KR102159221B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합 생산성을 높이기 위한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 중합 초기온도를 높이고, 목표한 중합 초기온도에 도달한 시점부터 중합 반응이 끝날 때까지 일정한 감온 속도로 감온시킴으로써 중합 반응기 및 제열 설비의 추가 증설 없이도 중합 시간을 단축하고, 중합 생산성을 높이며, 물성 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법{Preparation method of vinylchloride polymer}
본 발명은 중합 시간을 단축하고, 중합 생산성을 높이며, 물성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 중합체는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 경질 및 연질 등의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 구체적으로, 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
염화비닐계 중합체의 제조비용을 감소시키기 위한 방법으로는 반응의 단위 부피당 중합 생산성을 향상시키는 것이 중요하다. 이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 중합반응 시간은 일정하고 중합 전환율을 증가시켜 한 배치 (batch)당 산출량을 증가시키는 방법이 있으며, 다른 방법으로는 중합 반응 시간을 단축시켜 단위 시간 동안 많은 양을 생산하는 방법이 있다.
현탁 중합에 의한 염화비닐계 중합체를 제조함에 있어서, 중합 생산성을 높이기 위한 방법으로 반응 시간을 단축하기 위해서는 개시제의 양을 증가시키는 방법이 있다. 그러나 개시제의 양을 증가시키면 폭발적인 반응이 일어나게 되고 반응 제열에 있어서 한계가 있다는 문제점이 있다.
이에, 제열 설비의 제열 용량을 증대시켜 개시제 증량을 통해 중합 시간을 단축하는 방법이 있고, 쿨링 워터(Cooling water) 대신 칠드 워터(Chiiled water)를 사용하여 제열 효과를 증대시키는 방법 등이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 제열 설비의 신규 설치가 필요하고, 유지 관리 비용도 많이 소요되며, 안정적인 품질 확보에는 불충분한 문제점이 있었다.
본 발명은 중합 반응기 및 제열 설비의 추가 증설 없이도 중합 생산성을 향상시키고, 물성 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 염화비닐계 단량체, 중합 개시제 및 중합수를 반응기에 투입하는 단계; 상기 반응기 내부온도를 목표 중합 초기온도까지 승온시키는 단계; 상기 반응기 내부온도가 목표 중합 초기온도에 도달하면 일정한 감온 속도로 중합 반응이 끝날 때까지 감온시키는 단계;를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 중합 반응기 및 제열 설비의 추가 증설 없이도 중합 시간을 단축하고, 중합 생산성을 높이며, 물성 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래에 일반적으로 염화비닐계 중합체의 중합은 반응이 진행되는 동안 일정한 온도를 유지하는 등온중합으로 진행이 되었다. 그러나, 중합 특성 상 중합 시간 동안 일정하게 발열이 발생하는 것이 아니라 중합 중반 이후의 특정 구간에서의 발열이 최대가 되는 시점이 존재를 한다. 이에, 제열 설비의 용량 최대치를 기준으로 발열량이 제열 용량을 넘지 않도록 원료, 부원료의 투입량을 조절하여 진행시키게 되므로, 종래의 이러한 등온중합은 중합 생산성 향상에 한계가 있었다.
본 발명은 중합 생산성을 높이기 위한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 중합 초기온도를 높이고, 목표한 중합 초기온도에 도달한 시점부터 중합 반응이 끝날 때까지 일정한 감온 속도로 감온시킴으로써 중합 중반 이후 발생되는 발열을 중합 초기로 배분하여 중합 시간을 단축하고, 중합 생산성을 높일 수 있다. 본 발명에 따르면, 기존에 등온중합 시 사용되던 중합 반응기 및 제열 설비를 활용하여 추가 증설 없이도 효과적으로 중합 생산성을 향상시킬 있으며, 기존의 등온중합으로 제조된 염화비닐계 중합체와 동등한 수준이거나 더 우수한 물성의 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 1) 염화비닐계 단량체, 중합 개시제 및 중합수를 반응기에 투입하는 단계; 2) 상기 반응기 내부온도를 목표 중합 초기온도까지 승온시키는 단계; 3) 상기 반응기 내부온도가 목표 중합 초기온도에 도달하면 일정한 감온 속도로 중합 반응이 끝날 때까지 감온시키는 단계;를 포함한다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체와 이것과 공중합이 가능한 단량체의 혼합물(이것들을 합쳐서 염화비닐계 단량체라고 한다)일 수 있다.
상기 염화비닐과 공중합 가능한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니고 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체라면 사용 가능하다.
본 발명에 사용가능한 상기 중합 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다.
상기 중합 개시제의 함량은 중합 생산성 및 반응열 제어 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 0.3중량부 범위 내에서 투입할 수 있다. 한편, 후술하도록 하겠지만 본 발명의 일 실시예에 따른 중합 반응에 있어서는 종래의 등온중합 시 투입되는 중합 개시제 함량보다 많은 양의 중합 개시제를 투입할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 현탁 중합에 의해 제조되는데, 상기 중합수가 반응 매질로 사용될 수 있다. 여기에 상기 염화비닐계 단량체가 분산되고, 상기 중합 개시제가 일정한 온도에서 분해되어 반응할 수 있는 사이트를 만들게 되면, 상기 염화비닐계 단량체의 사슬 말단에 반응이 되어 계속적으로 염화비닐계 중합체의 꼬리에 새로운 염화비닐 단량체가 붙어서 중합이 이루어진다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 분산제, 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등을 중합 개시 이전 또는 이후에 반응기에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합 계에 첨가해도 좋다.
상기 염화비닐계 단량체, 중합 개시제 및 중합수를 반응기에 투입한 후, 2) 단계로 상기 반응기 내부온도를 목표 중합 초기온도까지 승온시킨다.
상기 목표 중합 초기온도는 목표하고자 하는 평균 중합도에 따른 등온중합 기준 온도 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 평균 중합도에 따른 등온중합 기준 온도를 초과한 높은 온도일 수 있다.
상기 등온중합 기준 온도란, 등온중합으로 염화비닐계 중합체를 제조한다고 가정했을 때 목표하고자 하는 평균 중합도에 따라 결정되는 것으로 본 발명에서의 등온중합 기준 온도는 30℃ 내지 80℃ 범위 내일 수 있다.
상기 등온중합 기준 온도는 각 설비 특성에 따라 그리고 제조업체 별로 조금씩 차이가 날뿐 아니라, 목표로 하는 평균 중합도의 모든 경우에 대하여 본 명세서 내에서 언급할 수 없는 것으로, 몇 가지 경우를 예로 들어보면, 평균 중합도 800을 목표로 할 경우 등온중합 기준 온도는 63℃ 내지 65℃, 평균 중합도 900을 목표로 할 경우 등온중합 기준 온도는 60℃ 내지 62℃, 1000을 목표로 할 경우 등온중합 기준 온도는 56℃ 내지 58℃, 평균 중합도 1300을 목표로 할 경우 등온중합 기준 온도는 52℃ 내지 54℃, 그리고 평균 중합도 1700을 목표로 할 경우 등온중합 기준 온도는 47℃ 내지 49℃ 범위 내를 기준하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서는 상기 목표 중합 초기온도를 상기 평균 중합도에 따른 등온중합 기준 온도보다 높게 설정할 수 있다. 목표 중합 초기온도를 높임으로써 중합 초반 중합 개시제의 분해를 촉진시킬 수 있으며, 이에 따라 중합 중반 이후로 집중되는 발열 문제도 해소할 수 있다. 또한, 중합 말기의 최대 발열량이 줄어들기 때문에 중합 개시제의 투입량을 증가시킬 수 있게 되고, 기존의 한계치 이상의 중합 개시제를 투입함으로써 중합 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 목표 중합 초기온도는 평균 중합도에 따른 등온중합 기준 온도보다 1℃ 내지 7℃ 높은 온도일 수 있다. 예들 들어, 평균 중합도 800을 목표로 할 경우 목표 중합 초기온도는 66℃ 내지 70℃, 평균 중합도 900을 목표로 할 경우 목표 중합 초기온도는 63℃ 내지 67℃, 1000을 목표로 할 경우 목표 중합 초기온도는 59℃ 내지 64℃, 평균 중합도 1300을 목표로 할 경우 목표 중합 초기온도는 55℃ 내지 61℃, 그리고 평균 중합도 1700을 목표로 할 경우 목표 중합 초기온도는 50℃ 내지 56℃ 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기 목표 중합 초기온도가 등온중합 기준 온도보다 1℃ 미만으로 높은 경우 중합 초반 중합 개시제의 분해 촉진 및 중합 생산성 향상의 효과가 미비할 수 있으며, 목표 중합 초기온도가 등온중합 기준 온도보다 7℃를 초과하여 높은 경우 중합 시간 단축 효과의 증대는 미비한 반면에 중합도가 낮아져 원하는 물성의 중합체를 얻지 못할 수 있다.
다음 3) 단계로, 상기 반응기 내부온도가 목표 중합 초기온도에 도달하면 일정한 감온 속도로 중합 반응이 끝날 때까지 감온시킨다.
본 발명은 반응기 내부온도가 목표 중합 초기온도에 도달한 시점부터 일정한 감온 속도로 등온 구간 없이 중합이 끝날 때까지 감온시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 목표 중합 초기온도를 높이고, 목표 중합 초기온도에 도달한 시점부터 일정한 감온 속도로 등온 구간 없이 감온시킴으로써 중합 중반 이후에 집중된 발열 현상을 중합 초기로 일정 부분 배분하여 제열 여유를 확보할 수 있고, 중합 개시제를 증량 투입할 수 있으며, 중합 시간 단축 및 중합 생산성 향상의 효과를 달성할 수 있다.
이때, 상기 감온 속도는 목표하는 평균 중합도, 목표 중합 초기온도 및 개시제 투입량 등에 따라 바람직한 감온 속도가 결정될 수 있는데, 예를 들면, 상기 감온 속도는 0.02(℃/분) 내지 0.2(℃/분)일 수 있으며, 목표 중합 초기온도에 도달한 시점부터 중합 반응이 끝날 때까지 일정한 감온 속도를 유지하며 감온시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바람직한 감온 속도는 보다 구체적으로 하기 식 1을 통해 설명되어질 수 있다.
[식 1]
감온 속도(℃/분)=
Figure 112016092861489-pat00001
상기 식 1에서, T는 목표 중합 초기온도(℃), Ts는 등온중합 기준 온도(℃), I는 중합 개시제 투입량(염화 비닐계 단량체 100중량부에 대한 중량부), Is는 등온중합 시 중합 개시제 투입량(염화 비닐계 단량체 100중량부에 대한 중량부), ts는 등온중합 시간(분)이다.
이때, 상기 1에서, T-Ts은 0 보다 클 수 있다.(T-Ts>0) 즉, 앞서 설명한 바와 같이 목표 중합 초기온도(T)는 평균 중합도에 따른 등온중합 기준 온도(Ts)보다 높게 설정할 수 있으며, 목표 중합 초기온도를 높임으로써 중합 초반 중합 개시제의 분해를 촉진시킬 수 있고, 이에 따라 중합 중반 이후로 집중되는 발열 문제도 해소할 수 있다.
또한, 상기 식 1에서, I-Is은 0보다 클 수 있다.(I-Is>0) 즉, 목표 중합 초기온도를 높임으로써 중합 초반 중합 개시제의 분해를 촉진시킬 수 있기 때문에 중합 말기의 최대 발열량이 감소하게 되고, 이에 따라 중합 개시제의 투입량을 증가시킬 수 있게 된다. 이에, 기존의 한계치 이상의 중합 개시제를 투입함으로써 중합 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감온 속도는 상기 식 1을 통해 구해진 감온 속도의 ±0.01(℃/분) 범위 내일 수 있다.
중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 미치는 요인으로 중합 반응 온도에 따라 결정된다. 상기 범위 내의 감온 속도를 가질 때, 목표하는 중합도의 염화비닐계 중합체를 제조하기 바람직하며, 기존의 등온중합으로 제조된 염화비닐계 중합체와 동등한 수준이거나 향상된 물성의 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
감온 속도가 상기 식 1을 통해 구해진 것에 비하여 0.01(℃/분) 이상으로 느린 경우, 너무 높은 온도에서 중합이 진행되어 목표하는 중합도에 비하여 제조되는 중합체의 평균 중합도가 낮아질 수 있으며, 0.01(℃/분) 이상으로 빠른 경우, 너무 낮은 온도에서 중합이 많이 진행되어 목표하는 중합도에 비하여 평균 중합도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 중합 반응은 중합 말기온도가 하기 식 2에 따른 중합 말기온도의 ±1℃의 범위를 만족할 때까지 진행할 수 있다.
[식 2]
중합 말기온도(℃)= T-{2×(T-Ts)+1}
상기 식 2에서, T는 목표 중합 초기온도(℃), Ts는 등온중합 기준 온도(℃)이다.
중합 말기 온도가 상기 식 2에 따른 중합 말기온도에 이르는 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수한 다음 중합을 종료시킨다. 얻어진 슬러리는 탈수 및 건조 과정을 거쳐 최종 염화비닐계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 필요에 따라 가소제를 첨가하여 연질 PVC, 범용 PVC, 및 경질 PVC 등에 다양하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
환류 응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 1m3의 스테인레스 반응기에 중합수 140중량부, 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.05중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.02중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.015중량부, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.005중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트(BND) 0.120중량부를 첨가한 뒤 교반 하에 내부를 진공 펌프로 탈기하고, 염화비닐 단량체 100중량부를 투입하였다. 상기 반응기 내부 목표 중합 초기온도는 59℃로 설정한 후, 목표 중합 초기온도 도달 시 식 1에 의해 계산된 감온 속도인 0.031℃/분의 속도로 감온시키면서 중합을 진행하였다. 중합 말기온도가 54℃에 도달했을 때 중합을 정지시켰다. 산화 방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 0.05중량부를 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고, 중합체 슬러리를 반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
목표 중합 초기온도를 61℃로 설정하고, 감온 속도를 0.060℃/분으로 중합을 진행시켰으며, 중합 말기온도가 52℃에 도달 시 중합을 정지시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
목표 중합 초기온도를 63℃로 설정하고, 감온 속도를 0.092℃/분으로 중합을 진행시켰으며, 중합 말기온도가 50℃에 도달 시 중합을 정지시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시 네이데카노네이트(BND)를 0.144 중량부 투입하고, 감온 속도를 0.037℃/분으로 하여 중합을 진행시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 5
중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시 네이데카노네이트(BND)를 0.144 중량부 투입하고, 감온 속도를 0.071℃/분으로 하여 중합을 진행시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 6
중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시 네이데카노네이트(BND)를 0.144 중량부 투입하고, 감온 속도를 0.111℃/분으로 하여 중합을 진행시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 7
감온 속도를 0.027℃/분으로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 8
감온 속도를 0.047℃/분으로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예9
목표 중합 초기온도를 65℃로 설정하고, 감온 속도를 0.156℃/분으로 중합을 진행시켰으며, 중합 말기온도가 48℃에 도달 시 중합을 정지시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
등온중합 기준 온도를 57℃로 설정하여 등온 중합을 진행하였으며, 반응 종료는 압력 변화가 1.52kg/cm2 변화가 있는 시점에서 중합을 정지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
목표 중합 초기온도를 59℃로 설정하여 등온중합을 진행하고, 중합시간 65분 도달 시 30분 동안 55℃가 되도록 감온시킨 후 추가 등온중합을 진행시켰으며, 반응 종료는 압력 변화가 1.52kg/cm2 변화가 있는 시점에서 중합을 정지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 염화비닐 중합체의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 평균 입경
ASTM 1921에 의해 측정하였다.
(2) 겉보기 비중
ASTM D1895에 의거하여 측정하였다.
(3) 가소제 흡수율
ASTM D 3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP량을 흡수 전의 시료의 중량에 대한 중량%로 나타내어 측정하였다.
(4) 중합도
ASTM D1243에 의해 측정하였다.
(5) 중합 시간
개시제가 투입된 시점부터 반응이 종료될 때까지 시간을 측정하였다.
초기온도(℃) 개시제 투입량
(중량부)		 감온속도(℃/분) 평균입경(㎛) 겉보기비중
(g/cm3)		 가소제 흡수율
(중량%)		 중합도 중합시간(분)
실시예 1 59 0.120 0.031 164 0.574 14.1 1000 160
실시예 2 61 0.120 0.060 166 0.579 13.5 1000 151
실시예 3 63 0.120 0.092 162 0.575 13.7 995 141
실시예 4 59 0.144 0.037 165 0.578 13.6 1005 135
실시예 5 61 0.144 0.071 163 0.575 13.4 1000 126
실시예 6 63 0.144 0.111 166 0.585 13.3 990 116
실시예 7 59 0.144 0.027 164 0.578 13.4 965 130
실시예 8 59 0.144 0.047 162 0.581 13.2 1030 145
실시예 9 65 0.144 0.156 173 0.567 15.3 950 110
비교예 1 57 0.120 - 167 0.583 13.2 1000 170
비교예 2 59 0.120 0.133 170 0.579 13.5 1000 165
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 등온 중합으로 제조한 비교예 1에 비하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9가 중합 시간 단축의 효과가 나타났다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3은 비교예 1와 동일한 양의 중합 개시제를 투입하였음에도 중합 시간이 단축되어 중합 생산성이 향상되었고, 중합도 등의 중합체 물성은 동등하거나 다소 향상된 수준으로 나타났다. 특히 목표 중합 초기온도를 높일수록 중합 시간 단축의 효과가 크게 나타났다.
실시예 4 내지 6은 제열 여유를 확보함에 따라 중합 개시제를 등온 중합 시보다 증량 투입한 경우이며, 이에 따라 실시예 1 내지 3 보다 중합 시간은 더욱 단축되었고, 중합도 등의 중합체 물성은 여전히 동등한 수준의 안정된 물성을 보였다.
한편, 실시예 7 및 8은 목표 중합 초기온도에 도달한 후 일정한 감온 속도로 감온시키면서 중합을 진행하기는 하였으나, 감온 속도가 상기 식 1을 통해 구해진 감온 속도의 0.01℃/분 이상으로 느리거나 빠른 경우로, 중합 시간 단축의 효과는 있었으나 중합도가 목표한 1000에 비하여 다소 벗어난 결과를 보였다.
목표 중합 초기온도를 65℃까지 상승시킨 실시예 9의 경우 목표 중합 초기온도를 63℃로 진행한 실시예 6에 비하여 중합 시간 단축 효과는 미비한 반면에 중합도의 경우 목표한 1000에 비하여 다소 벗어난 결과를 보였다. 이에, 목표 중합 초기온도는 등온중합 기준 온도보다 1℃ 내지 7℃ 높은 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2의 경우 등온 구간이 존재하는 비등온 중합으로서 목표 중합 초기온도가 같은 실시예1과 비교하여 중합 시간 단축 효과가 다소 떨어지는 결과를 보였으며, 중합 개시제의 증량 투입이 어려워 중합 생산성 향상에 한계가 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

1) 염화비닐계 단량체, 중합 개시제 및 중합수를 반응기에 투입하는 단계;
2) 상기 반응기 내부온도를 목표 중합 초기온도까지 승온시키는 단계;
3) 상기 반응기 내부온도가 목표 중합 초기온도에 도달하면 일정한 감온 속도로 중합 반응이 끝날 때까지 감온시키는 단계;
를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 3) 단계는 반응기 내부온도가 목표 중합 초기온도에 도달한 후 일정한 감온 속도로 감온시킬 때, 등온 구간 없이 감온시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 목표 중합 초기온도를 목표 평균 중합도에 따라 결정되는 등온중합 기준 온도 이상으로 설정하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 목표 중합 초기온도를 목표 평균 중합도에 따라 결정되는 등온중합 기준 온도보다 1℃ 내지 7℃ 높은 온도로 설정하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 평균 중합도로서 1000을 목표로 하는 경우 등온중합 기준 온도는 56℃ 내지 58℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 평균 중합도로서 1000을 목표로 하는 경우 목표 중합 초기온도는 59℃ 내지 64℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 감온 속도는 0.02(℃/분) 내지 0.2(℃/분)인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 3) 단계의 감온 속도는 하기 식 1에 따른 감온 속도의 ±0.01(℃/분) 범위 내이고, 0.02(℃/분) 내지 0.2(℃/분)인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
[식 1]
감온 속도(℃/분)=
Figure 112020053240549-pat00002

상기 식 1에서,
T는 목표 중합 초기온도(℃), Ts는 등온중합 기준 온도(℃),
I는 중합 개시제 투입량(염화 비닐계 단량체 100중량부에 대한 중량부),
Is는 등온중합 시 중합 개시제 투입량(염화 비닐계 단량체 100중량부에 대한 중량부),
ts는 등온중합 시간(분)이다.
제 8항에 있어서,
상기 식 1에서 T-Ts>0 인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 식 1에서 I-Is>0 인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 중합 반응은 중합 말기온도가 하기 식 2에 따른 중합 말기온도의 ±1℃의 범위를 만족할 때까지 진행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
[식 2]
중합 말기온도(℃)= T-{2×(T-Ts)+1}
상기 식 2에서,
T는 목표 중합 초기온도(℃), Ts는 등온중합 기준 온도(℃)이다.
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