KR20130051460A - 염화 비닐 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 80% 이상의 수화도를 가지는 1종 이상의 분산제와 고온의 중합수를 반응 초기에 일괄 투입시키는 단계를 포함하며, 상기 고온 중합수가 투입 완료된 시점에서 별도의 중합반응기 승온 과정없이 반응이 개시되어 반응 시간을 단축시킬 수 있어 중합 생산성이 우수한 효과를 가진다. 또한, 수화도가 높은 수용성 고분자를 분산제로 사용하고, 고온 중합수를 혼합 하더라도 상기 수용성 고분자가 상분리되지 않고, 안정성이 우수한 제조방법을 제공할 수 있다. 이렇게 제조된 염화비닐계 중합체는 평균 1차 입자 크기가 종래 기술에 비해 미세하고, 모폴로지가 우수하여 연질, 범용, 경질 PVC 등 다양한 용도에 사용 가능하다.

Description

염화 비닐 중합체 및 이의 제조 방법{Poly vinyl chloride polymer and method of preparing the same}

본 발명은 고온의 중합수 및 반응물을 초기 일괄 투입하여 부원료 투입 완료시 중합온도에 도달하여 중합반응기의 Heat-up 단계가 없어 반응 시간을 단축시킬 수 있는 염화비닐 중합체와 이의 제조방법에 관한 것이다.

염화비닐 중합체(polyvinylchloride, PVC)는 값이 싸고, 품질 밸런스(balance) 및 가공성이 우수하기 때문에 연질 분야, 범용, 및 경질 분야 등 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되는 열가소성 수지이다.

상기와 같이 연질, 범용, 경질로 나누는 기준은 PVC에 포함된 가소제의 함량에 따라 나누어지며, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 40～100 중량부의 다량의 가소제를 첨가하여 제조되는 것이 연질 PVC이고, 가소제가 거의 첨가되지 않는 것이 경질 PVC로 분류할 수 있다.

연질 PVC는 피복 전선, 랩 필름(lap film), 시트(sheet) 등에 사용되며, 염화비닐계 수지를 가소화시켜, 가공을 용이하게 하는 것과 동시에 제품을 유연화시킨다. 대량의 가소제를 연질용 PVC 수지에 사용함에 있어, 가소제가 빠르게 수지 내부에 흡수되므로 이를 빠른 시간 내에 드라이 업(dry up)시키는 것이 필요하다. 최근, 필름이나 시트 제품으로부터 가소제가 빠져나가는 브리드 아웃으로 인해 상기 제품과 접촉하고 있는 재료로 가소제가 옮겨가는 문제가 있어, 이를 방지하기 위하여 고점도의 가소제를 사용하는 등의 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이러한 고점도의 가소제는 저점도 가소제에 비해 수지로의 흡수가 곤란하고, 이를 사용함에 있어 드라이업에 드는 비용이나 시간으로 인해 생산성이 오히려 저하되는 문제가 있다.

또한 필름이나 시트 가공에서는 이것들 제품의 표면이 균일하지 않고, “휘시 아이(fishy eye)”라고 불리는 표면결함의 발생은 제품에 매우 치명적이다. 이러한 휘시 아이가 생기는 원인은 중합시에 생기는 스케일(scale) 성분에 의한 것이나, 수지 이외의 이물질이 원인이 되긴 하지만, 이것들이 없어지지 않고 제품 표면에 남아있게 되어 제품 불량의 큰 원인이 되고 있다.

여러 가지 다양한 PVC 중에서도 연질 PVC에서 휘시 아이 불량이 없는 제품을 만드는 일이 가장 어렵고 중요한 요소라 할 수 있다.

한편, 현탁중합을 이용하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 경우, 비활성 매질로서 물을 사용하고, 비수용성인 단량체와, 상기 단량체에 용해되는 개시제와 사슬이동제 등을 포함한다. 상기 단량체와 개시제는 비활성 매질 속에서 미세 입자 크기로 분산되어 중합되며, 이때 매질은 중합열을 전달시키는 역할을 수행한다.

현탁중합에 있어서는 상기 단량체를 매질에 분산시켜야 하므로 계속적인 교반이 필요하며, 분산이 잘되게 하기 위하여 수용성 고분자와 무기염과 같은 분산제를 첨가하기도 한다.

상기 수용성 고분자를 분산제로 사용한 예로는, 수화도가 상이한 PVA를 사용하여 매질의 온도에 따라 수화도를 다른 PVA를 첨가한 예가 있으나, 이 경우 상기 PVA가 수성 매질과 염화비닐 단량체 계면에 존재하지 않고, PVA끼리 뭉치는 상분리 현상이 발생되어 안정성이 떨어지는 문제가 있다.

한편, 염화비닐계 수지는 범용 수지이기 때문에 당업자에게 있어서는 품질과 동시에 제조 비용(cost)이나 중합 생산성이 중요한 과제이다. 염화비닐계 수지의 중합 생산성을 좌우하는 시간으로서는, 중합에 필요한 직접 중합 시간 이외에도, 주원료와 부원료를 투입하는 시간, 소정의 중합 온도까지 승온하는 데 필요한 시간, 미반응 단량체 제거시간 등이 있으며, 이 중에서도 승온시간을 분 단위로 단축하는 것으로 중합 생산성에 크게 영향을 준다.

종래 염화비닐계 수지의 제조는 중합기에 비활성매질인 물을 첨가하고, 염화비닐계 단량체를 첨가한 다음 소정의 중합 온도로 승온시켜 중합을 개시하는 방법이 주류이었다. 이 방법에서는 단량체의 투입 개시 직후부터, 단량체 기름 방울이 수중으로 분산되어 중합 안정화 면에서는 우수하지만, 주부원료 투입 종료후의 내부 온도는 거의 대기온도와 동일한 정도이므로, 소정 중합 온도까지 승온하는데도 상당히 시간이 걸린다는 결점이 있었다.

그래서 이와 같은 승온 시간을 단축하는 목적에서, 염화비닐계 단량체를 먼저 투입시키고, 이어서 탈기된 온수를 연속적으로 투입시킴에 따라 승온 시간을 단축하고 생산성을 올리는 방법이 이미 알려져 있다. 이 방법에서는, 투입되는 온수의 온도에 따라서 온수 투입 종료 시점의 내부 온도를 어느 정도 조절하는 것이 가능해지고, 궁극적으로는 투입, 종료 시점에서의 내부 온도를 소정 중합 온도 부근으로 하는 것에 의해 실질적으로 승온 시간을 단축할 수 있다.

그러나 지금까지의 방법으로는 중합시 안정성을 유지하거나, 최종 제조된 염화비닐계 중합체의 입자 크기 및 모폴로지(morphology) 등을 소정의 수준으로 가져 원하는 물성을 확보할 수 있는 등의 효과 면에서는 부족하다고 할 수 있다.

즉, 염화비닐계 중합체의 제조 과정을 살피면, 반응 초기에는 개시제가 분해된 후 염화비닐 모노머 약 50 개가 모여서 약 100Å 정도의 마이크로도메인(Microdomain)을 형성한다. 그 후, 상기 다수의 마이크로도메인이 모여서 약 0.1~0.2㎛의 도메인(domain)을 형성하고, 이들 도메인이 모여서 1차 입자(primary particle)를 형성하게 된다. 상기 1차입자가 다시 뭉쳐서 agglomerate 형식으로 입자가 성장하고 최종의 도메인들이 뭉쳐서 약 100㎛ 이상의 PVC 입자를 형성한다.

지금까지는 주로 상기 도메인이나 sub-domain의 입경을 조절하는 방법을 이용하였으나, 요구되는 정도의 물성확보 면에서는 아직 부족한 실정이다.

따라서, 본 발명에서는 중합 공정에서 수성 매질에서 염화비닐 단량체와 분산제가 고르게 분산되어 중합 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 반응의 특성상 반응 초기에 거의 품질이 결정되는 점에 착안하여 반응 초기의 반응 속도를 향상시킬 수 있도록 함으로써, 미세한 입자 크기와 모폴로지를 가지는 염화비닐계 중합체를 제조하고자 하였다.

본 발명의 목적은 연질, 범용, 경질 PVC와 같이 다양한 용도에 적합한 입자 크기와 물성을 가지는 염화비닐계 중합체를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 각 용도에 맞는 각 중합체를 높은 중합 안정성을 가지는 조건에서 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에서는 현탁중합을 이용하여 염화비닐계 중합체를 제조함에 있어, 반응 매질로 사용되는 물의 온도가 중합 반응에 미치는 영향이 매우 결정적이고, 분산제로 사용되는 수용성 고분자의 특성에 따라 중합 안정성이 달라지는 점에 착안하여 수화도가 높은 수용성 고분자를 분산제로 사용하고, 고온의 중합수와 반응물을 반응 개시 전에 일괄 투입시킴으로써 분산제의 상분리 없이 중합수와 염화 비닐 단량체의 계면에서 잘 분산되고, 반응 개시 전에 모든 반응물의 투입이 완료되어 중합반응 온도에 도달할 수 있으므로 승온을 위한 별도의 시간이 필요치 않고, 개시제가 초기에 대부분 분해되어 중합반응을 일으킬 수 있는 중합 사이트의 수를 증가시켜 중합 속도가 빨라지고, 이에 따라 소정의 입자 크기를 가지면서도 모폴로지가 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있게 되었다.

또한, 본 발명에서는 종래와 같이 도메인이나 sub-domain의 입자 크기를 조절하는 것이 아니라, 1차 입자 크기를 조절하여 물성을 향상시키고자 한 데 특징이 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 고온의 중합수 및 반응물을 초기 일괄 투입하여 부원료 투입 완료시 중합온도에 도달하여 중합반응기의 승온(Heat-up) 단계가 없어 반응 시간을 단축시킬 수 있어 중합 생산성이 우수한 효과를 가진다.

또한, 수화도가 높은 수용성 고분자를 분산제로 사용하고, 고온 중합수를 혼합 하더라도 상기 수용성 고분자가 상분리되지 않고, 안정성이 우수한 제조방법을 제공할 수 있다.

이렇게 제조된 염화비닐계 중합체는 평균 1차(primary) 입자 크기가 종래 기술에 비해 미세하고, 모폴로지가 우수하여 휘시 아이 발생을 최소화시킬 수 있어 연질, 범용, 경질 PVC 등 다양한 용도에서 우수한 품질로 사용 가능하다.

도 1은 고온 안정성을 가지는 분산제와 고온안정성이 떨어지는 분산제의 용액 상태를 나타낸 것이고,
도 2는 분산제에서 온도와 수화도에 따라 Flory-Huggins Parameter χ가 0.5인 값(상분리 거동이 일어나는 지점)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 80℃의 중합수를 투입한 경우의 PVC 입자 내부 모폴로지를 나타낸 SEM 사진이고,
도 4는 비교예 1에 따른 50℃의 중합수를 투입한 경우의 PVC 입자 내부 모폴로지를 나타낸 SEM 사진이다.

본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 80% 이상의 수화도를 가지는 1종 이상의 분산제를 포함하며, 고온 중합수를 반응초기에 일괄 투입하여 중합반응기의 승온과정을 거치지 않고 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 고온의 중합수를 반응 초기에 일괄 투입시키는 단계를 포함하며, 상기 고온 중합수가 투입 완료된 시점에서 별도의 중합반응기 승온 과정없이 반응이 개시되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 염화비닐계 중합체를 연질 PVC, 범용 PVC, 및 경질 PVC로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상에 사용되는 염화비닐계 중합체의 용도에도 그 특징을 가진다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 중합 개시제 존재하에서 단량체, 분산제, 및 고온의 중합수를 중합 반응이 개시되기 전에 일괄 투입시켜 별도의 중합반응기의 승온(heat-up) 과정 없이 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 단량체는 염화비닐을 주성분으로 하는 단량체로서, 구체적으로는 염화비닐 단량체를 단독으로 사용하거나, 또는 상기 염화 비닐 단량체와 염화비닐을 50% 이상 포함하는 염화비닐과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물일 수 있다.

상기 염화비닐과 공중합 가능한 단량체로는 에틸렌 비닐 아세테이트, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐 에테르 등의 α-올레핀류; 1-클로로프로필렌, 2-클로로부틸렌 등의 클로로화 올레핀류; 메타크릴산 에스테르류; 무수 말레산; 아크릴로니트릴; 스타이렌; 폴리비닐리덴 플루오라이드 중에서 선택되는 1종 이상의 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 현탁중합에 의해 제조되는데, 고온의 중합수가 반응 매질로 사용되며, 여기에 상기 염화비닐 단량체와 분산제가 고르게 분산되고, 상기 중합 개시제가 일정한 온도에서 분해되어 반응할 수 있는 사이트를 만들게 되면, 상기 염화비닐 단량체의 사슬 말단에 반응이 되어 계속적으로 염화비닐 중합체의 꼬리에 새로운 염화비닐 단량체가 붙어서 중합이 이루어진다.

본 발명에서는 반응이 개시되기 전에 고온의 중합수와 함께 반응에 필요한 모든 반응물을 일괄 투입시키는 데 특징을 가진다.

상기 중합 개시제의 경우 중합수의 온도에 따라 분해속도가 달라지는데, 온도가 높을수록 분해 속도가 빠르다. 분해 속도가 빨라지면 반응사이트가 그만큼 증가되기 때문에 중합 속도가 증가되고, 최종 제조되는 제품의 물성에도 영향을 미치게 된다. 또한, 중합 개시제의 분해 속도는 중합수의 온도뿐만 아니라, 그 함량에 의해서도 영향을 받게 되는데, 중합에 필요한 모든 중합수를 초기에 일괄 투입하는 것과, 분할 또는 연속적으로 투입함에 있어서도 개시제의 분해속도에 차이를 나타낸다.

따라서, 본 발명에서는 고온의 중합수, 구체적으로는 60~95℃, 바람직하기로는 70~85℃의 중합수를 반응 개시 전에 일괄적으로 투입시키는 데 특징을 가진다. 이는 상술한 바와 같이, 중합개시제의 분해 속도를 증가시켜 중합속도의 증가와 함께 최종 제품의 물성 향상에 있어 바람직하다.

상기 중합수의 온도가 60℃ 미만인 경우 Heat-up 시간이 길어져 생산성이 낮아지는 문제가 있고, 또한 95℃를 초과하는 경우 너무 빠른 반응속도로 인해 반응 조절 및 품질 저하의 문제가 있어 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에서 고온의 중합수를 반응 개시 전에 일괄 투입함에 따라, 통상 중합수의 승온을 통해 상기 중합수와 다른 반응물들이 중합 온도에 도달되도록 하기 위해 별도의 승온과정을 거쳐야 했던 공정의 복잡성과 비용 문제를 해결할 수 있게 된다.

본 발명에서는 고온 중합수가 투입 완료된 시점에서의 중합반응기의 내부 온도는 45 ~ 70 ℃인 것이 바람직하다.

또한, 이러한 고온의 중합수를 사용함에 있어, 종래 수화도가 낮은 분산제를 사용함에 있어 분산제가 염화비닐 단량체와 중합수의 계면상에 위치하지 않고 분산제끼리 뭉치는 상분리 문제가 있었고, 이러한 상분리는 최종 제품의 휘시 아이로 나타나 품질 저하의 결정적인 원인이 된다. 다음 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 고온에서 안정성이 떨어지는 분산제의 경우 PVA끼리 뭉치게 되어 용액이 전체적으로 뿌옇게 된 것을 알 수 있다.

이에, 본 발명에서는 고온의 중합수를 사용함에 있어 최적의 수화도를 가지는 분산제를 사용함으로써 종래 상분리 문제, 즉 휘시 아이 발생을 최소화시킬 수 있게 되었다. 즉, 종래에는 수화도가 낮은 PVA를 분산제로 사용함에 있어 고온 안정성이 떨어지는 문제로 인해, 고온의 중합수를 단계적으로 투입할 수 밖에 없었고, 이로 인해 최종 제조되는 제품의 물성에 영향을 미쳤으나, 본 발명에서는 고온의 중합수에서도 안정한 분산제의 수화도 값을 발견함에 따라, 고온 중합수를 단계적으로 투입할 필요가 없게 된 것이다.

염화비닐계 중합체 주로 사용되는 분산제는 수용성 고분자로서, 구체적으로는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)이다. 상기 PVA는 전형적인 LCST의 상분리 거동을 보여 주며, 온도와 농도 및 수화도에 따라 상분리 거동의 변화를 보이게 된다.

이에 PVA에 관한 여러 문헌 조사 결과, PVA와 Water상의 Flory-Huggins Parameter χ에 대한 아래 수학식 1을 얻을 수 있었다.

여기서 x는 수화도, T는 절대온도의 함수이다.

위의 식에서, 온도와 수화도에 따라 Flory-Huggins Parameter χ가 0.5인 값(상분리 거동이 일어나는 지점)을 나타내면 아래 표 1과 도 2에서와 같으며, Heat-up Free를 달성하기 위한 중합수의 온도인 80℃ 부근에서 Cloud 현상이 발생하지 않는 PVA의 수화도는 87.5% 이상의 PVA가 1종 이상 사용되어야 함을 알 수 있다.

그러나, 본 발명의 바람직한 중합수의 온도가 70~85℃인 점을 감안하면, 상기 분산제는 수화도가 80% 이상인 것, 바람직하기로는 80~95%인 것을 사용하는 것이다.

또한, 상기 분산제가 상분리되지 않기 위해서는 상기와 같은 수화도를 가지는 분산제를 1종 이상 포함하는 것이면 충분하다. 즉, 포함되는 모든 분산제의 수화도가 80% 이상일 필요는 없고, 80% 이상의 수화도를 가지는 분산제를 적어도 1종만을 포함하면 된다. 이는 80% 이상의 수화도를 가지는 분산제가 Drop의 안정성을 부여하기 때문에, 기능이 다소 떨어지는 수화도 80% 미만의 분산제를 포함하더라도 크게 문제되지 않는다.

따라서, 본 발명에서는 상기 수화도 80% 이상인 PVA 분산제 이외에도, 수화도 80% 미만인 PVA, 셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 중에서 선택되는 1종 이상을 첨가할 수 있다. 이러한 결과는 다음 도 1에서와 같이 PVA가 상분리되지 않고 잘 분산되어 용액이 투명성을 유지하는 것으로부터 확인할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 분산제는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.03 ~ 5 중량부, 바람직하기로는 0.05 ~ 2.5 중량부로 포함된다. 0.03 중량부 미만에서는 Drop 안정성이 저하되고, 또한, 5 중량부를 초과하면 Bead 형성에 따른 품질저하 문제가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 염화비닐계 중합체에 사용되는 중합개시제의 종류 및 함량은 종래의 방법에서 공지된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 상기 염화비닐계 중합체의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 통상의 첨가제를 첨가할 수 있음은 당업자에게 자명하다.

본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조과정을 설명한다.

교반기가 구비된 일정 반응기에 염화비닐계 단량체, 소정의 수화도를 만족하는 1종 이상의 PVA를 포함하는 분산제, 및 고온의 중합수를 첨가한다. 그 다음, 중합개시제를 첨가시켜 중합을 개시한다. 상기 중합개시제를 첨가함과 동시에 이미 고온의 중합수가 투입된 반응기는 45~70℃의 일정 온도(중합온도)에 도달해 있는 상태이고, 이 온도는 상기 중합개시제가 분해되는 온도임과 동시에 중합 반응이 진행될 수 있는 온도라고 할 수 있다.

따라서, 별도의 승온 과정을 거치지 않고도 중합 반응이 개시된다. 이렇게 중합개시제가 고온의 중합수의 일괄 투입으로, 분해 속도가 가속화되어 반응 사이트가 증가되게 되고, 중합 속도 또한 빨라진다. 이 경우, 염화비닐계 중합체의 평균 1차 입자 크기가 더 미세한 구조를 가지는 것이 가능하다.

통상적으로 단계적 승온을 거쳐 제조되는 경우 1차 입자의 입자 크기가 1.0 ~ 1.5 ㎛를 가지는 것이 일반적이다.

그러나, 본 발명에 따르면 제조된 염화비닐계 중합체의 1차 입자 크기는 1.0 ㎛ 이하의 미세 입자의 제조가 가능하여 내부 모폴로지 변화를 통해, 휘시 아이가 근본적으로 개선되는 품질 향상이 있으며, 이는 휘시 아이가 없는 연질 PVC 제조가 경질 PVC 또는 범용 PVC에 비해 상대적으로 힘들었던 점을 감안한다면, 본 발명의 제조방법을 이용하는 경우 이러한 종래의 문제들을 획기적으로 해결할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명에서는 반응이 개시되기 전에, 염화비닐계 중합체의 제조에 필요한 모든 반응물이 일괄 투입되어, 실질적으로 반응물의 투입이 완료되는 것이다.

상기 중합 과정 동안 고온의 중합수로 인해 반응기의 온도는 일정하게 유지될 수 있고, 일정한 전환율에 이르는 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수한 다음 중합을 종료시킨다. 얻어진 슬러리를 탈수, 및 건조 과정을 거쳐 최종 염화비닐계 중합체를 얻게 된다.

본 발명에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 필요에 따라 가소제를 첨가하여 연질 PVC, 범용 PVC, 및 경질 PVC 등에 다양하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서는 본 발명에 따른 일부의 실시예만을 나타냈으나, 이들의 균등물을 이용하는 경우에도 동등 유사한 정도의 효과를 나타낸다는 것은 당업자에게 자명하다.

실시예 1

응축기 및 교반기가 부착된 1㎥의 스테인리스 중합기 내부를 진공 펌프로 탈기하고, 뒤이어 염화비닐계 단량체 300kg(100중량부), 교반 하에서 수화도 88%인 PVA 0.04 중량부, 수화도 72%인 PVA 0.05 중량부, 수화도 55%인 PVA 0.02 중량부, 셀룰로오스계 분산제 0.01 중량부, 80℃의 중합수 375kg(125중량부)를 투입시키고, 개시제는 터셔리-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(BND, t-Butyl peroxy neodecanoate) 0.065 중량부를 첨가하여 중합을 개시시켰다.

상기 중합기 온도를 58℃로 유지시키면서 3.5 시간 동안 반응시킨 다음, 중합 반응기의 압력이 1.0 kg/㎠ 변화가 있는 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료했다. 얻어진 슬러리를 탈수, 건조시켜 최종 평균 입자 크기 140㎛인 염화비닐계 중합체를 얻었다.

상기 염화비닐계 중합체 100중량부에 대하여 가소제 45 중량부를 첨가하여 연질용 폴리염화비닐 수지를 얻었다.

실시예 2

투입하는 PVA의 양이 수화도 88%인 PVA 0.05 중량부, 수화도 72%인 PVA 0.02 중량부, 수화도 55%인 PVA 0.015 중량부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합시켜 염화비닐계 중합체를 얻었다.

실시예 3

투입하는 PVA의 양이 수화도 88%인 PVA 0.04 중량부, 수화도 72%인 PVA 0.03 중량부, 수화도 55%인 PVA 0.015 중량부인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합시켜 염화비닐계 중합체를 얻었다.

비교예 1

투입하는 PVA의 종류와 양이 수화도 78%인 PVA 0.05 중량부, 수화도 40%인 PVA 0.04 중량부와 중합수의 온도가 50℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합시켜 염화비닐계 중합체를 얻었다.

비교예 2

투입하는 PVA의 종류와 양이 수화도 78%인 PVA 0.06 중량부, 수화도 40%인 PVA 0.03 중량부와 중합수의 온도가 50℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합시켜 염화비닐계 중합체를 얻었다.

비교예 3

투입하는 PVA의 종류와 양이 수화도 78%인 PVA 0.055 중량부, 수화도 40%인 PVA 0.035 중량부와 중합수의 온도가 50℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 중합시켜 염화비닐계 중합체를 얻었다.

비교예 4

초기 중합수의 온도가 80℃인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일 조건으로 중합시켜 염화비닐계 중합체를 얻었다.

실험예

상시 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리 염화 비닐 수지의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

(1)평균 입경

ASTM D 1243-79에 의해 측정하였다.

(2)겉보기 비중

ASTM D 1895-89 에 의거하여 측정하였다.

(3)가소제 흡수율(중량%)

ASTM D 3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP 량을 흡수전의 시료의 중량에 대한 중량%로 나타내어 측정하였다.

(4)휘시 아이(fishy eye)

염화비닐계 중합체 100 중량부, DOP 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 4분 및 6분간 혼합 혼련후 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 100㎠ 중의 백색 투명 입자수로 나타냈다.

측정항목	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
초기 중합수 온도(℃)	80	80	80	50	50	50	80
평균입경(㎛)	140	175	143	135	170	141	137
겉보기비중 (g/cc)	0.52	0.60	0.56	0.54	0.58	0.56	0.54
가소제흡수율 (중량%)	28.2	16.5	22.1	25.5	18.9	21.7	25.3
Fish Eye (4분/6분,개수)	2/0	-	5/0	8/1	-	21/1	45/2
승온(Heat-up) 시간(분)	0	0	0	48	45	47	0

상기 표 2의 결과에서와 같이, 기존의 분산제 시스템상(비교예 4)에서는 고온의 중합수를 반응 초기에 일괄적으로 투입하더라도 휘시 아이 증가에 따른 품질 저하 문제로 생산성 향상 효과를 얻을 수 없다.

또한, 다양한 분산제를 사용하더라도 80% 이상의 수화도를 만족하는 분산제를 포함하지 않고, 또한, 별도의 승온과정을 거쳐 중합수의 온도를 높여 중합반응기를 승온시켜 반응시키는 경우(비교예 1~3) 역시 휘시 아이 증가로 인해 품질 저하 문제가 있고, 별도의 승온에 따른 공정 효율이 떨어질 뿐만 아니라 비용 부담이 큰 문제가 있음을 확인할 수 있다.

이에 반해, 본 발명의 경우 반응 초기에 고온의 중합수를 일괄 투입하고, 80% 이상의 수화도를 가지는 분산제를 포함함에 따라 중합반응기의 승온 시간 단축을 통해 획기적인 생산성 향상과 더불어 획기적인 품질향상을 동시에 가지는 중합기술임을 확인하였다.

또한, 본 발명에서 고온의 중합수를 반응 초기에 일괄 투입하는 경우 제조된 염화비닐계 중합체의 1차 입자 크기는 1.0 ㎛ 이하의 미세 입자로서, 이러한 미세 입자의 형성은 다음 도 3과 같은 내부 모폴로지 변화를 통해 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1~3과 같이 50℃의 중합수를 사용하는 경우 염화비닐계 중합체의 1차 입자 크기가 80℃에 비해 큰 것을 확인할 수 있는데(도 4), 이로 인해 휘시 아이가 증가되어 품질 저하의 원인이 된다.

이러한 미세 입자의 형성으로 휘시 아이 문제를 근본적으로 해결하여 품질 향상에 크게 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 휘시 아이가 없는 연질 PVC 제조가 경질 PVC 또는 범용 PVC에 비해 상대적으로 힘들었던 점을 감안한다면, 본 발명의 제조방법을 이용하는 경우 이러한 종래의 문제들을 획기적으로 해결할 수 있어 그 이용이 크게 확대될 수 있을 것이다.

Claims (5)

1. 80% 이상의 수화도를 가지는 1종 이상의 분산제, 70~95℃의 중합수 및 반응물을 반응초기에 일괄 투입하여 중합반응기의 승온과정을 거치지 않고 제조되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체.
2. 제 1항에 있어서, 상기 반응물은 염화비닐계 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체.
3. 제 1항에 있어서, 상기 분산제는 수화도 85.5~95%인 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체.
4. 제 1항에 있어서, 상기 분산제는 추가적으로 수화도 80% 미만인 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체.
5. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐 중합체의 1차 평균 입경 크기는 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체.

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