JPS58180511A - 塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルを水性媒体中において又は塊状にて
重合するに際し、重合器内壁及びその他年量体が接触す
る部分に重合体スケールか付着するのを防止する方法に
関するものであるＯ塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単
量体及びこれと共重合し得る他の単量体との混合物を水
性媒体中において又は塊状にて重合する場合、重合器内
壁、攪拌翼、バッフルプレート及び温度検知管など単量
体が接触する部分に膜状あるーは塊状のスケールが付着
しやすく、そのため重合反応熱の除去能力が低下し友夛
、重合中に＠離し友スケールが製品中に混入し、これが
フィッシュアイの原因となるなどして製品の品質を低下
させるなどの問題が生じるＧ従って、重合終了後毎回重
合反応器内Ｓをクリーニングするのが通例であるが、そ
の丸めに多大の労力と時間を必要とし、重合器の稼動率
の低下を招くほか、スケールの切削によシ重合器内−な
どの装置が損傷するというような不利益が生じる◎ そこで本楯明看は、重合反応器内へのスケール付着防止
性の改善され丸環化ビニル系重合体の製造法を一発すべ
く鋭意検討した結果、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
単量体及びこれと共重合し得る単量体の混合物を水性媒
体中において又は塊状にて重合するに際し、ロジ／又は
ロジンエステル類とフェノール化合物と所望に応じてア
ルデヒド化合物との反応生成１を予め重合反応器内部に
塗布する方法が所期の目的を達成することを見い出し本
発明を完成した。

本発明に用いられるロジン又はロジンエステル類とフェ
ノール化合物と所望に応じてアルデヒド化合物との反応
生成物の製造方法としては、１１１０ジン又ハロジンエ
ステル類とフェノール化合物及びアルデヒド化合物を同
時に反応させる方法、（２）ロジン又はロジンエステル
類とフェノール化合物とを反応させる方法又はこの反応
の後更にアルデヒド化合物を区応させる方法、（３）フ
ェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させた後、こ
れにロジン又はロジンエステル類を反応させる方法が代
表的である。

上記（１）の反応方法による場合には、ロジン又はロジ
ンエステル類を共存させること以外は通常のフェノール
ａｍの製法に従って反応が実施される・例えばフェノー
ル化合物１モル当ｐアルデヒド化合物１１〜１５モルを
用いて水酸化ナトリウム、アンモニア、アミンなどのご
ときアルカリ触媒の存在下に５０〜９５Ｃの温度で反応
せしめることによってレゾール蓋Ｏ樹脂が得られ、また
フェノール化合物１モルｉジアルデヒド化合物１５〜１
１モルを用いてギ酸、シュウ酸、ナリチル酸、パラトル
エンスルホン酸、塩酸、硫酸などのごとき酸性触媒の存
在下［５０〜１４０Ｃで反応せしめることによりノボラ
ック蓋の＊＊が得られる０また、（７）Ｏ方法による場
合には、ロジン又はロジンエステル類とフェノール化合
物とを７１Ｊ−デル・クラフッ触媒の存在下に１２０〜
２００Ｃで５分〜１０時間にわたってアルキレーション
反応せしめることによって反応生成物が得られる。更に
、この反応生成−にアルデヒド化合物を混合し九のち（
１）の方法と同様の条件で反応せしめることによってレ
ゾール蓋又はノボラック蓋の＊＊を得ることも可能であ
る０ここで用いられるフリーデル・クラフッ触媒として
は、アルミニウム、ホウ素、鉄、亜鉛、錫、チタンなど
の弗化物、塩化物、夷化物、沃化物またはこれらの錯化
合物などの無機塩のほか、１１１の方法で用い丸環酸、
硫酸、／（ラドルエンスルホン酸などの無機酸および有
機酸が例示される。

史Ｋ　１！１４の方法による場合には、フェノール化合
物とアルデヒド化合物とを常法に従って予め反応せしめ
たのち、得られたオルソメチロールフェノールとロジン
又はロジンエステル類とを加熱反応させることＫよって
反応生成物が得られる。加熱反応の条件はこの反応生成
物の種類、すなわちレゾール型であるかノボラック酸で
あるかによって異なり、前者の場合には反応温度５０〜
９５Ｃ５反応時間１〜５時間、優者の場合には反応４１
Ｉｌｆ！Ｌ１００〜２００Ｃ１反応時間１〜５時間とす
るのが好ましい。

本発明における反応生成物の調製に使用されるフェノー
ル化合物とロジン又はロジンエステル類との使用比率は
通常フェノール化合物１００重量部に対しロジン又はロ
ジンエステル！Ｉｉ５〜２００重量部、好ましくは２０
〜１００重量部の範囲とされる０使用割合がこの範囲を
はずれるとスケール付着防止効果が低下する。

このようＫして得られる反応生成物は、レゾール型の場
合には粘槻な液状となり、ノボラック型の場合には通常
軟化点５０〜１ｓ　ｏ　ｃｃｖ＊脂状物となる・ 本発明において用いられるロジン又はロジンエステル類
としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン
などのいわゆる生ロジン及びそれらのメチルエステル、
グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルな
どのほか、これらのロジン又ハロジンエステル類の変性
体が例示されるＯ また、フェノール化合物としては、フェノール、クレゾ
ール、Ｐ−クロロフェノール、Ｐ−ブロムフェノール、
ターシャリ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、
キシレノールなどのごときｍ−フエノール、カテコール
、レゾルシン、ヒドロキノン、ジオキントルエン、オル
シン、トルヒドロキノン、ビスフェノールＡなどのごト
キ二一フェノール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキ
ノン、フロログルシンなどの三価フエ／−ルナト＃例示
される。フェノール化合物として多価フェノールを用い
る場合には、反応時のゲル化を防止する意味でアルデヒ
ド化合物は用いない方が好ましいＯ また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラー
ルなどが例示される◎ 本発明における反応生成物は、そのまま重合反応器内部
の必要個所に適用してもよいが、通常はこれをアルカリ
水溶液あるいはメタノール、アセトンなどの有機溶剤に
＃ｌ解し溶液としてスプレーあるいはハケ塗シなどの方
法で重合反応器内部に塗布される◇溶液としてアルカリ
水溶液を用いた場合には、塗布後重合反応器内の当該表
面を加熱乾燥する必要がなく、簡単な水洗又は塩酸、硝
酸、リン酸、炭酸などの無機酸、もしくはギ酸、酢酸、
ンユウ酸などの有機カルボン酸でＷｊｊ４整した酸性水
による水洗の後、引続き重合媒質を重合反応器内に装入
して重合を開始することができるので％に好まし一〇塗
布溶液の固形分濃度ｌｌ１１１〜１０重量暢の範囲とす
ることが作業上好ましい。ま九塗奄量Ｆｉ％に＠定され
ないが、固形分としてα００１１／が以上とすれば充分
スケール付着防止を達成することができる・塗布量の上
限はと＜［８影譬がない限り、例えば１　＃　／ｗｓ　
”以上としても良い。

塗布は重合反応＠に行ってもよいが、重合反応終了後簡
単な洗浄を行うだけでもスケール付着をほとんど起こす
ことなく数回以上の重合反応が可能である。

本発明方法は水性媒体中での重合、すなわち懸濁重合、
乳化重合、乳騙濁重合にも、ま皮塊状重合にも適用でき
る。

本発明方法（おける塩化ビニル単量体と共重合し得る単
量体としては、例えば酢酸ビニルのごとキヒニルエステ
ル、竜チルビニルエーテルのコトきアル平ルビニルエー
テル、エチレン又はグロビレンのごときα−モノオレフ
ィン類、塩化ビニリデンのごとき〕・ログ／化ビニリデ
ン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルのごとき
アクリル酸アルキルエステル類が例示される。

ま友、本発明において使用される重合開始剤、懸濁剤又
は乳化剤などの重合薬剤は、通常の塩化ビニルの水性媒
体中での重合あるいは塊状重合において使用されるもの
である。重合開始剤としては例えば過酸化ラウロイル、
ジイソプロビルノく一オキシジカーボネート、ジー２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−プチル
ノく−オキシビバレートのごとき有機過酸化物、α、α
′−アゾビスイソブチロニトリルのごときアゾ化合−５
又は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機
過酸化物などが例示される。懸濁剤としては例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メ
チルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共１合体のごと
き合成高分子物質、及びデンプン、ゼラチンなどの天然
高分子物質などが例示される。又、乳化剤としてはアル
キルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダな
どのアニオン性乳化剤やポリオキ７エチレンアル争ルエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタンＪｌｖＪｉ１部
分エステルなどの非イオン性乳イし剤などが例示される
Ｏ又、必ｌ！により分子量調節剤を用いること本できる
。鏑配し九重合開始剤、塩イヒビニルおよびその他の単
量体、懸濁剤、乳イヒ剤、分子量調節剤などは重合ａ始
時に一括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割
して添加することもできるＯ重合は通常３５〜８０Ｃの
温度で攪拌下に行われるＯ 本発明の方法により、スケールの付着防止を効果的にし
か奄その効果を長時間持続することができるが、加えて
１合遍度を遅延させたや、あるいは製品の粒径分布、色
調及びフイシュアイなどを層化させるなどの愚影響もな
いので也めて有用である〇 以下に本発明を実施例によって異体的に説明する。なお
、各例における部数および一歓は重量基準である。

参考例１ 四日フラスコにフェノール１００部、水１０部、ホルム
アルデヒド（濃度３５％）７５部、トール油ロジン３０
部、シュウ酸２水和物１６部を仕込み、窒素雰囲気下で
２時間にわたり反応を行った。

この際、反応温度は系内の水を還流凝縮することによっ
て制御し友０反応終了後、蒸−水を３５０ｄ仕込み、混
合物を冷却後、上層の水をナイホンで取除き、ついで減
圧下に加熱して、脱水濃縮を行い、内温か１５０ｃＫな
った時点で鎖線終了とした。その結果、ノボラック型の
樹脂状反応生成物が得られた。この樹脂は軟化点９５Ｃ
のＲ錫色透明な物質であシ、アルカリ水溶液およびメタ
ノール、アセトンなどの極性浴剤に可溶性であった。

参考例２ 四日フラスコにフェノール１００１＄、　　ロシンノグ
リセリンエステル３０ｓ、塩化アルミニウムα８部を仕
込み、１４０Ｇで１時間反応させたのち、ホルムアルデ
ヒド（３５１８度）７５ｓ、水１０！ｌｌを添加し、還
流下に１時間反応を行つ九。

次いで水４００部を添加して上澄み液を分離したのち、
得られた反応混合物を７５−ＨＩの減圧下に脱水＃Ｉ１
ｍを行い、内温１５０［：’になった時点で濃縮終了と
し友。その結果、ノボラック量の樹脂状反応生成物が得
られた。このＩＩＮ脂は軟化点８５Ｃ１ｔ）鎖横越の物
質であシ、アルカリ水溶液およびメタノール、アセトン
などの極性溶剤に可溶性であった。

参考例３ 四日フラスコにピロガロール１００ｇ、ガムロジン６０
１１．パラトルエンスルホン酸α２ｍ５ｔ仕込み、窒素
′＃吐気下に１６０（：で２時間にわたり反応を行つ友
。反応終了後、１００Ｃ以下にＳ＃却し、次いで参考例
２と同様に水洗、脱水濃縮を行ったところ、軟化点１０
５Ｃの濃紫色の樹脂状反応生成物が得られた０この反応
生成物は、アルカリ水浴液およびメタノール、アセトン
などの極性溶剤に可溶性であった。

参考例４ 参考例３で用い友ピロガロールの代りにレゾルシンを用
いて参考例５と同様の反応を行ったところ、軟化点１０
０Ｃの′ＩＩｋ紫色の樹脂状物が得られた。このものは
アルカリ水溶液およびメタノール、アセトンに可溶であ
つ九。

参考例５ フェノール１００ｓ及びホルムアルデヒド（濃度５５％
）６９部を酢酸亜鉛２水和物３部の存在下に反応させて
得られたオルソメチロールフェノール１２０Ｌ　ガムロ
ジン４０Ｍｔ−四口フラスコに仕込み、ｍＸＩＦ囲気下
に５時間、生成水を貿去しなから１２５ＣＷＣｍ持して
反応させることにより粘稠な油状生成物を得た。次に系
内温度を１０００に冷却したのち、サリチル１１３部を
仕込み、徐々に昇温して３時間で１５０Ｃ迄加熱した時
点で反応終了とした。その結果、ノボラック型の１１脂
状反応生成物が得られた０こｏ＊ｔｒは軟化点９０Ｃの
黄褐色透明な物質でＴｏ）、アルカリ水ｌｌＩ液および
メタノール、アセトンなどの極性溶剤に可溶性であった
。

実施例１ 参考例１で得られ九反応生成物を１重量嘩の苛性ソーダ
水浴液に＃Ｉ解させ、固形分濃度３重量−の塗布液をＩ
ＩＩＩした。続いて内容積１ｗｍ”　　のステンレス展
重合器の内壁及びその他単量体が接触する部分に噴Ｉｌ
器でα５１／ｍｌの塗布量（ｍ形分換算、以下同じ）と
なるよう上記の塗布液をスプレーし、更に脱イオン水で
ＪｌｋＩｉａ向を洗浄し友。

次に、重合器に脱イオン水４００峙、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物１８０）、２−エチルへ中シルバーオ平７
ジカーボネート３０ｔ１　ターシャリーブナルバーオキ
シビバレー）６０１ｔ仕込み、脱気級塩化ビニル率量体
２００〜を仕込んで５８Ｃで１２時間重合を行つ九〇重
合が終了した後、重合器内を５〜１０峙４がの弱い水圧
の水で洗浄し、スケールの付着状況を観察したが、スケ
ールは全く付着していなかった。また、反応４砥、製品
の粒径荒れ、色調層化及びフィシュアイ増加などＯ聰影
響はいずれも生じなかつ友。

実施例２〜５ 参考例１で得られ九反応生成物の代シに参考例２〜５で
得られた反応生成物を各々用いて実施例１と同様の実験
を行つ友ところ、いずれの場合において本重合器内への
スケールの付着は観察されず、また、反応の遅延、製品
品質への急影響賜実施９１１１同様なかつ良。

比較例１ 実施例１で用いた塗布液を用いないほかは実施例１と同
様の実験を行つ九ところ、重合器内に５００１／ｖａｌ
Ｉ”のスケールが付着した◎比較例２ 参考例１で用いたトール油ロジンを２％メタノール溶液
として０．５＃／ｍｌ”のＩｌｋ布愈となるよう重合器
内に塗布し、風乾後、実施例１と同様に１合分った。

比較例３ 参考例５における中間生成−であるオルソメチロールフ
ェノールを１重量囁の苛性ソーダ水溶液に溶解させ固形
分議度が３重量囁の塗布液を調製した。続いて実施例１
と同様に塗布し、水洗稜重合を行い、重合後スケールの
付着状況を観察したところ、２００１／がのスケールが
付着し、オルソメチロールフェノール単独ではスケール
付着防止効果の少ないことが分った。

実施例６ 参考例５で得られ友檎脂状化合物をメタノールに１１１
！解し固形分員度２重量−の塗布液をＩＩＩＩした。

続いて、内容積１がのステンレス製重合器の内壁及びそ
の他事量体が接触する部分に噴霧器で１１／＃奪のｍ布
量となるようｍ布液をスプレーし、更に脱イオン水で塗
布面を洗浄した。その後重合＠に脱イオン水４００＃ｉ
、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物２５０　ｆ、ヒトａｑ
シメテルグロビルセルロース１５０）、ターシャリープ
チルパーオキシビバレー）　１０Ｇ）を仕込み、脱気優
塩化ビニル檗量体１８０ｊ１４１、酢酸ビニル単量体２
０ｋｇを仕込んで６０Ｃで１５時間重合を行った。重合
が終了した後、重合器内を５〜１０　＃／（−の弱い水
圧で洗浄し、スケールの付着状況を観察したが、スケー
ルは全く付着していなかった。また反応遅延、製品の粒
径荒れ、色調悪化などの患影響はいずれも生じなかった
。

比較例４ 実施例６で用いた塗布液を用いないほかは実施例６と同
様の実験を行つ几ところ、重合器内に４００　＃／＠奪
のスケールが付着し九〇実施例７ 内容積１−のステンレス製重合器の内壁及びその他事量
体が接触する部分に実施例６で用い九と同じ塗布液を噴
霧器で１１／ｌｌｌ１の塗布量となるよう塗布液をスプ
レーし、更に脱イオン水で塗布＃槍を洗浄した。その後
重合器に脱イオン水４００峠、ラウリル硫酸ソーダ１＃
および過硫酸カリ２６０ｔを仕込み、脱気後塩化ビニル
単量体２００匈を仕込んで５５℃で１０時間重合を行っ
た。重合が終了した後、重合器内を５〜１０匈ＡＶの弱
い水圧の水で洗浄しスケールの付着状況を観察したが、
スケールは全く付着していなかった。

比１１ＮＭＳ 実施例７で用いた塗布液を用いないほかは実施例７と同
様の実験を行つ友ところ、重合器内に２４０１／崗ｇの
スケールが付着した。

実施例８ 内容積１０１のステンレス製オートクレーブの乙 内壁及びその他事量体が接触する部分に実施ガラで用い
たと同じ塗布液を噴＠Ｓでｔ５Ｉ／がの塗布量となるよ
うスプレーし更に脱イオン水で塗布−を洗浄し乾燥した
りその後オートクレーブに１０２重量−のアゾビスイソ
ブチロニトリルを含む塩化ビニル薬量体を５＃仕込みＳ
ＳＣで１０時間重合を行った。重合終了ｖｋ１オートク
レーブ内のスケール付着状況を観察したが、スケールは
全く付着していなかつ友。

比較例６ 実１／ＩＡ例８で用いた塗布液を用いないほかは実施例
８と同様の実験を行ったところ、重合器内に４５０１／
がのスケールが付着した。

出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び
   これと共重合し得る単量体の混合物を水性媒体中におい
   て又は塊状にて重合するＫＩＩＬ、ロジン又はロジンエ
   ステル類とフェノール化合物と所望に応じてアルデヒド
   化合物との反応生成物を予め重合反応器内部に塗布する
   ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造法。 偉）　ロジン又ハロジンエステル類トフェノール化合物
   と所望に応じてアルデヒド化合物との反応生成物の重合
   反応器内部への塗布を、腋反応生成物のアルカリ水１１
   １液又は有機ＷＩ＠Ｓ液として行う特許請求の範囲第（
   １）項記載の製造法。