JPH08127633A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐水性及び機械強度に優れた硬化物、
及びそれを与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】特定の構造を有するビスフェノール類をエ
ポキシ化することにより得られるエポキシ樹脂、及び、
そのエポキシ樹脂中に含まれるアルコール性水酸基をエ
ポキシ化することにより得られる多官能エポキシ樹脂、
及びこれらのエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及びその
硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐水性に優
れ、しかも機械強度に優れた硬化物を与えるエポキシ樹
脂およびエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性臭素含有エポキシ樹脂
などが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の耐熱性は低下する
という欠点がある。また、汎用エポキシ樹脂にオルソク
レゾールノボラックエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹
脂を添加した場合、その硬化物の耐熱性は向上するもの
の、耐水性及び機械強度等の靭性が低下するという問題
がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性、耐水性及び靭性に優れる硬化物を与
えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、下記の特
定のエポキシ樹脂がその硬化物に対して優れた耐熱性、
耐水性及び機械強度等の靭性を付与するものであること
を見い出して本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は （１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ｎは平均値を示し正数を表す。個
々のＰ、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の
アルキル基、アリール基のいずれかを表し個々のＰ、Ｑ
は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｇはグリ
シジル基を表す。またｎ個存在するＸは水素原子あるい
はグリシジル基を表し、個々のＸは互いに同一であって
も異なっていてもよいが、ｎ個あるＸのうち０％以上９
５％以下はグリシジル基である。）で表されるエポキシ
樹脂、

【０００８】（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂、硬
化剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組
成物、（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物を硬
化してなる硬化物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】式（１）で表されるエポキシ樹脂
のうち全てのＸが水素原子であるものは、例えば、下記
式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｐ、Ｑは式（１）におけるのと同
じ意味を表す。）

【００１２】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の共存化に行うことにより
得ることが出来る。

【００１３】また、更に上記のようにして得られたエポ
キシ樹脂と式（２）で表される化合物とを、特定の割合
で反応させることにより、式（１）におけるｎの値がよ
り大きな高分子化物を得ることも出来る。式（１）にお
けるｎは平均値を示し正数を表すが、好ましくはｎ＝
０．００１〜０．５、特に好ましくはｎ＝０．０１〜４
である。

【００１４】更に、式（１）においてｎ個あるＸがグリ
シジル基である割合（以下グリシジル化率という）が０
％より大きく、９５％以下であるものは、前述の方法で
得られたエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応をジ
メチルスルホキシド、４級アンモニウム塩または１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンとアルカリ金属水酸
化物の共存下に行うことにより得ることが出来る。本発
明者らはこれらの方法で得られたエポキシ樹脂のアルコ
ール性水酸基は一般のアルコール類のそれより反応性に
富んでおり、例えばジメチルスルホキシド、４級アンモ
ニウム塩または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンとアルカリ金属水酸化物を共存させることにより驚く
べきことに該アルコール性水酸基と反応混合物中に存在
するエポキシ基との反応において、あらたに加えたエピ
ハロヒドリン由来のエポキシ基のみとの反応を選択的に
行え、さらにアルカリ金属水酸化物の量を調節すること
により式（１）で表されるエポキシ樹脂のアルコール性
水酸基を所望の割合にエポキシ化出来ることを見いだし
本発明を完成させるに至った。

【００１５】以下、本発明の詳細を説明する。式（２）
で表される化合物の一般的な製法としては下記式（３）
で表される

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒは水酸基、或はハロゲン、或は
メトキシ基、エトキシ基を表す。またＱは式（１）にお
けるのと同じ意味を表す。）

【００１８】化合物とフェノール類とを酸触媒下で縮合
反応させることが例示されるが、この限りではない。

【００１９】ここでフェノール類とはフェノール性水酸
基を少なくとも１個有する化合物が挙げられ、具体的に
例示するとフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピ
ルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシ
レノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ
−異性体、またはモノブロモフェノール、ジブロモフェ
ノール、トリブロモフェノール等のハロゲン置換フェノ
ール、またはビニルフェノール、アリルフェノール、プ
ロペニルフェノール、エチニルフェノール等の各種ｏ
−、ｍ−、ｐ−異性体、またはシクロペンチルフェノー
ル、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾ
ール、シクロヘキシルクレゾール等のシクロアルキルフ
ェノールの置換フェノール等が挙げられる。

【００２０】上記縮合反応を行う場合、フェノール類の
使用量は式（３）で表される化合物１モルに対して通常
１．５〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。

【００２１】上記縮合反応においては酸触媒を用いるの
が好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが
塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の無
機あるいは有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特に塩酸、ｐ−
トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量
は特に限定されるものではないが式（３）で表される化
合物１モルに対して通常０．０１〜５０モルである。

【００２２】上記縮合反応の後、反応生成物を有機溶剤
に溶解して中和或は水洗により酸触媒を除去する。この
場合用いうる有機溶剤の具体例としてはトルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるが、ト
ルエンが好ましい。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の
総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１
００〜２５０重量％である。

【００２３】次に加熱減圧下で油層を濃縮し、未反応の
フェノール類及び有機溶剤を除去することによりガラス
状固体を得る。得られたガラス状固体をトルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に溶解
し、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を加えて、
再結晶させることにより式（２）で表される化合物を得
ることができる。

【００２４】式（１）で表されるエポキシ樹脂のうちＸ
が全て水素原子であるものを得る方法としては公知の方
法が採用できる。例えば式（２）で表される化合物と過
剰のエピハロヒドリンの溶解混合物にアルカリ金属水酸
化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃の温
度で１〜２０時間反応させることにより得ることが出来
る。用いうるアルカリ金属水酸化物の具体例としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
が挙げられるが、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

【００２５】上記反応において、アルカリ金属水酸化物
はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ
金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると
共に減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒ
ドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒド
リンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。

【００２６】又、式（２）で表される化合物とエピハロ
ヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アン
モニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で反応さ
せて得られるハロヒドリンエーテル化物に前記アルカリ
金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０
℃の温度で１〜２０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉
環）させる方法でもよい。第４級アンモニウム塩の使用
量は、式（２）で表される化合物中のフェノール性水酸
基１個に対して通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．５
〜８ｇである。

【００２７】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し、通常１〜２０モル、好ましくは１．５〜
１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜
１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更
に反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノー
ル等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチル
スルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを添加し
て反応を行うことが好ましい。

【００２８】アルコール類を添加する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの使用量に対して通常２〜２０重量
％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン
性極性溶媒を添加する場合、その使用量はエピハロヒド
リンの使用量に対して通常５〜１００重量％、好ましく
は１０〜９０重量％である。

【００２９】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、エピハロヒドリン
や、他の添加溶媒などを除去することにより式（１）の
エポキシ樹脂のうち全てのＸが水素原子であるエポキシ
樹脂を得ることができる。

【００３０】またこのようにして得られたエポキシ樹脂
と式（２）で表される化合物とを塩基性触媒の存在下反
応させることにより、式（１）においてｎの値がより大
きい高分子量のエポキシ樹脂を得ることができる。この
高分子化反応において、各成分の仕込比は、上記反応で
得られたエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し式
（２）で表される化合物の水酸基０〜０．９当量が好ま
しく、特に０〜０．８５当量が好ましい。

【００３１】用いうる塩基性触媒の具体例としては、ト
リフェノルホスフィン、水酸化ナトリウム、４級アンモ
ニウム塩、イミダゾール類などが挙げられ、その使用量
は上記エポキシ樹脂１当量に対して通常０．００１〜
１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％で
ある。また溶剤を用いる場合は、メチルイソブチルケト
ン、トルエンなどが挙げられる。反応温度は通常６０〜
２００℃、好ましくは７０〜１９０℃である。また反応
時間は通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間
である。このようにして式（１）における全てのＸが水
素原子である（グリシジル化率が０％である）エポキシ
樹脂を得ることができる。

【００３２】式（１）においてグリシジル化率が０％で
あるエポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピハロヒド
リンとの反応はジメチルスルホキシドまたは４級アンモ
ニウム塩または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンと水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の共存
下、アルカリ金属水酸化物の量を調節することにより行
うことができる。その際溶剤としてメタノールやエタノ
ール等のアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン等の環状及
びエーテル化合物などを併用しても構わない。

【００３３】ジメチルスルホキシドあるいは１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンの使用量は原料として使
用するエポキシ樹脂に対して５〜３００重量％が好まし
い。原料のエポキシ樹脂に対して３００重量％を超える
と増量した効果は殆どなくなる一方容積効率も悪くなり
好ましくない。

【００３４】用いうる４級アンモニウム塩の具体例とし
てはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウムク
ロライドなどが挙げられ、その使用量は原料として使用
するエポキシ樹脂のエポキシ化させたいアルコール性水
酸基１当量に対して通常０．３〜５０ｇである。エポキ
シ化させたい水酸基１当量に対して０．３ｇ未満である
と原料として使用するエポキシ樹脂の水酸基とエピハロ
ヒドリンとの反応が遅くなり長時間の反応が必要となり
好ましくない。エポキシ化させたいアルコール性水酸基
１当量に対して５０ｇを超えると増量した効果は殆どな
くなる一方コストが高くなり好ましくない。

【００３５】エピハロヒドリンの使用量は原料として使
用するエポキシ樹脂のエポキシ化させたいアルコール性
水酸基１当量に対して当量以上使用すればよい。しかし
ながらエポキシ化させたい水酸基１当量に対して２０倍
当量を超えると増量した効果は殆どなくなる一方、容積
効率も悪くなり好ましくない。

【００３６】アルカリ金属水酸化物の使用量は原料とし
て使用するエポキシ樹脂のエポキシ化させたいアルコー
ル性水酸基１当量に対して１〜２倍当量使用すればよ
い。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でも構わな
い。また水溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水
は常圧下、または減圧下において反応系外に留去しなが
ら反応を行うこともできる。

【００３７】反応温度は通常２０〜１００℃、反応時間
は通常１〜２０時間である。反応温度が２０℃未満であ
ると反応が遅くなり長時間の反応が必要となる。反応温
度が１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくな
い。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹脂の場合と同
様に硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を添加する
ことにより硬化させることができる。本発明で用いる硬
化剤はとしてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、ア
ミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。
用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニル
メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレン
ジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フ
ェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−
ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げ
られる。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３９】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に
対して通常０．７〜１．２当量である。エポキシ基に対
して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量
を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化
物性が得られない恐れがある。

【００４０】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ等の有機金属化合物等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。これらの硬化促進剤はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要により用
いられる。本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、
必要に応じて無機または有機の充填剤等の種々の配合剤
を添加することができる。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂、硬化剤更に必要に
より硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成
物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬
化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂
と硬化剤、必要により硬化促進剤及び種々の配合剤とを
必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一に
なるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、その
エポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ
−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃に
加熱することにより硬化物を得ることができる。

【００４２】また本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に
溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含
浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して
硬化物を得ることなどもできる。

【００４３】この際用いうる希釈溶剤の具体例としては
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケト
ン等が挙げられ、エポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の混
合物において通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜
６５重量％を占める量が使用される。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。尚、ガラス転移温度、吸水率、曲げ強度の
測定条件は次の通りである。 ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 吸水率 試験片（硬化物）：直径 ５０ｍｍ 厚さ ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２０時間煮沸した後の重量増加率
（％） 曲げ強度 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定

【００４５】実施例１ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノ
ール３７６０部、下記式（４）

【００４６】

【化５】

【００４７】で表される化合物３５０部、ｐ−トルエン
スルホン酸（１水和物）７．６部を仕込み１３０℃で５
時間反応させた。反応終了後３０％水酸化ナトリウム水
溶液５．４部を加えた後、水洗を行った。次いで未反応
物を加熱減圧下に除去し、ガラス状固体を得た。次いで
トルエン／ｎ−ヘプタン中で再結晶を行った後、結晶を
冷トルエンで洗浄し、減圧乾燥することにより下記式
（５）

【００４８】

【化６】

【００４９】で表される化合物４０６部を得た。

【００５０】次いで、温度計、冷却官、撹拌器を取り付
けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記式
（５）で表される化合物２９０部、エピクロルヒドリン
７４０部、ジメチルスルホキシド１８５部を仕込み溶解
させた。更に４５度に加熱しフレーク状水酸化ナトリウ
ム８０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４
５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後
ロータリエバポレーターを使用し１３０℃、５ｍＨｇの
加熱減圧下で、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチル
スルホキシドを留去し、残留物に８００部のメチルイソ
ブチルケトンを加え、溶解した。

【００５１】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
２０部を添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返しｐ
Ｈを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリーエ
バポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソ
ブチルケトンを留去し下記式（６）

【００５２】

【化７】

【００５３】（式中ｎは０．０６（平均値）であり、Ｇ
はグリシジル基、Ｘは水素原子をそれぞれ表す。）

【００５４】で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）３
９０部を得た。得られたエポキシ樹脂（液状）のエポキ
シ当量は２１１ｇ／ｅｑであった。

【００５５】実施例２ 実施例１においてフェノールの代わりにｏ−クレゾール
４３２０部を用いて同様に反応を行い、下記式（７）

【００５６】

【化８】

【００５７】で表される化合物４２１部を得た。

【００５８】次いで前記式（７）で表される化合物３１
８部を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、下記
式（８）

【００５９】

【化９】

【００６０】（式中、ｎは０．０８（平均値）であり、
Ｇはグリシジル基、Ｘは水素原子をそれぞれ表す。）

【００６１】で表される本発明のエポキシ樹脂４０４部
を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ）（液状）のエポキ
シ当量は２３０ｇ／ｅｑであった。

【００６２】実施例３〜４、比較例１ エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、比較としてビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、エポキシ当量
１８６ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ（株）製）硬化剤
としてジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を用い、表
１の配合物の組成の欄に示す組成で配合して、７０℃で
１５分ロールで混練し、１５０℃、１８０秒でトランス
ファー成形して、その後１６０℃で２時間、更に１８０
℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、ガラス転移温
度、吸水率及び曲げ強度を測定した。結果を表１に示
す。尚、表１において配合物の組成の欄の数値は部を表
す。

【００６３】

【表１】 表 １ 実 施 例 比較例 ３ ４ １ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） 100 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 エピコート８２８ 100 （エポキシ当量(g/eq)） 211 230 186 ＤＤＭ 23.5 21.5 26.6 硬化物の物性 ガラス転移温度（℃） 173 175 170 吸水率（％） 1.02 0.98 2.01 曲げ強度(Kg/mm² ) 14.5 14.3 12.6

【００６４】実施例５ 実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）２１１部と式
（５）で表される化合物６１部、及びメチルイソブチル
ケトン８０部をフラスコに仕込み、撹拌溶解した後、ト
リフェニルホスフィン０．２部を添加し、撹拌下１２０
℃でメチルイソブチルケトンを減圧留去し、更に１５０
℃で２時間反応を行い前記式（６）においてＸが全て水
素原子でありｎの値が１．５５（平均値）である、エポ
キシ当量４７０ｇ／ｅｑ、軟化点８２．３℃の本発明の
エポキシ樹脂（Ｃ）２７３部を得た。

【００６５】実施例６ 実施例５で得られたエポキシ樹脂（Ｃ）１２１部をエピ
クロルヒドリン２５９部に撹拌溶解させた後、撹拌下４
０℃でテトラメチルアンモニウムクロライド１部を添加
した。その後フレーク状水酸化ナトリウム１０．４部を
添加し、更に３時間反応を行った。反応終了後水１２０
部を加え水洗を行った。油水分離後、油層より未反応の
エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、本発明のエ
ポキシ樹脂（Ｄ）１２２部を得た。得られたエポキシ樹
脂は式（６）においてｎの値が１．５５、エポキシ当量
が３１１ｇ／ｅｑ、軟化点は６５．２℃であった。また
得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量から計算するとグ
リシジル化率は８０％であった。

【００６６】実施例７ フレーク状水酸化ナトリウムの使用量を８部に変えたほ
かは実施例６と同様にしてエポキシ樹脂（Ｅ）１１９部
を得た。得られたエポキシ樹脂は式（６）においてｎの
値が１．５５、エポキシ当量が３３９ｇ／ｅｑ、軟化点
６８．３℃であった。また得られたエポキシ樹脂は、エ
ポキシ当量から計算するとグリシジル化率は６０％であ
った。

【００６７】実施例８ 実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）２３０部と式
（７）で表される化合物６５部、及びメチルイソブチル
ケトン９０部をフラスコに仕込み、撹拌溶解した後、ト
リフェニルホスフィン０．２部を添加し、撹拌下１２０
℃でメチルイソブチルケトンを減圧留去し、更に１５０
℃で２時間反応を行い前記式（８）においてＸが全て水
素原子でありｎの値が１．５３（平均値）である、エポ
キシ当量５０２ｇ／ｅｑ、軟化点８８．６℃の本発明の
エポキシ樹脂（Ｆ）２８６部を得た。

【００６８】実施例９ 実施例８で得られたエポキシ樹脂（Ｆ）１３１部をエピ
クロルヒドリン２５９部に撹拌溶解させた後、撹拌下４
０℃でテトラメチルアンモニウムクロライド１部を添加
した。その後フレーク状水酸化ナトリウム９．３部を添
加し、更に３時間反応を行った。反応終了後水１２０部
を加え水洗を行った。油水分離後、油層より未反応のエ
ピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、本発明のエポ
キシ樹脂（Ｇ）１３３部を得た。得られたエポキシ樹脂
は式（８）においてｎの値が１．５３、エポキシ当量が
３４６ｇ／ｅｑ、軟化点は７２．３℃であった。また得
られたエポキシ樹脂はエポキシ当量から計算するとグリ
シジル化率は７０％であった。

【００６９】実施例１０ フレーク状水酸化ナトリウムの使用量を６．７部に変え
たほかは実施例９と同様にして本発明のエポキシ樹脂
（Ｈ）１２９部を得た。得られたエポキシ樹脂は式
（８）においてｎの値が１．５３、エポキシ当量が３７
９ｇ／ｅｑ、軟化点７８．６℃であった。また得られた
エポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算するとグリシジ
ル化率が５０％であった。

【００７０】実施例１１〜１６、比較例２ エポキシ樹脂（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）、（Ｈ）、比較としてビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（エポミックＲ−３０１、エポキシ当量４６８ｇ
／ｅｑ、三井石油化学（株）製）、硬化剤としてフェノ
ールノボラック（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８
０℃）を用い、表２の配合物の組成の欄に示す組成で配
合して、７０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、１
８０秒でトランスファー成形して、その後１６０℃で２
時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成
し、ガラス転移温度、吸水率及び曲げ強度を測定した。
結果を表２に示す。尚、表２において配合物の組成の欄
の数値は部を表す。

【００７１】

【表２】 表２ 実 施 例 比較例 11 12 13 14 15 16 2 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ｃ） 100 エポキシ樹脂（Ｄ） 100 エポキシ樹脂（Ｅ） 100 エポキシ樹脂（Ｆ） 100 エポキシ樹脂（Ｇ） 100 エポキシ樹脂（Ｈ） 100 エポミックＲ−３０１ 100 （エポキシ当量(g/eq)） 470 311 339 502 346 379 468 フェノールノボラック 22.5 34.1 31.3 21.1 30.6 28.0 22.6 硬化物の物性 ガラス転移温度（℃） 140 152 145 141 150 143 138 吸水率（％） 0.65 0.72 0.68 0.62 0.69 0.66 1.85 曲げ強度(Kg/mm² ) 14.4 13.2 14.1 14.7 13.8 14.3 10.5

【００７２】本発明のエポキシ樹脂を用いて得られる硬
化物は、従来使用されてきた汎用エポキシ樹脂のそれと
比較して、表１〜２より明かなように耐熱性、耐水性及
び機械強度に優れるという特性を兼ね備えている。

【００７３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は耐熱性、耐水性
及び機械強度に優れた硬化物を与えることができ、成形
材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストな
どの広範囲の用途に極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を示し正数を表す。個々のＰ、Ｑは
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、
   アリール基のいずれかを表し個々のＰ、Ｑは互いに同一
   であっても異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を表
   す。またｎ個存在するＸは水素原子あるいはグリシジル
   基を表し、個々のＸは互いに同一であっても異なってい
   てもよいが、ｎ個あるＸのうち０％以上９５％以下はグ
   リシジル基である。）で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必
   要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。