JPS5861104A - 塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルを水性媒体中において又は塊状にて
重合するに際し、重合器内壁及びその他事量体が接触す
る部分に重合体スケールが付着するのを防止する方法に
関するものである。

塩化ビニル単量体又は塩化ビニ＾単量体及びこれと共重
合し得る他の単量体との混合物を水性媒体中において又
は塊状にて重合する場合、重合器内壁、攪拌翼、バッフ
ルプレート及び温度検知管など単量体が接触する部分に
膜状あるいは塊状のスケールが付着しやすく、そのため
重合反応熱の除去能力が低下したシ、重合中に剥離した
スケールが製品中に混入しこれがフィッシュアイの原因
となるなどして製品の品質を低下させるなどの問題が生
じる。従って、重合終了後毎回重合反応器内部をクリー
二／グするのが通例であるが、その九めに多大の労力と
時間を必要とし、電食器の稼動率の低下を招くほか、ス
クールの切削により重合器内壁などの装置が損傷すると
いうような不利益が生じる＠ そこで本発明者は、重合反応器内へのスケール付着防止
性の改善された塩化ビニル系重合体の製造法を開発すべ
く鋭意検討した結果、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
単量体及びこれと共重合し得る単量体の混合物を水性媒
体中において又紘塊状にて重合するに際し、油状又はワ
ックス状のシクロペンタジェン系重合体で変性じ九フェ
ノール樹脂を予め重合反応器内部に塗布する方法が所期
の目的を達成することを見い出し本発明を完成し九〇本
発明にシいて用いられる油状又はワックス状のシクロペ
ンタジェン系重合体で変性したフェノール樹脂（以下、
変性フェノール樹脂ということがある）は、該シクロペ
ンタジェン系重合体、フェノール化合物及びアルデヒド
化合物を原料として製造される。

油状又はワックス状のシクロペンタジェン系重合体は、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごとき不活性溶剤
の存在もしくは不存在下にシクロペ／タジエ／系単量体
ま九は該単量体と共単量体との混合物を熱重合する方法
（例えば特開昭５３−９８５８３号）、カチオン重合す
る方法などの公知の方法によって得ることができる。シ
クロペ／タジ二／系単量体は、シフａぺ／タジエンやメ
チル置換及びエチル置換などの低級アルキル置換シクロ
ベンタジエ／及びこれらの二量体、三量体、共二量体の
ごとき低位のディールス・アルダ−付加物ならびにそれ
らの混合物から選択される。また共ａｔ体は、エチレン
、プロビレ／、ブチ／、ペンテン、ステレ／、α−メチ
ルスチレ／などのモノオレフィン、ｔ３−プタジエ／、
イソブレ／、ｔ３−ぺ／クジエフなどの共役ジエン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクロレイ
ン、アリルアルコールなどの極性基を有するビニＡｌ量
体、フェノール、クレゾール、オキシスチレンなどのフ
ェノ−類などから選択される０油状重合体は通常２５Ｃ
Ｋｊ？ける粘度が１００〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏセンチボ
イズ、好ましくは　５００〜！ＩＱ、０００センチボイ
ズのものであ夛、ワックス状重合体は融点１４０Ｃ以下
、好ましくは１００Ｃ以下のものである。これらの重合
体の代夛に樹脂状重合体を使用すると７工ノール化合物
との反応性が劣るので好ましくない＠ 本発明において、変性フェノール樹脂の製造に供される
フェノール化合物としては、通常のフェノール樹脂用の
原料として使用されているものであればいずれでもよく
、その具体例として例えばフェノール、クレゾール、Ｐ
−クロロフェノール、Ｐ−ブロムフェノール、ターシャ
リ−ブチル７エノール、オクチルフェノール、キシレノ
ールナトのととき１価フェノール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールν、レゾルシン、ヒドロキノン１、カテ
コールなどのどとき２価フェノール、ピロガロール、ヒ
ドロキシヒドロキノ７などの５価７１／−ルなどが例示
される０ またアルデヒド化合物も通常使用されているものであれ
にいずれでもよく、例えばホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどが
例示される。

これら三成分の反応順序としては、■）シクロペンタジ
ェン系重合体、フェノール化合物及びアルデヒド化合物
を同時に反応させる方法、（２）シクロペンタジェン系
重合体とフェノール化合物とを反応させた後、これにア
ルデヒド化合物を反応させる方法、錦）フェノール化合
物とアルデヒド化合物を反応させた後、これに７クロペ
ンタジ工ン系重合体を反応させる方法が代表的である。

上記（１）の反応方法による場合には、シクロペンタジ
ェン系重合体を共存させること以外は通常のフェノール
樹脂の製法に従って反応が実施される。

例えばフェノール化合物１モル当りアルデヒド化合物１
１〜１５モルを用いて水酸化ナトリウム、アンモニア、
アＺノなどのごときアルカリ触媒の存在下に５０〜９５
Ｃの温度で反応せしめることによってし／−ル型の樹脂
が得ら九、またフェノール化合物１モル当りアルデヒド
化合物１１〜１５モルヲ用いてキ酸、シュウ酸、ノくラ
ドルエンスルホンｉ１５塩酸、硫酸などのごとき酸性触
媒の存在下に５０〜１４０Ｃで反応せしめることにより
ノボラック型の樹脂が得られる０ また、偉）の方法による場合には％まず、シクロペンタ
ジェン系重合体とフェノール化合物とを無機塩層フリー
デル・クラフッ触媒の存在下に不活性溶剤の存在又は不
存在下に３０〜１５０Ｃで５分〜ｔｏｅ！＃間にわたっ
てアルキレーン３フ反応せしめることによって変性フェ
ノール化合物が得られる・ここで用いられるフリーデル
・クラフッ触媒としては、アルミニウム、ホウ素、鉄、
亜鉛。

錫、チ、り／などの弗化物、塩化物、臭化物、沃化物ま
たはこれらの錯化合物などが例示され、なかで屯ハロゲ
ン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素及びその錯体、と
くに塩化アルミニウムが賞月される０次いで、上記変性
フェノール化合物にアルデヒド化合物を混合したのち１
１１の方法と同様の条件で反応せしめることによってレ
ゾール型又はノボラック型の樹脂が得られるう 更Ｋ（ト）の方法による場合には、フェノール化合物と
アルデヒド化合物とを常法に従って予め反応せしめたの
ち、得られたオルンメチロールフェノールと７クロベ／
タジ工／系重合体とを加熱反応させることによって変性
フェノール樹脂が得られる。加熱反応の条件はフェノー
ル樹脂の種＠、すなわちレゾール型であるかノボラック
型であるかによって異なシ、前者の場合には反応温度５
０〜９５Ｃ５反応時間１〜５時間、後者の場合には反応
温度１００〜１４０Ｃ１反応時間１〜５時間とするのが
好ましい。

本発明における変性フェノール樹脂ＯＫｌ製に使用され
るフェノール化合物と７クロベ／タジ工／系重合体との
使用比率は通常フェノール化合物１００重量部に対しシ
クロベ／タジエ／系重合体５〜２００重量部、好ましく
は５〜６０重量部の範囲とされる。使用割合がこの範囲
をはずれるとスケール付着防止効果が著しく低下する〇
このようにして得られる変性フェノール樹脂は、レゾー
ル型の場合には粘稠な液状となり、ノボラック型の場合
には通常軟化点５０〜１２０Ｃの樹脂状物となる〇 本発明における変性フェノール樹脂は、通常これをアル
カリ水溶液あるいはメタノール、アセト／などの極性溶
剤に溶解し溶液としてスプレーあるいはへヶ塗うなどの
方法で重合反応器内部に塗布される。溶液としてアルカ
リ水溶液を用いた場合には、塗布後重合反応器内の当皺
表面を加熱乾燥する必要がなく、簡単な水洗又は塩酸、
硝酸、す／＃、炭酸などの無機酸、もしくはギ酸、酢酸
、シュウ酸などの有機カルボ／酸でＷ４整した酸性水に
よる水洗の後、引続き重合媒質を重合反応器内に装入し
て重合を開始することができるので特に好ましい。塗布
溶液の固形分濃度はα１〜１０重量−の範囲とすること
が作業上好ましい。また塗布量は特に限定されないが、
固形分としてα００１ｔ／−以上とすれば充分スケール
付着防止を達成することができる。塗布量の上限はとく
に愚影響がない限り、例えば１１／が以上としても良い
。

塗布は重合反応毎に行ってもよいが、重合反応終了後簡
単な洗浄を行うだけでもスケール付着をほとんど起こす
ことなく数回以上の重合反応が可能である〇 本発明方法は水性媒体中での重合、すなわち懸濁重合、
乳化１合、乳懸濁重合にも、また塊状１合にも適用でき
る。

本発明方法における塩化ビニル単量体と共重合し得る単
量体として社、例えば酢酸ビニルのごとキアルキルビニ
ルエステル、セチルビニルエーテルのごトキアル中ルビ
ニルエーテル、エチレン又はグロビレ／のごときα−モ
ノオレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルのごときアクリル酸アルキルエステル類が例示される
。

ま九、本発明において使用される重合開始剤、懸濁剤又
は乳化剤拡、通常の塩化ビニルの水性媒体中での重付あ
るいは塊状重合において使用されるものである。重合開
始剤としては例えば過酸化ラウロイル、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジー２−エチルへ中シルパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブテルパーオキシビパレ
ートのごとき有機過酸化物、α−α′アゾビスイノブチ
ロニトリルのごときアゾ化合物、又は、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物などが例示さ
れる。懸濁剤としては倒えばポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロースなどの
セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイ
／酸−酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分子物質、及
びデ／プ／、ゼラチンなどの天然高分子物質などが例示
される。

又、乳化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
、ラウリル硫酸ソーダ、などのアニオン性乳化剤やポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテレン
ソルピタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化剤
などが例示される。父、必要により分子量調節剤を用い
ることもできる。

前記した１合開始剤、塩化ビニルおよびその他の単量体
、懸濁剤、乳化剤、分子量調節剤などは重合開始時に一
括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割して添
加することもできる。重合は通常５５〜８０Ｃの温度で
攪拌下に行われる。

本発明の方法によシ、スケールの付着防止を効果的にし
かもその効果を長時間持続することができるが、加えて
重合速度を遅延させたシ、あるいは製品の粒径分布、色
調及びフィシュアイなどを悪化させるなどの悪影響もな
いので極めて有用である。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する口なお
、各例における部数および多数は重量基準である〇 参考例１ 四ロフラスコに７工ノール１００部、水１０部、ホルム
アルデヒド（１度５５％）７５部、油状７クロベノタジ
工／系重合体（２５Ｃにおする粘度が約　ｔｏ、ｏｏｏ
セ／テボイズのジシクロペンタジエ７５０ｔｓと１５−
ペンタジエ１５０ｓとの熱共重合体）５０部、シュウ酸
２水和物１６部を仕込み、窒素雰囲気下で２時間にわた
）反応を行つ九〇この際、反応温度は系内の水を還流凝
縮することによって制御し友。反応終了後、蒸留水を５
５０−仕込み、混合物を冷却後、上層の水をサイホン夷 で取除き、ついで減圧下に加熱して、脱水濃縮を行い、
内温が１２０Ｇになった時点で濃縮終了とし九〇その結
果、ノボラック型の変性フェノール樹脂が得られた◎こ
の樹脂は軟化点８５Ｇの黄褐色透明な物質であり、アル
カリ水溶液およびメタノール、アセト／などの極性溶剤
にいずれも可溶性であった。

参考例２ 四ロフラスコにフェノール１００部、参考Ｍ１で用い九
と同じ油状シクロペンタジェン系重合体３０部、塩化ア
ルミニウム（Ｌ８部を仕込み、１４０Ｃで１時間反応さ
せ九のち、ホルムアルデヒド（５５優濃度）７５部、水
１０部を添加し、還流下に１時間反応を行つ九〇次いで
水４００部を添加して上澄み液を分離したのち、得られ
た反応混合物を７５ｍＨｇの減圧下に脱水濃縮を行い、
内温１５０Ｃになった時点で画線終了とした０その結果
、ノボラック型の変性フェノール樹脂が得られた。この
樹脂は軟化点７５０の１１部横色の物質であり、アルカ
リ水溶液およびメタノール、アセトノなどの極性溶剤に
いずれも可溶性であつ九。

参考例辱 フェノール１００部及びホルムアルデヒド（＃度５５％
）６９部を酢酸亜鉛２水和物３部の存仕下に反応させて
得られ九オルンメチロールフェノール１２０部、参考例
１で用いたと同じシクロペンタジェン系重合体４０部を
四ロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に５時間、生成水
を留去しながら１２５Ｃに維持して反応することによシ
粘槻な油状生成愉を得た。

次に系内温度を１００Ｃに冷却したのち、サリチル酸５
ｓを仕込み、徐々に昇温して５時間で１５０Ｃ迄加熱し
九時点で反応終了とした。その結果、ノボラック型変性
フェノール樹脂が得られた◎この樹脂は軟化点８０Ｃの
黄褐色透明な物質であり、アルカリ水溶液およびメタノ
ール、アセトンなどの極性溶剤にいずれも可溶性であり
九。

参考例４ フェノール１００部、参考例１で用いたと同じシクロペ
ンタジェン系重合体２０部及び塩化アルミニウムα８部
を四ロフラスコに仕込み、１４０Ｃで１時間反応させた
のち、アンモニア水（８度２１１　）２．５部を添加し
て塩化アルミニウムを分解中和して系のＰＭを７とし、
次いでホルムアルデヒド（８度３５％）１５０部とアン
モニア水（濃度２８％）５部を添加して系内温度８０Ｃ
’にて１時間反応させた後、減圧下にて脱水して１５０
Ｃでのゲル化時間が４分となった時点で脱水終了とし九
〇その結果、粘稠なａｎａ色を呈するレゾール型変性フ
ェノール樹脂が得られた。

実施例１ 参考例１で得られた変性フェノール樹脂を１重量慢の苛
性ソーダ水溶液に溶解させ固形分濃度３重量慢の塗布液
ｔ−１１＃した・続いて内容積１−のステンレス製重合
器の内壁及びその他単量体が−接触する部分に噴霧器で
α５１／ｅａ”の塗布量（固形分換算、以下同じ）とな
るよう上記の塗布液をスプレーし、更に脱イオン水で塗
布向を洗浄した・次に、重合器に脱イオン水４００に＃
、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物１８０）、２−エテル
ヘキシルパーオキシジカーボネート３０　ｆ、ターシャ
リ−ブチルパーオキシピバレート６０？を仕込み、脱気
後塩化ビニル単量体２００に＃を仕込んで５６Ｃで１２
時間重合を行つ九〇重合が終了し九後、重合器内を５〜
１０　ｋｇ　／ｒｓ　”の弱い水圧の水で洗浄し、スク
ールの付着状況を観察したが、スケールは全く付着して
いなかつ九。！友、反応遅延、製品の粒ＩＩｊｊＬれ、
色詞急化及びフイシュアイ増加などの暴影響はい、ずれ
も生じなかった。

実ｍｆ１２〜４ 参考例１で得られた変性フェノール樹脂の代りに参考例
２〜４で得られた変性フェノール樹脂を各々用いて実施
例１と同様の実験を行り九ところ、いずれの場合ＫｊＡ
Ａでも重合器内へのスクールの付着は観察されず、ま九
、反応の遅延、製品品質への悪影響も実施ｆ１１同様な
かつ九〇比較ＩＰ１１１ 実施例１で用い九塗布液を用いないほかは実施例１と同
様の実験を行つ九ところ、重合器内に５００１７鯛１の
スクールが付着した〇比較例２ 参考例１で変性フェノール樹脂の調製の丸めの原料とし
て用いたシクロベ／タジェ／系重合体を２１）ルエン溶
液としてα５＃／川“　の塗布量となるよう重合器内に
塗布し、風乾後、実施１’ｌＮと同様に重合を行い１重
合後スクールの付着状況を観察したところ、２８０１／
−のスクールカ付着し、この重合体単独ではスケール付
着防止効果のないことが分つ九〇 比較例３ 参考例３で変性フェノール樹脂のｗ４製の九めの原料と
して用いたオルソメチロールフェノールを１重量％の苛
性ソーダ水溶液に溶解させ固形分濃度が３重量−の塗布
液を調製した。続いて実ＩＩＡ例１〜４と同様に塗布し
、水洗後重合を行い、重合後スクールの付着状況を観察
し九ところ、２００Ｉ／−のスケールが付着し、オルソ
メチロールフェノール単独ではスケール付着防止効果の
少ないことが分つ良。

実施例５ 参考例５で得られ九変性フェノール樹脂をア七トンに溶
解させ固形分濃度２９９重量％塗布液を調製した。続い
て内容積１　ｍ”のステ／レス製重合器の内壁及びその
他単量体が接触する部分に噴霧器で１１／−の塗布量と
なるよう塗布液をスプレーし、更に脱イオン水で塗布面
を洗浄し友。その後重合器に脱イオン水４００に＃、　
　ラウリル硫酸ソーダ１に＃および過硫酸力９２６０ｆ
を仕込み、脱気後塩化ビニル単量体２００に＃を仕込ん
で５５Ｃで１０時間重合を行った◎重合が終了し死後、
重合器内を５〜ＩＤｋｌ／−“の弱い水圧の水で洗藻し
スケールの付着状況を観察したが、スケールは全く付着
していなかった。

比較ｆ！４ 実施例５で用いた塗布液を用いないほかは実施例５と同
様の実験を行ったところ、重合器内に２５０１７’ｓ”
のスケールが付着した。

実施例６ 内容積１０Ｊのステンレス製オートクレーブの内壁及び
その他単量体が接触する部分に実施例５で用い九と同じ
塗布液を噴霧器でｔ　５１／ｍ”の塗布量となるようス
プレーし更に脱イオン水で塗布面を洗浄し乾燥し友。そ
の後オートクレーブに１０２重量襲のアゾビスイソプテ
ロニトリルヲ含む塩化ビニル単量体を５に＃仕込み５５
Ｃで１０時間重合を行った。重合終了後、オートクレー
ブ内のスケール付着状況を観察したが、スケールは全く
付着していなかった。

出願人　　日本ゼオノ株式会社 手続補正書 昭和５７年４月１０日 特許庁長官殿 Ｌ　事件の表示 特願昭５６−１５９７５４号 ２　発明の名称 塩化ビニル系重合体の製造法 ３　補正をする者 ４　補正により増加する発明の数　　　　０ｉ　補正の
内容 （１）明細書第４頁第７行の「フェノ−類」を「フェノ
ール類」と訂正する。

（２）　　同第６頁第８行の「シュウ酸、」の次にｒサ
リチル酸、」を追加する。

（３）　　同第７頁第１２行の［させることＫよって」
の次に 「、或いはこの加熱反応の後、更にフェノール化合物を
添加し加熱反応させることによって」を追加する。

（４）同第１２頁第１３行の「極性溶剤にいずれも」を
「極性溶剤のいずれにも」と訂正する。

（５）　　同第１３頁第８行の「極性溶剤にいずれもＪ
を「極性溶剤のいずれにも」と訂正する。

（６）同第１４頁第４行の「極性溶剤にいずれも」を「
極性溶剤のいずれにも」と訂正する。

（７）同第１４頁第１７行の［ル型変性フェノール樹脂
が得られた。」と第１８行の「実施例１」との間に下記
を追加する。

「参考例５ フェノール１００部及びホルムアルデヒド（濃度３５チ
）６９部を酢酸亜鉛２水和物３部の存在下に反応させて
得られたオルソメチロールフェノール１２０部、参考例
１で用いたと同じシクロペンタジェン系４重合体４０部
を四ロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に３時間、生成
水を留去しながら１２５℃に維持して反応することによ
り粘稠な油状生成物を得た。次にレゾルシン２０部を仕
込み、完全に溶解させたのち、サリチル酸５部を仕込ん
で１２５℃にて１．５時間反応させることによってノボ
ラック型変性フェノール樹脂が得られた。この樹脂は軟
化点９０℃の赤褐色透明な物質であり、アルカリ水溶液
およびメタノール、アセトンなどの極性溶剤のいずれＫ
も可溶性であった。　　　　　」（８）同第１７頁第１
８行の「ｓ　〜１ｏｋｐ／ｗｌＪを「５〜ｌＯゆ／ｄＪ
と訂正する。

（９）同第１８頁第１５行の［く付着していなかった。

」の次の行に下記を追加する。

「実施例７ 参考例５で得られた変性フェノール樹脂をメタノールに
溶解し、固形分濃度２重量％の塗布液を調製した。続い
て、内容積１−のステンレス製重合器の内壁及びその単
量体が接触する部分に噴霧器で１１１／ｌｙｌの塗布量
となるよ５塗布液をスプレーし、更に脱イオン水で塗布
面を洗浄した。その後、重合器に脱イオン水４００に＃
、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物２５０　ｙ、ヒドロキ
シメチルプロピルセルロース１５ＯＮ、ターシャリープ
チルバーオキシピバレー）１００ｇを仕込み、脱気後塩
化ビニル単量体１８０ｋｌ、酢酸ビニル単量体２０ｋｌ
を仕込んで６０℃で１５時間重合を行った。重合が終了
した後、重合器内ｔｆ５〜１０す／−の弱い水圧で洗浄
し、スケールの付着状況を観察したが、スケールは全く
付着していなかった。また反応遅延、製品の粒径荒れ、
色調悪化などの悪影響はいずれも生じなかった。

比較例５ 実施例７で用いた塗布液を用いないで実施例７と同様の
実験を行ったところ、重合器内に３９０９７／ｌのスケ
ールが付着した。　　　　」以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと共重
   合し得る単量体の混合物を水性媒体中において又社塊状
   にて重合するＫＩｉＬ、、油状又社ワックス状のシクロ
   ペンタジェン系重合体で変性し九フェノール樹脂を予め
   重合反応器内部に塗布することを特徴とする塩化ビニル
   系重合体の製造法。