TWI810301B - 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物的硬化物及含有該硬化物的顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物的硬化物及含有該硬化物的顯示裝置，其中，該感光性樹脂組成物，對於任何塗佈製程，皆可抑制塗佈不均及條紋的產生，並形成均勻的薄膜。
本發明之感光性樹脂組成物係包含：(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)具有至少2個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體、(C)環氧化合物、(D)光聚合起始劑、(E)界面活性劑，以及(F)3種以上的溶劑；其中，(F)成分包含：在20℃之蒸汽壓為未達100Pa且沸點為未達200℃的第一溶劑、蒸汽壓為100Pa以上且沸點為120℃以上的第二溶劑、以及作為第三溶劑之PGMEA；在將感光性樹脂組成物之表面張力設為σ、將從感光性樹脂組成物去除(E)成分之感光性樹脂組成物之表面張力設為σ0時，係0.85≦σ/σ0≦1。

Description

感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物的硬化物及含有該硬化物的顯示裝置
本發明係關於感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物的硬化物及含有該硬化物的顯示裝置。
在基板上形成感光性樹脂組成物之塗膜(成膜)時，可使用旋轉塗佈器、狹縫與旋轉塗佈器、狹縫塗佈器、輥式塗佈器、棒式塗佈器等塗佈裝置。然而，伴隨著近年來液晶面板大型化之進展，在上述方法中，產生塗佈不均及條紋的產生等問題。為了解決該問題，企圖藉由減低感光性樹脂組成物的黏度、減少旋轉塗佈器等的旋轉數以減輕塗佈不均等，惟，不但無法獲得高品質的塗膜，更產生生產性惡化的問題。再者，在濾色板製造時進行第2層以後之成膜之際，在形成圖案且具有凹凸的基板上進行成膜時，以旋轉塗佈器塗佈時，由於所形成的凹凸，而有發生在塗佈面上 產生如放射線狀之徑之稱為條紋的塗佈不良之情況。因此，為了解決該等問題，揭示一種用以抑制塗佈不均及條紋之產生的感光性樹脂組成物。
例如，專利文獻1揭示了一種著色感光性樹脂組成物，係使用包含具有特定結構之化合物的混合溶劑，且即使在使用非旋轉式塗佈器等省液塗佈器之際，亦具有形成無霧狀不均的塗膜表面之良好的塗佈性。再者，專利文獻2揭示了一種感光性樹脂組成物，係藉由使用2種類以上相異的溶劑以抑制條紋的產生。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-126549號公報
[專利文獻2]日本特開2010-152336號公報
然而，專利文獻1中雖記載藉由使用界面活性劑調整著色感光性樹脂組成物之表面張力以抑制霧狀不均的產生，惟，並未記載條紋是否有所改善。再者，專利文獻2所揭示之感光性樹脂組成物中，雖記載藉由使用2種類相異的溶劑以抑制感光性樹脂組成物中條紋的產生，惟，並未記載塗佈不均是否有所改善。
本發明係鑑於上述點而成者，其目的為提供一種感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物硬化物及含有該硬化物的顯示裝置，其中，該感光性樹脂組成物可抑制塗佈不均及條紋的產生以形成均勻的薄膜。
本發明之感光性樹脂組成物係包含：(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)具有至少2個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體、(C)環氧化合物、(D)光聚合起始劑、(E)界面活性劑，以及(F)3種以上的溶劑；其中，前述(F)成分，係在全(F)成分中含有10至30%之第一溶劑，該第一溶劑20℃之蒸汽壓為未達100Pa、且沸點為未達200℃；在全(F)成分中含有20至60%之第二溶劑，該第二溶劑係在20℃之蒸汽壓為100Pa以上、且沸點為120℃以上，惟，第二溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯以外的溶劑；在全(F)成分中含有10至60%之第三溶劑，該第三溶劑係丙二醇單甲基醚乙酸酯；在將前述感光性樹脂組成物設為表面張力σ、將從前述感光性樹脂組成物去除前述(E)成分之感光性樹脂組成物之表面張力設為σ0時，係0.85≦σ/σ0≦1。
本發明之硬化物係由上述感光性樹脂組成物所構成者。
本發明之顯示裝置係含有上述硬化物作為構成要素。
依據本發明，可提供可抑制塗佈不均及條紋的產生且形成均勻的薄膜的感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物的硬化物及含有該硬化物的顯示裝置。
以下針對本發明進行詳細地說明。
((A)成分)
在感光性樹脂組成物中，作為(A)成分的含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，只要係在分子內具有聚合性不飽和基與酸性基的樹脂，則可無特別限制地使用。於此，作為聚合性不飽和基之代表例，有丙烯酸基或甲基丙烯酸基，而作為酸性基之代表例，有羧基。
該含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之較佳重量平均分子量(Mw)與酸價的範圍係根據樹脂之骨架而不同，惟通常Mw係以2000至50000，酸價係以30至120mgKOH/g為佳。Mw未達2000時，鹼顯影時之圖案密著性有降低之虞，Mw超過50000時，有顯影性顯著地降低，且變得無法獲得具有適當顯影時間的感光性樹脂組成物之虞。再者，酸價之值小於30時，則鹼顯影時變得易於殘留殘渣，酸價之值大於120時，則因鹼顯影液之滲透過快，而無法成為期望的溶解顯影且變成剝離顯影，故任一者皆為不佳。此外，Mw係以2000至25000，酸價係以40至 110mgKOH/g為較佳。又，(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，可僅單獨地使用1種，亦可併用2種以上。
在可較佳地使用之(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂的第一例中，係使具有2個以上環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸(此為意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」)反應，並在所得之具有羥基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物中使(a)二羧酸或三羧酸之酸單酐及/或(b)四羧酸二酐反應而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物。具有2個以上衍生自環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的環氧基的化合物，係包含雙酚型環氧化合物及酚醛型環氧化合物。
雙酚型環氧化合物為使雙酚類與環氧氯丙烷反應而得之具有2個環氧丙基醚基的環氧化合物。該反應之際，一般係伴隨著二環氧丙基醚化合物之寡聚物化，因而包含含有2個以上雙酚骨架的環氧化合物。在該反應所使用之雙酚類之例中，包含：雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4- 羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀、4,4’-聯苯酚、3,3’-聯苯酚等。其中，以具有茀-9,9-二基之雙酚類為特佳。
在環氧(甲基)丙烯酸酯反應的(a)二羧酸或三羧酸之酸單酐，可使用鏈烴二羧酸或三羧酸之酸單酐、脂環式二羧酸或三羧酸之酸單酐、芳香族二羧酸或三羧酸之酸單酐等。於此，在鏈烴二羧酸或三羧酸之酸單酐之例中，包含：琥珀酸、乙醯基琥珀酸、順丁烯二酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、栓酸、縮二羥乙酸等酸單酐。更包含導入有任意取代基的二羧酸或三羧酸之酸單酐等。又，在脂環式二羧酸或三羧酸之酸單酐之例中，包含：環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫酞酸、四氫酞酸、降莰烷二羧酸等酸單酐。亦更包含導入有任意取代基的二羧酸或三羧酸之酸單酐等。又，在芳香族二羧酸或三羧酸之酸單酐之例中，包含：酞酸、異酞酸、苯三甲酸等酸單酐。更包含導入有任意取代基的二羧酸或三羧酸之酸單酐。
再者，在環氧(甲基)丙烯酸酯中反應的(b)四羧酸之酸二酐，可使用鏈烴四羧酸之酸二酐、脂環式四羧酸之酸二酐或芳香族四羧酸之酸二酐。於此，在鏈烴四羧酸之酸二酐之例中，包含：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等酸二酐，更包含導入有任意取代基的四羧酸之 酸二酐。再者，在脂環式四羧酸之酸二酐之例中，包含：環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸等酸二酐，更包含導入有任意取代基的四羧酸之酸二酐。再者，在芳香族四羧酸之酸二酐之例中，包含：焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸等酸二酐，更包含導入有任意取代基的四羧酸之酸二酐。
在環氧(甲基)丙烯酸酯反應之(a)二羧酸或三羧酸之酸酐與(b)四羧酸之酸二酐的莫耳比(a)/(b)係以0.01至10.0為佳，0.02以上未達3.0為較佳。莫耳比(a)/(b)脫離上述範圍時，由於無法獲得用以形成具有良好光穩定性的感光性樹脂組成物的最佳分子量，故而不佳。此外，莫耳比(a)/(b)越小則分子量越大，且有降低鹼溶解性之傾向。
環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物可藉由已知方法，例如，日本特開平8-278629號公報及日本特開2008-9401號公報等所記載之方法製造。首先，在使環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應之方法之例中，係將與環氧化合物之環氧基等莫耳之(甲基)丙烯酸添加於溶劑中，並在觸媒(三乙基芐基氯化銨、2,6-二異丁基苯酚等)之存在下，一邊吹入空氣一邊以90至120℃加熱攪拌並反應之方法。其次，在使作為反應生成物之環氧丙烯酸酯化合物的羥基與酸酐反應之方法之例中，係將指定量的環氧丙烯酸酯化合物與酸二酐及酸單酐添加至溶劑中，並在觸媒(溴化四乙基銨、三苯基膦等)之存在下，以90至130℃加熱攪拌並反應之方法。使用該方法而得的環氧丙烯酸酯酸加成物具有通式(1)的骨架。
Figure 108117519-A0202-12-0008-2
 (式(1)中，R1、R2、R3及R4各別獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵素原子或苯基，R5表示氫原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或直鍵，X表示4價之羧酸殘基，Y1及Y2各別獨立地表示氫原子或-OC-Z-(COOH)m(但，Z表示2價或3價羧酸殘基，m表示1或2之數)，n表示1至20之整數。)
在作為(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之較佳樹脂的其他例中，包含在(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等共聚物中具有(甲基)丙烯酸基與羧基的樹脂。上述樹脂係例如藉由：將含有(甲基)丙烯酸環氧丙酯之(甲基)丙烯酸酯類在溶劑中共聚合而獲得共聚物之第一步驟；將獲得的共聚物與(甲基)丙烯酸在共聚物中反應之第二步驟；以及使二羧酸或三羧酸之酐反應之第三步驟而獲得含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。有關該等共聚物之中可較佳使用之例，可參考日本特願2017-33662中所具體例示者。用以獲得如此之具有(甲基)丙烯酸基與羧基之樹脂(共聚物)之其他方法，亦可為含有下述步驟之方法：將(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯在溶劑中共聚合而獲得的共聚物之第一步驟；使獲得的共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯在共聚物中反應之第二步驟；作為第三步驟，係使二羧酸或三羧酸之酐反應之第三步驟。
在另一其他之例中，包含使作為第一成分之分子中具有乙烯性不飽和鍵的多元醇化合物、作為第二成分之分子中具有羧基的二醇化合物及作為第三成分的二異氰酸酯化合物反應而獲得的胺甲酸乙酯化合物。該系統樹脂係可參考日本特開2017-76071號公報所例示者。
((B)成分)
在(B)成分中之具有至少2個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體之例中，包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯(phosphazene)之氧化烯改質六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類、作為具有乙烯性雙鍵的化合物之具有(甲基)丙烯酸基的樹枝狀聚合物等。可僅單獨使用該等單體之1種，亦可併用2種以上。再者，該具有至少2個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體係可發揮使含有鹼可溶性樹脂之分子彼此交聯的作用，為了發揮該作用，較佳為使用具有3個以上光聚合性基者。再者，將單體之分子量除以1分子中之(甲基)丙烯酸基之數的丙烯酸當量係以50至300為佳，丙烯酸當量係以80至200為較佳。此外，(B)成分不具有遊離的羧基。
作為(B)成分之組成物中可含有的具有乙烯性雙鍵之化合物的具有(甲基)丙烯酸基樹枝狀聚合物之例，可例示在多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯酸酯基之中碳-碳雙鍵之一部分，附加多價巰基化合物而得的樹枝狀聚合物。具體而言，包含將通式(2)之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯酸酯與通式(3)之多價巰基化合物反應而得的樹枝狀聚合物等。
Figure 108117519-A0202-12-0010-3
於此，R6表示氫原子或甲基，R7表示將R8(OH)k之k個羥基之中的1個羥基供給至式中的酯鍵後的殘留部分，作為較佳之R8(OH)k，可為基於碳數2至8之非芳香族的直鏈或支鏈之烴骨架的多元醇，亦可為由該多元醇之複數分子藉由醇之脫水縮合並通過醚鍵連接而成的多元醇醚，又可為該等多元醇或多元醇醚與羥基酸之酯。k及l獨立地表示2至20之整數，惟k≧l。
Figure 108117519-A0202-12-0010-4
於此，R9為單鍵或2至6價之C1至C6的烴基，m在R9為單鍵時為2，R9為2至6價之基時，係表示2至6之整數。
在通式(2)中所示之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例中，包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。該等化合物可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在通式(3)中所示之多價巰基化合物之具體例中，包含：三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰丙酸)、新戊四醇四(巰基乙酸酯)、新戊四醇三(巰基乙酸酯)、新戊四醇四(巰丙酸)、二新戊四醇六(巰基乙酸酯)、二新戊四醇六(巰丙酸)等。該等化合物可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
((C)成分)
在(C)環氧化合物之例中，包含：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚茀型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、苯酚芳烷型環氧化合物、含有萘骨架之苯酚酚醛化合物(例如，日本化藥公司製之「NC-7000L」)、萘酚芳烷型環氧化合物、參苯酚甲烷型環氧化合物、肆苯酚乙烷型環氧化合物、多元醇之環氧丙基醚、多元羧酸之環氧丙基酯、以甲基丙烯酸與環氧丙基甲基丙烯酸之共聚物為代表的含有將(甲基)丙烯酸環氧丙基作為單元之具有(甲基)丙烯酸基之單體的共聚物、以3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯為代表的脂環式環氧化合物、具有倍環戊二烯骨架之多官能環氧化合物(例如，DIC 公司製之「HP-7200系列」)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-环氧乙烷基)環己烷加成物(例如，大賽璐公司製之「EHPE3150」)、環氧化聚丁二烯(例如，日本曹達公司製之「NISSO-PB‧JP-100」)、具有聚矽氧骨架之環氧化合物等。該等成分，係以環氧當量為50至500g/eq之化合物為佳。進一步，以使用在1分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物為較佳。又，(C)成分可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
((D)成分)
在(D)光聚合起始劑之例中，包含：苯乙酮、2,2-二乙氧苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基乙基苯基酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對三級丁基苯乙酮等苯乙酮類；二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類；2-甲基-1〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等α-胺基烷基苯基酮類；2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳基聯咪唑等聯咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-
Figure 108117519-A0202-12-0012-9
二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 108117519-A0202-12-0012-10
二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 108117519-A0202-12-0012-11
二唑等鹵甲基噻唑化合物類；2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108117519-A0202-12-0012-12
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108117519-A0202-12-0012-13
、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108117519-A0202-12-0012-14
、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108117519-A0202-12-0012-15
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108117519-A0202-12-0012-16
、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108117519-A0202-12-0012-17
、2-(4- 甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108117519-A0202-12-0013-18
、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108117519-A0202-12-0013-19
、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108117519-A0202-12-0013-20
等鹵甲基-S-三
Figure 108117519-A0202-12-0013-21
系化合物類；1,2-辛烷二酮，1-〔4-(苯硫基)苯基〕-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基氫硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基氫硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-醯基肟系化合物類；苄基二甲基縮酮、氧硫
Figure 108117519-A0202-12-0013-22
、2-氯噻吨酮(chlorothioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮等硫系化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁基腈、過氧化苯甲醯基、過氧化異丙苯等有機過酸化物、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
Figure 108117519-A0202-12-0013-23
唑、2-巰基苯并噻唑等巰基化合物；三乙醇胺、三乙胺等三級胺等。其中，特別是包含著色劑之感光性樹脂組成物的情況下，以O-醯基肟系化合物類(包含酮肟)為佳。再者，該等光聚合起始劑可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。此外，本發明之「光聚合起始劑」係以包含敏化劑之含義使用。
((E)成分)
(E)成分之界面活性劑並無特別限定，可使用聚矽氧系、氟系等習知的界面活性劑。在聚矽氧系界面活性劑之例中，包含：側鏈改質聚二甲基矽氧烷、兩末端改質聚二甲基矽氧烷、單末端改質聚二甲基矽氧烷、側鏈兩末端改質聚二甲基矽氧烷等。氟系界面活性劑包含：全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基環氧乙烷加成物及於側鏈具有全氟烷基醚基之聚氧烯烴醚聚合物化合物等。再者，該 等界面活性劑可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。界面活性劑之添加量，如後詳細說明般，係測定感光性樹脂組成物之表面張力的同時而決定者，惟，其添加量範圍，感光性樹脂組成物中係0.001至0.1質量%，亦可依據界面活性劑之種類而使用不同添加量之範圍，在聚矽氧系界面活性劑之情形中，通常係0.001至0.005質量%之範圍，若為氟系界面活性劑，通常係0.01至0.1質量%之範圍。
((F)成分)
感光性樹脂組成物中之作為(F)成分的溶劑，係由第一溶劑、第二溶劑及第三溶劑所構成。第一溶劑係從在20℃之蒸汽壓未達100Pa且沸點未達200℃的溶劑中選擇。第二溶劑係從在20℃之蒸汽壓為100Pa以上且沸點為120℃以上的溶劑中選擇(惟，第二溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯以外的溶劑)。第三溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
在第一溶劑之例中，包含：乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二乙二醇乙基甲基醚(EDM)、3-甲氧基-3甲基-1-乙酸丁酯(MMBA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、丙二醇二乙酸酯(PGDA)、二丙二醇單甲基醚(DPM)、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二乙基醚(DEDG)等。在第二溶劑之例中，包含：二甲苯、賽珞蘇、甲賽珞蘇、乙賽珞蘇、環己酮(ANON)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-甲氧基乙酸丁酯(MBA)、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇、乙酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇二甲基醚(MDM)、3-乙氧丙酸乙酯(EEP)、乳酸乙酯(EL)、二丙酮醇(DAA)等。此外，在本發明中，丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)不被視為第二溶劑。
該等之中，第一溶劑係以二乙二醇乙基甲基醚(EDM)、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯(MMBA)及丙二醇二乙酸酯(PGDA)為佳。此外，在將本發明之感光性樹脂組成物例如於形成濾色板之RGB的像素後進行塗佈之情況下，係以避免使用易於滲透於RGB像素之溶劑為佳。此時，第一溶劑，係以3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯(MMBA)及丙二醇二乙酸酯(PGDA)為佳。再者，第二溶劑係以環己酮(ANON)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、3-甲氧基乙酸丁酯(MBA)及1-甲氧基-2-丙醇(PGME)為佳。
該等溶劑之沸點及20℃之蒸汽壓係如表1所示。
Figure 108117519-A0202-12-0016-5
感光性樹脂組成物中之作為(F)成分的溶劑，係以包含第一溶劑至第三溶劑之合計量為(F)成分中的90質量%以上為佳，惟，只要是可均勻地混合第一溶劑至第三溶劑的溶劑，則可無特別限制地包含第一溶劑至第三溶劑以外的溶劑。該等溶劑包含例如：醇類、萜類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類醋酸酯類等。
沸點高且蒸汽壓低的溶劑雖對抑制條紋的產生有利，惟依據其沸點及比例，而成為引起溶劑殘留在膜中，製版不良及顯影之面內變異的要因。另一方面，沸點低且蒸汽壓高的溶劑雖不容易引起對膜中之溶劑的殘留，惟在成膜時容易產生條紋，且亦成霧狀不均等其他不均的原因。因此，為了獲得無不均的均勻膜，將沸點及蒸汽壓在預定範圍的第一溶劑及第二溶劑與作為第三溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)組合，並以適當的比例混合乃屬重要者。具體而言，感光性樹脂組成物在全(F)成分中，包含10至30%之第一溶劑，20至60%之第二溶劑，10至60%之第三溶劑。
進一步，藉由調整界面活性劑(成分(E))之調配量，而調整感光性樹脂組成物之表面張力(σ)。此時，在將感光性樹脂組成物之表面張力作為σ、將從前述感光性樹脂組成物去除前述(E)成分之感光樹脂組成物之表面張力作為σ0時，以滿足0.85≦σ/σ0≦1之方式調整界面活性劑的調配量，藉此，可有效地抑制條紋的產生。此外，通常就實驗上而言，係在添加(E)成分前測定σ0並在添加(E)成分後測定σ，惟，σ0係記載為從本發明之感光性樹脂組成物去除(E)成分之感光性樹脂組成物的表面張力。
表面張力σ及表面張力σ0之測定方法係如下所述。
(表面張力之測定方法)
使用平板法自動表面張力計(協和界面科學公司製之Model：CBVP-Z)在氣溫23℃、濕度50%之條件下測定表面張力。
在本發明之感光性樹脂組成物中，可因應所需調配硬化劑、硬化促進劑、熱聚合抑制劑、抗氧化劑、塑化劑、填充材、調平劑、消泡劑、偶合劑等添加劑。硬化劑可利用通常在環氧化合物中適用的習知化合物。
硬化劑，只要用作為環氧化合物之硬化劑者，即可使用，可例示：胺系化合物、多元羧酸系化合物、苯酚樹脂、胺基樹脂、二氰二胺、路易斯酸錯合物等。多元羧酸系化合物可例示：多元羧酸、多元羧酸之酐、及多元羧酸之熱分解性酯。
硬化促進劑可利用作為環氧化合物之硬化促進劑、硬化觸媒、潛在性硬化劑等習知化合物，可列舉例如：三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易斯酸、有機金屬化合物、咪唑類等。
在熱聚合抑制劑及抗氧化劑之例中，包含：對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、啡噻
Figure 108117519-A0202-12-0018-24
、阻苯酚系化合物等。在塑化劑之例中，包含：酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。在填充材之例中，包含：氧化矽、氧化鈦等奈米尺寸粒子之不會妨礙塗膜之透明性且可分散於有機溶劑者。在調平劑及消泡劑之例中，包含：聚矽氧系、氟系、丙烯酸系化合物。再者，在矽烷偶合劑之例中，包含：3-丙烯醯 氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧矽烷、3-脲基丙基三乙氧矽烷等。
在本發明之感光性樹脂組成物的固形份(固形份包含硬化後成為固形份的單體成分)中，(A)至(E)之各成分的較佳構成比例係如下述。有關(A)成分與(B)成分之調配比例〔(A)/(B)〕，係以20/80至90/10為佳，以40/60至70/30為較佳。於此，(A)成分之調配比例較少時，光硬化反應後之硬化物變得脆弱，再者，在未曝光部分中塗膜之酸價較低而降低相對於鹼顯影液之溶解性，而有產生圖案輪廓不夠銳利之問題。相反地，(A)成分之調配比例超過上述範圍時，因光反應成分((A)成分+(B)成分)中光反應性官能基的佔有比例少，致使藉由光硬化反應進行之交聯結構的形成變得不充分。
(C)成分之使用量，相對於上述(A)成分與(B)成分之合計100質量份，係以5至40質量份之範圍為佳。於此，(C)成分之使用量少於5質量份時，因在圖案處理後形成硬化膜之際，羧基之殘留量變多，故有無法確保防潮可靠性之虞。環氧化合物之使用量多於40質量份時，因感光性樹脂組成物中樹脂成分中的感光性基之量減少，故有無法獲得用以圖案處理之充分的敏感度的可能性。
(D)成分之添加量，相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份，係以0.1至10質量份為佳，以1至5質量份為較佳。於此，未達0.1質量份時，無法獲得充分的敏感度，超過10質量份時，楔形狀(顯影圖案剖面之膜厚方向形狀)不會變得尖銳，並在引起曳尾之狀態下變得容易發 生暈影(halation)現象，並且在後續步驟中高溫下暴露時，有產生分解氣體的可能性。
(F)成分係由第一溶劑、第二溶劑、第三溶劑所構成。第一溶劑、第二溶劑、第三溶劑之合計量，可依據作為目標之感光性樹脂組成物的黏度等而變化，惟，在感光性樹脂組成物中，合計量係以70至90質量%為佳。再者，第一溶劑、第二溶劑、第三溶劑在全(F)成分中佔有的比例，第一溶劑係以10至30%之為佳，第二溶劑係以20至60%之為佳，第三溶劑係以10至60%之為佳。
藉由調整第一溶劑、第二溶劑、第三溶劑之調配比例，可調整感光性樹脂組成物之黏度。因此，不僅可容易地增減膜厚，並且亦可調整在基板上均勻地擴散的速度，從而可抑制塗佈不均、條紋的產生。進一步，藉由組合不同蒸汽壓的溶劑，可抑制成膜後僅在塗膜表面立即乾燥而在相反面乾燥速度變慢，故在燒成時可均勻地加熱塗膜。其結果，可抑制膜厚的不均。
本發明中之使用感光性樹脂組成物之硬化膜圖案的形成方法，係一般的光刻法，惟，詳細係如下所說明者。首先，將感光性樹脂組成物塗佈在玻璃基板、塑膠基板等及該等之上形成有濾色片之像素圖案或TFT等像素驅動用之電極圖案的基板上，接著，將溶劑乾燥(預烘烤)後，通過遮光罩對獲得的塗膜照射紫外線以硬化曝光部，進一步使用鹼水溶液進行使未曝光部分溶出之顯影進而形成圖案，再進一步進行作為後硬化之後烘烤(熱燒成)的方法。
在該等基板上塗佈感光性樹脂組成物之溶液的方法，除了習知的溶液浸漬法、噴霧法以外，亦可採用使用輥塗佈機、刀背塗佈機(Land Coater)、狹縫塗佈機及旋轉機的方法等任何方法。藉由該等方法，塗佈成期望的厚度後，藉由去除溶劑(預烘烤)，而形成被膜。預烘烤係藉由使用烘箱、熱板等加熱而進行。預烘烤之加熱溫度及加熱時間，係因應使用的溶劑而適當地選擇，例如，以60至110℃之溫度(以不超過基板之耐熱溫度之方式設定)進行1至3分鍾。
預烘烤後進行的曝光係藉由紫外線曝光裝置進行，並隔著遮光罩進行曝光，藉此而僅在對應圖案的部分使抗蝕劑進行感光。曝光裝置及其曝光照射條件可適當地選擇，並使用超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵素燈、遠紫外線燈等光源進行曝光，而使塗膜中的感光性樹脂組成物光硬化。較佳係藉由一定量照射波長365nm之光而進行光硬化。
曝光後之鹼顯影，係以去除未曝光部分的抗蝕劑為目的而進行，藉由該顯影而形成期望的圖案。適合該鹼顯影的顯影液，可列舉例如：鹼金屬及鹼土類金屬之碳酸鹽的水溶液、鹼金屬之氫氧化物的水溶液等，惟，較佳係在23至28℃之溫度下使用含有0.01至3質量%之弱鹼性水溶液顯影，使用市售的顯影機及超音波洗淨機等可精確地形成微細的圖像。
顯影後，較佳係在80至250℃之溫度(以不超過基板之耐熱溫度之方式設定)及20至90分之條件下進行熱處理(後烘烤)。該後烘烤係以為了提高經圖案處理的樹脂膜與基板之密著性等為目的而進行。該後烘烤與預烘烤相同，係藉由使用烘箱、熱板等加熱而進行。後烘烤之 熱處理條件的更佳範圍係溫度為180至230℃、加熱時間為30至60分鍾。本發明之經圖案處理的樹脂膜係歷經根據上述光刻法之各步驟而形成。
本發明之感光性組成物係有用於阻焊劑(solder resist)、防鍍劑(plating resist)、抗蝕刻劑(etching resist)，及形成搭載有半導體元件之配線基板之多層化用絶緣膜、半導體之閘絶緣膜、濾色板用保護膜及平坦化膜、有機EL像素形成用之間隔壁材料(用於藉由噴墨法形成的RGB之情形等)、觸摸面板用絶緣膜等，並可將其用為含有該等樹脂膜圖案作為構成要素的液晶及有機EL等顯示裝置用、攝影元件用、觸摸面板用的零件。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟，本發明並非限定於此。從本發明之感光性樹脂組成物的調製例進行說明，並說明使用該感光性樹脂組成物所形成之塗膜的評估結果。
首先，顯示(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂的合成例。合成例之樹脂的評估係如下述般進行。
〔固形份濃度〕
將在合成例中獲得的樹脂溶液1g含浸於玻璃濾器〔重量：W0(g)〕並稱重〔W1(g)〕，並藉由下述式求出在160℃加熱2小時後之重量〔W2(g)〕。
固形份濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
〔酸價〕
將樹脂溶液溶解於二
Figure 108117519-A0202-12-0023-25
烷，並使用電位差滴定裝置〔平沼產業股份有限公司製，商品名COM-1600〕以1/10N-KOH水溶液進行滴定求出。
〔分子量〕
使用凝膠滲透層析術(GPC)〔東曹股份有限公司製之商品名：HLC-8220GPC，溶劑：四氫呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2支)+TSKgelSuperH-3000(1支)+TSKgelSuperH-4000(1支)+TSKgelSuper-H5000(1支)〔東曹股份有限公司製〕，溫度：40℃，速度：0.6ml/min〕測定，並將標準聚苯乙烯〔東曹股份有限公司製之PS-寡聚物套組〕作為換算值，求出重量平均分子量(Mw)。
再者，在合成例中使用的簡稱係如下所述。
BPFE：雙酚茀型環氧化合物(9,9-雙(4-羥基苯基)茀與氯甲基環氧乙烷的反應物，環氧當量250g/eq)
AA：丙烯酸
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
TEAB：溴化四乙基銨
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
THPA：四氫無水酞酸
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
CHMA：甲基丙烯酸環己酯
AIBN：偶氮雙異丁腈
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯
TPP：三苯基膦
TBPC：2,6-二-第三丁基-對甲酚
〔合成例1〕
在附有回流冷凝器之500ml四頸燒瓶中，饋入BPFE 114.4g(0.23莫耳)、AA 33.2g(0.46莫耳)、PGMEA 157g及TEAB 0.48g，並在100至105℃加熱下攪拌反應20小時。其次，在燒瓶內饋入BPDA 35.3g(0.12莫耳)、THPA 18.3g(0.12莫耳)，並在120至125℃下攪拌6小時，以獲得含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂(A)-1。獲得的樹脂溶液之固形份濃度為56.1質量%，酸價(固形份換算)為103mgKOH/g，藉由GPC分析而得之Mw為3600。
〔合成例2〕
在附有氮導入管及回流管之1000ml四頸燒瓶中，饋入MAA 51.65g(0.60莫耳)、MMA 36.04g(0.36莫耳)、CHMA 40.38g(0.24莫耳)、AIBN 5.91g及PGMEA 360g，在80至85℃氮氣流下攪拌聚合8小時。然後，在燒瓶內饋入GMA 61.41g(0.43莫耳)、TPP 2.27g及TBPC 0.086g，在80至85℃下攪拌16小時，以獲得含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂(A)-2。獲得的樹脂溶液之固形份濃度為35.7質量%，酸價(固形份換算)為50mgKOH/g，藉由GPC分析而得之Mw為19600。
依據表2中記載的調配量(數值為質量份)調製實施例1至13及比較例1至5之感光性樹脂組成物。表中所使用的調配成分係如下所述。
(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂：
(A)-1：在上述合成例1獲得的樹脂溶液(固形份濃度56.1質量%)
(A)-2：在上述合成例2獲得的樹脂溶液(固形份濃度35.7質量%)
(B)光聚合性單體：
(B)-1：二新戊四醇五丙烯酸酯與六丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製之商品名：DPHA)
(C)環氧化合物：
(C)-1：雙酚茀型環氧化合物(9,9-雙(4-經基苯基)茀與氯甲基環氧乙烷的反應物，環氧當量250g/eq)
(D)光聚合起始劑：
(D)-1：1,2-辛烷二酮，1-〔4-(苯硫基)苯基〕-,2-(O-苯甲肟)(BASF公司製之商品名：Irgacure OXE-01)
(E)界面活性劑：
(E)-1：MEGAFACE F-556(DIC公司製)
(E)-2：SH3775(Dow Corning Toray公司製)
(F)溶劑：
(第一溶劑)
PGDA：丙二醇二乙酸酯
EDM：二乙二醇乙基甲基醚
MMBA：3甲氧基-3甲基-1-乙酸丁酯
(第二溶劑)
PGME：1-甲氧基-2-丙醇
MBA：3-甲氧基乙酸丁酯
MMP：3-甲氧基丙酸甲酯
ANON：環己酮
EEP：3-乙氧基丙酸乙酯
EL：乳酸乙酯
(第三溶劑)
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
(G)其他添加劑
(G)-1：偶合劑 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
Figure 108117519-A0202-12-0027-6
〔評估〕
使用實施例1至13及比較例1至5之感光性樹脂組成物進行下述評估。將實施例1至13及比較例1至5之評估結果示於表3。
<放射不均的評估方法>
作為條紋評估基板者，係準備在5平方英吋之玻璃基板上，利用黑色抗蝕劑，而形成有硬化後膜厚為2.5μm之50μm之L&S圖案者。在該基板上，使用旋轉塗佈器以硬化後成為1.2μm之膜厚的條件塗佈上述獲得的硬化性樹脂組成物。其後，在成為100Pa為止進行減壓乾燥，並在90℃之熱板進行乾燥2分鐘而形成塗膜。在Na燈下目視觀察獲得的塗膜之表面狀態以確認條紋的有無。
○：幾乎未確認到條紋
△：略有確認到條紋
×：明顯確認到條紋
<霧狀不均的評估方法>
在4平方英吋之矽晶片上，使用狹縫塗佈器塗佈實施例1至13及比較例1至5中獲得的硬化性樹脂組成物而製作出試驗片。此時，調節送液壓力、基板與塗佈頭(Coating head)之間隔、塗佈速度，以使所製作的膜厚成為1.2μm之方式控制塗佈膜厚。其後，在成為100Pa為止進行減壓乾燥，在90℃之熱板進行乾燥2分鐘而形成塗膜。然後，以100mJ/m2曝光，在230℃之熱風烘箱內進行燒成30分鐘而獲得試驗片。在Na燈下目視觀察獲得的塗膜之表面的狀態以確認霧狀不均的有無。
○：幾乎未確認到霧狀不均
△：略有確認到霧狀不均
×：明顯確認到霧狀不均
Figure 108117519-A0202-12-0029-7
如表3之比較例1及2所示，可知在感光性樹脂組成物係不含第一溶劑且表面張力為0.85≦σ/σ0≦1之範圍外時，無法抑制霧狀不均及條紋的產生。再者，如表3之比較例3及4所示，可知即使包含所有第一溶劑、第二溶劑、第三溶劑的情況中，若不符合0.85≦σ/σ0≦1，雖然消除了霧狀不均，仍無法抑制條紋的產生。再者，如比較例5所示，在不含第一溶劑但符合0.85≦σ/σ0≦1的情況中，可稍微抑制霧狀不均及條紋的產生。據此，確認到調整感光性樹脂組成物之表面張力係抑制條紋之產生的重要因素。
相對於此，如實施例1至13所示，藉由包含所有第一溶劑、第二溶劑、第三溶劑且皆符合0.85≦σ/σ0≦1，而可抑制霧狀不均及條紋的產生。
Figure 108117519-A0202-11-0003-1

Claims (5)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係包含：(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)具有至少2個乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體、(C)環氧化合物、(D)光聚合起始劑、(E)界面活性劑、以及(F)3種以上的溶劑；其中，前述(F)成分係在全(F)成分中含有10至30%之第一溶劑，該第一溶劑係在20℃之蒸汽壓為未達100Pa，且沸點為未達200℃，在全(F)成分中含有20至60%之第二溶劑，該第二溶劑係在20℃之蒸汽壓為100Pa以上，且沸點為120℃以上之第二溶劑，惟，第二溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯以外的溶劑，以及在全(F)成分中含有10至60%之第三溶劑，該第三溶劑係丙二醇單甲基醚乙酸酯；前述第一溶劑包含選自由二乙二醇乙基甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯、丙二醇二乙酸酯所構成之群組中的至少一種；前述第二溶劑包含選自由環己酮、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇所構成之群組的至少一種； 在將前述感光性樹脂組成物之表面張力設為σ、將從前述感光性樹脂組成物去除前述(E)成分後之感光性樹脂組成物之表面張力設為σ0時，係0.85≦σ/σ0≦1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(E)成分為氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)成分為通式(1)表示之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，
    Figure 108117519-A0305-02-0035-1
     式(1)中，R1、R2、R3及R4各別獨立地表示氫原子、碳數1至5之烷基、鹵素原子或苯基，R5表示氫原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或直鍵，X表示4價之羧酸殘基，Y1及Y2各別獨立地表示氫原子或-OC-Z-(COOH)m，惟，Z表示2價或3價之羧酸殘基，m表示1或2之數，n表示1至20之整數。
  4. 一種硬化物，係由申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成者。
  5. 一種顯示裝置，係含有申請專利範圍第4項所述之硬化物作為構成要素。
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