成できなかった。

【００９０】

【発明の効果】本発明の製造方法は、ハロゲン系触媒等
の使用量の低減や、非ハロゲン系触媒の使用等のような
緩和な条件下でも製造することが可能で、塗膜中に残存
するハロゲン系イオン性物質の低減に有用であり、しか
も、レジスト用組成物として基本的な性能に優れ、かつ
靭性等の物性を大幅に向上しうるエネルギー線硬化型樹
脂が得られる。また、このエネルギー線硬化型樹脂を用
いた本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、レジス
ト用組成物としてタック性、現像性、溶剤乾燥時の安定
性試験、感度、解像性、機械物性等に優れる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２官能性エポキシ樹脂（ａ１）、（メ
   タ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸（ａ２）お
   よび（メタ）アクリロイル基を有するジカルボン酸を含
   有するジカルボン酸（ａ３）を必須成分として、下記式
   （１）と（２）をいずれも満足させる割合で用いて、触
   媒の存在下で反応させて得られた水酸基含有変性エポキ
   シアクリレート化合物（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）とを反
   応させることを特徴とする、エネルギー線硬化型樹脂の
   製造方法。 ０．９ｎ_a1＜ｎ_a2＋ｎ_a3＜１．１ｎ_a1 （１） ０．２＜ｎ_a2／ｎ_a3＜４．０ （２） 〔ただし、式中、ｎ_a1はエポキシ樹脂（ａ１）中の全エ
   ポキシ基のモル数、ｎ_a2はモノカルボン酸（ａ２）中の
   全カルボキシル基のモル数、ｎ_a3はジカルボン酸（ａ
   ３）中の全カルボキシル基のモル数を表す。〕
2. 【請求項２】 触媒が、非ハロゲン系触媒である、請求
   項１記載のエネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒が、ホスフィン系触媒である、請求
   項１記載のエネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（ａ１）がエポキシ当量１
   ４０〜２５０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の２官能性エポキシ
   樹脂で、モノカルボン酸（ａ２）が（メタ）アクリル酸
   で、しかも、ジカルボン酸（ａ３）が（メタ）アクリロ
   イル基を１〜６個有するジカルボン酸（ａ３１）を含有
   するジカルボン酸である、請求項２記載のエネルギー線
   硬化型樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（ａ１）がエポキシ当量１
   ４０〜２５０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の２官能性エポキシ
   樹脂で、モノカルボン酸（ａ２）が（メタ）アクリル酸
   で、しかも、ジカルボン酸（ａ３）が（メタ）アクリロ
   イル基を１〜６個有するジカルボン酸（ａ３１）を含有
   するジカルボン酸である、請求項３記載のエネルギー線
   硬化型樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 ジカルボン酸（ａ３）が、（メタ）アク
   リロイル基を１〜６個有するジカルボン酸（ａ３１）と
   （メタ）アクリロイル基を有しないジカルボン酸（ａ３
   ２）とを、そのモル比（ｎ_ａ３１／ｎ_ａ３２）が１〜１
   ０となる範囲で含有するものである、請求項４または５
   記載のエネルギー線硬化型樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 ジカルボン酸（ａ３１）が、（メタ）ア
   クリロイル基と水酸基とを有する化合物とトリカルボン
   酸無水物および／またはテトラカルボン酸２無水物とを
   反応させて得られるジカルボン酸であって、（メタ）ア
   クリロイル基を１〜６個有するジカルボン酸である、請
   求項４または５記載のエネルギー線硬化型樹脂の製造方
   法。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂（ａ１）が、エポキシ当量
   １７０〜２５０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）のビスフェノール
   型エポキシ樹脂および／またはその水素添加物である、
   請求項４または５項記載のエネルギー線硬化型樹脂の製
   造方法。
9. 【請求項９】 モノカルボン酸（ａ２）とジカルボン酸
   （ａ３）とを、下記式（２−１）を満足させる割合で用
   いる、請求項４または５記載のエネルギー線硬化型樹脂
   の製造方法。 ０．３＜ｎ_a2／ｎ_a3＜３．０ （２−１） 〔ただし、式中、ｎ_a2はモノカルボン酸（ａ２）中の全
   カルボキシル基のモル数、ｎ_a3はジカルボン酸（ａ３）
   中の全カルボキシル基のモル数を表す。〕
10. 【請求項１０】 ２官能性エポキシ樹脂（ａ１）、（メ
    タ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸（ａ２）お
    よび（メタ）アクリロイル基を有するジカルボン酸を含
    有するジカルボン酸（ａ３）を必須成分として、下記式
    （１）と（２）をいずれも満足させる割合で用いて、触
    媒の存在下で反応させて得られた水酸基含有変性エポキ
    シアクリレート化合物（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）とを反
    応させてえられたエネルギー線硬化型樹脂（Ｉ）と、エ
    ポキシ化合物（II）とを含有することを特徴とする、エ
    ネルギー線硬化型樹脂組成物。 ０．９ｎ_a1＜ｎ_a2＋ｎ_a3＜１．１ｎ_a1 （１） ０．２＜ｎ_a2／ｎ_a3＜４．０ （２） 〔ただし、式中、ｎ_a1はエポキシ樹脂（ａ１）中の全エ
    ポキシ基のモル数、ｎ_a2はモノカルボン酸（ａ２）中の
    全カルボキシル基のモル数、ｎ_a3はジカルボン酸（ａ
    ３）中の全カルボキシル基のモル数を表す。〕
11. 【請求項１１】 触媒が、非ハロゲン系触媒である、請
    求項１０記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 触媒が、ホスフィン系触媒である、請
    求項１０記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 エポキシ樹脂（ａ１）がエポキシ当量
    １４０〜２５０ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の２官能性エポキ
    シ樹脂で、モノカルボン酸（ａ２）が（メタ）アクリル
    酸で、しかも、ジカルボン酸（ａ３）が（メタ）アクリ
    ロイル基を１〜６個有するジカルボン酸（ａ３１）を含
    有するジカルボン酸である、請求項１１記載のエネルギ
    ー線硬化型樹脂組成物。