CN113195574B - 含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀构件 - Google Patents

含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，将具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物、和多羧酸酐作为必需的反应原料，前述酰胺酰亚胺树脂为多异氰酸酯化合物和多羧酸酐的反应产物；或者为多异氰酸酯化合物、多羧酸酐和含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物，前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物含有：具有2个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有3个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂具有优异的光敏度及碱显影性，能够形成具有优异的耐热性的固化物。

Description

含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝 缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀构件
技术领域
本发明涉及光敏度及碱显影性优异、固化物的耐热性优异的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、包含前述固化性树脂组合物的绝缘材料、阻焊剂用树脂材料、抗蚀构件、及含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法。
背景技术
近年来，印刷电路板用的阻焊剂用树脂材料中广泛使用：将环氧树脂用丙烯酸进行丙烯酸酯化后与酸酐反应而得到的含酸基的环氧丙烯酸酯树脂。对阻焊剂用树脂材料的要求性能可列举出：以少的曝光量进行固化、碱显影性优异、固化物的耐热性优异等各种性能。
作为以往已知的阻焊剂用树脂材料，已知有：使酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的活性能量射线固化性树脂(例如，参照下述专利文献1。)，虽然固化物的耐热性优异，但不能满足今后日益增高的要求特性，还不足以应对目前的市场要求。
因此，寻求具有优异的光敏度及碱显影性、固化物的耐热性更优异的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供：具有优异的光敏度及碱显影性、固化物的耐热性优异的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、包含前述固化性树脂组合物的绝缘材料、阻焊剂用树脂材料、抗蚀构件及含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现通过使用下述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于，将具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物和多羧酸酐作为必需的反应原料，前述酰胺酰亚胺树脂为多异氰酸酯化合物和多羧酸酐的反应产物；或者为多异氰酸酯化合物、多羧酸酐和含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物，作为含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、或作为酰胺酰亚胺树脂的原料使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物中的任一者或两者含有：具有2个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有3个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
即，本发明涉及含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、包含前述固化性树脂组合物的固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料、抗蚀构件及含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法，所述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于，将具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂(A)、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、和多羧酸酐(D)作为必需的反应原料，前述酰胺酰亚胺树脂(A)为多异氰酸酯化合物(a1)和多羧酸酐(a2)的反应产物(A-1)；或者为多异氰酸酯化合物(a1)、多羧酸酐(a2)和含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的反应产物(A-2)，前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)或前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)中的任一者或两者含有：具有2个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有3个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
发明的效果
本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的光敏度及碱显影性优异、固化物的耐热性优异，因此可以适合用于绝缘材料、阻焊剂用树脂材料及抗蚀构件。
具体实施方式
本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于，将具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂(A)、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)及多羧酸酐(D)作为必需的反应原料。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。进而，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为前述具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂(A)，可以仅具有酸基或酸酐基中的任一者，也可以具有两者。其中，从与前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、前述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应性、反应控制的观点出发，优选具有酸酐基，优选具有酸基和酸酐基这两者。
作为前述酸基，例如，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基等。
作为前述酸酐基，例如，可列举出羧酸酐基、磺酸酐基、磷酸酐基等。
作为前述酰胺酰亚胺树脂(A)，使用〔1〕多异氰酸酯化合物(a1)和多羧酸酐(a2)的反应产物(A-1)(以下有时称为“酰胺酰亚胺树脂(A-1)”。)、或〔2〕多异氰酸酯化合物(a1)、多羧酸酐(a2)和含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的反应产物(A-2)(以下有时称为酰胺酰亚胺树脂(A-2)。)。
〔1〕对酰胺酰亚胺树脂(A-1)进行说明。
前述酰胺酰亚胺树脂(A-1)是使多异氰酸酯化合物(a1)和多羧酸酐(a2)反应而得到的。
作为前述多异氰酸酯化合物(a1)，例如，可列举出丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯、邻联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(1)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯(isocyanurate)改性体、双缩脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。另外，这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。对于这些多异氰酸酯化合物(a1)，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选非异氰脲酸酯改性体。
[式(1)中，R1各自独立地为氢原子、或碳原子数1～6的烃基中的任意者。R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、或与结构式(1)所示的结构部位借助标有*记号的亚甲基连接的键合点中的任意者。l为0或1～3的整数，m为1～15的整数。]
这些之中，从成为具有优异的溶剂溶解性的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选前述脂环式二异氰酸酯化合物或其改性体，优选脂环式二异氰酸酯。另外，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选前述脂肪族二异氰酸酯化合物或其改性体，优选脂肪族二异氰酸酯。进而，相对于前述多异氰酸酯化合物(a1)的总质量，前述脂环式二异氰酸酯化合物或其改性体与前述脂肪族二异氰酸酯化合物或其改性体的合计质量的比例优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上。另外，将前述脂环式二异氰酸酯化合物或其改性体与前述脂肪族二异氰酸酯化合物或其改性体组合使用的情况下，两者的质量比优选为20/80～80/20的范围。
作为前述多羧酸酐(a2)，例如，可列举出脂肪族多羧酸酐、脂环式多羧酸酐、芳香族多羧酸酐等。
作为前述脂肪族多羧酸酐，例如，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸的酸酐等。另外，作为前述脂肪族多羧酸酐，脂肪族烃基可以为直链型及支链型中的任意者，也可以在结构中具有不饱和键。
作为前述脂环式多羧酸酐，在本发明中，将酸酐基键合于脂环结构者作为脂环式多羧酸酐，对于除此以外的结构部位中的芳香环的有无没有限定。作为前述脂环式多羧酸酐，例如，可列举出四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸的酸酐等。
作为前述芳香族多羧酸酐，例如，可列举出苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸的酸酐等。
这些多羧酸酐(a2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选前述脂环式多羧酸酐、或前述芳香族多羧酸酐。另外，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选使用分子结构中具有羧基和酸酐基这两者的三羧酸酐，特别优选使用环己烷三羧酸酐或偏苯三酸酐。此时，前述多羧酸酐(a2)中的前述三羧酸酐的含量优选70质量％以上、更优选90质量％以上。
另外，作为前述酰胺酰亚胺树脂(A-1)，根据需要，除了前述多异氰酸酯化合物(a1)及前述多羧酸酐(a2)以外，还可以组合使用其他化合物作为反应原料。组合使用前述其他化合物的情况下，从充分发挥本发明所获得的效果的方面出发，前述酰胺酰亚胺树脂(A-1)的反应原料中的前述多异氰酸酯化合物(a1)及前述多羧酸酐(a2)的合计含量优选80质量％以上、更优选85质量％。
作为前述其他化合物，例如，可列举出多羧酸等。
作为前述多羧酸，只要为一分子中具有2个以上羧基的化合物，则可以使用任意化合物。例如，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。另外，作为前述多羧酸，例如，也可以使用作为共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物的、其分子中具有羧基的聚合物。这些多羧酸(a2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于作为前述共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物的、其分子中具有羧基的聚合物，例如，可列举出在下述结构式(2-1)所示的丁二烯-丙烯腈共聚物中具有羧基的聚合物、在下述结构式(2-2)所示的丁二烯-丙烯腈共聚物的分子中具有羟基的聚合物与马来酸酐等多元酸酐的半酯等。需要说明的是，对于羧基的位置，可以位于分子的侧链或末端中的任意位置，优选末端。
[结构式(2-1)中，X为1～50的整数，Y为1～50的整数，Z为1～20的整数。]
[结构式(2-2)中，X为1～50的整数，Y为1～50的整数，Z为1～20的整数。]
对于前述酰胺酰亚胺树脂(A-1)的酸值，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选在中性条件下、即不使酸酐基开环的条件下的测定值为60～350mgKOH/g的范围，优选在水的存在下等使酸酐基开环的条件下的测定值为61～360mgKOH/g的范围。需要说明的是，本申请发明中，酸值为通过JIS K 0070(1992)的中和滴定法测定的值。
作为前述酰胺酰亚胺树脂(A-1)的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。例如，可以通过与通常的酰胺酰亚胺树脂同样的方法来制造。具体而言可列举出下述方法：相对于前述多异氰酸酯化合物(a1)所具有的异氰酸酯基1摩尔，使用0.8～3.5摩尔的前述多羧酸酐(a2)，在100～180℃左右的温度条件下进行搅拌混合使其反应的方法。
该反应根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要也可以使用碱性催化剂。
作为前述有机溶剂，例如，可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂；甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，对于前述有机溶剂的用量，从反应效率良好的方面出发，优选在相对于反应原料的合计质量为0.1～5倍量左右的范围内使用。
作为前述碱性催化剂，例如，可列举出N-甲基吗啉、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁基胺或二甲基苄基胺、丁基胺、辛基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基氢氧化铵等胺化合物类；三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基乙酸铵等季铵盐类；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等膦类；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羟基丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苄基氯化鏻等鏻盐类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二烷酰基二锡氧烷等有机锡化合物；辛酸锌、辛酸铋等有机金属化合物；辛酸锡等无机锡化合物；无机金属化合物等。这些碱性催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对〔2〕酰胺酰亚胺树脂(A-2)进行说明。
前述酰胺酰亚胺树脂(A-2)是使多异氰酸酯化合物(a1)、多羧酸酐(a2)和含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)反应而得到的。
作为前述多异氰酸酯化合物(a1)，可以使用与上述的多异氰酸酯化合物(a1)同样的物质，前述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述多羧酸酐(a2)，可以使用与上述的多羧酸酐(a2)同样的物质。
对于前述多羧酸酐(a2)的用量，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选在相对于前述多异氰酸酯化合物(a1)所具有的异氰酸酯基1摩尔为0.8～3.5摩尔的范围内使用。
作为前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，只要为分子结构中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，则其他具体结构没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。作为其一例，例如，可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可以使用在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而成的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而成的内酯改性体等。这些含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为前述酰胺酰亚胺树脂(A-2)，根据需要，除了前述多异氰酸酯化合物(a1)、前述多羧酸酐(a2)及前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)以外，还可以组合使用其他化合物作为反应原料。组合使用前述其他化合物的情况下，从充分发挥本发明所获得的效果的方面出发，前述酰胺酰亚胺树脂(A-2)的反应原料中的前述多异氰酸酯化合物(a1)、前述多羧酸酐(a2)及前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的合计含量优选80质量％以上、更优选85质量％。
作为前述其他化合物，例如，可列举出多羧酸等。
作为前述多羧酸，可以使用与上述的多羧酸同样的物质。前述多羧酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于前述酰胺酰亚胺树脂(A-2)的酸值，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选在中性条件下、即不使酸酐基开环的条件下的测定值为60～350mgKOH/g的范围，优选在水的存在下等使酸酐基开环的条件下的测定值为61～360mgKOH/g的范围。
作为前述酰胺酰亚胺树脂(A-2)的制造方法，没有特别限制，可以通过任意方法来制造。例如，可以通过使全部反应原料一次性反应的方法来制造，也可以通过使反应原料依次反应的方法来制造。其中，从反应的控制容易的方面出发，优选通过使前述多羧酸酐(a2)与前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)反应(工序A1)，使前述工序A1中得到的中间反应生成物与前述多异氰酸酯化合物(a1)反应(工序A2)的方法来制造。
作为前述工序A1，为：使前述多羧酸酐(a2)与前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)反应而得到中间反应生成物的工序。该反应主要是使前述多羧酸酐(a2)的酸酐基与前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的羟基进行反应。对于前述反应的反应比例，相对于前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)所具有的羟基1摩尔，前述多羧酸酐(a2)的摩尔数优选为2～8的范围。工序A1的反应例如可以在适当的酯化催化剂的存在下、在80～140℃左右的温度条件下进行加热搅拌来进行。另外，反应根据需要也可以在有机溶剂中进行。
作为前述酯化催化剂，例如，可列举出三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等磷化合物、三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺等胺化合物、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等。这些酯化催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述工序A2，为：前述工序A1中得到的中间反应生成物与前述多异氰酸酯化合物(a1)的反应。该反应主要使前述工序A1中得到的中间反应生成物所具有的酸基和/或酸酐基与前述多异氰酸酯化合物(a1)的异氰酸酯基进行反应。工序A2的反应例如可以在适当的碱性催化剂的存在下、在100～180℃左右的温度条件下进行加热搅拌来进行。另外，反应根据需要也可以在有机溶剂中进行。连续进行工序A1和工序A2的情况下，可以不追加也可以适宜追加碱性催化剂及有机溶剂。
作为前述碱性催化剂，可以使用与上述的碱性催化剂同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，可以使用与上述的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)同样的物质，前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，使用前述酰胺酰亚胺树脂(A-1)作为前述酰胺酰亚胺树脂(A)的情况下，作为前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，必须使用具有2个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有3个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，使用前述酰胺酰亚胺树脂(A-2)作为前述酰胺酰亚胺树脂(A)的情况下，作为前述酰胺酰亚胺树脂(A-2)的原料的前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)、或前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中的任一者或两者中必须使用具有2个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有3个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
对于前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的分子量，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选1,000以下。另外，前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)为氧亚烷基改性体、内酯改性体的情况下，重均分子量(Mw)优选1,000以下。
作为前述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，只要在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基，则其他具体结构没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。作为其一例，例如，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体；二羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等。这些含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从反应的控制容易的方面出发，优选具有1个环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体。另外，前述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量优选为500以下。进而，相对于前述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的总质量，前述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体的比例优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上。
作为前述多羧酸酐(D)，可以使用与上述的多羧酸酐(a3)同样的物质。另外，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选脂肪族多羧酸酐或脂环式多羧酸酐、更优选脂肪族二羧酸酐或脂环式二羧酸酐。这些多羧酸酐(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，根据期望的树脂性能等，除前述酰胺酰亚胺树脂(A)、前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、前述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)及前述多羧酸酐(D)以外，还可以组合使用其他反应原料。组合使用前述其他反应原料的情况下，从充分发挥本发明所获得的效果的方面出发，含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的反应原料中的前述(A)～(D)成分的合计含量优选80质量％以上、更优选85质量％以上。
作为本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。例如，可以通过使全部反应原料一次性反应的方法来制造，也可以通过使反应原料依次反应的方法来制造。其中，从反应的控制容易的方面出发，优选通过如下方法来制造：使前述酰胺酰亚胺树脂(A)与前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)反应(工序1)、使工序1的生成物与前述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反应(工序2)、使工序2的生成物与前述多羧酸酐(D)反应(工序3)的方法。
作为前述工序1，为：前述酰胺酰亚胺树脂(A)与前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的反应。该反应主要使前述酰胺酰亚胺树脂(A)中的酸基和/或酸酐基与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中的羟基进行反应。对于前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，特别是从与酸酐基的反应性优异的方面出发，如前所述，前述酰胺酰亚胺树脂(A)优选具有酸酐基。需要说明的是，对于前述酰胺酰亚胺树脂(A)中的酸酐基的含量，可以根据前述的2种情况下的酸值的测定值的差值、也就是使酸酐基开环的条件下的酸值与不使酸酐基开环的条件下的酸值的差值来算出。
对于前述酰胺酰亚胺树脂(A)与前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的反应比例，前述酰胺酰亚胺树脂(A)具有酸基及酸酐基的情况下、以及前述酰胺酰亚胺树脂(A)具有酸酐基的情况下，优选在相对于前述酰胺酰亚胺树脂(A)所具有的酸酐基1摩尔、前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)所具有的羟基的摩尔数为0.9～1.1的范围内使用。另外，前述酰胺酰亚胺树脂(A)具有酸基的情况下，优选在相对于前述酰胺酰亚胺树脂(A)所具有的酸基1摩尔、前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)所具有的羟基的摩尔数为0.1～0.5的范围内使用。
前述酰胺酰亚胺树脂(A)与前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的反应例如可以在适当的酯化催化剂的存在下、在80～140℃左右的温度条件下进行加热搅拌来进行。作为前述酯化催化剂，可以使用与上述的酯化催化剂同样的物质。前述酯化催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。对于前述酯化催化剂的添加量，优选在相对于反应原料的合计质量100质量份为0.001～5质量份的范围内使用。
该反应根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要也可以使用酸性催化剂。
作为前述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，连续进行前述酰胺酰亚胺树脂(A)的制造和工序1的情况下，可以在前述酰胺酰亚胺树脂(A)的制造使用的有机溶剂中以其原样继续反应。
作为前述酸性催化剂，例如，可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。这些酸性催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述工序2，为：前述工序1的生成物与前述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应。该反应主要使前述工序1中得到的生成物中的酸基与前述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应。对于其反应比例，优选在相对于工序1中得到的生成物中的酸基1摩尔、前述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)所具有的环氧基的摩尔数为0.7～1.2的范围内使用，更优选在0.9～1.1的范围内使用。工序2的反应例如可以在适当的酯化催化剂的存在下、在90～140℃左右的温度条件下进行加热搅拌来进行。连续进行工序1和工序2的情况下，可以不追加也可以适宜追加酯化催化剂。另外，反应根据需要也可以在有机溶剂中进行。需要说明的是，前述酯化催化剂及有机溶剂可以使用与上述的酯化催化剂及有机溶剂同样的物质，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述工序3，为前述工序2的生成物与前述多羧酸酐(D)的反应。该反应主要使前述工序2中得到的生成物中的羟基与前述多羧酸酐(D)进行反应。在前述工序2的生成物中，存在例如通过前述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中的环氧基的开环生成的羟基等。对于前述多羧酸酐(D)的反应比例，优选以作为生成物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值成为60～120mgKOH/g左右的方式进行调整。工序3的反应例如可以在适当的酯化催化剂的存在下、在80～140℃左右的温度条件下进行加热搅拌来进行。连续进行工序2和工序3的情况下，可以不追加也可以适宜追加酯化催化剂。另外，反应根据需要也可以在有机溶剂中进行。需要说明的是，前述酯化催化剂及有机溶剂可以使用与上述的酯化催化剂及有机溶剂同样的物质，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的方面出发，优选50～120mgKOH/g的范围、更优选60～110mgKOH/g的范围。需要说明的是，本申请发明中含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值为通过JIS K 0070(1992)的中和滴定法测定的值。
另外，前述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000～20,000的范围。需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂在分子结构中具有聚合性的(甲基)丙烯酰基，因此可以通过例如添加光聚合引发剂而作为固化性树脂组合物利用。
前述光聚合引发剂可以根据照射的活性能量射线的种类等来选择使用适当的聚合引发剂。另外，也可以与胺化合物、尿素化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光敏剂组合使用。作为光聚合引发剂的具体例，例如，可列举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；二苯甲酮化合物等分子内夺氢型光聚合引发剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述光聚合引发剂，例如可列举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等。
作为前述其他光聚合引发剂的市售品，例如，可列举出“Omnirad-1173”、“Omnirad-184”、“Omnirad-127”、“Omnirad-2959”、“Omnirad-369”、“Omnirad-379”、“Omnirad-907”、“Omnirad-4265”、“Omnirad-1000”、“Omnirad-651”、“Omnirad-TPO”、“Omnirad-819”、“Omnirad-2022”、“Omnirad-2100”、“Omnirad-754”、“Omnirad-784”、“Omnirad-500”、“Omnirad-81”(IGM公司制)、“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”(日本化药株式会社制)、“VICURE-10”、“VICURE-55”(Stauffer Chemical公司制)、TRIGONAL P1”(Akzo株式会社制)、“SANDORAY1000”(SANDOZ Co.,Ltd.制)、“DEAP”(APJOHN公司制)、“QUANTACURE-PDO”、“QUANTACURE-ITX”、“QUANTACURE-EPD”(WARD BLENKINSOP Co.,Ltd.制)、“Runtecure-1104”(Runtec公司制)等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于前述光聚合引发剂的添加量，例如，相对于固化性树脂组合物的除溶剂以外的成分的合计，优选为0.05～15质量％的范围、更优选为0.1～10质量％的范围。
本发明的固化性树脂组合物可以含有除前述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂以外的其他树脂成分。作为前述其他树脂成分，可列举出具有酸基及聚合性不饱和键的树脂(E)、各种(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为前述具有酸基及聚合性不饱和键的树脂(E)，只要在树脂中具有酸基及聚合性不饱和键，则可以为任意的树脂，例如，可列举出具有酸基及聚合性不饱和键的环氧树脂、具有酸基及聚合性不饱和键的氨基甲酸酯树脂、具有酸基及聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂、具有酸基及聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂、具有酸基及聚合性不饱和键的丙烯酰胺树脂等。
作为前述酸基，例如，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基等。
作为前述具有酸基及聚合性不饱和键的环氧树脂，例如，可列举出将环氧树脂、不饱和一元酸、及多元酸酐作为必需的反应原料的含酸基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；将环氧树脂、不饱和一元酸、多元酸酐、多异氰酸酯化合物、及含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物作为反应原料的含有酸基及氨基甲酸酯基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
作为前述环氧树脂，例如，可列举出双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂、三羟基苯型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述不饱和一元酸是指一分子中具有酸基及聚合性不饱和键的化合物。作为前述酸基，例如，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基等。作为前述不饱和一元酸(D)，例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。另外，也可以使用前述不饱和一元酸的酯化物、酰卤化物、酸酐等。这些不饱和一元酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述多元酸酐，例如，可列举出苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、辛烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐等。这些多元酸酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选四氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐。
作为前述多异氰酸酯化合物，可以使用与上述的多异氰酸酯化合物(a1)同样的物质，前述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用与上述的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)同样的物质，前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有酸基及聚合性不饱和键的环氧树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。前述具有酸基及聚合性不饱和键的环氧树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要也可以使用碱性催化剂。
作为前述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述碱性催化剂，可以使用与上述的碱性催化剂同样的物质，前述碱性催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有酸基及聚合性不饱和键的氨基甲酸酯树脂，例如，可列举出使多异氰酸酯化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、含羧基多元醇化合物、及根据需要的多元酸酐、除前述含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物反应而得到的氨基甲酸酯树脂；使多异氰酸酯化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、多元酸酐、及除含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物反应而得到的氨基甲酸酯树脂等。
作为前述多异氰酸酯化合物，可以使用与上述的多异氰酸酯化合物(a1)同样的物质，前述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用与上述的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)同样的物质，前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述含羧基多元醇化合物，例如，可列举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等。前述含羧基多元醇化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述多元酸酐，可以使用与上述的多元酸酐同样的物质，前述多元酸酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述除含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物，例如，可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；联苯酚、双酚等芳香族多元醇化合物；在前述各种多元醇化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而成的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种多元醇化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而成的内酯改性体等。前述除含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有酸基及聚合性不饱和键的氨基甲酸酯树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。前述具有酸基及聚合性不饱和键的氨基甲酸酯树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要也可以使用碱性催化剂。
作为前述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述碱性催化剂，可以使用与上述的碱性催化剂同样的物质，前述碱性催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有酸基及聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂，例如，可列举出：使具有羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基等反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)作为必需的成分进行聚合，使所得的丙烯酸类树脂中间体进一步与具有可与这些官能团反应的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(β)反应，由此导入(甲基)丙烯酰基而得到的反应生成物；使前述反应生成物中的羟基与多元酸酐反应而得到的丙烯酸类树脂等。
对于前述丙烯酸类树脂中间体，除了前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)以外，根据需要还可以共聚有其他含聚合性不饱和基团的化合物。对于前述其他含聚合性不饱和基团的化合物，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)只要可与前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)所具有的反应性官能团反应，就没有特别限定，从反应性的观点出发，优选为以下的组合。即，使用含羟基(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含羧基(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含羟基(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含羧基(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述多元酸酐可以使用与上述的多元酸酐同样的物质，前述多元酸酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有酸基及聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。前述具有酸基及聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要也可以使用碱性催化剂。
作为前述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述碱性催化剂，可以使用与上述的碱性催化剂同样的物质，前述碱性催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有酸基及聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂，例如，可列举出：使具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物、以及根据需要的具有选自由羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基、及酸酐基组成组中的1种以上反应性官能团的化合物进行反应而得到的酰胺酰亚胺树脂。需要说明的是，具有前述反应性官能团的化合物可以具有也可以不具有(甲基)丙烯酰基。
作为前述酰胺酰亚胺树脂，可以仅具有酸基或酸酐基中的任一者，也可以具有两者。从与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应性、反应控制的观点出发，优选具有酸酐基，更优选具有酸基和酸酐基这两者。对于前述酰胺酰亚胺树脂的酸值，优选在中性条件下、即不使酸酐基开环的条件下的测定值为60～350mgKOH/g的范围。另一方面，优选在水的存在下等、使酸酐基开环的条件下的测定值为61～360mgKOH/g的范围。
作为前述酰胺酰亚胺树脂，例如，可列举出将多异氰酸酯化合物和多元酸酐作为反应原料而得到的酰胺酰亚胺树脂。
作为前述多异氰酸酯化合物，可以使用与上述的多异氰酸酯化合物(a1)同样的物质。
作为前述多元酸酐，可以使用与上述的多元酸酐同样的物质，前述多元酸酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，前述酰胺酰亚胺树脂根据需要除了前述多异氰酸酯化合物及多元酸酐以外，还可以组合使用多元酸作为反应原料。
作为前述多元酸，只要为一分子中具有2个以上羧基的化合物，则可以使用任意化合物。例如，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。另外，作为前述多元酸，例如，也可以使用作为共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物的、其分子中具有羧基的聚合物。这些多元酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用与上述的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)同样的物质，前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用与上述的含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)同样的物质，前述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有酸基及聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。前述具有酸基及聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要也可以使用碱性催化剂。
作为前述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述碱性催化剂，可以使用与上述的碱性催化剂同样的物质，前述碱性催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有酸基及聚合性不饱和键的丙烯酰胺树脂，例如，可列举出：使含酚羟基化合物、环氧烷或碳酸亚烷基酯、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物、多元酸酐、以及根据需要的不饱和一元酸进行反应而得到的丙烯酰胺树脂。
作为前述含酚羟基化合物，是指分子内具有至少2个酚羟基的化合物。作为前述分子内具有至少2个酚羟基的化合物，例如，可列举出下述结构式(3-1)～(3-4)所示的化合物。
上述结构式(3-1)～(3-4)中，R1为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中的任意者，R2各自独立地为氢原子或甲基。另外，p为0或1以上的整数，优选为0或1～3的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。q为2以上的整数，优选为2或3。需要说明的是，对于上述结构式中的芳香环上的取代基的位置，是任意的，例如示出：在结构式(3-2)的萘环中可以在任意环上进行取代，在结构式(3-3)中，可以在存在于1分子中的苯环中的任意环上进行取代，在结构式(3-4)中，可以在存在于1分子中的苯环中的任意环上进行取代，示出1分子中的取代基的个数为p及q。
另外，作为前述含酚羟基化合物，例如，也可以使用：将分子内具有1个酚羟基的化合物和下述结构式(x-1)～(x-5)中的任意者所示的化合物作为必需的反应原料的反应生成物；将分子内具有至少2个酚羟基的化合物和下述结构式(x-1)～(x-5)中的任意者所示的化合物作为必需的反应原料的反应生成物等。另外，也可以使用：将1种或2种以上的分子内具有1个酚羟基的化合物作为反应原料的酚醛清漆型酚醛树脂、将1种或2种以上的分子内具有至少2个酚羟基的化合物作为反应原料的酚醛清漆型酚醛树脂等。
[式(x-1)中，h为0或1。式(x-2)～(x-5)中，R3为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中的任意者，i为0或1～4的整数。式(x-2)、(x-3)及(x-5)中，Z为乙烯基、卤代甲基、羟基甲基、烷氧基甲基中的任意者。式(x-5)中，Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者，j为1～4的整数。]
作为前述分子内具有1个酚羟基的化合物，例如，可列举出下述结构式(2-1)～(2-4)所示的化合物等。
上述结构式(4-1)～(4-4)中，R4为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中的任意者，R5各自独立地为氢原子或甲基。另外，p为0或1以上的整数，优选为0或1～3的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。需要说明的是，对于上述结构式中的芳香环上的取代基的位置，是任意的，例如示出：可以在结构式(4-2)的萘环中在任意环上进行取代，在结构式(4-3)中，可以在存在于1分子中的苯环中的任意环上进行取代，在结构式(4-4)中，可以在存在于1分子中的苯环中的任意环上进行取代。
作为前述分子内具有至少2个酚羟基的化合物，可以使用上述的结构式(3-1)～(3-4)所示的化合物。
这些含酚羟基化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述环氧烷，例如，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷等。这些之中，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选环氧乙烷或环氧丙烷。前述环氧烷可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述碳酸亚烷基酯，例如，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯等。这些之中，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。前述碳酸亚烷基酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，例如，可列举出N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等。前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述多元酸酐，可以使用与上述的多元酸酐同样的物质，前述多元酸酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述不饱和一元酸，可以使用与上述的不饱和一元酸同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有酸基及聚合性不饱和键的丙烯酰胺树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。前述具有酸基及聚合性不饱和键的丙烯酰胺树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要也可以使用碱性催化剂及酸性催化剂。
作为前述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述碱性催化剂，可以使用与上述的碱性催化剂同样的物质，前述碱性催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述酸性催化剂，可以使用与上述的酸性催化剂同样的物质，前述酸性催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于前述具有酸基及聚合性不饱和键的树脂(E)的用量，相对于本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂100质量份，优选10～900质量份的范围。
作为前述各种(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙基酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的4官能以上的(聚)氧亚烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的4官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。前述各种(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明的固化性树脂组合物中根据需要也可以含有固化剂、固化促进剂、有机溶剂、无机微粒、聚合物微粒、颜料、消泡剂、粘度调节剂、流平剂、阻燃剂、保存稳定化剂等各种添加剂。
作为前述固化剂，只要具有可与前述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂中的羧基反应的官能团，就没有特别限制，例如，可列举出环氧树脂。作为前述环氧树脂，例如，可列举出双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂、三羟基苯型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到具有优异的光敏度及碱显影性、可形成具有优异的耐热性的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，特别优选软化点为20～120℃的范围的环氧树脂。
作为前述固化促进剂，为促进前述固化剂的固化反应的物质，使用环氧树脂作为前述固化剂的情况下，可列举出磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，前述固化促进剂的添加量例如优选在相对于前述固化剂100质量份为1～10质量份的范围内使用。
作为前述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化物可以通过对前述固化性树脂组合物照射活性能量射线来得到。作为前述活性能量射线，例如，可列举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外，使用紫外线作为前述活性能量射线的情况下，在效率良好地进行基于紫外线的固化反应的基础上，可以在氮气等惰性气体气氛下进行照射、也可以在空气气氛下进行照射。
作为紫外线产生源，从实用性、经济性的方面出发，通常使用紫外线灯。具体而言，可列举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、LED等。
前述活性能量射线的累积光量没有特别限制，优选为10～5,000mJ/cm2、更优选为50～1,000mJ/cm2。累积光量为上述范围时，能够防止或抑制未固化部分的产生，因此优选。
需要说明的是，前述活性能量射线的照射可以以一个阶段进行，也可以分为两个阶段以上进行。
另外，本发明的固化物具有优异的耐热性，因此例如可以适合用作半导体器件用途中的阻焊剂、层间绝缘材料、包装材料、底部填充料、电路元件等的包装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层。另外，还可以适合用于以LCD、OELD为代表的薄型显示器用途中的、薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、滤色器用颜料抗蚀剂、黑色矩阵用抗蚀剂、间隔物等。这些之中，可以特别适合用于阻焊剂用途。
本发明的阻焊剂用树脂材料包含前述固化性树脂组合物。
对于本发明的抗蚀构件，例如可以如下来得到：将前述阻焊剂用树脂材料涂布于基材上，以60～100℃左右的温度范围使有机溶剂挥发干燥后，经由形成有期望的图案的光掩模，用活性能量射线进行曝光，用碱水溶液对未曝光部进行显影，进而以140～200℃左右的温度范围进行加热固化，由此得到。
作为前述基材，例如，可列举出铜箔、铝箔等金属箔等。
实施例
以下，用实施例及比较例更详细地对本发明进行说明。
本申请实施例中，含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值通过JIS K 0070(1992)的中和滴定法进行测定。
本申请实施例中，含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的分子量通过下述条件的GPC进行测定。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GELG 2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GELG 2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GELG 3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GELG 4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II 4.10版”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8020model II 4.10版”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(50μl)
本实施例中液相色谱图在下述条件下进行测定。
[测定条件]
装置：株式会社岛津制作所制“LCMS-2010EV”
数据处理：株式会社岛津制作所制“LCMS Solution”
柱：东曹株式会社制“ODS-100V”(2.0mmID×150mm、3μm)40℃
洗脱液：水/乙腈、0.4mL/分钟
检测器：PDA、MS
试样制备：1.将试样50mg溶解于乙腈(LC用)10ml中
2.以涡旋搅拌30秒钟
3.静置30分钟
4.将液体通过0.2μm过滤器，作为测定试样
面积比的计算：在UV波长210nm下算出
(合成例1：季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及冷凝器的烧瓶中，投入丙烯酸201.6质量份、季戊四醇136质量份、硫酸10.6质量份、氯化铜1.1质量份、甲苯153质量份。边搅拌边升温至105℃，边在体系中回流边在该温度下反应12小时。在反应混合物中追加甲苯287质量份，用蒸馏水123质量份进行清洗。进而添加20质量％氢氧化钠水溶液对反应混合物进行中和，用蒸馏水62质量份进行清洗。添加相对于树脂固体成分为500ppm量的氢醌单甲醚后，将甲苯蒸馏去除，得到季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)。该季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)的羟值为290mgKOH/g，根据液相色谱图的面积比算出的季戊四醇四丙烯酸酯(a1)的含量为16质量％、季戊四醇三丙烯酸酯(a2)的含量为50质量％、季戊四醇二丙烯酸酯(a3)的含量为29质量％、季戊四醇单丙烯酸酯(a4)的含量为3质量％、其他高分子量成分(a’)的含量为2质量％。
(合成例2：季戊四醇二丙烯酸酯(A2)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及冷凝器的烧瓶中，投入季戊四醇136质量份、N,N-二甲基甲酰胺600质量份，添加作为催化剂的对甲苯磺酸3.7质量份。边搅拌边升温至80℃使季戊四醇溶解于N,N-二甲基甲酰胺后，加入环己酮78质量份。将反应温度保持为80℃并将反应体系内减压至140mmHg，边将生成的水蒸馏去除边继续反应。在不能确认到水的生成时，再进行1小时回流。边继续搅拌边冷却至室温并恢复至常压，通过减压过滤去除未反应的季戊四醇。从得到的滤液中将N,N-二甲基甲酰胺减压去除后，加入乙酸乙酯，将析出的季戊四醇通过再次过滤去除。将得到的滤液用碳酸氢钠饱和水溶液清洗后，进而用氯化钠饱和水溶液进行清洗，用硫酸镁使有机层脱水。将脱水后的反应生成物浓缩，得到缩酮化合物(x1)。
接着，在具备温度计、搅拌器、及冷凝器的烧瓶中，投入之前得到的缩酮化合物(x1)21.6质量份、二氯甲烷120质量份、三乙胺46.5质量份，冷却至-5℃。边将反应系内保持为0℃以下、边每次少量地滴加使3-氯丙酰氯29质量份溶解于二氯甲烷40质量份而成者。滴加结束后，缓慢升温至室温，进而进行4小时反应。通过气相色谱确认到作为原料的缩酮化合物(x1)的消失后，通过减压过滤将三乙胺盐酸盐去除。将得到的滤液用饱和碳酸氢钠水溶液清洗后，进而用氯化钠饱和水溶液进行清洗，用无水硫酸镁进行脱水。将脱水后的反应生成物浓缩，得到丙烯酸酯化合物(x2)30质量份。
接着，在具备温度计、搅拌器、及冷凝器的烧瓶中，投入之前得到的丙烯酸酯化合物(x2)6.5质量份、丙酮30质量份，边搅拌边冷却至0℃。以使反应体系内不超过10℃的方式每次少量地滴加10％硫酸水溶液10质量份，添加全部量后，在室温下进行16小时反应。通过气相色谱确认到作为原料的丙烯酸酯化合物(x2)的消失后，加入水10质量份，将丙酮减压去除。用乙酸乙酯对得到的水层进行提取，使用碳酸氢钠饱和水溶液清洗至pH为7为止。用硫酸镁使有机层脱水后，在常温减压条件下进行浓缩，得到季戊四醇二丙烯酸酯(A2)。
(合成例3：二季戊四醇聚丙烯酸酯(A3)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及冷凝器的烧瓶中，投入丙烯酸220质量份、二季戊四醇180质量份、硫酸15质量份、氯化铜1.5质量份、甲苯300质量份。边搅拌边升温至105℃，边在体系中回流边在该温度下进行13小时反应。生成的水为61质量份。在反应混合物中追加甲苯425质量份，用蒸馏水200质量份进行清洗。进而，添加20％氢氧化钠水溶液而对反应混合物进行中和，用蒸馏水100质量份进行清洗。添加相对于树脂固体成分为500ppm量的氢醌单甲醚后，将甲苯蒸馏去除，得到二季戊四醇丙烯酸酯(A3)。该二季戊四醇丙烯酸酯(A3)的羟值为140mgKOH/g。另外，根据液相色谱图的面积比算出的二季戊四醇四丙烯酸酯(b1)的含量为28质量％、二季戊四醇五丙烯酸酯(b2)的含量为42质量％、二季戊四醇六丙烯酸酯(b3)的含量为22质量％、高分子量成分(b’)的含量为8质量％。
(实施例1：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯288质量份、偏苯三酸酐168质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)53质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、三苯基膦0.7质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加季戊四醇聚丙烯酸酯混合物(东亚合成株式会社制“ARONIX M-306”、季戊四醇三丙烯酸酯含量约67％、羟值159.7mgKOH/g)72质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯148质量份、三苯基膦1.9质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入四氢苯二甲酸酐151质量份，在110℃下进行5小时反应，得到作为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(1)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的固体成分酸值为87mgKOH/g、重均分子量为2390。
(实施例2：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(2)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯288质量份、偏苯三酸酐168质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)53质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、三苯基膦0.7质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”72质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯148质量份、三苯基膦1.9质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐99质量份，在110℃下进行5小时反应，得到作为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(2)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(2)的固体成分酸值为94mgKOH/g、重均分子量为2300。
(实施例3：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(3)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯288质量份、偏苯三酸酐168质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)53质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、三苯基膦0.7质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”72质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(Daicel Corporation.制“CYCLOMERM100”、环氧基当量207g/当量)216质量份、三苯基膦2.2质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐99质量份，在110℃下进行5小时反应，得到作为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(3)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(3)的固体成分酸值为85mgKOH/g、重均分子量为2540。
(实施例4：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(4)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯275质量份、偏苯三酸酐144质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)44质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、三苯基膦0.6质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(Sumika Covestro UrethaneCo.,Ltd.制“Desmodur W”)131质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”52质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯111质量份、三苯基膦1.7质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐75质量份，在110℃下进行5小时反应，得到作为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(4)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(4)的固体成分酸值为85mgKOH/g、重均分子量为2440。
(实施例5：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(5)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯275质量份、偏苯三酸酐144质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)44质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、三苯基膦0.6质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯131质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”52质量份，在110℃下进行3小时反应。添加“CYCLOMER M100”162质量份、三苯基膦1.9质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐75质量份，在110℃下进行5小时反应，得到作为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(5)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(5)的固体成分酸值为78mgKOH/g、重均分子量为2610。
(实施例6：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(6)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯374质量份、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐173质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)53质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、三苯基膦0.7质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”74质量份，在110℃下进行3小时反应。添加“CYCLOMER M100”220质量份、三苯基膦2.3质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入四氢苯二甲酸酐154质量份，在110℃下进行5小时反应，得到作为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(6)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(6)的固体成分酸值为80mgKOH/g、重均分子量为2370。
(实施例7：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(7)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯341质量份、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐149质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)44质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、三苯基膦0.6质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯131质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”53质量份，在110℃下进行3小时反应。添加“CYCLOMER M100”165质量份、三苯基膦1.9质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐76质量份，在110℃下进行5小时反应，得到作为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(7)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(7)的固体成分酸值为78mgKOH/g、重均分子量为2580。
(实施例8：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(8)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯211质量份、异佛尔酮二异氰酸酯111质量份、偏苯三酸酐144质量份、二丁基羟基甲苯0.5质量份并溶解。在氮气气氛下、在160℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加对羟基苯甲醚0.2质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)22质量份及三苯基膦1.6质量份，边吹入空气边在110℃下进行5小时反应。接着，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯85质量份，在110℃下进行5小时反应。进而，加入琥珀酸酐57质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(8)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(8)的固体成分酸值为89mgKOH/g、重均分子量为1850。
(实施例9：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(9)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯211质量份、异佛尔酮二异氰酸酯111质量份、偏苯三酸酐144质量份、二丁基羟基甲苯0.5质量份并溶解。在氮气气氛下、在160℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加对羟基苯甲醚0.2质量份、合成例2中得到的季戊四醇二丙烯酸酯(A2)14质量份及三苯基膦1.6质量份，边吹入空气边在110℃下进行5小时反应。接着，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯86质量份，在110℃下进行5小时反应。进而，加入琥珀酸酐58质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(9)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(9)的固体成分酸值为91mgKOH/g、重均分子量为2120。
(实施例10：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(10)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯269质量份、偏苯三酸酐168质量份、合成例2中得到的季戊四醇二丙烯酸酯(A2)34质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、三苯基膦0.6质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”68质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯130质量份、三苯基膦1.7质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐87质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯71质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(10)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(10)的固体成分酸值为92mgKOH/g、重均分子量为2590。
(实施例11：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(11)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯288质量份、偏苯三酸酐168质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)53质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、三苯基膦0.7质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加合成例2中得到的季戊四醇二丙烯酸酯(A2)25质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯150质量份、三苯基膦1.7质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯57质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(11)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(11)的固体成分酸值为103mgKOH/g、重均分子量为2710。
(实施例12：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(12)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯269质量份、偏苯三酸酐168质量份、合成例2中得到的季戊四醇二丙烯酸酯(A2)34质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、三苯基膦0.6质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加合成例2中得到的季戊四醇二丙烯酸酯(A2)23质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯144质量份、三苯基膦1.6质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐96质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯57质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(12)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(12)的固体成分酸值为105mgKOH/g、重均分子量为2990。
(实施例13：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(13)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯269质量份、偏苯三酸酐168质量份、合成例2中得到的季戊四醇二丙烯酸酯(A2)34质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、三苯基膦0.6质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)37质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯140质量份、三苯基膦1.6质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐94质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯62质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(13)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(13)的固体成分酸值为101mgKOH/g、重均分子量为2590。
(实施例14：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(14)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯332质量份、偏苯三酸酐168质量份、“ARONIX M-306”97质量份、二丁基羟基甲苯0.8质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、三苯基膦0.8质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)46质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯153质量份、三苯基膦1.9质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐102质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯56质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(14)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(14)的固体成分酸值为94mgKOH/g、重均分子量为2330。
(实施例15：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(15)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯332质量份、偏苯三酸酐168质量份、“ARONIX M-306”97质量份、二丁基羟基甲苯0.8质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、三苯基膦0.8质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加合成例2中得到的季戊四醇二丙烯酸酯(A2)29质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯153质量份、三苯基膦1.8质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐102质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯46质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(15)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(15)的固体成分酸值为96mgKOH/g、重均分子量为2490。
(实施例16：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(16)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯392质量份、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(EVONIK公司制“VESTANAT T-1890/100”、异氰酸酯基含量17.2质量％)244质量份、偏苯三酸酐192质量份、二丁基羟基甲苯1.0质量份并溶解。在氮气气氛下、在160℃下进行5小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。添加对羟基苯甲醚0.3质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)81质量份及三苯基膦1.4质量份，边吹入空气边在110℃下进行5小时反应。接着，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯165质量份、三苯基膦1.8质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入四氢苯二甲酸酐110质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯67质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(16)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(16)的固体成分酸值为86mgKOH/g、重均分子量为7450。
(实施例17：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(17)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯418质量份、偏苯三酸酐192质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)26质量份、二丁基羟基甲苯1.0质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、三苯基膦0.7质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入“VESTANAT T-1890/100”244质量份，在120℃下进行10小时反应，确认异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”79质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯167质量份、三苯基膦2.7质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐112质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯57质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(17)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(17)的固体成分酸值为84mgKOH/g、重均分子量为7390。
(实施例18：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(18)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯211质量份、异佛尔酮二异氰酸酯111质量份、偏苯三酸酐144质量份、二丁基羟基甲苯0.5质量份并溶解。在氮气气氛下、在160℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加对羟基苯甲醚0.2质量份、合成例3中得到的二季戊四醇聚丙烯酸酯(A3)22质量份及三苯基膦1.6质量份，边吹入空气边在110℃下进行5小时反应。接着，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯85质量份，在110℃下进行5小时反应。进而，加入琥珀酸酐57质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(18)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(18)的固体成分酸值为83mgKOH/g、重均分子量为1910。
(实施例19：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(19)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯345质量份、偏苯三酸酐168质量份、合成例3中得到的二季戊四醇聚丙烯酸酯(A3)110质量份、二丁基羟基甲苯0.9质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、三苯基膦0.8质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”87质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯148质量份、三苯基膦2.1质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐99质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(19)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(19)的固体成分酸值为85mgKOH/g、重均分子量为2480。
(实施例20：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(20)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯258质量份、偏苯三酸酐139质量份、合成例2中得到的季戊四醇二丙烯酸酯(A2)52质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、三苯基膦0.6质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行12小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”65质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯111质量份、三苯基膦1.6质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐74质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯53质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(20)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(20)的固体成分酸值为85mgKOH/g、重均分子量为2340。
(实施例21：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(21)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯279质量份、偏苯三酸酐197质量份、合成例2中得到的季戊四醇二丙烯酸酯(A2)15质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、三苯基膦0.6质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入异佛尔酮二异氰酸酯111质量份，在120℃下进行12小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”70质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯160质量份、三苯基膦1.9质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐88质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯86质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(21)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(21)的固体成分酸值为100mgKOH/g、重均分子量为2750。
(实施例22：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(22)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯254质量份、偏苯三酸酐168质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)53质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、三苯基膦0.7质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入1,5-五亚甲基二异氰酸酯77质量份，在120℃下进行8小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”64质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯131质量份、三苯基膦1.6质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐88质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯75质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(22)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(22)的固体成分酸值为95mgKOH/g、重均分子量为2050。
(实施例23：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(23)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，加入二甲基乙酰胺271质量份、偏苯三酸酐168质量份、合成例1中得到的季戊四醇聚丙烯酸酯(A1)53质量份、二丁基羟基甲苯0.7质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、三苯基膦0.7质量份，边吹入空气边在120℃下进行6小时反应。加入1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(三井化学株式会社制“TAKENATE 500”)94质量份，在120℃下进行6小时反应，确认到异氰酸酯基含量为0.1质量％以下。接着，添加“ARONIX M-306”68质量份，在110℃下进行3小时反应。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯140质量份、三苯基膦1.7质量份，在110℃下进行5小时反应。进而加入琥珀酸酐93质量份、二甲基乙酰胺80质量份，在110℃下进行5小时反应，得到成为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(23)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(23)的固体成分酸值为94mgKOH/g、重均分子量为2450。
(比较例1：含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(C1)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，投入二乙二醇单甲醚乙酸酯101质量份，将邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON N-680”、环氧当量：214)428质量份溶解，加入作为抗氧剂的二丁基羟基甲苯4质量份、作为热聚合抑制剂的对羟基苯甲醚0.4质量份后，添加丙烯酸144质量份、三苯基膦1.6质量份，边吹入空气边在120℃下进行10小时酯化反应。然后，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯311质量份、四氢苯二甲酸酐160质量份，在110℃下进行2.5小时反应，得到作为目标物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(C1)。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(C1)的固体成分酸值为85mgKOH/g。
(实施例24：固化性树脂组合物(1)的制备)
将实施例1中得到的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(1)、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON N-680”)、二季戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、光聚合引发剂(IGM公司制“Omnirad 907”)、2-乙基-4-甲基咪唑、和酞菁绿以表1所示的质量份配混，利用辊磨机进行混炼，得到固化性树脂组合物(1)。
(实施例25～46：固化性树脂组合物(2)～(23)的制备)
代替实施例24中使用的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(1)，分别使用实施例2～23中得到的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(2)～(23)，除此以外，与实施例24同样地操作，得到固化性树脂组合物(2)～(23)。
(比较例2：固化性树脂组合物(C2)的制备)
代替实施例24中使用的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(1)，使用比较例1中得到的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(C1)，除此以外，与实施例24同样地操作，得到固化性树脂组合物(C2)。
使用上述的实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物(1)～(23)、及(C2)，进行下述的评价。
[光敏度的评价方法]
用涂抹器将各实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物以膜厚成为50μm的方式涂布于玻璃基材上后，在80℃下分别进行30分钟干燥。接着，隔着Kodak公司制的阶段式曝光表No.2，使用金属卤化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线。用1质量％的碳酸钠水溶液使其进行180秒显影，用残存的段数进行评价。需要说明的是，残存段数越多，光敏度越高。
[碱显影性的评价方法]
用涂抹器将各实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物以膜厚成为50μm的方式涂布于玻璃基材上后，在80℃下分别干燥30分钟、40分钟、50分钟、60分钟，制作干燥时间不同的样品。用1％碳酸钠水溶液使它们在30℃进行180秒钟显影，将基板上未残留有残渣的样品的80℃下的干燥时间作为干燥管理幅度来进行评价。需要说明的是，干燥管理幅度越长，表示碱显影性越优异。
将实施例24～46中制作的固化性树脂组合物(1)～(23)、及比较例2中制作的固化性树脂组合物(C2)的组成及评价结果示于表1及表2。
[表1]
[表2]
(实施例47：固化性树脂组合物(24)的制备)
将实施例1中得到的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(1)、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLONN-680”)、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(IGM公司制“Omnirad-907”)、作为有机溶剂的二乙二醇单甲醚乙酸酯以表1所示的质量份进行配混，得到固化性树脂组合物(24)。
(实施例48～69：固化性树脂组合物(25)～(46)的制备)
代替实施例47中使用的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(1)，分别使用实施例2～23中得到的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(2)～(23)，除此以外，与实施例47同样地操作，得到固化性树脂组合物(25)～(46)。
(比较例3：固化性树脂组合物(C3)的制备)
代替实施例47中使用的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(1)，使用比较例1中得到的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂(C1)，除此以外，与实施例47同样地操作，得到固化性树脂组合物(C3)。
使用上述的实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物(24)～(46)、及(C3)，进行下述的评价。
[耐热性的评价方法]
<试验片的制作>
用50μm的涂抹器将实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物涂布于铜箔(古河产业株式会社制、电解铜箔“F2-WS”18μm)上，在80℃下干燥30分钟。使用金属卤化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线后，在160℃下进行1小时加热。将固化物从铜箔剥离，得到试验片(固化物)。
将前述试验片切成6mm×40mm的大小，使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometrics,Inc.制固体粘弹性测定装置“RSAII”、拉伸法：频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变化成为最大的(tanδ变化率最大的)温度作为玻璃化转变温度(Tg)进行评价。
将实施例47～69中制作的固化性树脂组合物(24)～(46)、及比较例3中制作的固化性树脂组合物(C3)的组成及评价结果示于表3及表4。
[表3]
[表4]
需要说明的是，表1～4中的“含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂”的质量份为溶液值。
表1～4中的“固化剂”表示邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLONN-680”、环氧当量：214)。
表1～4中的“有机溶剂”表示二乙二醇单甲醚乙酸酯。
表1～4中的“光聚合引发剂”表示IGM公司制“Omnirad-907”。
表1～4中所示的实施例22～63为使用本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物的例子。可以确认到该固化性树脂组合物具有优异的光敏度及碱显影性，另外固化物具有优异的耐热性。
另一方面，比较例2及3为未使用本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物的例子。可以确认到该固化性树脂组合物的光敏度明显不充分，另外关于固化物的耐热性，也明显不充分。

Claims (13)

1.一种含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，将具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂(A)、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、和多羧酸酐D作为必需的反应原料，
所述酰胺酰亚胺树脂(A)为多异氰酸酯化合物(a1)和多羧酸酐a2的反应产物(A-1)；或者为多异氰酸酯化合物(a1)、多羧酸酐a2和含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的反应产物(A-2)，
所述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)或所述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)中的任一者或两者含有：具有2个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有3个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，
所述多羧酸酐D为脂肪族多羧酸酐或脂环式多羧酸酐。
2.根据权利要求1所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述多异氰酸酯化合物(a1)为脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述具有2个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物包含季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和/或二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述具有3个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物包含季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯和/或二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述反应产物(A-2)为：所述多羧酸酐a2和所述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的中间反应生成物与所述多异氰酸酯化合物(a1)的反应产物，
相对于所述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)所具有的羟基1摩尔，所述多羧酸酐a2的摩尔数为2～8的范围。
6.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂和光聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，还含有有机溶剂和固化剂。
8.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，还含有除权利要求1～5中任一项所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂以外的具有酸基及聚合性不饱和键的树脂(E)。
9.一种固化物，其特征在于，其是权利要求6～8中任一项所述的固化性树脂组合物的固化反应产物。
10.一种绝缘材料，其特征在于，包含权利要求6～8中任一项所述的固化性树脂组合物。
11.一种阻焊剂用树脂材料，其特征在于，包含权利要求6～8中任一项所述的固化性树脂组合物。
12.一种抗蚀构件，其特征在于，由权利要求11所述的阻焊剂用树脂材料形成。
13.一种含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂是使具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂(A)、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和多羧酸酐D反应而得到的，
所述酰胺酰亚胺树脂(A)为使多异氰酸酯化合物(a1)和多羧酸酐a2反应而得到的反应产物(A-1)；或者为使多异氰酸酯化合物(a1)、多羧酸酐a2和含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)反应而得到的反应产物(A-2)，
所述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)或所述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)中的任一者或两者含有：具有2个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有3个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，
所述多羧酸酐D为脂肪族多羧酸酐或脂环式多羧酸酐。
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