KR20070026061A - 유화 중합용 유화제, 폴리머 에멀젼의 제조 방법 및 폴리머에멀젼 - Google Patents

유화 중합용 유화제, 폴리머 에멀젼의 제조 방법 및 폴리머에멀젼 Download PDF

Info

Publication number
KR20070026061A
KR20070026061A KR1020060081643A KR20060081643A KR20070026061A KR 20070026061 A KR20070026061 A KR 20070026061A KR 1020060081643 A KR1020060081643 A KR 1020060081643A KR 20060081643 A KR20060081643 A KR 20060081643A KR 20070026061 A KR20070026061 A KR 20070026061A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
parts
emulsion
emulsifier
emulsion polymerization
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020060081643A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100788106B1 (ko
Inventor
마사유키 하시모토
야스노부 하다
도요하루 마츠바라
데츠야 무카이
Original Assignee
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005248477A external-priority patent/JP4157123B2/ja
Priority claimed from JP2005284056A external-priority patent/JP4157124B2/ja
Priority claimed from JP2005319883A external-priority patent/JP4157125B2/ja
Priority claimed from JP2005325896A external-priority patent/JP2007131732A/ja
Application filed by 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20070026061A publication Critical patent/KR20070026061A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100788106B1 publication Critical patent/KR100788106B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

본 발명은 친수기로서 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않고 유화 중합시의 안정성을 양호한 것으로 하고, 또한 폴리머 및 폴리머 필름의 내수성, 접착성, 내열성, 내후성 등의 여러 특성이 현저하게 개선된 반응성 유화 중합용 유화제를 제공하는 것이고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화 중합용 유화제이다.
Figure 112006061666959-PAT00001
(상기 화학식 1에서, R1은 R 또는 -CH2-O-R로 표시되는 치환기이고, R은 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기이다. n은 1 내지 200이다. 또한, X1 및 X2는 수소 원자, 탄화수소기 또는 음이온성 친수기이다.)

Description

유화 중합용 유화제, 폴리머 에멀젼의 제조 방법 및 폴리머 에멀젼{EMULSIFIER FOR EMULSION POLYMERIZATION, PROCESS FOR PREPARING POLYMER EMULSION, AND POLYMER EMULSION}
도 1은 폴리글리세린 부분이 나무 형상으로 연결된 일례를 도시한 모식 구조도이다.
본 발명은 유화 중합할 때 사용되는 유화 중합용 유화제, 그 유화 중합용 유화제를 사용한 폴리머 에멀젼의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리머 에멀젼에 관한 것이다.
종래, 비이온성 유화 중합용 유화제로서는 노닐페놀이나 옥틸페놀에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르나 고급 알콜에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리옥시알킬렌알킬에테르가 단독 또는 병용하여 사용되고 있다.
또한, 유화 중합용 유화제로서는 도데실벤젠설폰산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬설포숙신산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬(아릴)에테르황산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제의 단독, 또는 폴리옥시알킬렌알킬(아릴)에테르, 폴리옥시에틸 렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 비이온성 계면활성제와 병용하여 사용되고 있다.
그러나, 상기 유화 중합용 유화제는 폴리머 에멀젼의 안정성, 또한 상기 에멀젼으로부터 수득된 폴리머 필름의 성질 등은 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고, 많은 해결할 문제점이 남겨져 있다. 예를 들어, 에멀젼의 중합 안정성, 수득된 에멀젼의 기계 안정성, 화학 안정성, 동결 융해 안정성, 안료 혼화성(混和性), 저장 안정성 등의 문제를 들 수 있다.
또한, 에멀젼으로부터 폴리머 필름을 작성했을 때, 사용한 유화제가 유리된 상태로 폴리머 필름 중에 잔류하므로 필름의 내수성, 접착성이 떨어지는 등의 문제를 발생시키고 있다. 또한, 에멀젼을 염석(鹽析) 또는 산석(酸析) 등의 수단에 의해 파괴하고, 폴리머를 취출할 때 배수 중에 많은 유화제가 포함되어 하천 오탁(汚濁) 등의 환경 오염의 원인이 되므로, 유화제의 제거 처리에 많은 노력이 필요로 되고 있다.
이와 같은 관점으로부터 종래의 유화 중합용 유화제의 문제점을 개선하기 위해, 반응기로서 공중합성의 불포화기를 갖고, 친수기로서 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 반응성 유화제가, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-41112호, 일본 공개특허공보 평4-50204호, 일본 공개특허공보 소63-319035호, 일본 공개특허공보 소62-104802호 등에 제안되고, 각종 모노머에 대해서 유화 중합이 시도되고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평1-99638호, 일본 공개특허공보 소58-203960호에는 음이온성 반응성 유화제가 개시되고, 또한 일본 공개특허공보 2003-268021호, 일본 공개특허공보 평4-50204호, 일본 공개특허공보 소63-54927호 등에는 비이온성 반응성 계면활성제가 각각 기재되어 있고, 각종 모노머에 대해서 유화 중합이 시도되고 있다.
이들 반응성 유화제를 유화 중합제로서 사용한 에멀젼은 중합시의 안정성이 좋고, 또한 상기 에멀젼으로부터 수득된 폴리머 필름은 내수성, 접착성, 내열성, 내후성에 대해서 우수한 성능을 나타내는 것으로 되어 있다.
그러나, 이와 같은 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 반응성 유화제의 문제점으로서, 미반응의 알킬렌옥사이드가 제품 중에 잔존하는 것, 부생성물로서 발암성이나 자극성이 높은 물질이 발생하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 합성시의 유해한 디옥산의 생성이나, 알킬렌옥사이드 사슬의 산화 분해에 의해 유해성의 알데히드류를 생성하는 것이 알려져 있고, 새집 증후군이나 VOC(휘발성 유기 화합물) 문제로 시끄러운 최근, 알데히드 등을 포함하는 유화 중합용 유화제를 에멀젼의 제조에 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 친수기로서 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖지 않고, 유화 중합시의 안정성을 양호한 것으로 하고, 또한 폴리머 및 폴리머 필름의 내수성, 접착성, 내열성, 내후성 등의 여러 특성이 현저하게 개선된 반응성 유화 중합용 유화제를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 공중합 성을 갖는 불포화기로서 알릴기 또는 메타릴기를 갖고, 친수기 부분이 폴리글리세린 또는 폴리글리세린과 음이온성 친수기인 유화 중합용 유화제가 적합한 것을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유화 중합용 유화제이다.
[화학식 1]
Figure 112006061666959-PAT00002
(상기 화학식 1에서, R1은 R 또는 -CH2-O-R로 표시되는 치환기이고, R은 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기이다. n은 1 내지 200이다. 또한, X1 및 X2는 수소 원자, 탄화수소기 또는 음이온성 친수기이다.)
화학식 1에서, 상기 음이온성 친수기로서 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 것으로 표시되는 음이온성 친수기를 1종류 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112006061666959-PAT00003
Figure 112006061666959-PAT00004
Figure 112006061666959-PAT00005
Figure 112006061666959-PAT00006
Figure 112006061666959-PAT00007
(상기 화학식에서, R3는 이염기산으로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다. M 및 M’은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄 또는 탄화수소기를 나타내고, M 과 M’은 다른 것이어도 좋고 동일한 것이어도 좋다.)
또한, 본 발명의 유화 중합용 유화제는 상기 화합물과, 상기 화합물 이외의 다른 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 계면활성제와의 혼합물이어도 좋다.
그리고, 본 발명은 모노머에 대해서 상기 유화 중합용 유화제를 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용하고, 수성 매체 중에서 상기 모노머를 중합시키는, 또는 상기 모노머 중합 후의 폴리머에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머 에멀젼의 제조 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼이다.
이하에, 본 발명의 유화 중합용 유화제의 실시형태를 설명한다.
본 발명의 유화 중합용 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006061666959-PAT00008
상기 화학식 1의 화합물에서 화학식 중 R1은 R 또는 -CH2-O-R로 표시되는 치환기이고, R은 탄화수소기를 나타낸다.
탄화수소기 R로서는 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2급 펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2급 헥실, 헵틸, 2급 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2급 옥틸, 노닐, 2급 노닐, 데실, 2급 데실, 운데실, 2급 운데실, 도데실, 2급 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 2급 트리데실, 테트라데실, 2급 테트라데실, 헥사데실, 2급 헥사데실, 스테아릴, 이코실, 도코실, 테트라코실, 트리아콘틸, 2-부틸옥틸, 2-부틸데실, 2-헥실옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-헥실도데실, 2-옥틸도데실, 2-데실테트라데실, 2-도데실헥사데실, 2-헥사데실옥타데실, 2-테트라데실옥타데실, 모노메틸 분지(分枝)-이소스테아릴기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 예를 들어, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 올레일 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 예를 들어 페닐, 톨루일, 크실일, 쿠메닐, 메시틸, 벤질, 페네틸, 스티릴, 신나밀, 벤즈히드릴, 트리틸, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페 닐, 페닐페닐, 벤질페닐, 스티렌화 페닐, p-쿠밀페닐, α-나프틸, β-나프틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기, 시클로알케닐기로서는 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 메틸시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 메틸시클로펜테닐, 메틸시클로헥세닐, 메틸시클로헵테닐기 등을 들 수 있다.
또한, R은 상기에 기재된 탄화수소기를 2종류 이상 포함해도 좋다.
또한, 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 탄소수 30의 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하다.
R1이 탄화수소기 R로 이루어진 경우 통상, R은 α-올레핀에폭시드로부터 에폭시드 부분을 제외한 잔기이다. 공업적으로 제조되는 α-올레핀에폭시드로서는 다이셀 가가쿠 고교샤 제조의 AOE 시리즈, 다이닛폰 잉키 가가쿠 고교샤 제조의 에폭사이저시리즈, ARKEMA샤 제조의 Viokolox 시리즈 등이 있다. 이들은 상업생산상 적합하게 사용할 수 있는 원료의 일례이다. 또한, 이들을 2종류 이상 배합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, R1이 -CH2-O-R로 표시되는 치환기로 이루어진 경우 통상, R은 알콜로부터 수산기를 제외한 잔기이다. 이들의 알콜은 천연 유래의 알콜, 또는 공업적으로 제조되는 알콜이다.
천연 유래의 알콜로서는 옥틸알콜, 데실알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 올레일알콜 등이 있다.
공업적으로 제조되는 알콜로서는 프로필렌 또는 부텐 또는 그 혼합물로부터 유도되는 고급 올레핀을 거쳐, 옥소법에 의해 제조되는 분지형 포화 1급 알콜로, 예를 들어 이소노난올, 이소데칸올, 이소운데칸올, 이소도데칸올, 이소트리데칸올 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 엑손·모빌샤 제조의 Exxal 시리즈가 있다. 또한, n-파라핀이나 에틸렌올리고머로부터 유도되는 올레핀을 거쳐, 옥소법에 의해 제조되는 직쇄형과 분지형의 알콜의 혼합물로서, Shell샤 제조의 네오돌(Neodol) 시리즈, 미츠비시 가가쿠샤 제조의 다이아돌(Diadol) 시리즈, Sasol샤 제조의 사폴(Safol) 시리즈나 리알(Lial) 시리즈가 있다.
또한, 게르베 반응에 의한 알콜의 이량화에 의해 수득되는 게르베 알콜에는 2-에틸-1-헥사놀, 2-부틸-1-헥사놀, 2-에틸-1-헵타놀, 2-프로필-1-옥타놀, 2-프로필-1-헵타놀, 4-메틸-2-프로필-1-헥사놀, 2-프로필-5-메틸-1-헥사놀 등이 있고, 또한 파라핀을 공기 산화하여 제조되고, 수산기가 탄소사슬의 말단 이외로 랜덤하게 결합하고 있는 2차 알콜 등이 있다.
이들 알콜은 2종류 이상을 배합하여 사용하는 것도 가능하다.
화학식 1에서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 1에서, X1 및 X2는 수소 원자, 탄화수소기 또는 음이온성 친수기이다. 탄화수소기로서는 상기에 기재된 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 음이온성 친수기로서는 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 설 페이트기(화학식 2), 포스페이트기(화학식 3), 카르복실레이트기(화학식 4 또는 화학식 5), 설포숙시네이트기(화학식 6)를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112006061666959-PAT00009
[화학식 3]
Figure 112006061666959-PAT00010
[화학식 4]
Figure 112006061666959-PAT00011
[화학식 5]
Figure 112006061666959-PAT00012
[화학식 6]
Figure 112006061666959-PAT00013
화학식 2 내지 화학식 6에서, R3은 이염기산으로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다. M 및 M’은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄 또는 탄화수소기를 나타내고, M과 M’은 다른 것이어도 동일한 것이어도 좋다.
상기 R3을 구성하기 위한 이염기산으로서는 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산 등의 포화지방족 디카본산; 시클로펜탄디카본산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 포화지환족 디카본산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리렌디카본산, 크실렌디카본산 등의 방향족 디카본산; 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 지방족 디카본산; 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 나직산(엔드메틸렌테트라히드로프탈산), 메틸나직산, 메틸부테닐테트라히드로프탈산, 메틸펜테닐테트라히드로프탈산 등의 불포화 지환족 디카본산 등을 들 수 있다.
또한, M 및 M’은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄 또는 탄화수소기를 나타낸다. 금속 원자로서는 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 원자(단, 알칼리 토류 금속 원자는 통상 2가이므로, 1/2) 등을 들 수 있다. 암모늄으로서는 예를 들어 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, (이소)프로필아민, 디(이소)프로필아민, 모노에탄올아민, N-메틸모노에탄올아민, N-에틸모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 2-아미노-2-메틸 -1,3-프로판디올, 아미노에틸에탄올아민, N, N, N’, N’-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등의 암모늄을 들 수 있다. 탄화수소기로서는 상기에 기재된 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. M 및 M’은 다른 것이어도 동일한 것이어도 좋고, 상기 기재된 것을 2종류 이상 포함해도 좋다.
본 발명의 유화 중합용 유화제는 화학식 1에서 X1 및 X2로서 상기에 기재된 음이온성 친수기를 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
또한, 화학식 1에서, n은 1 내지 200이고, 바람직하게는 1 내지 60이다.
또한, 화학식 1의 폴리글리세린 부분은 직쇄상으로 연결되어 있어도 좋고, 도 1에 도시한 바와 같이 나무형상으로 이루어져 있는 것이어도 좋다.
본 발명의 유화 중합용 유화제는 음이온성 친수기를 포함하지 않는 경우에는 탄화수소기 부분과 폴리글리세린 부분의 몰비가 1 : 1 내지 5 : 1이고, 음이온성 친수기를 포함하는 경우에는 탄화수소기 부분과 폴리글리세린 부분의 몰비가 1 : 1 내지 5 : 1, 음이온성 친수기 부분과 폴리글리세린 부분의 몰비가 1 : 1 내지 5 : 1로 포함하고 있는 것이 유리하다.
[유화 중합용 유화제의 합성 방법]
본 발명의 유화 중합용 유화제를 수득하기 위한 반응 조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 R1이 R인 경우에는 α-올레핀에폭시드와 알릴알콜 또는 메타릴알콜을, 또는 R1이 -CH2-O-R인 경우에는 고급 알콜과 알릴글리시딜에테르, 고급 알콜과 에피클로르히드린으로부터 유도되는 알킬글리시딜에테르와 알릴알콜을 촉매 존재하 반응시킨 후, 공지의 방법으로 폴리글리세린 부분을 도입하는 것에 따른다. 그리고, 음이온성 친수기를 도입하는 경우에는 수득된 반응 조성물의 폴리글리세린 부분에 여러가지의 음이온성기를 도입하여 본 발명의 유화 중합용 유화제를 수득할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 공지의 방법으로 수득된 유화제의 정제를 실시해도 좋다.
반응성 기를 갖는 소수기(疏水基) 부분으로의 폴리글리세린의 도입 방법은 폴리글리세린알킬에테르의 공지의 제조 방법을 적용함으로써 가능하다. 폴리글리세린알킬에테르의 제조 방법은 예를 들어 일본 공개 특허공보 2001-114720호, 일본 공개특허공보 2000-38365호, 일본 특허공개공보 평9-188755호, 일본 공개특허공보 평6-293688호에서 개시되어 있는 방법에 따를 수 있다.
또한, 폴리글리세린 부분으로 음이온성 기를 도입하는 것은 공지의 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 화학식 2의 음이온성 친수기를 도입하는 데에는 설파민산, 클로로설폰산, 무수황산, 또는 황산을 사용하여 황산 에스테르화함으로써 수득할 수 있다. 화학식 3의 음이온성 친수기를 도입하는 데에는 오산화이인 또는 폴리인산을 사용하여 인산 에스테르화함으로써 수득할 수 있다. 화학식 4의 음이온성 친수기를 도입하는 데에는 모노할로겐 저급 카본산(모노클로르 아세트산, 모노브롬프로피온산 등)을 사용하여 에테르카르복실화함으로써 수득할 수 있 다. 화학식 5의 음이온성 친수기를 도입하는 데에는 이염기산(무수물인 편이 바람직하다)을 사용하여 에스테르카르복실화함으로써 수득할 수 있다. 또한, 화학식 6의 음이온성 친수기를 도입하는 데에는 무수말레인산으로 에스테르 카르복실화한 후, 아황산나트륨으로 설폰화함으로써 수득할 수 있다.
[유화 중합용 모노머]
본 발명의 유화 중합용 유화제를 사용한 유화 중합에 적용할 수 있는 모노머로서는 각종의 것을 들 수 있고, 예를 들어 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크릴산 히드록시에스테르 등의 아크릴계 모노머, 예를 들어 스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 모노머, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀모노머, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역계(共役系) 디올레핀계 모노머 등 외에, 에틸렌, 무수말레인산, 말레인산 메틸 등이 있다. 본 발명의 유화 중합용 유화제는 상기 모노머의 1종 또는 2종 이상의 유화 중합 또는 현탁 중합에 이용할 수 있다.
[중합 조건]
본 발명의 유화 중합용 유화제를 사용한 유화 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제는 종래부터 공지의 것이어도 좋고, 예를 들어 과산화수소, 과황산 칼륨, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 이용할 수 있다. 중합촉진제로서는 아황산수소나트륨, 황산 제 1 철 암모늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 연쇄이동제로서 α-메틸스티렌다이머, n-부틸머캅탄, t-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 사염 화탄소, 사브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용해도 좋다.
본 발명의 유화 중합용 유화제의 사용량은 통상, 전체 모노머에 대해서 0.1 중량% 내지 20.0 중량%이다. 또한, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10.0 중량%가 적당하다.
본 발명의 유화 중합용 유화제는 그 단독이어도 유화 중합을 양호하게 완결할 수 있지만, 또한 다른 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제를 병용해도 좋고, 이에 의해 유화 중합시의 중합안정성이 향상되고, 또한 후공정에서의 처리 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 다른 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비이온 계면활성제로서는 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 알킬폴리글루코시드, 폴리글리세린알킬에테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 음이온 계면활성제로서는 지방산 비누, 로진산 비누, 알킬설폰산염, 알킬아릴설폰산염, 알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬 황산염, 폴리옥시에틸렌아릴황산염 등을 들 수 있고, 양이온 계면활성제로서는 스테아릴트리메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 라우릴트리메틸암모늄 등을 들 수 있다. 그 사용량으로서는 본 발명의 유화 중합용 유화제 100 부에 대해서 0.5 중량부 내지 100 중량부 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 60 중량부이다. 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 30 중량부이다.
또한, 유화 중합시의 중합안정성을 향상시킬 목적으로 공지의 보호 콜로이드 제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 보호 콜로이드제로서는 완전 비누화 폴리비닐알콜(PVA), 부분 비누화 PVA, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 아라비아고무 등이 있다.
본 발명의 유화 중합용 유화제의 다른 사용 방법으로서는 폴리머 에멀젼의 안정성을 개선하기 위해, 중합 종료후의 폴리머에 첨가하여 사용할 수 있다.
[작용, 기타]
본 발명의 유화 중합용 유화제는 그 분자 중의 소수기 부분에 공중합성의 이중결합인 알릴기 또는 메타릴기를 갖고, 중합성 모노머, 특히 비닐계 모노머 등과의 공중합성이 우수하고, 폴리머 조성에 편성되기 쉽다. 그 때문에, 공중합성의 반응성 유화제로서, 폴리머 에멀젼으로부터 수득된 폴리머 필름 중에 유리된 상태로 존재하는 유화제량이 현저하게 감소되고 필름의 내수성, 접착성, 내열성, 내후성 향상에 매우 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 폴리머 에멀젼의 기포성(起泡性), 기계 안정성 등이 현저하게 개선된다.
또한, 디옥산이나 알데히드류 등의 유해물질을 대폭 감소시킨 폴리머 에멀젼을 수득할 수 있다.
본 발명의 유화 중합용 유화제를 첨가하여 수득되는 폴리머 에멀젼은 예를 들어 접착제, 피복제, 함침 보강제 등으로서 목재, 금속, 종이, 천, 그 밖의 콘크리트 등에 적용할 수 있다. 또한, 에멀젼 또는 라텍스로부터 취출된 폴리머는 수지, 고무, 폴리머의 개질제 등에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또한, 문장 중 「부」는 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다.
(제 1 실시형태)
<제조예 1>
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 알릴알콜 87 부, 촉매로서 삼불화붕소 에테르 착제를 넣고, 탄소수 12, 탄소수 14의 α-올레핀에폭시드[AOE X24, 다이셀 가가쿠 고교(주)제조] 196 부를 적하하고, 80 ℃에서 5시간 교반 반응을 실시했다. 다음에, 120 ℃로 상승시키고, 감압에 의해 과잉의 알릴알콜을 제거했다. 다음에, 수득된 반응 조성물에 촉매로서 수산화칼륨을 가하여 120 ℃에서 글리시돌 370 부를 1시간 동안 적하하고 또한 2시간 교반했다. 마지막으로, 상기의 반응에서 수득된 폴리글리세린 부가체에 물을 가하여 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 통과시켜 탈염한 후, 감압 탈수하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 1A를 수득했다.
<제조예 2>
교반기, 질소도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 알릴알콜 87부, 촉매로서 수산화칼륨을 넣고, 탄소수 12, 탄소수 14의 α-올레핀에폭시드[에폭사이저 M-24, 다이닛폰 잉키 가가쿠 고교(주) 제조] 196 부를 적하하고, 80 ℃에서 5 시간 교반반응을 실시했다. 다음에, 120 ℃로 온도를 상승시키고, 감압에 의해 과잉의 알릴알콜을 제거했다. 다음에, 수득된 반응조성물을 120 ℃에서 글리시돌 740부를 1시 간 동안 적하하고, 또한 2시간 교반했다. 마지막으로, 상기의 반응에서 수득된 폴리글리세린 부가체에 물을 가하여 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 통과시켜 탈염한 후, 감압 탈수하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 1B를 수득했다.
<제조예 3>
제조예 2의 방법에 준하여, 글리시돌을 1480부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응, 정제하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 1C를 수득했다.
<제조예 4>
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 메탈릴알콜 108 부, 촉매로서 수산화칼륨을 넣고, 탄소수 14의 α-올레핀에폭시드(Vikolox 14, ALKEMA사 제조) 212 부를 적하하고, 80 ℃에서 5시간 교반 반응을 실시했다. 다음에 120 ℃로 온도를 상승시켜 감압에 의해 과잉의 메탈릴알콜을 제거했다. 다음에, 수득된 반응조성물을 120 ℃에서 글리시돌 2960 부를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 또한, 2시간 교반했다. 마지막으로, 상기의 반응에서 수득된 폴리글리세린 부가체에 황산을 가하여 중화, 탈수한 후 석출물을 여과하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 1D를 수득했다.
<제조예 5>
제조예 2의 방법에 준하여, 탄소수 16, 탄소수 18의 α-올레핀에폭시드[에폭사이저 M-68, 다이닛폰 잉키 가가쿠 고교(주) 제조] 252 부, 또한, 글리시돌을 4440 부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응, 정제하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 1E를 수득했다.
<제조예 6>
제조예 4의 방법에 준하여 탄소수 16, 탄소수 18의 α-올레핀에폭시드[AOE X 68, 다이셀 가가쿠 고교(주) 제조] 252 부, 또한 글리시돌을 7400부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응, 중화하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 1F를 수득했다.
<제조예 7>
제조예 1의 방법에 준하여, 탄소수 12 내지 탄소수 14의 분지형 α-올레핀 에폭시드 198 부, 또한 글리시돌을 1480 부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응, 정제하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 1G를 수득했다.
<제조예 8>
제조예 4의 방법에 준하여, 탄소수 16의 분지형 α-올레핀에폭시드 240 부, 또한 글리시돌을 2960부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응, 중화하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 1H를 수득했다.
<실시예 및 비교예>
실시예 및 비교예에 사용한 유화 중합용 유화제는 표 1과 같다. 비교품 1A 내지 비교품 1F는 표 1에 표시한 화학 구조를 갖는 에틸렌옥사이드를 부가한 종래의 유화 중합용 유화제이다.
Figure 112006061666959-PAT00014
<사용예 1>
아크릴산 부틸 100 부, 스티렌 100 부, 이온 교환수 290 부 및 유화 중합용 유화제 10 부를 혼합하여 혼합 모노머 유탁액을 조제하고, 질소 가스에서 용존 산소를 제거했다. 다음에, 교반기, 환류냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 상기 혼합 모노머 유탁액을 100 부 넣고, 80 ℃로 온도를 상승시키고, 과황산 칼륨 0.5 부를 가하여 선행 중합시켰다. 다음에, 중합 개시 10분후 부터 3시간 동안 남은 혼합 모노머 유탁액 400 부를 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 중합 온도에서 2시간 숙성시킨 후 냉각하여 폴리머 에멀젼을 수득했다.
사용한 유화 중합용 유화제는 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 유화 중합용 유화제 중 10 중량%를 병용 음이온성 유화제로서 라우릴황산에스테르 나트륨염을 사용했다.
사용한 유화 중합용 유화제의 디옥산 및 포름알데히드의 함유량 및 수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합 안정성, 기계 안정성, 입자직경, 기포성, 필름의 광택성을 각각 평가했다. 평가 방법은 이하와 같다. 결과는 표 2에 나타낸다.
[디옥산 및 포름알데히드의 함유량]
유화 중합용 유화제에 포함되는 디옥산을 GC, 포름알데히드를 아세틸아세톤법을 사용하여 흡광광도법으로 정량을 실시했다. 결과, 디옥산량이 1 ppm 미만 : ○, 1~10 ppm : △, 10 ppm 이상 : ×, 포름알데히드량이 1 ppm 미만 : ○, 1~10 ppm : △, 10 ppm 이상 : ×으로 표시했다.
[중합 안정성]
중합후의 폴리머 에멀젼을 80 메쉬의 여과포를 사용하여 여과하고, 여과포 상의 잔사를 수세한 후 건조하여, 그 중량을 에멀젼의 고형분에 대해서 %로 표시했다.
[기계 안정성]
폴리머 에멀젼 50 g을 마론형 시험기에서 하중 10 ㎏, 회전수 1000 rpm으로 5분간 교반하고, 생성된 응집물을 80 메쉬의 철망으로 여과하여, 잔사를 수세한 후 건조하여 그 중량을 에멀젼의 고형분에 대해서 %로 표시했다.
[입자직경]
동적 광산란식 입도 분포 측정장치(닛키소 제조 MICROTRAC UPA 9340)로 측정하여 ㎛ 로 표시했다.
[기포성(起泡性)]
에멀젼을 물로 2배 희석하고, 100 ㎖ 네슬러관에 30 cc 넣고, 30회 도립(倒立)시키고 나서 정치 5분후에서의 거품의 양을 측정하여 ㎖ 로 표시했다.
[필름의 광택성]
유리 플레이트 상에 0.5 ㎜(wet)의 에멀젼막을 만들고, 실온에서 24 시간 방치하여 필름을 작성했다. 상기 필름의 광택성을 눈으로 관찰하여 ○(좋음), △(가능), ×(불가)의 3단계로 평가했다.
Figure 112006061666959-PAT00015
<사용예 2>
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 135 부, 완충제로서 탄산수소나트륨 0.5 부를 넣고 80 ℃까지 온도를 상승시켜, 질소 가스에서 수중의 용존 산소를 제거했다. 이와는 별도로 메타크릴산 메틸 75부, 아크릴산 에틸 171 부, 아크릴산 4 부, 유화 중합용 유화제 8 부, 이온 교환수 110 부를 혼합하여 모노머 에멀젼을 조제했다. 다음에, 상기에서 조제한 모노머 에멀젼 40 부를 일괄하여 상기 반응용기에 첨가하고 10 분간 교반한 후, 중합 개시제인 과황산 암모늄 0.5 부를 가하고 10 분간 교반했다. 다음에 남은 모노머 에멀젼을 3시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 실시하고 40 ℃까지 냉각한 후, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다.
사용한 유화 중합용 유화제는 표 3에 나타낸 바와 같다. 또한, 유화 중합용 유화제 중 10 중량%를 병용 음이온성 유화제로서 직쇄 알킬벤젠설폰산 나트륨염을 사용했다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합 안정성, 입자직경, VOC량, 미반응 유화제량, 내수성을 각각 평가했다. 중합안정성, 입자직경의 평가 방법은 상기와 동일하다. VOC량, 미반응 유화제량, 내수성 평가 방법은 이하와 같다. 결과는 표 3에 나타낸다.
[VOC량]
폴리머 에멀젼에 포함되는 VOC량을 헤드 스페이스 GC에 의해 측정했다.
그 결과, 10 ppm 미만: ○, 10 ppm 내지 50 ppm: △, 50 ppm 이상: ×로서 표시했다.
[미반응 유화제량]
폴리머 에멀젼에 메탄올을 가하여 폴리머를 응고시키고 원심분리 처리 후, 그 상청액을 사용하여 HPLC-MS법으로 미반응 유화제량을 측정하여 %로 표시했다.
[내수성 시험]
유리판에 0.5 ㎜ 두께의 폴리머 필름을 제작하고, 이를 물에 침지하여 상기 폴리머 필름을 투과시켜 4.5 포인트 문자가 읽을 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 결과, 300 시간 이상 : ○, 300~200 시간 : △, 200 시간 미만 : ×으로서 표시했다.
Figure 112006061666959-PAT00016
<사용예 3>
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 250 부를 넣고, 80 ℃까지 온도를 상승시키고 질소 가스에서 수중의 용존 산소를 제거했다. 다음에 아크릴산 부틸 125 부와 아크릴산 2-에틸헥실 125 부에 유화 중합용 유화제 5부를 용해시킨 혼합 모노머액 중 50 부를 반응기에 넣고 다음에 과황산 암모늄 0.5 부를 가하여 선행 중합시키고, 중합 개시 10 분후부터 3시간 동안 남은 혼합 모노머액 205 부를 적하하여 중합시켰다. 계속해서 중합 온도에서 추가로 2시간 숙성시킨 후 40 ℃까지 냉각하고, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다.
사용한 유화 중합용 유화제는 표 4에 나타낸 바와 같다. 또한, 유화 중합용 유화제 내에 10 중량%를 병용 음이온성 유화제로서 폴리옥시에틸렌화 페닐에테르인산 에스테르(EO8몰 부가체)를 사용했다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합 안정성, 기계 안정성, 미반응 유화제량, 내열착색성, 접착성을 각각 평가했다. 중합 안정성, 기계 안정성, 미반응 유화제량의 평가 방법은 상기와 동일하다. 내열착색성, 접착성의 평가 방법은 이하와 같다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[내열착색성]
유리판상에 0.5 ㎜ 두께의 폴리머 필름을 제작하고, 200 ℃로 조정한 열풍 건조기 내에서 30 분간 열처리하여, 폴리머 필름의 착색을 육안으로 관찰했다. 결과, 전혀 착색이 보이지 않음 : ○, 옅은 황색으로 착색되어 있음 : △, 진한 갈색으로 착색되어 있음 : ×로서 표시했다.
[접착성]
5 ㎝ 폭으로 절단한 PET 필름상에 에멀젼을 25 ㎛(dry)의 두께로 도공하여 열처리한 후 SUS판에 점착하고 롤러 압착한다. 접착면이 5 ㎝ × 5 ㎝가 되도록 필름을 벗기고, 필름의 단(端)에 200 g의 추를 매달아 벗겨질 때까지의 시간(초)를 측정했다.
Figure 112006061666959-PAT00017
<사용예 4>
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 131 부, 완충제로서 탄산수소나트륨 0.5 부를 넣고, 70 ℃까지 온도를 상승시켜, 질소 가스로 수중의 용존 산소를 제거했다. 이와는 별도로 아세트산 비닐 250 부, 유화 중합용 유화제 8부, 이온 교환수 110 부를 혼합하여, 모노머 에멀젼을 조제했다. 다음에, 상기에서 조제한 모노머 에멀젼 40부를 일괄하여 상기 반응용기에 첨가하여 10분간 교반한 후, 중합 개시제인 과황산 암모늄 0.5 부를 가하고 10 분간 교반했다. 다음에 남은 모노머 에멀젼을 3시간 동안 적하하여 중합 반응을 실시하고 40 ℃까지 냉각한 후, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다. 사용한 유화 중합용 유화제는 표 5에 나타낸 바와 같다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합안정성, 입자직경, 접착성을 각각 평가했다. 중합 안정성, 입자직경의 평가 방법은 상기의 평가 방법과 동일하다. 접착성의 평가 방법은 이하와 같다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[접착성]
5 ㎝ 폭으로 절단한 합판상에 에멀젼을 25 ㎛(dry)의 두께로 도공하고, 열처리한 후 5 ㎝폭의 면으로 만든 천을 붙이고 롤러 압착한다. 접착면이 5 ㎝ × 5 ㎝가 되도록 천을 벗기고 벗겨진 천의 끝에 1 ㎏의 추를 매달아 벗겨질 때까지의 시간(초)를 측정했다.
Figure 112006061666959-PAT00018
* 1: 본 발명품 1G/보호 콜로이드제=4/1
보호 콜로이드제: 부분 비누화 PVA, 비누화도=90%, PVA의 중합도=450
* 2: 접착성 평가에서 -는 중합후 다음날에는 응집물이 발생했으므로 시험을 실시하지 않음.
(제 2 실시형태)
<제조예 9>
교반기, 질소도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 이소트리데실알콜 200 부와 촉매로서 수산화나트륨을 넣고, 105 ℃에서 30 분간 감압 탈수를 실시했다. 90 ℃로 냉각한 후, 알릴글리시딜에테르 114 부를 적하하고 90 ℃에서 5 시간 숙성했다. 다음에, 수득된 생성물을 120 ℃까지 온도 상승시켜 글리시돌 370 부를 1시간에 걸쳐 적하하고 또한 2시간 교반했다. 생성물에 물을 가하여 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 통과시켜 탈염한 후, 감압 탈수하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 2A를 수득했다.
<제조예 10>
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 이소트리데실알콜 200 부와 촉매로서 삼불화 붕소 에테르 착체를 넣고, 105 ℃에서 30 분간 감압 탈수를 실시했다. 90 ℃에서 냉각한 후, 메타릴글리시딜에테르 128 부를 적하하고, 90 ℃에서 5 시간 숙성했다. 수득된 생성물에 수산화칼륨을 촉매로서 가하고, 120 ℃까지 온도를 상승시켜 글리시돌 1110 부를 1시간 동안 적하하고 추가로 2시간 교반했다. 생성물에 물을 가하여 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 통과시켜 탈염한 후, 감압 탈수하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 2B를 수득했다.
<제조예 11>
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 라우릴알콜 186부와 촉매로서 수산화나트륨을 넣고, 105 ℃에서 30 분간 감압 탈수를 실시했다. 90 ℃로 냉각한 후, 알릴글리시딜에테르 114 부를 적하하고, 90 ℃에서 5 시간 숙성했다. 다음에, 수득된 생성물을 120 ℃까지 온도를 상승시켜 글리시돌 296 부를 1 시간 동안 적하하고 추가로 2시간 교반했다. 생성물에 황산을 가하여 중화시킨 후, 탈수하여 석출물을 여과하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 2C를 수득했다.
<제조예 12>
제조예 9의 방법에 준하여 네오돌 23을 192 부, 또한 글리시돌을 740부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응, 정제하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 2D를 수득했다.
<제조예 13>
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 알릴알콜 87부, 촉매로서 수산화칼륨을 넣고, 라우릴글리시딜에테르 242 부를 적하하고, 80 ℃에서 5 시간 교반 반응을 실시했다. 다음에, 120 ℃로 온도를 상승시키고 감압에 의해 과잉의 알릴알콜을 제거했다. 다음에, 수득된 생성물을 120 ℃까지 온도를 상승시켜 글리시돌 2960 부를 1시간 동안 적하하고 추가로 2 시간 교반했다. 생성물에 황산을 가하여 중화한 후, 탈수하고 석출물을 여과하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 2E를 수득했다.
<제조예 14>
제조예 10의 방법에 준하여 Exxal 11을 172 부, 또한 글리시돌을 5920부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 2F를 수득했다.
<제조예 15>
제조예 11의 방법에 준하여 2-프로필-1-헵탄올을 158 부, 또한 글리시돌 222 부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응, 중화하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 2G를 수득했다.
<제조예 16>
제조예 13의 방법에 준하여 메타릴알콜을 108부, 데실글리시딜에테르를 214부, 또한 글리시돌을 740부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 2H를 수득했다.
<제조예 17>
제조예 9의 방법에 준하여 스티렌화 페놀(단량체, 이량체, 삼량체 혼합물) 305 부, 또한 글리시돌 370부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응, 정제하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 2I를 수득했다.
<실시예 및 비교예>
실시예 및 비교예에 사용한 유화 중합용 유화제는 표 6과 같다. 비교품 2A 내지 2F는 표 6에 표시한 화학 구조를 갖는 에틸렌옥사이드를 부가한 종래의 유화 중합용 유화제이다.
Figure 112006061666959-PAT00019
*1: R1 = -CH2-O-R
*2: C12 ~ C13 - 옥소알콜, 직쇄율(直鎖率) 약 80 %, 쉘 케미컬즈사 제조
*3: C10 ~ C12 - 옥소알콜, 고도분지형, 엑손 케미컬사 제조
<사용예 5>
아크릴산 부틸 100 부, 스티렌 100 부, 이온 교환수 290 부 및 유화 중합용 유화제 10 부를 혼합하여 혼합 모노머 유탁액을 조제하고, 질소 가스로 용존 산소를 제거했다. 다음에 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 상기 혼합 모노머-유탁액을 100 부 넣고, 80 ℃로 온도를 상승시키고 과황산 칼륨 0.5 부를 가하여 선행 중합시켰다. 다음에, 중합 개시 10 분 후부터 3시간 동안 남은 혼합 모노머 유탁액 400 부를 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 중합 온도에서 2시간 숙성시킨 후, 냉각하여 폴리머 에멀젼을 수득했다.
사용한 유화 중합용 유화제는 표 7에 나타낸 바와 같다. 또한, 유화 중합용 유화제 중 10 중량%를 병용 음이온성 유화제로서 라우릴 황산에스테르 나트륨염을 사용했다.
사용한 유화 중합용 유화제의 디옥산 및 포름알데히드류의 함유량 및 수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합 안정성, 기계 안정성, 입자직경, 기포성, 필름의 광택성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기의 실시형태 1과 동일하다. 결과는 표 7에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00020
<사용예 6>
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 135 부, 완충제로서 탄산수소나트륨 0.5 부를 넣고, 80 ℃까지 온도를 상승시키고, 질소 가스로 수중의 용존 산소를 제거했다. 이와는 별도로 메타크릴산 메틸 75 부, 아크릴산 에틸 171 부, 아크릴산 4 부, 유화 중합용 유화제 8 부, 이온 교환수 110 부를 혼합하여, 모노머 에멀젼을 조제했다. 다음에, 상기에서 조제한 모노머 에멀젼 40 부를 일괄하여 상기 반응용기에 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 중합 개시제인 과황산 암모늄 0.5 부를 가하고, 10 분간 교반했다. 다음에, 남은 모노머 에멀젼을 3시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 실시하고, 40 ℃까지 냉각한 후, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다.
사용한 유화 중합용 유화제는 표 8에 나타낸 바와 같다. 또한, 유화 중합용 유화제 중 10 중량%를 병용 음이온성 유화제로서 직쇄 알킬벤젠설폰산 나트륨염을 사용했다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합안정성, 입자직경, VOC량, 미반응 유화제량, 내수성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기 실시형태 1과 동일하다. 결과는 표 8에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00021
<사용예 7>
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 250 부를 넣고 80 ℃까지 온도를 상승시키고, 질소 가스로 수중의 용존 산소를 제거했다. 다음에 아크릴산 부틸 125 부와 아크릴산 2-에틸헥실 125 부에 유화 중합용 유화제 5 부를 용해시킨 혼합 모노머액 중 50 부를 반응기에 넣고, 다음에 과황산암모늄 0.5 부를 가하여 선행 중합시키고, 중합 개시 10 분후 부터 3 시간에 걸쳐 남은 혼합 모노머액 205 부를 적하하여 중합시켰다. 계속해서 중합 온도에서 추가로 2 시간 숙성시킨 후 40 ℃까지 냉각시킨 후, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다.
사용한 유화 중합용 유화제는 표 9에 나타낸 바와 같다. 또한, 유화 중합용 유화제 중 10 중량%를 병용 음이온성 유화제로서 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산 에스테르(EO 8 몰 부가체)를 사용했다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합 안정성, 기계 안정성, 미반응 유화제량, 내열착색성, 접착성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기의 실시형태 1과 동일하다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00022
<사용예 8>
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 131 부, 완충제로서 탄산수소나트륨 0.5 부를 넣고 70 ℃까지 온도를 상승시키고, 질소 가스로 수중의 용존 산소를 제거했다. 이와는 별도로 아세트산 비닐 250 부, 유화 중합용 유화제 8 부, 이온 교환수 110 부를 혼합하여 모노머 에멀젼을 조제했다. 다음에, 상기에서 조제한 모노머 에멀젼 40 부를 일괄하여 상기 반응용기에 첨가하고 10 분간 교반한 후, 중합 개시제인 과황산 암모늄 0.5 부를 가하고 10 분간 교반했다. 다음에 남은 모노머 에멀젼을 3 시간 동안 적하하여 중합 반응을 실시하고, 40 ℃까지 냉각시킨 후, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다. 사용한 유화 중합용 유화제는 표 10에 나타낸 바와 같다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합 안정성, 입자직경, 접착성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기의 실시형태 1과 동일하다. 접착성의 평가 방법은 상기 제 1 실시형태의 사용예 4와 동일하다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00023
*1: 본 발명품 2H/보호 콜로이드제 = 4/1
보호 콜로이드제: 부분 비누화 PVA, 비누화도 = 90 %,
PVA의 중합도 = 450
*2: 접착성 평가에서 -는 중합후 다음날에는 응집물이 발생했으므로 시험을 실시하지 않음.
(제 3 실시형태)
<제조예 18>
교반기, 질소 도입관, 증류 장치 및 온도계를 구비한 반응기에 아크릴알콜 87 부, 촉매로서 삼불화 붕소 에테르 착체를 넣고, 탄소수 12의 α-올레핀에폭시드(Vikolox 12, ARKEMA사 제조) 184 부를 적하하고 80 ℃에서 5 시간 교반 반응을 실시했다. 다음에, 120 ℃로 온도를 상승시키고, 감압에 의해 과잉의 알릴알콜을 제거하여 중간체 3A를 수득했다. 중간체 3A에 수산화칼륨을 촉매로서 가하고 120 ℃까지 온도를 상승시켜 글리시돌 148 부를 1시간 동안 적하하고, 또한 2시간 교반하여 중간체 3A′를 수득했다. 정제를 실시하기 위해 중간체 3A′에 물을 가하여 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 통과시켜 탈염한 후 감압 탈수했다. 중간체 3A′에 설파민산 100 부를 넣고 120 ℃에서 3 시간 반응시켜, 황산 에스테르화를 실시했다. 미반응 설파민산을 제거하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 3A를 수득했다.
<제조예 19>
교반기, 질소 도입관, 증류장치 및 온도계를 구비한 반응기에 메타릴알콜 108 부, 촉매로서 삼불화 붕소 에테르 착체를 넣고, 탄소수 12, 탄소수 14의 α-올레핀에폭시드[AOE X 24, 다이셀가가쿠고교(주) 제조] 196 부를 적하하고, 80 ℃에서 5 시간 교반 반응을 실시했다. 다음에, 120 ℃로 온도를 상승시키고, 감압에 의해 과잉의 메타릴알콜을 제거하여 중간체 3B를 수득했다. 중간체 3B에 수산화칼륨을 촉매로서 가하고 120 ℃까지 온도를 상승시켜, 글리시돌 370 부를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2시간 교반하여 중간체 3B′를 수득했다. 중간체 3B′에 황산을 가하여 중화시킨 후, 탈수하고 석출물을 여과했다. 중간체 3B′에 설파민산 100 부를 넣고 120 ℃에서 3시간 반응시키고, 황산 에스테르화를 실시했다. 미반응 설파민산을 제거한 후, 모노에탄올아민으로 중화하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 3B를 수득했다.
<제조예 20>
중간체를 수득할 때까지의 공정을 제조예 18의 방법에 준하여 반응을 실시하고, 탄소수 12의 α-올레핀에폭시드 대신 탄소수 12, 탄소수 14의 α-올레핀 에폭시드[에폭사이저-M-24, 다이닛폰 잉키 가가쿠 고교(주) 제조] 196 부로서 중간체 3C를 수득한 후, 글리시돌을 222 부로서 중간체 3C′를 수득했다. 중간체 3C´에 설파민산 100 부를 넣고 120 ℃에서 3 시간 반응시켜서 황산 에스테르화를 실시했다. 미반응 설파민산을 제거한 후, 이소프로필알콜에 용해하여 중화 당량의 수산화나트륨을 가한 후, 감압 토핑하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 3C를 수득했다.
<제조예 21>
중간체를 수득할 때까지의 공정을 제조예 18의 방법에 준하여 반응을 실시하고, 탄소수 12의 α-올레핀 에폭시드 대신 탄소수 14의 α-올레핀에폭시드(Vikolox 14, ARKEMA사 제조)를 212 부로서 중간체 3D를 수득한 후, 글리시돌을 740 부로서 중간체 3D′를 수득했다. 중간체 3D′에 무수인산 45 부를 넣고 80 ℃에서 3시간 반응시켜 인산 에스테르화하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 3D를 수득했다.
<제조예 22>
제조예 20의 방법에 준하여, 탄소수 12, 탄소수 14의 α-올레핀 에폭시드 대신 탄소수 12 내지 탄소수 14의 분지형 α-올레핀 에폭시드를 198 부, 또한 글리시돌을 296 부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 3E를 수득했다.
<제조예 23>
제조예 18의 방법에 준하여, 알릴알콜 및 탄소수 12의 α-올레핀 에폭시드 대신 메타릴알콜을 108 부, 탄소수 16의 분지형 α-올레핀 에폭시드를 240 부, 또한 글리시돌을 1110 부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 3F를 수득했다.
<제조예 24>
중간체를 수득할 때까지의 공정을 제조예 18의 방법에 준하여 반응을 실시하고, 탄소수 12의 α-올레핀 에폭시드 대신 탄소수 16, 탄소수 18의 α-올레핀 에폭시드[에폭사이저 M-68, 다이닛폰 잉키 가가쿠 고교(주) 제조] 252 부로서 중간체 3G를 수득한 후, 글리시돌 2220 부로서 중간체 3G′를 수득했다. 중간체 3G′에 무수 말레인산 100 부를 넣고 80 ℃에서 2시간 반응시킨 후, 무수아황산 나트륨에 의해 설폰화하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 3G를 수득했다.
<제조예 25>
중간체를 수득할 때까지의 공정을 제조예 19의 방법에 준하여 반응을 실시하고 탄소수 12, 탄소수 14의 α-올레핀 에폭시드 대신 탄소수 16, 탄소수 18의 α-올레핀 에폭시드[AOE X68, 다이셀 가가쿠 고교(주) 제조] 252 부로서 중간체 3H를 수득한 후, 글리시돌 4440부로서 중간체 3H′를 수득했다. 중간체 3H′에 모노클로르 아세트산 나트륨 116부와 촉매로서 수산화나트륨을 넣고 80 ℃에서 3시간 반응시켜 에테르카르복실화한 후 중화, 정제하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 3H를 수득했다.
<실시예 및 비교예>
실시예 및 비교예에 사용한 유화 중합용 유화제는 표 11과 같다. 비교품 3A 내지 비교품 3F은 표 11에 나타낸 바와 같은 화학 구조를 갖는 에틸렌옥사이드를 부가한 종래의 유화 중합용 유화제이다.
Figure 112006061666959-PAT00024
<사용예 9>
아크릴산 부틸 100 부, 스티렌 100 부, 이온 교환수 290 부 및 유화 중합용 유화제 10 부를 혼합하여 혼합 모노머 유탁액을 조제하고, 질소 가스로 용존 산소를 제거했다. 다음에 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 상기 혼합 모노머 유탁액을 100 부 넣고 80 ℃로 온도를 상승시키고, 과황산 칼륨 0.5 부를 가하여 선행 중합시켰다. 다음에, 중합 개시 10 분후부터 남은 혼합 모노머 유탁액 400 부를 3시간 동안 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 중합 온도에서 2시간 숙성시킨 후, 냉각시켜 폴리머 에멀젼을 수득했다. 사용한 유화 중합용 유화제는 표 12에 나타낸 바와 같다.
사용한 유화 중합용 유화제의 디옥산 및 포름 알데히드의 함유량 및, 수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합 안정성, 기계 안정성, 입자직경, 기포성, 필름의 광택성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기의 실시형태 1과 동일하다. 결과는 표 12에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00025
<사용예 10>
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 135 부, 완충제로서 탄산수소나트륨 0.5 부를 넣고, 80 ℃까지 온도를 상승시키고, 질소 가스에서 수중의 용존 산소를 제거했다. 이와는 별도로 메타크릴산 메틸 75 부, 아크릴산 에틸 171 부, 아크릴산 4 부, 유화 중합용 유화제 8 부, 이온 교환수 110 부를 혼합하여 모노머 에멀젼을 조제했다. 다음에, 상기에서 조제한 모노머 에멀젼 40 부를 일괄하여 상기 반응용기에 첨가하고 10 분간 교반한 후, 중합 개시제인 과황산 암모늄 0.5 부를 가하여 10 분간 교반했다. 다음에 남은 모노머 에멀젼을 3 시간 동안 적하하여 중합 반응을 실시하고, 40 ℃까지 냉각시킨 후, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다. 사용한 유화 중합용 유화제는 표 13에 표시한 바와 같다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합안정성, 입자직경, VOC량, 미반응 유화제량, 내수성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기의 실시형태 1과 동일하다. 결과는 표 13에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00026
<사용예 11>
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 250 부를 넣고 80 ℃까지 온도를 상승시키고, 질소 가스로 수중의 용존 산소를 제거했다. 다음에, 아크릴산 부틸 125 부와 아크릴산 2-에틸헥실 125 부에 유화 중합용 유화제 5부를 용해시킨 혼합 모노머액 중 50 부를 반응기에 넣고, 다음에 과황산 암모늄 0.5 부를 가하여 선행 중합시키고, 중합 개시 10 분후부터 3시간에 걸쳐 남은 혼합 모노머액 205 부를 적하하여 중합시켰다. 계속해서 중합 온도에서 추가로 2시간 숙성 후 40 ℃까지 냉각시킨 후, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다. 사용한 유화 중합용 유화제는 표 14에 나타낸 바와 같다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합 안정성, 기계 안정성, 미반응 유화제량, 내열착색성, 접착성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기의 실시형태 1과 동일하다. 결과는 표 14에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00027
<사용예 12>
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 131 부, 완충제로서 탄산수소나트륨 0.5 부를 넣고, 70 ℃까지 상승시키고 질소 가스로 수중의 용존 산소를 제거했다. 이와는 별도로 아세트산 비닐 250 부, 유화 중합용 유화제 8 부, 이온 교환수 110 부를 혼합하여, 모노머 에멀젼을 조제했다. 다음에, 상기에서 조제한 모노머 에멀젼 40 부를 일괄하여 상기 반응용기에 첨가하고 10분간 교반한 후, 중합 개시제인 과황산 암모늄 0.5 부를 가하여 10분간 교반했다. 다음에 남은 모노머 에멀젼을 3시간 동안 적하하여 중합 반응을 실시하고 40 ℃까지 냉각시킨 후, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다. 사용한 유화 중합용 유화제는 표 15에 나타낸 바와 같다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합 안정성, 입자직경, 접착성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기의 실시형태 1과 동일하다. 접착성의 평가 방법은 상기의 실시형태 1의 사용예 4와 동일하다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00028
*1: 본 발명품 3C/보호 콜로이드제 = 4/1
보호 콜로이드제: 부분 비누화 PVA, 비누화도 = 90 %,
PVA의 중합도 = 450
*2: 접착성 평가에서 -는 중합후 다음날에는 응집물이 발생했으므로 시험을 실시하지 않음.
(제 4 실시형태)
<제조예 26>
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 이소트리데실알콜 200 부와 촉매로서 수산화나트륨을 넣고, 105 ℃에서 30분간 감압 탈수를 실시했다. 90 ℃로 냉각한 후, 알릴글리시딜에테르 114 부를 적하하고, 90 ℃에서 5 시간 숙성했다. 수득된 생성물을 120 ℃까지 온도를 상승시키고 글리시돌 370 부를 1 시간 동안 적하하고, 추가로 2 시간 교반하여 중간체 4A를 수득했다. 중간체 4A에 물을 가하여 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 통과시켜 정제한 후, 감압 탈수했다. 중간체 4A의 정제물에 설파민산 100 부를 넣고 120 ℃에서 3 시간 반응시키고, 황산 에스테르화를 실시했다. 미반응 설파민산을 제거하고, 본 발명품의 유화 중합용 유화제 4A를 수득했다.
<제조예 27>
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 이소트리데실알콜 200 부와 촉매로서 삼불화 붕소 에테르 착체를 넣고, 105 ℃에서 30 분간 감압 탈수를 실시했다. 90 ℃로 냉각한 후, 메타릴글리시딜에테르 128 부를 적하하고, 90 ℃에서 5 시간 숙성했다. 수득된 생성물에 수산화칼륨을 촉매로서 가하고, 120 ℃까지 온도를 상승시키고 글리시돌 1110 부를 1 시간 동안 적하하고, 또한, 2시간 교반하여 중간체 4B를 수득했다. 중간체 4B에 물을 가하여 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 통과시켜 정제한 후, 감압 탈수했다. 중간체 4B의 정제물에 설파민산 100 부를 넣고 120 ℃에서 3시간 반응시키고, 황산 에스테르화를 실시했다. 미반응 설파민산을 제거한 후, 모노에탄올아민으로 중화하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 4B를 수득했다.
<제조예 28>
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 라우릴알콜 186 부와 촉매로서 수산화나트륨을 넣고, 105 ℃ 에서 30 분간 감압 탈수를 실시했다. 90 ℃로 냉각한 후, 알릴글리시딜에테르 114 부를 적하하고 90 ℃에서 5 시간 숙성했다. 다음에, 수득된 생성물을 120 ℃까지 온도를 상승시키고 글리시돌 370 부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2시간 교반하여 중간체 4C를 수득했다. 중간체 4C에 황산을 가하여 중화 후 탈수하고 석출물을 여과했다. 중간체 4C의 여과물에 설파민산 100 부를 넣고 120 ℃에서 3시간 반응시켜 황산 에스테르화를 실시했다. 미반응 설파민산을 제거한 후, 이소프로필알콜에 용해하여 중화 등량(中和等量)의 수산화나트륨을 가한 후, 감압 토핑하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 4C를 수득했다.
<제조예 29>
교반기, 질소도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 네오돌 23을 192 부와 촉매로서 수산화나트륨을 넣고, 105 ℃에서 30 분간 감압 탈수를 실시했다. 90 ℃로 냉각한 후, 알릴글리시딜에테르 114 부를 적하하고, 90 ℃에서 5 시간 숙성시켰다. 수득된 생성물을 120 ℃까지 온도를 상승시키고 글리시돌 1110 부를 1 시간 동안 적하하고, 또한 2 시간 교반하여 중간체 4D를 수득했다. 중간체 4D에 물을 가하여 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 통과시켜 정제한 후, 감압 탈수했다. 중간체 4D의 정제물에 오산화이인 45 부를 넣고 80 ℃에서 3 시간 반응시키고 인산 에스테르화하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 4D를 수득했다.
<제조예 30>
교반기, 질소도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 알릴알콜 87 부, 촉매로서 수산화칼륨을 넣고, 라우릴글리시딜에테르 242 부를 적하하고, 80 ℃에서 5 시간 교반 반응을 실시했다. 다음에, 120 ℃로 온도를 상승시켜서 감압에 의해 과잉의 알릴알콜을 제거했다. 다음에, 수득된 생성물을 120 ℃까지 온도를 상승시켜 글리시돌 2220 부를 1 시간에 걸쳐 적하하고 추가로 2 시간 교반하여 중간체 4E를 수득했다. 중간체 4E에 황산을 가하여 중화한 후 탈수하여 석출물을 여과했다. 중간체 4E의 여과물에 무수말레인산 100 부를 넣고 80 ℃에서 2 시간 반응시킨 후, 무수 아황산나트륨에 의해 설폰화하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 4E를 수득했다.
<제조예 31>
교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 Exxal 11을 172 부와 촉매로서 삼불화붕소에테르 착체를 넣고, 105 ℃에서 30 분간 감압 탈수를 실시했다. 90 ℃로 냉각한 후, 메타릴글리시딜에테르 128 부를 적하하고, 90 ℃에서 5 시간 숙성했다. 수득된 생성물에 수산화칼륨을 촉매로서 가하고, 120 ℃까지 온도를 상승시켜 글리시돌 4440 부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2 시간 교반하여 중간체 4F를 수득했다. 중간체 4F에 물을 가하여 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 통과시켜 정제한 후, 감압 탈수했다. 중간체 4F의 정제물에 모노클로르 아세트산 나트륨 116 부와 촉매로서 수산화나트륨을 넣고 80 ℃에서 3 시간 반응시켜 에테르카르복실화한 후 정제, 중화하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 4F를 수득했다.
<제조예 32>
제조예 28의 방법에 준하여 2-프로필-1-헵탄올을 158 부, 또한 글리시돌 222 부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 4G를 수득했다.
<제조예 33>
교반기, 질소도입관 및 온도계를 구비한 반응기에 메타릴알콜을 108 부, 촉매로서 수산화칼륨을 넣고, 데실글리시딜에테르를 214 부를 적하하고 80 ℃에서 5 시간 교반 반응을 실시했다. 다음에, 120 ℃로 온도를 상승시키고 감압에 의해 과잉의 메타릴알콜을 제거했다. 다음에, 수득된 생성물을 120 ℃까지 온도를 상승시키고 글리시돌 740 부를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2 시간 교반하여 중간체 4H를 수득했다. 중간체 4H에 황산을 가하고 중화시킨 후 탈수하여 석출물을 여과했다. 중간체 4H의 여과물에 설파민산 100 부를 넣고 120 ℃에서 3 시간 반응시켜 황산에스테르화를 실시했다. 미반응 설파민산을 제거하고 본 발명품의 유화 중합용 유화제 4H를 수득했다.
<제조예 34>
제조예 29의 방법에 준하여 스티렌화 페놀(단량체, 이량체, 삼량체 혼합물) 305 부, 또한 글리시돌 1110 부로 한 이외에는 동일한 조건에서 반응하여 본 발명품의 유화 중합용 유화제 4I를 수득했다.
Figure 112006061666959-PAT00029
*1: R1=-CH2-O-R
*2: C12~C13-옥소알콜, 직쇄율 약 80 %, 쉘 케미컬즈사 제조
*3: C10~C12-옥소알콜, 고도 분지형, 엑손케미컬사 제조
<실시예 및 비교예>
실시예 및 비교예에 사용한 유화 중합용 유화제는 표 16과 같다. 비교품 4A 내지 비교품 4F는 표 16에 표시한 화학 구조를 갖는 에틸렌옥사이드를 부가한 종래의 유화 중합용 유화제이다.
<사용예 13>
아크릴산 부틸 100 부, 스티렌 100 부, 이온 교환수 290 부 및 유화 중합용 유화제 10 부를 혼합하여 혼합 모노머 유탁액을 조제하고, 질소 가스로 용존 산소를 제거했다. 다음에 교반기, 환류냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 상기 혼합 모노머 유탁액을 100 부 넣고 80 ℃로 온도를 상승시키고, 과황산 칼륨 0.5 부를 가하여 선행 중합시켰다. 다음에, 중합 개시 10 분후부터 3 시간 동안 남은 혼합 모노머 유탁액 400 부를 3 시간 동안 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 중합 온도에서 2 시간 숙성시킨 후, 냉각하여 폴리머 에멀젼을 수득했다. 사용한 유화 중합용 유화제는 표 17에 나타낸 바와 같다.
사용한 유화 중합용 유화제의 디옥산 및 포름알데히드의 함유량 및 수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합안정성, 기계안정성, 입자직경, 기포성, 필름의 광택성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기의 실시형태 1과 동일하다. 결과는 표 17에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00030
<사용예 14>
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 135 부, 완충제로서 탄산수소나트륨 0.5 부를 넣고 80 ℃까지 온도를 상승시키고 질소가스로 수중의 용존 산소를 제거했다. 이와는 별도로 메타크릴산 메틸 75 부, 아크릴산 에틸 171 부, 아크릴산 4 부, 유화 중합용 유화제 8 부, 이온교환수 110 부를 혼합하여 모노머 에멀젼을 조제했다. 다음에, 상기에서 조제한 모노머 에멀젼 40 부를 일괄하여 상기 반응용기에 첨가하고 10 분간 교반한 후, 중합 개시제인 과황산 암모늄 0.5 부를 가하고 10 분간 교반했다. 다음에 남은 모노머 에멀젼을 3 시간 동안 적하하여 중합 반응을 실시하고 40 ℃까지 냉각한 후, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다. 사용한 유화 중합용 유화제는 표 18에 나타낸 바와 같다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합 안정성, 입자직경, VOC량, 미반응 유화제량, 내수성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기의 실시형태 1과 동일하다. 결과는 표 18에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00031
<사용예 15>
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 250 부를 넣고 80 ℃까지 온도를 상승시키고 질소가스로 수중의 용존 산소를 제거했다. 다음에 아크릴산 부틸 125 부와 아크릴산 2-에틸헥실 125 부에 유화 중합용 유화제 5부를 용해시킨 혼합 모노머액 중 50 부를 반응기에 넣고, 다음에 과황산 암모늄 0.5 부를 가하여 선행 중합시키고, 중합 개시 10 분후부터 3 시간에 걸쳐 남은 혼합 모노머액 205 부를 적하하여 중합시켰다. 계속해서 중합 온도에서 추가로 2시간 숙성 후 40 ℃까지 냉각시킨 후, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다. 사용한 유화 중합용 유화제는 표 19에 나타낸 바와 같다. 또한, 본 발명품 4A 내지 발명품 4D 및 비교품 4A, 비교품 4D, 비교품 4E, 비교품 4F에 대해서는 병용 비이온성 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(EO 30몰 부가체), 본 발명품 4G 내지 발명품 4I에 대해서는 병용 음이온성 유화제로서 라우릴 황산에스테르 나트륨염을 유화 중합용 유화제 중 10 중량% 사용했다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서 중합 안정성, 기계 안정성, 미반응 유화제량, 내열착색성, 접착성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기의 실시형태 1과 동일하다. 결과는 표 19에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00032
<사용예 16>
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 131 부, 완충제로서 탄산수소나트륨 0.5 부를 넣고, 70 ℃까지 온도를 상승시키고 질소가스로 수중의 용존 산소를 제거했다. 이와는 별도로 아세트산비닐 250 부, 유화 중합용 유화제 8 부, 이온교환수 110 부를 혼합하여 모노머 에멀젼을 조제했다. 다음에, 상기에서 조제한 모노머 에멀젼 40 부를 일괄하여 상기 반응용기에 첨가하고 10 분간 교반한 후, 중합 개시제인 과황산 암모늄 0.5 부를 가하고 10 분간 교반했다. 다음에 남은 모노머 에멀젼을 3 시간 동안 적하하여 중합 반응을 실시하고 40 ℃까지 냉각시킨 후, 암모니아수로 pH 8 내지 pH 9로 조정하여 폴리머 에멀젼을 수득했다. 사용한 유화 중합용 유화제는 표 20에 나타낸 바와 같다.
수득된 폴리머 에멀젼에 대해서, 중합안정성, 입자직경, 접착성을 각각 평가했다. 평가 방법은 상기 실시형태 1과 동일하다. 접착성의 평가 방법은 상기 실시형태 1의 사용예 4와 동일하다. 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure 112006061666959-PAT00033
*1: 본 발명품 4A/ 보호 콜로이드제 = 4/1
보호 콜로이드제 : 부분 비누화 PVA, 비누화도 = 90 %,
PVA의 중합도 = 450
*2: 접착성 평가에서 -은 중합 후 다음날에는 응집물이 발생했으므로 시험을 실시하지 않음.
상기 시험 결과로부터 본 발명에 관한 유화 중합용 유화제는 유화제에 포함되는 알데히드나 디옥산 생성량이 매우 소량이고, 에멀젼의 중합안정성, 기계안정성이 양호하고 미반응의 유화제량이 매우 적고, VOC 등 유해한 부생성물의 발생을 대폭 감소시킬 수 있다. 또한, 미반응의 유화제량이 적고 수득된 폴리머 에멀젼의 필름 광택성, 접착성, 내수성 등의 여러 특성이 종래의 유화 중합용 유화제를 사용한 것보다 우수한 것이 밝혀졌다.
본 발명의 유화 중합용 유화제에 의하면, 유화 중합시의 모노머의 중합성, 공중합성이 뛰어나고, 폴리머 조성에 편성되기 쉽고, 상기 유화 중합용 유화제를 사용하여 중합된 폴리머 에멀젼으로부터 수득되는 필름의 내수성, 접착성, 내열성, 내후성 등의 여러 특성의 향상에 매우 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 폴리머 에멀젼의 거품 생성, 기계 안정성 등이 현저하게 개선된다. 또한, 디옥산이나 알데히드류 등의 유해 물질을 대폭 감소시킨 폴리머 에멀젼을 수득할 수 있다.
본 발명에 의해 수득된 폴리머 에멀젼은 예를 들어 접착제, 피복제, 함침 보강제 등으로서 목재, 금속, 종이, 천, 그 밖의 콘크리트 등에 적합하다. 또한, 에 멀젼 또는 라텍스로부터 취출한 폴리머는 수지, 고무, 폴리머의 개질제 등에 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유화 중합용 유화제:
    [화학식 1]
    Figure 112006061666959-PAT00034
    (상기 화학식 1에서, R1은 R 또는 -CH2-O-R로 표시되는 치환기이고, R은 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기이다. n은 1 내지 200이다. 또한, X1 및 X2는 수소 원자, 탄화수소기 또는 음이온성 친수기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서 상기 음이온성 친수기로서 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 음이온성 친수기를 1 종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유화 중합용 유화제:
    [화학식 2]
    Figure 112006061666959-PAT00035
    [화학식 3]
    Figure 112006061666959-PAT00036
    [화학식 4]
    Figure 112006061666959-PAT00037
    [화학식 5]
    Figure 112006061666959-PAT00038
    [화학식 6]
    Figure 112006061666959-PAT00039
    (상기 화학식에서, R3은 이염기산으로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다. M 및 M’은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄 또는 탄화수소기를 나타내고, M 과 M’은 다른 것이어도 좋고 동일한 것이어도 좋다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화합물과, 상기 화합물 이외의 다른 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류의 계면활성제와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유화 중합용 유화제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 유화 중합용 유화제를 모노머에 대해서 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용하고, 수성 매체 중에서 상기 모노머를 중합시키거나, 또는 상기 모노머 중합 후의 폴리머에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 기재된 폴리머 에멀젼의 제조 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼.
KR1020060081643A 2005-08-29 2006-08-28 유화 중합용 유화제, 폴리머 에멀젼의 제조 방법 및 폴리머에멀젼 KR100788106B1 (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005248460 2005-08-29
JPJP-P-2005-00248477 2005-08-29
JPJP-P-2005-00248460 2005-08-29
JP2005248477A JP4157123B2 (ja) 2005-08-29 2005-08-29 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JPJP-P-2005-00284056 2005-09-29
JP2005284056A JP4157124B2 (ja) 2005-09-29 2005-09-29 乳化重合用乳化剤
JPJP-P-2005-00319883 2005-11-02
JP2005319883A JP4157125B2 (ja) 2005-08-29 2005-11-02 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JPJP-P-2005-00325896 2005-11-10
JP2005325896A JP2007131732A (ja) 2005-11-10 2005-11-10 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070026061A true KR20070026061A (ko) 2007-03-08
KR100788106B1 KR100788106B1 (ko) 2007-12-21

Family

ID=37460423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060081643A KR100788106B1 (ko) 2005-08-29 2006-08-28 유화 중합용 유화제, 폴리머 에멀젼의 제조 방법 및 폴리머에멀젼

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070049687A1 (ko)
EP (1) EP1760095B1 (ko)
KR (1) KR100788106B1 (ko)
DE (1) DE602006013238D1 (ko)
TW (1) TW200718715A (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5525728B2 (ja) * 2006-05-19 2014-06-18 東レ・ダウコーニング株式会社 ポリエーテル類およびその製造方法
EP2123683A1 (de) * 2008-05-20 2009-11-25 Cognis IP Management GmbH Verwendung nichtionischer Tenside als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation
US9950306B2 (en) 2011-07-14 2018-04-24 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles with high free swell rate
EP2731975B1 (de) * 2011-07-14 2016-04-20 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
EP2765142A4 (en) * 2011-10-07 2015-05-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd EMULSION POLYMERIZATION PROCEDURE USING A REACTIVE EMULSIFICATION AGENT, AQUEOUS POLYMER DISPERSION MADE IN THIS PROCESS, AND POLYMERIC FILM
CN103890014B (zh) * 2011-10-20 2016-01-20 第一工业制药株式会社 用于乳液聚合的乳化剂
CN107652390B (zh) * 2017-09-27 2020-07-14 贵州理工学院 聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用
CN112142901A (zh) * 2020-09-18 2020-12-29 浙江巨化技术中心有限公司 一种拒水拒油涂布膜用pvdc水性乳液及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829506A (en) * 1971-06-01 1974-08-13 Basf Wyandotte Corp Biodegradable surface active agents having good foam properties and foam stabilizing characteristics
US4269786A (en) * 1978-11-13 1981-05-26 Fmc Corporation Alkyl glyceryl ether sulfate salts and process for their preparation
US4354956A (en) * 1979-10-22 1982-10-19 Basf Wyandotte Corporation Thickening aqueous systems with alpha-olefin oxide-modified liquid polyether thickeners
JPS58203960A (ja) 1982-05-21 1983-11-28 Kao Corp 新規なスルホコハク酸ジエステル塩およびその製造法並びにこれを含有する反応性界面活性剤組成物
JPS6354927A (ja) 1986-05-07 1988-03-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤
EP0244841B1 (en) * 1986-05-07 1992-03-18 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surface active compounds having a polymerizable moiety
JP2596441B2 (ja) 1987-06-25 1997-04-02 第一工業製薬株式会社 水性樹脂分散体用乳化剤
ES2089047T3 (es) * 1990-04-02 1996-10-01 Ppg Industries Inc Polimeros en emulsion acuosa preparados con emulsionantes no ionicos reticulables.
US5206286A (en) * 1990-04-02 1993-04-27 Ppg Industries, Inc. Aqueous emulsion polymers prepared with crosslinkable non-ionic surfactants
JP2651736B2 (ja) 1990-06-19 1997-09-10 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
JPH0841112A (ja) * 1994-07-28 1996-02-13 Asahi Denka Kogyo Kk 新規反応性界面活性剤、乳化重合用乳化剤及び樹脂改質剤
DE4438430A1 (de) * 1994-10-27 1996-05-02 Hoechst Ag Reaktive Emulgatoren auf Basis ungesättigter Polyurethane
JP3868834B2 (ja) 2002-03-18 2007-01-17 花王株式会社 乳化重合用反応性界面活性剤組成物
US7388068B2 (en) * 2002-08-21 2008-06-17 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Copolymers made of alkylene oxides and glycidyl ethers and use thereof as polymerizable emulsifiers
GB0329178D0 (en) * 2003-12-17 2004-01-21 Ici Plc Surfactant

Also Published As

Publication number Publication date
TW200718715A (en) 2007-05-16
EP1760095A2 (en) 2007-03-07
US20070049687A1 (en) 2007-03-01
EP1760095A3 (en) 2007-12-12
KR100788106B1 (ko) 2007-12-21
EP1760095B1 (en) 2010-03-31
DE602006013238D1 (de) 2010-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100788106B1 (ko) 유화 중합용 유화제, 폴리머 에멀젼의 제조 방법 및 폴리머에멀젼
JP5367928B1 (ja) 乳化重合用乳化剤
JP5680214B2 (ja) 乳化重合用乳化剤
JPWO2013051205A1 (ja) 反応性乳化剤を用いた乳化重合方法、それにより得られる水系ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルム
JP4279813B2 (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法、及びポリマーエマルション
JP5968679B2 (ja) 乳化重合用反応性乳化剤
JP4157125B2 (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JPH0223561B2 (ko)
JP4157123B2 (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP2007177185A (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP2007154073A (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP2007154075A (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP4157124B2 (ja) 乳化重合用乳化剤
JP2007126540A (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP2007131732A (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP2007224164A (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JPH0223562B2 (ko)
JP2007186624A (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP2007224163A (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JPH10298210A (ja) 乳化重合用活性剤及びこれを用いた水性重合体の製造方法
JPH0718009A (ja) 乳化重合用乳化剤
JP4181160B2 (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP2007186625A (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP2007153965A (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JPH0710909A (ja) 乳化重合用乳化剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121121

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131118

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141120

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee