JPH07233207A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 クローズド化された塩化ビニルの重合におい
て、壁付着防止剤を塗布した重合機で重合を繰り返す操
作の過程で酸素を存在させることを特徴とする塩化ビニ
ルの重合方法。 【効果】 本発明の方法により壁付着防止剤の効果が充
分に発揮させることが可能になり、塩化ビニルのクロー
ズド化が達成でき、生産性の向上が可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニルの重合方法
に関し、さらに詳細にはクローズド化された重合機を用
いた塩化ビニルの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルは優れた性質を有する汎
用樹脂としてきわめて有用な樹脂である。ポリ塩化ビニ
ルは通常水性懸濁重合で製造される。従来の塩化ビニル
の水性懸濁重合法では重合機の壁面にポリマーがかなり
強固に付着するので、重合後内容物を取りだした後に重
合機を開放してかなりの手間をかけて内部を掃除して次
の重合操作が行われていた。近年、大気汚染の防止や生
産性の向上のために壁面へのポリマーの付着を防止する
目的で、重合機の壁面に壁付着防止剤を塗布する方法が
開発され、壁付着ポリマーが大幅に減少し、また付着す
るポリマーも強固には付着しないようになった。それに
よって、塩化ビニルの重合後に重合機を開放して簡単に
高圧水で洗浄することにより壁付着ポリマーの除去が可
能になり、大幅に洗浄操作は合理化された。

【０００３】さらに有効な壁付着防止剤が開発されて塩
化ビニルの重合後に重合機を実質的に開放しないで内部
を水で洗浄した後、次の重合操作を行ういわゆるクロー
ズド化重合が実施されるようになってきた。

【０００４】しかしながら、本発明者らは従来重合機を
開放していた場合に有効であった壁付着防止剤によるポ
リマーの壁付着防止の効果が、クローズド化重合すると
壁付着防止剤の効果が低下するという問題点が存在する
ことを見いだした。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記問題を解決し、いわゆるクローズド化重合でも
壁付着防止剤の効果が充分に発揮できる塩化ビニルの重
合方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を行なったところ驚くべきこと
にクローズド化して継続して重合を行う際に酸素が重要
であることを見いだして本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明はクローズド化された塩
化ビニルの重合において、壁付着防止剤を塗布した重合
機で重合を繰り返す操作の過程で重合機に酸素を存在さ
せることを特徴とする塩化ビニルの重合方法である。

【０００８】本発明は、クローズド化された塩化ビニル
の重合において、壁付着防止剤を塗布した重合機で重合
を繰り返す操作の過程で重合機に酸素を存在させて壁付
着防止効果を持続させることを特徴とする塩化ビニルの
重合方法である。

【０００９】塩化ビニルの水性懸濁重合はクローズド化
された重合機を用いて、懸濁媒体である水、分散剤、重
合開始剤、塩化ビニルモノマー等の原料を仕込み、温度
を昇温して重合が開始されるが、本発明では重合を開始
する時までに酸素を存在させ、その酸素存在量が重合時
の仕込み塩化ビニルモノマーに対して１０〜１０００ｗ
ｔｐｐｍであることを特徴とする塩化ビニルの重合方法
である。

【００１０】さらに本発明は壁付着防止剤の塗布前、塗
布中又は塗布後に、重合機の気相中に３００〜１０００
０ｗｔｐｐｍの酸素を存在させて壁付着防止剤を塗布す
ることを特徴とする前記の塩化ビニルの重合方法であ
る。

【００１１】さらにこの場合は、重合開始時に仕込み塩
化ビニルモノマーに対して１０〜１０００ｗｔｐｐｍに
なるように酸素量を調節した後に塩化ビニルモノマーを
重合することが好ましい。

【００１２】また上記方法において、壁付着防止剤がフ
ェノール系水酸基を有する縮合物またはフェノール系水
酸基を有する自己縮合物又はそれらの変性物であること
を特徴とする塩化ビニルの重合方法である。

【００１３】本発明の方法でのクローズド化とは重合反
応を終了しスラリーの排出を行った後、重合機内部の気
相に塩化ビニルモノマーが残存したままで大気開放する
ことなく次の重合を行うことを意味する。重合機内部を
開放することなく重合機内の残存ポリマーを簡単な水洗
のみで除去して次の重合操作ができ、これによって塩化
ビニルモノマーの大気放出を避けること及び／又は機内
の塩化ビニルモノマーを回収する操作を合理化すること
ができ、それによって塩化ビニル重合が合理化できる。
大気開放することなくとは例えば重合機のマンホールを
開放したり、空気、窒素等の不活性ガスで系内を置換す
る操作をしないことを意味する。

【００１４】本発明者らは、塩化ビニル重合時に壁面に
付着するポリマーを減少させるための壁付着防止剤の開
発について検討を行った。その結果、効果の充分な壁付
着防止剤およびその塗布方法を開発し、例えばＥＰＣ０
４６２２８４Ａ１に記載のような優れた方法を見いだし
た。これらの優れた方法を適用してクローズド化するこ
とを目的として塩化ビニルの重合方法を検討し、上記の
優れた壁付着防止剤およびその塗布方法を用いてクロー
ズド化して塩化ビニルの重合を行ったところ、各バッチ
の塩化ビニル重合後に重合機を開放せずに、原料を仕込
み重合を繰り返すと本来持っていた壁付着防止剤の効果
が低下することが判った。その結果、ポリマーの品質を
高く保持するためには、重合機を開放して壁に付着した
ポリマーを除去する操作が必要になり、クローズド化で
きる重合バッチ数が減少することが明らかとなった。

【００１５】本発明者はこの原因について検討を行い、
クローズド化の際に少量の酸素を装入することを検討し
たところ、驚くべきことにクローズド化の場合に存在さ
せる少量の酸素が壁付着防止剤本来の性能を発揮させる
ために重要であることを見いだし本発明に到達したもの
である。

【００１６】本発明の方法の塩化ビニルの重合は、重合
機がクローズド化されていることと酸素を存在させるこ
と以外は公知の重合方法と同様に実施される。すなわ
ち、塩化ビニルモノマー、必要により塩化ビニルモノマ
ーと共重合可能なモノマーを、水、分散剤、重合開始剤
の共存下に加熱して重合され、重合後ポリマーの水スラ
リーを排出し、重合機内に残存するポリマーを水で洗浄
し、また重合するという操作が繰り返して行われる。

【００１７】本発明の方法には、本発明の目的である生
産性の向上に有効である公知の重合機および装置が使用
でき、重合機の容積は２０〜３５０ｍ³、好ましくは４
０〜２５０ｍ³のものが使用でき、重合熱の除去のため
に逆流コンデンサーを使用することが推奨される。

【００１８】本発明の方法は塊状重合、懸濁重合に適用
できるが、特に懸濁重合に有効である。

【００１９】懸濁重合は水を媒体として使用し、水と塩
化ビニルモノマーとの割合は公知の量比で、水／塩化ビ
ニル比＝０．８〜１．５、好ましくは０．８５〜１．
２、さらに好ましくは０．９〜１．０で行われる。

【００２０】本発明の方法は塩化ビニルの重合または塩
化ビニルを主成分とする共重合、グラフト重合にも適用
できる。塩化ビニルと共重合されるモノマーとしては、
通常塩化ビニルの共重合に使用されているモノマーなら
特に限定はなく、例えば酢酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニル
エステル類、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチ
レン等のオレフィン類、イソブチルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル等の
ハロゲン化オレフィン類、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２ー
エチルヘキシルアクリレート、２ーエチルヘキシルメタ
アクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリレー
ト類またはメタアクリレート類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水
イタコン酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等が例示でき、これらは１種以上用いてもよいが塩化ビ
ニルに対して１５重量％以下で使用することが好まし
い。

【００２１】グラフト重合は、重合体に塩化ビニルをグ
ラフト重合する公知のグラフト重合方法によって実施可
能であり、この際に使用される上記重合体は例えば、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンーア
クリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウ
レタン、ブタジエンースチレンーメチルメタクリレート
（ＭＢＳ）、ブタジエンーアクリロニトリルー（αーメ
チル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリ
レート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンーブタジ
エン共重合体などが例示される。

【００２２】本発明の方法では重合開始剤として通常塩
化ビニルの重合に使用される重合開始剤、特に油溶性ラ
ジカル開始剤が使用され、例えば、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボ
ネート、ジラウリルパーオキシジカーボネート、ジミリ
スチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシ
ジカーボネート、ジターシャリブチルパーオキシジカー
ボネート、ジ（エトキシエチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボ
ネート、ジ（３-メトキシブチル）パーオキシジカーボ
ネート、ジ（３-メトキシ-３-メチルブチル）パーオキ
シジカーボネート、ジ（ブトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ジ（２-イソプロポキシエチル）パーオ
キシジカーボネート、ジ（２-イソプロポキシエチル）
パーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカ
ーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジターシャリーブチルシクロヘキシルパーオキシジ
カーボネート等のパーカーボネート、ターシャリーブチ
ルパーオキシネオデカネート、アミルパーオキシネオデ
カネート、ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネ
ート、α−クルミパーオキシネオデカネート、ターシャ
リーブチルパーオキシピバレート、アミルパーオキシピ
バレート、ターシャリーオクチルパーオキシピバレー
ト、α─クルミパーオキシトルエンピバレート、パーヘ
キシルオキサレート、ジターシャリーブチルパーオキシ
オキザレート、アセチルシクロヘキシルサルフォニルパ
ーオキサイド、１，１，３，３-テトラメチルブチルパ
ーオキシフェノキシアセテート等のパーエステル、ラウ
ロイルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、
２-エチルヘキサノイルパーオキサイド、３，５，５-ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、
２，２’-アゾビス-４-メトキシ-２，４-ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物等が例示され、これらは通常
行われているように数種類を組み合わせて使用できる。
これらは重合反応速度を均一化する為に組み合わせて使
用し、ポンプで重合機に装入する方法が推奨される。こ
れらの重合開始剤はそのまま使用しても良いし、水エマ
ルジョン、水サスペンジョンにしても使用でき又トルエ
ン等の溶媒に溶解しても使用できる。

【００２３】本発明の方法では、通常塩化ビニルの重合
で使用されている公知の分散剤が使用でき、分散剤とし
ては、例えば、完全鹸化もしくは部分鹸化のポリビニル
アルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレ
イン酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合物、デ
ンプン、ゼラチン等の天然高分子物質等が例示され、こ
れらを２種以上組み合わせた公知の分散剤が使用でき
る。

【００２４】具体的には、一例として、本発明では高嵩
比重のＰＶＣを得るためには、鹸化度９０モル％以上の
ポリビニルアルコールを分散剤の全量に対して３０−７
０重量％を使用することにより達成される。また、別の
一例として、フィッシュアイの少ないＰＶＣを得るため
には、鹸化度４０−５０モル％で重合度２００−３００
のポリビニルアルコールを分散剤の全量に対して３０−
６０重量％使用することにより達成される。

【００２５】分散剤の使用量は通常、塩化ビニルモノマ
ー１００重量部に対して０．０２〜０．２重量部、好ま
しくは０．０４〜０．１８重量部、更に好ましくは０．
０６〜０．１５重量部である。

【００２６】本発明の方法では、重合機等の塩化ビニル
モノマーの接触する壁面に壁付着防止剤（以下薬剤と略
記する）を塗布する必要があり、壁付着防止剤は公知の
ものを公知の方法で塗布することができる。好ましくは
重合に先立ち行われるが必ずしも各重合バッチの装入前
に塗布する必要はない。

【００２７】薬剤は塩化ビニルの壁付着防止剤として知
られている公知のものが使用できる。例えばフェノール
系水酸基を有する化合物の縮合物が使用でき、特にフェ
ノール系水酸基を有する化合物の自己縮合物、フェノー
ル系水酸基を有する化合物の縮合物及びそれらの変性物
が挙げられる。具体的にはフェノール系水酸基を有する
化合物の自己縮合物としてはＵ．Ｓ．Ｐ４０８０１７３
に記載の１価または多価フェノール化合物の自己縮合物
が挙げられる。フェノール系水酸基を有する化合物の縮
合物は、１価または多価フェノールとアルデヒド類の縮
合物、さらにはこれを製造する時に数種類の１価または
多価フェノールとアルデヒド類を使用したり、フェノー
ル類以外の化合物を縮合した縮合物またはこれらの変性
物が挙げられる。これらの薬剤の具体的例としては、例
えば、ＥＰＣ０４６２２８４Ａ１に開示されている薬
剤、特公昭６０ー５９２４６で開示されているピロガロ
ールとアルデヒド類の縮合物、又は特公昭６２ー３８４
１に開示されているフェノール類の自己縮合物があげら
れる。特に好ましくはＥＰＣ０４６２２８４Ａ１に記載
の請求項４から２５及び２７、ならびに同公報第４頁第
４８行〜第９頁第３５行に記載されている薬剤、特に実
施例３、１１、１３、１７が例示される。

【００２８】本発明の方法で好ましく使用される薬剤は
フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で
反応して得られたレゾール型初期縮合物、さらに好まし
くはこれを更に種々の変性剤で変性された変性物であ
る。フェノール類の例は、例えばフェノール、クレゾー
ル、エチルフェノール等の１価のフェノール類、レゾル
シン、ハイドロキノン等の２価のフェノール類、ビスフ
ェノールＡ等のビスフェノール類またはこれらの置換体
を包含し、これらを単独または２種以上を組合わせて使
用できる。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトン
アルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデ
ヒド、３ーフェニルプロピオンアルデヒド、２ーフェニ
ルプロピオンアルデヒド等のＣＨＯ基を有する有機化合
物が含まれこれらを単独または２種以上を組合わせて使
用でき、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好
ましい。

【００２９】変性剤としては例えばアルキルフェノール
類、多価フェノール類があげられる。 塩基性触媒とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
アミン類が挙げられるが特に水酸化ナトリウムが好まし
い。

【００３０】反応する場合の各成分の量比は、フェノー
ル類１モルに対してアルデヒド類１．１〜３．０モル、
好ましくは１．２〜２．０モルの範囲である。また塩基
性触媒はフェノール類１．０モルに対して０．０２〜
０．５モルが好ましい。反応は一般的に温度７０〜１５
０℃で１〜６時間行われる。この反応物を以下「レゾー
ル型縮合物」と略記する。

【００３１】本発明の薬剤としては上記フェノール類と
アルデヒド類の縮合物にさらにヒンダードフェノール
類、含窒素化合物及び多価フェノール類から選ばれた少
なくとも一種の変性剤を酸性触媒、特に強酸性触媒の存
在下に縮合したものが好ましく使用される。

【００３２】この際に使用されるヒンダードフェノール
類としては１価または２価のヒンダードフェノール類を
意味し、例えばｏ-ｓｅｃ-ブチルフェノール（ＯＳＢ
Ｐ）、２ーｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。
多価フェノール類としては特に限定はないが、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フル
ルグルシン等が挙げられ、含窒素化合物としてはニトロ
フェノール類、ニトロ安息香酸類、ニトロベンゼンスル
ホン酸類、アミノフェノール類、アミノベンゼンスルホ
ン酸類が挙げられる。酸性触媒としては硫酸、塩酸、過
塩素酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、ト
リフルオルメタスルホン酸等が挙げられ、特に塩酸、Ｐ
−トルエンスルホン酸が好ましい。

【００３３】各変性物は上記レゾール型縮合物に上記多
価フェノールを酸性触媒の存在下で温度７０〜１５０℃
で１〜６時間反応させる。この際、ヒンダードフェノー
ル類、含窒素化合物及び／又は多価フェノールはレゾー
ル型縮合物を製造するのに用いたフェノール類１モルに
対して０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０２〜
０．８モルの範囲であり、酸性触媒はレゾール型縮合物
を製造するのに用いたフェノール類１．０モルに対して
０．０２〜０．５モルが好ましく、さらに好ましくは
０．０５〜０．３の範囲である。

【００３４】本発明の方法では、下記一般式（化１）で
示されるジヒドロキシビフェニル類とアルデヒド類との
反応生成物もまた壁付着防止剤として好ましく使用され
る。

【００３５】

【化１】 （但し、式中Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基
であり、Ｘはカルボキシル基、アルキル基、シクロアル
キル基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは２〜５００の整
数を示す。） 上記ジヒドロキシビフェニル類の例としては2,2'-ジヒ
ドロキシビフェニル、2,2'-ジヒドロキシ-5,5'-ジメチ
ルビフェニル、2,2'-ジヒドロキシ-4,4',5,5'-テトラメ
チルビフェニル、2,2'-ジヒドロキシ-5,5'-ジクロロビ
フェニル、2,2'-ジヒドロキシ-5,5'-ジシクロヘキシル
ビフェニル、2,2'-ジヒドロキシ-5,5'-ジ-tert-ブチル
ビフェニル等が挙げられ、特に2,2'-ジヒドロキシビフ
ェニルが好ましい。 上記ジヒドロキシビフェニル類と
アルデヒド類との反応は前記の酸性触媒の存在下に行わ
れ、好ましくはジヒドロキシビフェニル類に対するアル
デヒド類のモル比は１以下、好ましくは０．５〜１．
０、より好ましくは０．６から０．９であり、反応温度
は好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜
１５０℃で行われ、通常トルエン等の芳香族炭化水素、
ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素、ケトン類、エーテル類等の溶媒の存在下で行う
のが好ましい。本発明で使用されるジヒドロキシビフェ
ニル類とアルデヒド類との反応物は好ましくは分子量５
００〜１００,０００、より好ましくは１,０００〜５
０,０００のものが壁付着効果が良好で好ましい。

【００３６】上記の壁付着防止剤は通常濃度が０．１〜
１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜６．０ｗｔ％になるよ
うに、０．０５〜５ｗｔ％のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属水酸化物水溶液に溶解される。アルカリ金属
またはアルカリ土類金属水酸化物としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが用いら
れる。

【００３７】上記薬剤は上述のように水溶液として使用
できるが、必要によりこれに水を加えて希釈し、酸を添
加してｐＨ調節して薬剤成分を析出、分離して使用する
こともできる。

【００３８】本発明の方法では、重合に先立ち、重合機
の壁面に薬剤を塗布する必要があり、壁付着防止剤は公
知のものを公知の方法で塗布することができる。

【００３９】これら薬剤の塗布方法としては、薬剤を単
に塗布またはスプレイする方法などがあり、特に制限は
ないが、好ましい塗布方法はＥＰＣ０４６２２８４Ａ１
の請求の範囲１項〜３項に記載の方法があげられるが、
この方法にこだわらず一般的な方法で行うことができ
る。

【００４０】例えば特公昭６１ー８４３の実施例１〜３
に記載されているようにモノマーが接触する重合装置内
の各部に薬剤を噴霧器でスプレーする方法、またはＥＰ
Ｃ０４６２２８４Ａ１の実施例８に記載されているよう
に薬剤溶液を重合機壁面に塗布する温度では溶解してお
り、加熱された重合機表面で加熱されると析出するよう
なｐＨに調整された薬剤溶液を塗布する方法である。こ
のように塗布することで薬剤溶液が壁面に薄膜で均一に
しかも強固に被着された状態になり、優れた壁付着防止
効果が得られる。

【００４１】本発明の方法で最も好ましい塗布方法は、
ＥＰＣ０４６２２８４Ａ１の請求項１から３、ならびに
同公報第４頁第４行〜４頁２２行に記載されている。

【００４２】より具体的には薬剤溶液を重合機壁面に塗
布する前の温度では溶解しており、加熱された重合機表
面で加熱されると析出するようなｐＨに調整された薬剤
溶液を塗布する方法である。このように塗布することで
薬剤溶液が壁面に薄膜で均一にしかも強固に被着された
状態になり、優れた壁付着防止効果が得られる。

【００４３】上記の塗布剤の溶液中の薬剤成分はｐＨが
低くなると析出し、温度が高くなると析出する。したが
ってｐＨは、薬剤が常温で析出するｐＨよりも０．２〜
４．０、好ましくは０．３〜３．０だけ高く調整され
る。調整されたｐＨが上記析出するｐＨよりも０．２未
満しか高くない場合は経時変化により薬剤が塗布前に析
出することがあり好ましくない。また、４．０より高い
と壁面を高温にしても薬剤が析出しない場合があり好ま
しくない。

【００４４】薬剤は前記のように通常はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属水酸化物水溶液に溶解されて塗布
される。したがって通常は酸を添加してｐＨが調整され
る。ｐＨ調整用の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、
硝酸等の無機酸やアスコルビン酸、酢酸、クエン酸、メ
ルカプトプロピオン酸などの有機酸が挙げられる。

【００４５】本発明における薬剤溶液を重合機壁等へ塗
布する際は、塗布する壁面を４０℃以上、１００℃まで
に加熱することが望ましい。４０℃未満では規定通りの
ｐＨに調整しても薬剤が析出せずに壁付着防止効果が発
現しない。また１００℃を超える場合は昇温に時間がか
かり実用的でない。したがって壁面の温度はより好まし
くは４５〜９５℃、さらに好ましくは５０〜９０℃であ
る。薬剤を塗布し、析出させた後は製品の品質の面から
好ましくは重合機内を水洗する。

【００４６】本発明の方法では薬剤を重合機の壁面等に
存在させる必要があり、その方法は特に制限はなく、薬
剤溶液を刷毛塗りもしくはスプレーで重合機の壁面に塗
布したりまたは重合機を薬剤溶液でリンスする等の一般
的方法で行える。

【００４７】その塗布量は通常、薬剤の重量で壁面に
０．００５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．０１〜５ｇ
／ｍ²である。

【００４８】本発明の方法では、壁付着防止剤を塗布し
た重合機で塩化ビニルを重合した後重合機を開放せず
に、続けて次のバッチの重合を行う操作を繰り返すクロ
ーズド化された塩化ビニルの重合において、上記重合の
過程で酸素の存在下で重合を行う。

【００４９】この酸素は系内に酸素が添加されれば良
い。当然空気が好ましく使用できる。

【００５０】酸素の添加時期は重合が終了して重合スラ
リーを排出してから塩化ビニルモノマーの重合機への装
入完了までが良く、好ましくは壁付着防止剤塗布直前か
ら塩化ビニルモノマーの重合機への装入完了までの期間
が良い。重合開始時に存在させる酸素量は塩化ビニルモ
ノマーあたり１０〜１０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１
５〜３００ｗｔｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜１００
ｗｔｐｐｍである。この範囲では本発明の壁付着防止効
果が達成されるとともに生成ポリマーの粒度分布、熱安
定性などの品質を良好にすることができるので好まし
い。

【００５１】また重合機の気相中に３００〜１００００
ｗｔｐｐｍの酸素の存在下に壁付着防止剤を塗布するこ
とも好ましい実施態様であり、この際は重合開始時には
酸素量を塩化ビニルモノマーあたり１０〜１０００ｗｔ
ｐｐｍ、好ましくは１５〜３００ｗｔｐｐｍ、さらに好
ましくは１５〜１００ｗｔｐｐｍに調整する。

【００５２】酸素の量については系内の酸素が上記範囲
に入るように調節する必要があり、塩化ビニルモノマ
ー、水中の酸素含有量なども考慮して制御される。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するがこれに限定されるものではない。なお以下の説明
中、部は重量部を示し、ｐｈｍ は塩化ビニルモノマー
１００ 重量部あたりの他の物質の仕込み重量を示す。

【００５４】物性測定方法は、次のようにして行った。 （１）重合系内の酸素は、系内の液相、気相の体積及び
酸素濃度を測定して求めた。 （２） カサ比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１によ
る。 （３） フィッシュアイ 下記配合物をよく混合し直径８インチ、回転数１５／２
１ｒｐｍの２本ロールを１４５℃に加熱して５分間混練
し ０．３ｍｍのロール間隔からシートを取り出す。し
かる後１５×１０ｃｍの面積に存在するフィッシュアイ
の個数を数える。 樹脂 １００ｇ ＤＯＰ ６０ｇ Ｃｄ−Ｂａ系安定剤（東亜理化製 ADVASTABBC ＝1000J) ５ｇ カーボン ０．１ｇ （４） 熱安定性試験 ＪＩＳ Ｋ６７２３に準ずる。下記に記した配合及びロ
ール条件で得られたロールシート２ｇを試験管［ＪＩＳ
Ｒ３５０３（化学分析用ガラス器具 外径１５ｍｍ、長
さ４０ｍｍ）］の中に入れた。コンゴーレッド試験紙を
規定のグリセリン〔ＪＩＳ Ｋ８２９５｛グリセリン
（試薬）｝特級〕で潤し、その余分をろ紙の間でぬぐっ
た後、精製綿で保持して試験紙の下端が試験管の底から
１００ｍｍの位置になるようにできるだけ管の中央に垂
直に差し入れ、固定する。温度 １８０±３℃に保った
油槽に前記のように用意した試験管を、その底が液面か
ら７０ｍｍ以下になるように垂直に浸した。試験管を油
槽内に浸せきした時から試験紙の先端が明瞭な青に変化
する迄の時間を測定する。

【００５５】 〔配合〕 ＰＶＣ １００部 Ｐｂｓｔ ２．２部 Ｂａｓｔ ０．６部 ＴＳ（三塩基性硫酸鉛） ０．５部 〔ロール条件〕 温度 １５５℃ 厚み ０．７ｍｍ 混練時間 ７ｍｉｎ 壁付着防止剤の製造 壁付着防止剤の製造例１ （フェノール系壁付着防止剤Ａ、およびその溶液）温度
計、攪拌機、還流冷却器付きステンレススチール製１．
５ｍ³容積の反応機にフェノール１５４ｋｇ(１．６４ｋ
モル）、３７．０％ホルマリン１９９．３ｇ（２．４６
ｋモル）、および水酸化ナトリウム２．６２ｋｇ（０．
０６６ｋモル）を装入し、攪拌下８５℃まで３０分間で
昇温した。さらにこの温度に保ちながら２時間４０分反
応させた。このようにして得られたレゾールは、Ｂ型粘
度計を用いて８５℃で粘度を測定したところ１０．４ｃ
ｐｓを示した。また亜硫酸ソーダ法で残存ホルマリンを
分析したところ不検出であった。さらにゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）は４１０であった。

【００５６】この反応生成物を５０℃まで冷却し、変性
剤としてレゾルシン３６ｋｇ（０．３２８ｋモル）を加
え攪拌下８５℃まで３０分間で昇温し、さらにこの温度
に保ちながら縮合反応を続けた。Ｂ型粘度計を用いて１
０００ｃｐｓになったところで降温し水酸化ナトリウム
水溶液を装入することより反応を停止させた。なお、得
られた縮合物のｐＨは１１．１であり、Ｍｗは１５５０
であった。得られた縮合物を壁付着防止剤Ａとして濃度
２％の水酸化ナトリウム０．４％水溶液になるように調
製した。このようにして得られたアルカリ水溶液をクエ
ン酸でｐＨ７．０に調整し、壁付着防止剤Ａの溶液とし
た。

【００５７】壁付着防止剤の製造例２ （フェノール系変性壁付着防止剤Ｂおよびその溶液）温
度計、攪拌機、還流冷却器付きステンレススチール製
１．５ｍ³容積の反応機にフェノール１５４ｋｇ(１．６
４ｋモル）、３７．０％ホルマリン１９９．３ｇ（２．
４６ｋモル）、および水酸化ナトリウム２．６２ｋｇ
（０．０６６ｋモル）を装入し、攪拌下８５℃まで３０
分間で昇温した。さらにこの温度に保ちながら２時間４
０分反応させた。このようにして得られたレゾールは、
Ｂ型粘度計を用いて８５℃で粘度を測定したところ１
０．３ｃｐｓを示した。また亜硫酸ソーダ法で残存ホル
マリンを分析したところ不検出であった。さらにゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均
分子量（Ｍｗ）は４００であった。

【００５８】この反応生成物を５０℃まで冷却し、変性
剤としてｏーｓｅｃーブチルフェノール６．１ｋｇ
（０．０４１ｋモル）、オルタニル酸３０．０ｋｇ
（０．１７４ｋモル）およびレゾルシン３６．０ｋｇ
（０．３２８ｋモル）を徐々に装入し、攪拌下７５℃ま
で３０分間で昇温し、さらにこの温度に保ちながら反応
を続けた。 Ｂ型粘度計を用いて１３００ｃｐｓになっ
たところで降温し水酸化ナトリウム水溶液を装入するこ
とより反応を停止させた。なお、得られた縮合物のｐＨ
は１１．２であり、Ｍｗは１７４０であった。得られた
縮合物を壁付着防止剤Ｂとして濃度２％の水酸化ナトリ
ウム０．４％水溶液になるように調製した。このように
して得られたアルカリ水溶液をクエン酸でｐＨ８．０に
調整し、壁付着防止剤Ｂの溶液とした。

【００５９】壁付着防止剤の製造例３ （フェノール系変性壁付着防止剤Ｃおよびその溶液）温
度計、攪拌機付きステンレススチール製１．５ｍ³容積
の反応機にフェノール１５４ｋｇ(１．６４ｋモル）、
水８１．２ｋｇおよび水酸化ナトリウム６．５６ｋｇ
（０．１６４ｋモル）を装入し、攪拌下９０℃まで３０
分間で昇温した。この温度に１０分保った後、これに８
０％アセトアルデヒド水溶液１３５．２ｋｇ（２．４６
ｋモル）を４５分間かけて定速で装入した。さらに９０
℃の温度に保ちながら３時間反応させた。その後冷却し
て５０℃になったところで、ｏーｓｅｃーブチルフェノ
ール６．１ｋｇ（０．０４１ｋモル）、ピロガロール５
７．８ｋｇ（０．４５９ｋモル）および純度９５．６％
のｐ−トルエンスルホン酸３２．５ｋｇ（０．１８ｋモ
ル）を装入し、温度を徐々に上げ８５℃で４時間反応を
続けた。その後降温し、水酸化ナトリウム水溶液を装入
することより反応を停止させた。得られた縮合物を壁付
着防止剤Ｃとして濃度２％の水酸化ナトリウム０．４％
水溶液になるように調製した。このようにして得られた
アルカリ水溶液をクエン酸でｐＨ１０．５に調整し、壁
付着防止剤Ｃの溶液とした。

【００６０】実施例１ 内容積１３３ｍ³の逆流コンデンサーを設置した重合反
応機の内部の空気を真空ポンプにより排除した。重合反
応機の内圧が０．１ｋｇ／ｃｍ²ーＧになるように塩化
ビニルモノマーを重合反応機に装入した後、ジャケット
に温水を循環させ、重合反応機内壁温を８０℃とした。
その後、前述の壁付着防止剤の製造例１に従って製造し
た壁付着防止剤Ａの溶液をスプレーにて重合反応機の内
壁に噴霧して塗布し、重合反応機内を十分水洗した。次
に、後に装入する塩化ビニルモノマーに対して酸素の割
合が３０ｗｔｐｐｍとなるように圧縮空気を重合反応機
へ導入し、続いて脱イオン水を４２．６ｔ装入した。次
に、分散剤として鹸化度８０ｍｏｌ％、重合度２０００
のＰＶＡ−Ａを０．０１５ｐｈｍ（塩化ビニルモノマー
１００部に対する重量、以下同様）、鹸化度７０ｍｏｌ
％、重合度７００のＰＶＡ−Ｂを０．０４５ｐｈｍ、塩
化ビニルモノマー４５．６ｔ、重合開始剤として純度６
０重量％のジオクチルパーオキシジカーボネート水エマ
ルジョン（ＯＰＰ水エマルジョン）２８ｋｇ（純分１
６．８ｋｇ）、及び純度４０重量％のα-クミルパーオ
キシネオデカネート水エマルジョン（ＣｕＮＤ水エマル
ジョン）１９ｋｇ（純分７．６ｋｇ）をポンプ装入し
た。重合反応機内の酸素濃度の実際の測定結果は３０ｗ
ｔｐｐｍであった。反応温度を57.5℃に上げ重合反応を
開始した。４時間１０分後にフェノール系酸化防止剤の
水懸濁液をポンプにより装入し重合反応機よりスラリー
を排出し、塩化ビニルモノマーのストリッピング塔を経
由させ、このＰＶＣスラリーを脱水ケークとし取り出
し、乾燥して製品ＰＶＣを取得した。得られたＰＶＣの
物性（嵩比重、粒度分布、フィッシュアイ、熱安定性）
を測定した。ＰＶＣスラリーを排出した重合反応機はマ
ンホールの蓋を開けることなくして水洗し、内圧を０．
１ｋｇ／ｃｍ²ーＧに調整し、ジャケットに温水を循環
させ、重合反応機内壁温を８０℃とし、壁付着防止剤Ａ
の溶液を塗布させて次回のバッチ反応の装入を行った。
連続してクローズド化重合を行った結果を表１に示す。

【００６１】本実施例では重合反応機が大気開放されて
いる状態から初回バッチ反応を行う例を示したが、一般
には本実施例の次のバッチに見られるように、前バッチ
の反応が終わった後大気開放されずにそのまま重合が継
続される。本発明において、空気置換されずにという言
葉は初回バッチ反応が終わった後大気開放されずにその
まま重合が継続されることを意味する。

【００６２】実施例２〜３ 塩化ビニルモノマーに対する酸素の割合を変化させた以
外は実施例１と同様にして重合した。実験結果を表１に
示す。

【００６３】比較例１ 圧縮空気を敢て重合反応機へ導入せず、重合反応機内の
塩化ビニルモノマーに対して酸素を添加しなかった以外
は実施例１と同様にして重合を行った結果を表１に示
す。

【００６４】実施例４ 分散剤として鹸化度９８ｍｏｌ％、重合度２０００のＰ
ＶＡ−Ｃを０．０５ｐｈｍ、鹸化度８０ｍｏｌ％、重合
度２０００のＰＶＡ−Ａを０．０５ｐｈｍ、０．１重量
％水溶液の表面張力が４８ｄｙｎｅ／ｃｍのヒドロキシ
プロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）０．０１ｐｈｍ
を使用し、かつ、塩化ビニルモノマーに対する酸素の割
合を変化させた以外は実施例１と同様にして重合した結
果を表１に示す。なお酸素を添加しないばあいは嵩比
重、熱安定性等の物性の低下が認められた。

【００６５】実施例５ 壁付着防止剤の製造例２で製造した壁付着防止剤Ｂの溶
液を使用した以外は実施例１と同様にして重合した結果
を表１に示す。

【００６６】比較例２ 壁付着防止剤の製造例２で製造した壁付着防止剤Ｂの溶
液を使用し、かつ、重合前に圧縮空気を敢て重合反応機
へ導入せず、重合反応機内の塩化ビニルモノマーに対し
て酸素を添加しなかった以外は実施例５と同様にして重
合を行った結果を表１に示す。

【００６７】実施例６ 内容積１３３ｍ³の逆流コンデンサーを設置した重合反
応機の内部の空気を真空ポンプにより排除した。重合反
応機の内圧が０．１ｋｇ／ｃｍ²ーＧになるように塩化
ビニルモノマーを重合反応機へ装入した後、重合反応機
内の酸素濃度が３３００ｗｔｐｐｍになるように圧縮空
気を重合反応機へ導入した。

【００６８】その後、ジャケットに温水を循環させ、重
合反応機内壁温を６５℃とし、前述の壁付着防止剤の製
造例３で製造した壁付着防止剤Ｃの溶液をスプレーにて
重合反応機の内壁に噴霧して塗布し、重合反応機内を十
分水洗した。次に脱イオン水を４２．６ｔ装入した。続
いてＰＶＡ−Ａを０．０１５ｐｈｍＰＶＡ−Ｂを０．０
４５ｐｈｍ、塩化ビニルモノマー４５．６ｔ、ＯＰＰ水
エマルジョン２８ｋｇ（純分１６．８ｋｇ）、ＣｕＮＤ
水エマルジョン１９ｋｇ（純分７．６ｋｇ）をポンプ装
入した。この時点で重合反応機内の酸素濃度の実際の測
定結果は塩化ビニルモノマーに対して２８ｗｔｐｐｍで
あった。

【００６９】反応温度を５７.５℃に上げ重合反応を開
始した。４時間１０分後にフェノール系酸化防止剤の水
懸濁液をポンプにより装入し重合反応機よりスラリーを
排出し、塩化ビニルモノマーのストリッピング塔を経由
させ、このＰＶＣスラリーを脱水ケークとし取り出し、
乾燥して製品ＰＶＣを取得した。得られたＰＶＣの物性
（嵩比重、粒度分布、フィッシュアイ、熱安定性）を測
定した。

【００７０】ＰＶＣスラリーを排出した重合反応機はマ
ンホールの蓋を開けることなくして水洗し、内圧を０．
１ｋｇ／ｃｍ²ーＧに調整し、圧縮空気を重合反応機へ
導入し、ジャケットに温水を循環させ、重合反応機内壁
温を６５℃とし、壁付着防止剤Ｃの溶液を塗布させて次
回のバッチ反応の装入を行った。連続してクローズド化
重合を行った結果を表１に示す。

【００７１】比較例３ 壁付着防止剤の製造例３で製造した壁付着防止剤Ｃの水
溶液を使用し、かつ重合前に圧縮空気を重合反応機に導
入せず重合反応機内の酸素濃度が塩化ビニルモノマーに
対して３ｗｔｐｐｍであった以外は実施例６と同様にし
て重合を行った結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明の方法により壁付着防止剤の効果
を充分に発揮させることが可能になり、塩化ビニルのク
ローズド化重合が達成でき、生産性の向上が可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 市三郎 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 高橋 明彦 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クローズド化された塩化ビニルの重合に
   おいて、壁付着防止剤を塗布した重合機で重合を繰り返
   す操作の過程で重合機に酸素を存在させることを特徴と
   する塩化ビニルの重合方法。
2. 【請求項２】 クローズド化された塩化ビニルの重合に
   おいて、壁付着防止剤を塗布した重合機で重合を繰り返
   す操作の過程で重合機に酸素を存在させて壁付着防止効
   果を持続させることを特徴とする請求項１記載の塩化ビ
   ニルの重合方法。
3. 【請求項３】 重合時の仕込み塩化ビニルモノマーに対
   して１０〜１０００ｗｔｐｐｍの酸素を重合系内に存在
   させて重合を開始することを特徴とする請求項１記載の
   塩化ビニルの重合方法。
4. 【請求項４】 壁付着防止剤の塗布前、塗布中又は塗布
   後に、重合機の気相中に３００〜１００００ｗｔｐｐｍ
   の酸素を存在させることを特徴とする請求項１記載の塩
   化ビニルの重合方法。
5. 【請求項５】 重合反応を終了しスラリーの排出を行っ
   た後、重合機内部の気相に塩化ビニルモノマーが残存し
   たままで大気開放することなく次の重合を行うことを特
   徴とする請求項１記載の塩化ビニルの重合方法。
6. 【請求項６】 壁付着防止剤がフェノール系水酸基を有
   する化合物の縮合物であることを特徴とする請求項１記
   載の塩化ビニルの重合方法。
7. 【請求項７】 壁付着防止剤がフェノール系水酸基を有
   する化合物の自己縮合物であることを特徴とする請求項
   １記載の塩化ビニルの重合方法。
8. 【請求項８】 壁付着防止剤がフェノール系水酸基を有
   する化合物とアルデヒド類との縮合物又はその変性物で
   あることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニルの重合
   方法。
9. 【請求項９】 壁付着防止剤がフェノール類とアルデヒ
   ド類の初期縮合物を更にヒンダードフェノール類、多価
   フェノール及び窒素含有化合物から選ばれた少なくとも
   一つの変性剤と共縮合させた共縮合物であることを特徴
   とする請求項１及び２記載の塩化ビニルの重合方法。
10. 【請求項１０】 壁付着防止剤がジヒドロキシビフェニ
    ル類とアルデヒド類の縮合物であことを特徴とする請求
    項１及び２記載の塩化ビニルの重合方法。
11. 【請求項１１】 壁付着防止剤がフェノール類の少なく
    とも一種及びホルムアルデヒドを除くアルデヒド類の少
    なくとも一種の初期縮合物とヒンダードフェノール類の
    少なくとも一種及び多価フェノール類の少なくとも一種
    を強酸性触媒の存在下でさらに反応して得られる変成さ
    れた共縮合物であることを特徴とする請求項１及び２記
    載の塩化ビニルの重合方法。