KR0152132B1

KR0152132B1 - 염화비닐의 중합방법

Info

Publication number: KR0152132B1
Application number: KR1019940035883A
Authority: KR
Inventors: 세이이찌 마스코; 요시히로 우메다; 카쯔히로 코케쯔; 이찌사브로 나카무라; 아키히코 타카하시
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1998-10-15
Also published as: GB9426123D0; CN1114323A; CA2138182A1; CZ331194A3; KR950018061A; MY131695A; SG46973A1; BR9405272A; GB2285447B; ZA9410329B; CA2138182C; GB2285447A; GR1002007B; PL306481A1; US5789499A

Abstract

본 발명은, 클로즈드화된 계에서 염화비닐을 중합시키는 방법에 있어서, 벽부착 방지제가 도포된 중합기에서 중합을 반복하는 조작의 과정에서 산소를 존재시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 중합방법이다.

본 발명의 방법에 의하면, 벽부착방지제의 효과를 충분히 발휘시키는 일이 가능해지고, 따라서 염화비닐의 클로즈드화를 달성할 수 있어 염화비닐의 (공)중합체의 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

Description

염화비닐의 중합방법

본 발명은, 염화비닐의 중합방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 클로즈드화된 중합기를 사용한 염화비닐의 중합방법에 관한 것이다.

폴리염화비닐은 뛰어난 성질을 가진 범용 수지로서 매우 유용한 수지이다. 폴리염화비닐은 통상 수성현탁 중합으로 제조된다. 종래의 염화비닐의 수성현탁 중합법에서는 중합기의 벽면에 폴리머가 상당히 강고하게 부착되므로, 중합후 내용물을 꺼낸 후에 중합기를 개방하고 어느 정도의 수고를 들여 내부를 청소해서 다음의 중합조작이 행하여지고 있었다. 최근, 대기오염의 방지나 생산성의 향상을 위하여 벽면에의 폴리머 부착을 방지할 목적으로, 중합기의 벽면에 벽부착방지제를 도포하는 방법이 개발되어, 벽부착 폴리머가 대폭으로 감소되고, 또 부착되는 폴리머도 강고하게는 부착하지 않게 되었다. 그에 의해서, 염화비닐의 중합후에 중합기를 개방해서 간단히 고압수로 세정함으로써 벽부착폴리머의 제거가 가능해져, 대폭으로 세정조작은 합리화되었다.

또 유효한 벽부착방지제가 개발되어 염화비닐의 중합후에 중합기를 실질적으로 개방하지 않고 내부를 물로 세정한 후, 다음 중합조작을 행하는 소위 클로즈드화 중합이 실시되게 되었다.

그러나, 본 발명자들은 종래 중합기를 개방하고 있던 경우에 유효한 벽부착방지제에 의한 폴리머의 벽부착방지제의 효과가, 클로즈드화 중합하면 벽부착방지제의 효과가 저하된다고 하는 문제점이 존재하는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 해결하여, 소위 클로즈드화 중합에서도 벽부착방지제의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 염화비닐의 중합방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였던 바 놀랍게도 클로즈드화해서 계속해서 중합을 행할 때에 산소가 중요하다는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 클로즈드화된 염화비닐의 중합에 있어서, 벽부착방지제를 도포한 중합기에 의해 중합을 반복하는 조작의 과정에서 중합기에 산소를 존재시키도록 하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 중합방법이다.

본 발명은, 클로즈드화된 염화비닐의 중합에 있어서, 벽부착방지제를 도포한 중합기로 중합을 반복하는 조작과정에서 중합기에 산소를 존재시켜서 벽부착방지 효과를 지속시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 중합방법이다.

염화비닐의 수성현탁중합은 클로즈드화된 중합기를 사용해서, 현탁매체인 물, 분산제, 중합개시제, 염화비닐모노머 등의 원료를 넣고, 온도를 승온해서 중합이 개시되나, 본 발명에서는 중합을 개시할 때까지에 산소를 존재시켜, 그 산소존재량이 중합시의 주입 염화비닐모노머에 대해서 10∼1000wt ppm인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 중합방법이다.

또 본 발명은 벽부착방지제의 도포전, 도포중 또는 도포후에, 중합기의 기상속에 300∼10000wt ppm의 산소를 존재시켜서 벽부착방지제를 도포하는 것을 특징으로 하는 상기의 염화비닐의 중합방법이다.

또 이 경우는, 중합개시시에 주입 염화비닐모노머에 대해서 10∼1000wt ppm이 되도록 산소량을 조절한 후에 모노머를 중합하는 것이 바람직하다.

또 상기 방법에 있어서, 벽부착방지제가 페놀계수산기를 가진 축합물 또는 페놀계수산기를 가진 자체축합물 또는 그들의 변성물인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 중합방법이다.

본 발명의 방법에서의 클로즈드화란 중합반응을 종료해서 슬러리의 배출을 행한 후, 중합기 내부의 기상에 염화비닐모노머가 잔존한 그대로 대기 개방하는 일없이 다음 중합을 행하는 것을 의미한다. 중합기 내부를 개방하는 일없이 중합기내의 잔존 폴리머를 간단한 수세만으로 제거해서 다음의 중합조작을 할 수 있고, 이에 의해서 염화비닐모노머의 대기방출을 피하는 일 및/또는 기내의 염화비닐모노머를 회수하는 조작을 합리화할 수 있고, 그에 의해서 염화비닐중합이 합리화될 수 있다. 대기 개방하는 일없다는 것은 예를들면 중합기의 맨홀을 개방하거나, 공기, 질소 등의 불활성가스에 의해 계내를 치환하는 조작을 하지 않는 것을 의미한다.

본 발명자들은, 염화비닐 중합시에 벽면에 부착하는 폴리머를 감소시키기 위한 벽부착방지제의 개발에 대해서 검토를 행하였다. 그 결과, 효과가 충분한 벽부착방지제 및 그 도포방법을 개발하고, 예를들면 EPC 0462284AI에 기재된 바와 같은 뛰어난 방법을 발견하였다. 이들 뛰어난 방법을 적용해서 클로즈드화하는 것을 목적으로 해서 염화비닐의 중합방법을 검토하고, 상기의 뛰어난 벽부착방지제 및 그 도포방법을 사용해서 클로즈드화해서 염화비닐의 중합을 행하였던 바, 각 배치(batch)의 염화비닐 중합후에 중합기를 개방하지 않고, 원료를 주입하여 중합을 반복하면 본래 가지고 있던 벽부착방지제의 효과가 저하되는 것을 알았다. 그 결과, 폴리머의 품질을 높게 유지하기 위해서는, 중합기를 개방해서 벽에 부착한 폴리머를 제거하는 조작이 필요하게 되어, 클로즈드화할 수 있는 중합배치수가 감소되는 것이 명백하게 되었다.

본 발명자는 이 원인에 대해서 검토를 행하여, 클로즈드화시에 소량의 산소를 장입하는 것을 검토하였던 바, 놀랍게도 클로즈드화의 경우에 존재시키는 소량의 산소가 벽부착방지제 본래의 성능을 발휘시키기 위해 중요한 것을 발견하고 본 발명에 도달한 것이다.

본 발명의 방법의 염화비닐의 중합은, 중합기가 클로즈드화되어 있을 것과 산소를 존재시키는 것 이외는 공지의 중합방법과 마찬가지로 실시된다.

즉, 염화비닐모노머, 필요에 따라 염화비닐모노머와 공중합 가능한 모노머를, 물, 분산제, 중합개시제의 공존하에 가열해서 중합하고, 중합후 폴리머의 물 슬러리를 배출하고, 중합기내에 잔존하는 폴리머를 물로 세정해서, 또 중합한다고 하는 조작이 반복해서 행하여진다.

본 발명의 방법에는, 본 발명의 목적인 생산성의 향상에 유효한 공지의 중합기 및 장치를 사용할 수 있고, 중합기의 용적은 20∼350m³, 바람직하게는 40∼250m³인 것을 사용할 수 있고, 중합열을 제거하기 위하여 역류콘덴서를 사용하는 일이 추천장려된다.

본 발명의 방법은 덩어리 형상 중합, 현탁 중합에 적용 가능한, 특히 현탁 중합에 유효하다.

현탁 중합은 물을 매체로서 사용하고, 물과 염화비닐모노머의 비율은 공지의 양비로, 물/염화비닐=0.8∼1.5, 바람직하게는 0.85∼1.2, 더 바람직하게는 0.9∼1.0으로 행하여진다.

본 발명의 방법은 염화비닐의 중합 또는 염화비닐을 주성분으로 하는 공중합, 그라프트중합에도 적용된다.

염화비닐과 공중합되는 모노머로서는, 통상 염화비닐의 공중합에 사용되고 있는 모노머이면 특히 한정은 없고, 예를들면 아세트산비닐, 카프론산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐등의 비닐에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌등의 올레핀류, 이소부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류, 염화비닐리덴, 불화비닐, 염화프로필렌, 브롬화비닐등의 할로겐화올레핀류, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트등의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 무수이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등을 예시할 수 있고, 이들은 1종이상 사용해도 되나 염화비닐에 대해서 15중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

그라프트중합은, 중합체에 염화비닐을 그라프트중합하는 공지의 그라프트중합 방법에 의해서 실시가능하며, 이때에 사용되는 상기 중합체는 예를들면, 에틸렌-아세트산비닐공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산에틸공중합체, 염소화폴리에틸렌, 폴리우레탄, 부타디엔-스티렌-메틸메타크릴레이트(MBS), 부타디엔-아크릴로니트릴-(α-메틸)스티렌공중합체(ABS), 폴리부틸아크릴레이트, 부틸고무, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체등이 예시될 수 있다.

본 발명의 방법에서는 중합개시제로서 통상 염화비닐의 중합에 사용되는 중합개시제, 특히 오일가용성 래디컬개시제가 사용되고, 예를들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디옥틸퍼옥시디카보네이트, 디라우릴퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카보네이트, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디(메톡시이소프로필)퍼옥시디카보네이트, 디(3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(3-메톡시-3-메틸부틸)퍼옥시카보네이트, 디(부톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디(2-이소프로폭시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디(2-이소프로폭시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸시클로헥실퍼옥시디카보네이트등의 퍼카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 아밀퍼옥시네오데카네이트, t-옥틸퍼옥시네오데카네이트, α-크루미퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 아밀퍼옥시피발레이트, t-옥틸퍼옥시피발레이트, α-크루미퍼옥시톨루엔피발레이트, 퍼헥실옥살레이트, 디-t-부틸퍼옥시옥살레이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시페녹시아세테이트등의 퍼에스테르, 라우로일퍼옥사이드, 디이소부틸퍼옥사이드, 2-에틸헥사노일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드등의 디아실퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴등의 아조화합물 등이 예시되고, 이들은 통상 행하여지는 바와 같이 수종류를 조합해서 사용할 수 있다. 이들은 중합반응속도를 균일화하기 위해 조합해서 사용하고, 펌프로 중합기에 장입하는 방법이 추천 장려된다. 이들의 중합개시제는 그대로 사용해도 되고, 물 에멀션, 물 현탁액으로 해서도 사용할 수 있고 또 톨루엔등의 용매에 용해해서도 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 통상 염화비닐의 중합에서 사용되고 있는 공지의 분산제를 사용할 수 있고, 분산제로서는, 예를들면, 완전 비누화 혹은 부분비누화의 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 무수말레산-아세트산 비닐공중합체 등의 합성고분자화합물, 녹말, 젤라틴 등의 천연고분자물질등이 예시되고, 이들을 2종 이상 조합한 공지의 분산제를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 일례로서, 본 발명에서는 높은 부피비중의 PVC를 얻기 위해서는, 비누화도 90몰% 이상의 폴리비닐알콜을 분산제의 전체량에 대해서 30-70중량%를 사용함으로써 달성된다. 또, 다른 일례로서, 피시아이가 적은 PVC를 얻기 위해서는, 비누화도 40-50몰%에서 중합도 200-300인 폴리비닐알콜을 분산제의 전체량에 대해서 30-60중량% 사용함으로써 달성된다.

분산제의 사용량은 통상, 염화비닐모노머 100중량부에 대해서 0.02∼0.2중량부, 바람직하게는 0.04∼0.18중량부, 더 바람직하게는 0.06∼0.15중량부이다.

본 발명의 방법에서는, 중합기등의 염화비닐모노머가 접촉하는 벽면에 벽부착방지제(이하 약제로 약칭함)를 도포할 필요가 있고, 벽부착방지제는 공지의 것을 공지의 방법으로 도포할 수 있다. 바람직하게는 중합에 앞서서 행하여지나 반드시 각 중합배치의 장입전에 도포할 필요는 없다.

약제는 염화비닐의 벽부착방지제로서 알려져 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를들면 페놀계수산기를 가진 화합물의 축합물을 사용할 수 있고, 특히 페놀계수산기를 가진 화합물의 자체축합물, 페놀계수산기를 가진 화합물의 축합물 및 그들의 변성물을 들 수 있다. 구체적으로는 페놀계수산기를 가진 화합물의 자체축합물로서는 U.S.P 4080173호에 기재된 1가(價) 또는 다가페놀 화합물의 자체축합물을 들 수 있다. 페놀계수산기를 가진 화합물의 축합물은, 1가 또는 다가페놀과 알데히드류의 축합물, 또는 이것을 제조할때에 수종류의 1가 또는 다가페놀과 알데히드류를 사용하거나, 페놀류이외의 화합물을 축합한 축합물 또는 이들의 변성물을 들 수 있다. 이들 약제의 구체적 예로서는, 예를들면, EPC 0462284AI에 개시되어 있는 약제, 일본국 특공소 60-59246호로 개시되어 있는 피로가롤과 알데히드류의 축합물, 또는 동62-3841호에 개시되어 있는 페놀류의 자체축합물을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 EPC 0462284AI에 기재된 청구범위 제4항에서 25항 및 27항, 및 동공보 제4페이지 제48행∼제9페이지 제35행에 기재되어 있는 약제, 특히 실시예 3, 11, 13, 17이 예시된다.

본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 약제는 페놀류와 알데히드류를 염기성 촉매의 존재하에서 반응해서 얻게된 레졸형 초기축합물, 더 바람직하게는 이것을 또 여러가지의 변성제로 변성시킨 변성물이다. 페놀류의 예는, 예를들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀등의 1가의 페놀류, 레조르신, 히드로퀴논등의 2가의 페놀류, 비스페놀 A등의 비스페놀류 또는 이들의 치환체를 포함하고, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 알데히드류로서는, 예를들면 포름알데히드, 아세토알데히드, 푸르푸랄, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세토알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 2-페닐프로피온알데히드등의 CHO기를 가진 유기 화합물이 포함되고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 특히 포르말데히드, 아세토알데히드가 바람직하다.

변성제로서는 예를들면 알킬페놀류, 다가페놀류를 들 수 있다. 염기성촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민류를 들 수 있으나, 특히 수산화나트륨이 바람직하다.

반응하는 경우의 각 성분의 양비는, 페놀류 1몰에 대해서 알데히드류 1.1∼3.0몰, 바람직하게는 1.2∼2.0몰의 범위이다. 또 염기성촉매는 페놀류 1.0몰에 대해서 0.02∼0.5몰이 바람직하다. 반응은 일반적으로 온도 70∼150℃에서 1∼6시간 행하여진다. 이 반응물을 이하 「레졸형 축합물」로 약칭한다.

본 발명의 약제로서는 상기 페놀류와 알데히드류의 축합물에 또 힌더드페놀류, 함질소화합물 및 다가페놀류로부터 선택된 적어도 1종의 변성체를 산성촉매, 특히 강산성촉매의 존재하에 축합한 것이 바람직하게 사용된다.

이때 사용되는 힌더드페놀류로서는 1가 또는 2가의 힌더드페놀류를 의미하고, 예를들면 o-sec-부틸페놀(OSBP), 2-t-부틸히드로퀴논 등을 들 수 있다. 다가페놀류로서는 특히 한정은 없으나, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 피로가롤, 푸르르글루신 등을 들 수 있고, 함질소화합물로서는 니트로페놀류, 니트로벤조산류, 니트로벤젠술폰산류, 아미노페놀류, 아미노벤젠술폰산류를 들 수 있다. 산성촉매로서는 황산, 염산, 과염소산, p-톨루엔설폰산, 메타술폰산, 트리플루오르메타술폰산 등을 들 수 있고, 특히 염산, p-톨루엔 술폰산이 바람직하다.

각 변성물은 상기 레졸형 축합물에 상기 다가페놀을 산성촉매의 존재하에서 온도 70∼150℃에서 1∼6시간 반응시킨다. 이때, 힌더드페놀류, 함질소화합물 및/또는 다가페놀은 레졸형 축합물을 제조하는데 사용한 페놀류 1몰에 대해서 0.01∼2.0몰, 바람직하게는 0.02∼0.8몰의 범위이며, 산성촉매는 레졸형 축합물을 제조하는 데 사용한 페놀류 1.0몰에 대해서 0.02∼0.5몰이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05∼0.3의 범위이다.

본 발명의 방법에서는, 하기 일반식(I)로 표시되는 디히드록시비페닐류와 알데히드류와의 반응생성물도 또 벽부착방지제로서 바람직하게 사용된다.

(단, 식중 R은 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, X는 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기이며, m은 0∼2의 정수, n은 2∼500의 정수를 표시함.)

상기 디히드록시비페닐류의 예로서는 2,2'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 2,2'-디히드록시-4,4',5,5'-테트라메틸비페닐, 2,2'-디히드록시-5,5'-디클로로비페닐, 2,2'-디히드록시-5,5'-디시클로헥실비페닐, 2,2'-디히드록시-5,5'-디-tert-부틸비페닐 등을 들 수 있고, 특히 2,2'-디히드록시비페닐이 바람직하다.

상기 디히드록시비페닐류와 알데히드류와의 반응은 상기의 산성촉매의 존재하에 행하여지고, 바람직하게는 디히드록시비페닐류에 대한 알데히드류의 몰비는 1이하, 바람직하게는 0.5∼1.0, 더 바람직하게는 0.6에서 0.9이며, 반응온도는 바람직하게는 50∼200℃, 더 바람직하게는 100∼150℃에서 행하여지고, 통상 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 디클로로에탄, 모노클로로벤젠등의 할로겐화탄화수소, 케톤류, 에테르류 등의 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 디히드록시비페닐류와 알데히드류와의 반응물은 바람직하게는 분자량 500∼100,000, 더 바람직하게는 1,000∼50,000인 것이 벽부착 효과가 양호해서 바람직하다.

상기의 벽부착방지제는 통상 농도가 0.1∼10wt%, 바람직하게는 0.2∼6.0wt%가 되도록, 0.05∼5wt%의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 수산화물 수용액에 용해된다. 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘등이 사용된다.

상기 약제는 상술한 바와 같이 수용액으로서 사용가능하나, 필요에 따라 이것에 물을 첨가해서 희석하고, 산을 첨가해서 pH조절해서 약제성분을 석출, 분리해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법에서는, 중합에 앞서, 중합기의 벽면에 약제를 도포할 필요가 있고, 벽부착방지제는 공지의 것을 공지의 방법으로 도포할 수가 있다.

이들 약제의 도포방법으로서는, 약제를 간단하게 도포 또는 스프레이하는 방법 등이 있고, 특히 제한은 없으나, 바람직한 도포방법은 EPC 0462284AI의 청구범위 제1항∼3항에 기재된 방법을 들 수 있으나, 이 방법에도 불구하고 일반적인 방법으로 행할 수 있다.

예를들면 일본국 특공소 61-843호의 실시예 1∼3에 기재되어 있는 바와 같이 모노머가 접촉하는 중합장치내의 각 부에 약제를 분무기에 의해 스프레이하는 방법, 또는 EPC 0462284AI의 실시예 8에 기재된 바와 같이 약제용액을 중합기 벽면에 도포하는 온도에서는 용해되어 있고, 가열된 중합기 표면에서 가열되면 석출하는 pH로 조정된 약제용액을 도포하는 방법이다. 이와같이 도포함으로써 약제용액이 벽면에 박막으로 균일하게 또한 강고히 피착된 상태가 되어, 뛰어난 벽부착방지 효과를 얻게 된다.

본 발명의 방법에서 가장 바람직한 도포방법은, EPC 0462284AI의 청구범위 제1항에서 3항 및 동공보 제4페이지 제4행∼4페이지 22행에 기재되어 있다.

더 구체적으로는 약제용액을 중합기 벽면에 도포하기 전의 온도에서는 용해되어 있고, 가열된 중합기 표면에서 가열되면 석출되는 pH로 조정된 약제용액을 도포하는 방법이다. 이와같이 도포함으로써 약제용액이 벽면에 박막으로 균일하게 또한 강고히 피착된 상태가 되어, 뛰어난 벽부착방지 효과를 얻게 된다.

상기의 도포제의 용액속의 약제성분은 pH가 낮아지면 석출되고, 온도가 높아지면 석출된다. 따라서 pH는, 약제가 상온에서 석출되는 pH 보다도 0.2∼4.0, 바람직하게는 0.3∼3.0만큼 높게 조정된다. 조정된 pH가 상기 석출되는 pH보다도 0.2미만밖에 높지 않은 경우는 경시변화에 의해 약제가 도포전에 석출되는 일이 있어 바람직하지 않다. 또, 4.0보다 높으면 벽면을 고온으로 해도 약제가 석출되지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.

약제는 상기와 같이 통상은 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 수산화물 수용액에 용해되어 도포된다. 따라서 통상은 산을 첨가해서 pH가 조정된다. pH 조정용의 산으로서는 예를들면 염산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산이나 아스코르빈산, 아세트산, 구연산, 메르캅토프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 약제용액을 중합기 벽등에 도포할때는, 도포하는 벽면을 40℃ 이상, 100℃까지 가열하는 것이 바람직하다. 40℃ 미만에서는 규정대로 pH를 조정해도 약제가 석출되지 않고 벽부착방지 효과가 발현되지 않는다. 또 100℃를 초과하는 경우는 승온에 시간이 걸려 실용적이 못된다. 따라서 벽면의 온도는 더 바람직하게는 45∼90℃, 더욱 바람직하게는 50∼90℃이다. 약제를 도포하고, 석출시킨 후는 제품의 품질면에서 바람직하게는 중합기내를 수세한다.

본 발명의 방법에서는 약제를 중합기의 벽면등에 존재시킬 필요가 있고, 그 방법은 특별한 제한은 없고, 약제용액을 솔칠 또는 스프레이에 의해 중합기의 벽면에 도포하거나 또는 중합기를 약제용액으로 린스하는 등의 일반적 방법으로 행할 수 있다.

그 도포량은 통상, 약제의 중량으로 벽면에 0.005∼10g/m², 바람직하게는 0.01∼5g/m²이다.

본 발명의 방법에서는, 벽부착방지제를 도포한 중합기로 염화비닐을 중합한 후 중합기를 개방하지 않고, 계속해서 다음 배치의 중합을 행하는 조작을 반복하는 클로즈드화된 염화비닐의 중합에 있어, 상기 중합의 과정에서 산소의 존재하에서 중합을 행한다.

상기 산소는 계내에 산소가 첨가되면 된다. 당연히 공기가 바람직하게 사용된다. 산소의 첨가시기는 중합이 종료해서 중합 슬러리를 배출하고 나서 염화비닐모노머의 중합기로의 장입완료까지가 좋고, 바람직하게는 벽부착방지제 도포직전으로부터 염화비닐모노머의 중합기로의 장입완료까지의 기간이 좋다.

중합개시시에 존재시키는 산소량은 염화비닐모노머당 10∼1000wt ppm, 바람직하게는 15∼300wt ppm, 더 바람직하게는 15∼100wt ppm이다. 이 범위에서는 본 발명의 벽부착방지 효과가 달성되는 동시에 생성 폴리머의 입자도 분포, 열안전성등의 품질을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.

또 중합기의 기상속에 300∼10000wt ppm의 산소의 존재하에 벽부착방지제를 도포하는 것도 바람직한 실시태양이며, 이때는 중합개시시에 산소량을 염화비닐모노머당 10∼1000wt ppm, 바람직하게는 15∼300wt ppm, 더 바람직하게는 15∼100wt ppm으로 조정한다.

산소의 양에 대해서는 계내의 산소가 상기 범위에 들어가도록 조절할 필요가 있고, 염화비닐모노머, 물속의 산소함유량등도 고려해서 제어된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하나 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 설명중, 부는 중량부를 표시하고, phm은 염화비닐모노머 100중량부당 기타물질의 주입중량을 표시한다.

물성측정방법은, 다음과 같이 해서 행하였다.

(1) 중합계내의 산소는, 계내의 액상, 기상의 체적 및 산소농도를 측정해서 구하였다.

(2) 부피비중 JIS K6721

(3) 피시아이

하기 배합물을 잘 혼합해서 직경 8인치, 회전수 15/21rpm인 2개 롤을 145℃로 가열해서 5분간 혼련하고, 0.3mm의 롤간격으로부터 시트를 꺼낸다. 그후 15×10cm의 면적에 존재하는 피시아이의 개수를 계산한다.

(4) 열안정성시험

JIS K6723에 준한다.

하기에 기해한 배합 및 롤조건으로 얻게된 롤시트 2g을 시험관[JIS R3503(화학분석용 유리기구 외경 15mm, 길이 40mm)]속에 넣었다. 콩고레드 시험지를 규정된 글리세린[JIS K8295{글리세린(시약)}특급]으로 적시고, 그 여분을 여과지 사이에서 닦은 후, 정제면으로 유지해서 시험지의 하단이 시험관의 바닥으로부터 100mm의 위치가 되도록 될 수 있는 한 관의 중앙에 수직으로 차입해서, 고정한다. 온도 180±3℃로 유지한 유조에 상기와 같이 준비한 시험관을, 그 바닥이 액면에서 70mm이하가 되도록 수직으로 적셨다. 시험관을 유조내에 적신 때로부터 시험지의 선단이 명료한 청색으로 변화할 때까지의 시간을 측정한다.

[배합]

PVC 100부

Pbst 2.2부

Bast 0.6부

TS(3염기성황산납) 0.5부

[롤조건]

온도 155℃

두께 0.7mm

혼련시간 7min

[벽부착방지제의 제조]

[벽부착방지제의 제조예 1]

(페놀계 벽부착방지제 A 및 그 용액)

환류냉각기 부착 스테인레스스틸제 1.5m³용적의 반응기에 페놀 154kg(1.64k몰), 37.0% 포르말린 199.3g(2.46k몰) 및 수산화나트륨 2.2kg(0.066k몰)을 장입하고, 교반하 85℃까지 30분간 승온하였다. 또 이 온도를 유지하면서 2시간 40분 반응시켰다. 이와같이 해서 얻게된 레졸은, B형 점도계를 사용해서 85℃에서 점도를 측정하였던 바 10.4cps를 표시하였다. 또 아황산소다법으로 잔존포르말린을 분석하였던 바 검출되지 않았다. 또 겔투과크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 410이었다.

상기 반응생성물을 50℃까지 냉각하고, 변성제로서 레조르신 36kg(0.328k몰)을 첨가 교반하 85℃까지 30분간 승온하고, 또 이 온도를 유지하면서 축합반응을 계속하였다. B형 점도계를 사용해서 1000cps가 된 시점에서 강온하여 수산화나트륨수용액을 장입하므로써 반응을 정지시켰다. 또한, 얻게된 축합물의 pH는 11.1이며, Mw는 1550이었다. 얻게된 축합물을 벽부착방지제 A로서 농도 2%의 수산화나트륨 0.4% 수용액이 되도록 조제하였다. 이와같이 얻게된 알칼리수용액을 구연산으로 pH 7.0으로 조정하고, 벽부착방지제 A의 용액으로 하였다.

[벽부착방지제의 제조예 2]

(페놀계 변성 벽부착방지제 B 및 그 용액)

환류냉각기 부착 스테인레스스틸제 1.5m³용적의 반응기에 페놀 154kg(1.6k몰), 37.0% 포르말린 199.3g(2.46k몰) 및 수산화나트륨 2.62kg(0.066k몰)을 장입하고, 교반하 85℃까지 30분간 승온하였다. 또 이 온도로 유지하면서 2시간 40분 반응시켰다. 이와같이 해서 얻게된 레졸은, B형 점도계를 사용해서 85℃에서 점도를 측정하였던 바 10.3cps를 표시하였다. 또 아황산소다법으로 잔존 포르말린을 분석하였던 바 검출되지 않았다. 또 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량평균분자량(Mw)은 400이었다.

상기 반응생성물을 50℃까지 냉각하고, 변성제로서 o-sec-부틸 페놀 6.1kg(0.041k몰), 올타닐산 30.0kg(0.174k몰) 및 레조르신 36.0kg(0.0328k몰)을 서서히 장입하여, 교반하 75℃까지 30분간 승온하고, 또 이 온도를 유지하면서 반응을 계속했다.

B형 점도계를 사용해서 1300cps가 된 시점에서 강온하여 수산화나트륨수용액을 장입함으로써 반응을 정지시켰다. 또한, 얻게된 축합물의 pH는 11.2이며, Mw는 1740이었다. 얻게된 축합물을 벽부착방지제 B로서 농도 2%의 수산화나트륨 0.4% 수용액이 되도록 조제하였다. 이와같이해서 얻게된 알칼리수용액을 구연산으로 pH 8.0으로 조정해서, 벽부착방지제 B의 용액으로 하였다.

[벽부착방지제의 제조예 3]

(페놀계 변성 벽부착방지제 C 및 그 용액)

환류냉각기 부착 스테인레스스틸제 1.5m³용적의 반응기에 페놀 154kg(1.64k몰), 물 81.2kg 및 수산화나트륨 6.56kg(0.164k몰)을 장입하고, 교반하 90℃까지 30분간 승온하였다. 이 온도를 10분 유지한 후, 이것에 80% 아세토알데히드수용액 135.2kg(2.46k몰)을 45분간에 걸쳐 정속으로 장입하였다.

또 90℃의 온도로 유지하면서 3시간 반응시켰다. 그후 냉각하에서 50℃가 된 시점에서, o-sec-부틸페놀 6.1kg(0.041k몰), 피로가롤 57.8kg(0.459k몰) 및 순도 95.6%의 p-톨루엔술폰산 32.5kg(0.18k몰)을 장입하고, 온도를 서서히 올려 85℃에서 4시간 반응을 계속하였다. 그후 강온해서, 수산화나트륨수용액을 장입함으로써 반응을 정지시켰다. 얻게된 축합물을 벽부착방지제 C로서 농도 2%의 수산화나트륨 0.4% 수용액이 되도록 조제하였다. 이와같이해서 얻게된 알칼리수용액을 구연산으로 pH 0.5로 조정해서, 벽부착방지제 C의 용액으로 하였다.

[실시예 1]

내용적 133m³의 역류콘덴서를 설치한 중합반응조의 내부의 공기를 진공펌프에 의해 배제하였다. 중합반응조의 내압이 0.1kg/cm²-G가 되도록 염화비닐모노머를 장입한 후, 자켓에 온수를 순환시키고, 중합반응조내벽을 80℃로 하였다. 그후, 상술한 제조예에 따라서 제조한 벽부착방지제 A의 용액을 스프레이에 의해 중합반응조의 내벽에 분무해서 도포하고, 중합반응기내를 충분히 수세하였다. 다음에, 뒤에 장입하는 염화비닐모노머에 대해서 산소의 비율이 30wt ppm이 되도록 압축공기를 중합반응조에 도입하고, 계속해서 탈이온수를 42.6t 장입하였다. 다음에, 분산제로서 비누화도 80mol%, 중합도 2000의 PVA-A를 0.015phm(염화비닐모노머 100부에 대한 중량, 이하 마찬가지), 비누화도 70mol%, 중합도 700의 PVA-B를 0.045phm, 염화비닐모노머 45.6t, 중합개시제로서 순도 60중량%의 디옥틸퍼옥시디카보네이트 물 에멀션(OPP물 에멀션) 28kg(순분 16.8kg) 및 순도 40중량%의 α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트 물 에멀션(CuND 물 에멀션) 19kg(순분 7.6kg)을 펌프장입하였다. 중합반응조내의 산소농도의 실제의 측정결과는 30wt ppm이었다. 반응온도를 57.5℃로 올리고 중합반응을 개시하였다. 4시간 10분후에 페놀계산화방지제의 물 현탁액을 펌프에 의해 장입해서 중합반응조로부터 슬러리를 배출하고, 염화비닐모노머의 스트리핑탑을 경유시켜, 이 PVC 슬러리를 탈수케이크로서 꺼내고, 건조해서 제품 PVC를 취득하였다. 얻게된 PVC의 물성(부피비중, 입자도분포, 피시아이, 열안정성)을 측정하였다.

PVC슬러리를 배출한 중합반응조는 맨홀의 뚜껑을 여는 일없이 수세해서, 내압을 0.1kg/cm²-G로 조정하고, 자켓에 온수를 순환시켜, 중합반응조를 80℃로 하고, 벽부착방지제 A의 용액을 도포시켜서 다음회의 배치반응의 장입을 행하였다. 연속해서 클로즈드화 중합을 행한 결과를 표 1에 표시한다.

본 실시예에서는 중합반응조가 대기 개방되어 있는 상태에서 첫회 배치반응을 행하는 예를 표시하였으나, 일반적으로는 본 실시예의 다음의 배치에서 보는 바와 같이, 앞 배치의 반응이 끝난 후 대기 개방되지 않고 그대로 중합이 계속된다.

본 발명에 있어서, 공기치환되지 않고라는 말은 첫회 배치가 끝난후 대기 개방되지 않고 그대로 중합이 계속되는 것을 의미한다.

[실시예 2∼3]

염화비닐모노머에 대한 산소의 비율을 변화시킨 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합하였다. 실험결과를 표 1에 표시한다.

[비교기 1]

압축공기를 굳이 중합반응조에 도입하지 않고, 중합반응조내의 염화비닐모노머에 대해서 산소를 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행한 결과를 표 1에 표시한다.

[실시예 4]

분산제로서 비누화도 98mol%, 중합도 2000의 PVA-C를 0.05phm, 비누화도 80mol%, 중합도 2000의 PVA-A를 0.05phm, 0.1중량% 수용액의 표면장력이 48dyne/cm인 히드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 0.1phm을 사용하고, 또한, 염화비닐모노머에 대한 산소의 비율을 변화시킨 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합한 결과를 표 1에 표시한다. 또한 산소를 첨가하지 않는 경우는 부피비중, 열안정성등의 물성의 저하가 확인되었다.

[실시예 5]

벽부착방지제의 제조예 2에서 제조된 벽부착방지제 B 용액을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합한 결과를 표 1에 표시한다.

[비교예 2]

제조예 2에 기재된 바와 같이 제조된 벽부착방지제 B의 용액을 사용하고, 또한, 중합전에 압축공기를 굳이 중합반응조에 도입하지 않고, 중합반응조내의 염화비닐모노머에 대해서 산소를 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행한 결과를 표 1에 표시한다.

[실시예 6]

내용적 133m³의 역류콘덴서를 설치한 중합반응조의 내부의 공기를 진공펌프에 의해 배제하였다. 중합반응조의 내압이 0.1kg/cm²-G가 되도록 염화비닐모노머를 장입한 후, 중합반응조내의 산소농도가 3300wt ppm이 되도록 압축공기를 중합기에 도입하였다.

그후, 자켓에 온수를 순환시켜, 중합반응조 내벽을 65℃로 하고, 상술한 제조예 3에서 제조한 벽부착방지제 C의 용액을 스프레이에 의해 중합반응조의 내벽에 분무해서 도포하고, 중합반응조내를 충분히 수세하였다. 다음에 탈이온수를 42.6t 장입하였다. 계속해서 PVA-A를 0.015phm, PVA-B를 0.045phm, 염화비닐모노머 45.6t, OPP 물 에멀션 28kg(순분 16.8kg), CuND 물 에멀션 19kg(순분 7.6kg)을 펌프 장입하였다. 이 시점에서 중합반응조내에 산소농도의 실제의 측정결과는 염화비닐모노머에 대해서 28wt ppm이었다.

반응온도를 57.5℃로 올려 중합반응을 개시하였다. 4시간 10분후에 페놀계산화방지제의 물 현탁액을 펌프에 의해 장입하여 중합반응조로부터 슬러리를 배출하고, 염화비닐모노머의 스트리핑탑을 경유시켜, 이 PVC 슬러리를 탈수케이크로서 꺼내고, 건조해서 제품 PVC를 취득하였다. 얻게된 PVC의 물성(부피비중, 입자도분포, 피시아이, 열안정성)을 측정하였다.

PVC슬러리를 배출한 중합반응조는 맨홀의 뚜껑을 여는 일없이 수세해서, 내압을 0.1kg/cm²-G로 조정하고, 압축공기를 중합반응조로 도입하고, 자켓에 온수를 순환시켜, 중합반응조를 65℃로 하고, 벽부착방지제 C의 용액을 도포시켜서 다음회의 배치반응의 장입을 행하였다. 연속해서 클로즈드화 중합을 행한 결과를 표 1에 표시한다.

[비교예 3]

제조예 3에 기재된 벽부착방지제 C의 수용액을 사용하고, 또한 중합전에 압축공기를 중합반응조에 도입하지 않고 중합반응조내의 산소농도가 염화비닐모노머에 대해서 3wt ppm인 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 해서 중합을 행한 결과를 표 1에 표시한다.

본 발명의 방법에 의해 벽부착방지제의 효과를 충분히 발휘시키는 것이 가능해져, 염화비닐의 클로즈드화 중합을 달성할 수 있어, 생산성의 향상이 가능하게 되었다.

Claims

클로즈드화된 염화비닐의 중합에 있어서, 벽부착방지제를 도포한 중합기에 의해 중합을 반복하는 조작의 과정에서 중합기에 산소를 존재시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 중합방법.
제1항에 있어서, 클로즈드화된 염화비닐의 중합에 있어서, 벽부착방지제를 도포한 중합기에서 중합을 반복하는 조작의 과정에서 중합기에 산소를 존재시켜서 벽부착방지 효과를 지속시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 중합방법.
제1항에 있어서, 중합시의 주입 염화비닐모노머에 대해서 10-1000wt ppm의 산소를 중합계내에 존재시켜서 중합을 개시하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 중합방법.
제1항에 있어서, 벽부착방지제가 페놀계수산기를 가진 화합물의 축합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 중합방법.
제1항에 있어서, 벽부착방지제가, 페놀계수산기를 가진 화합물의 자체축합물, 페놀계수산기를 가진 화합물과 알데히드류와의 축합물 또는 그 축합물의 변성물인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 중합방법.
제1항에 있어서, 벽부착방지제가 디히드록시비페닐류와 알데히드류의 축합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 중합방법.