DE1495870C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern und/oder Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern und/oder PolyamidenInfo
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Description
HO
(D
— [(E)e-i -(
G-Y]
10 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von UV-absorbierenden, hochmolekularen Polyestern und/oder Polyamiden von verbesserter Lichtbeständigkeit.
Es wurde gefunden, daß man UV-absorbierende und ύϊ ihrer "Lichtbeständigkeit verbesserte hochmolekulare
Polyester und/oder Polyamide erhält, wenn. man, berechnet auf das Gesamtgewicht des
fertigen Polymeren, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer monofunktionellen oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
einer bifunktionellen 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung der allgemeinen Formel I
HO
25
E eine Alkylengruppe,
F eine Äther-, Thioäther-, Sulfoxyd-, Sulfon-, gegebenenfalls N-substituierte Sulfonamid-,
gegebenenfalls N-substituierte Cärbonsäureamid-, eine sekundäre oder tertiäre Amino-
oder eine Acylaminogruppe,
G eine gegebenenfalls durch weitere Y-Gruppen substituierte, maximal zwei aromatische Ringe
enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe,
Y eine Carbonsäuregruppe oder deren Ester, Halogenid, Anhydrid oder Nitril, eine an ein
gesättigtes Kohlenstoffatom gebundene Amino-, Acylamino-, Hydroxy- oder Acyloxygruppe, deren Acylrest mittels einer Carbonylgruppe
an N bzw. O gebunden ist,
e, f und η die Zahlen 1 oder 2, wobei / mindestens so groß wie e sein muß,
bedeuten, und in Formel I der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 die Gruppierung
4°
und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Cärbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-,
Alkylsulfonylgruppen oder Halogene, und der Kern B in den Stellungen 3', 4' und 5' die Gruppierung
und/oder Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene enthalten kann, bei Temperaturen
von 150 bis 3500C mit Lactamen oder Lactonen und/oder im wesentlichen äquimolekularen
Gemischen von Dicarbonsäuren, deren Ester, Anhydriden oder Halogeniden mit Diaminen
bzw. Diolen umsetzt oder die Umsetzung mit den Vorkondensaten oder Polymeren dieser Monomeren
unter Neueinstellung des polymeren Gleichgewichts vornimmt, wobei Benztriazolverbindungen,
bei denen Y die Hydroxy- oder eine Acyloxygruppe bedeutet, nur zur Herstellung von Polyestern
verwendet werden und wobei gegebenenfalls bei Benztriazolverbindungen, bei denen Y eine
Carbonsäurehalogenidgruppe bedeutet, die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 2000C erfolgt.
60
65
20 worin
E eine Alkylengruppe,
F eine Äther-, Thioäther-, Sulfoxyd-, Sulfon-, gegebenenfalls N-substituierte Sulfonamid-, gegebenenfalls
N-substituierte Cärbonsäureamid-, eine sekundäre oder tertiäre Amino- oder eine Acylaminogruppe,
G eine gegebenenfalls durch weitere Y-Gruppen substituierte, maximal zwei aromatische Ringe
enthaltende KohlenwasserstorTgruppe,
Y die Carbonsäuregruppe oder deren Ester, Halogenid, Anhydrid oder Nitril, eine an ein gesättigtes
Kohlenstoffatom gebundene Amino-, Acylamino-, Hydroxy- oder Acyloxygruppe, deren Acylrest
mittels einer Carbonylgruppe an N bzw. O gebunden ist,
e, f und η die Zahlen 1 oder 2, wobei / mindestens
so groß wie e sein muß,
bedeuten, und in Formel I der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 die Gruppierung <j
und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Cärbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonyl-Gruppen
oder Halogene, und der Kern B in den Stellungen 3', 4' und 5' die Gruppierung
■—[(E).-!
G-Y]
und/oder Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene enthalten kann, bei Temperaturen von
150 bis 3500C mit Lactamen oder Lactonen und/oder
im wesentlichen äquimolekularen Gemischen von Dicarbonsäuren, deren Ester, Anhydriden oder Halogeniden
mit Diaminen bzw. Diolen umsetzt oder die Umsetzung mit den Vorkondensaten oder Polymeren
dieser Monomeren unter Neueinstellung des polymeren Gleichgewichts vornimmt, wobei Benztriazolverbindungen,
bei denen Y die Hydroxy- oder eine Acyloxygruppe bedeutet, nur zur Herstellung von
Polyestern verwendet werden und wobei gegebenenfalls bei Benztriazolverbindungen, bei denen Y eine
Carbonsäurehalogenidgruppe bedeutet, die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 2000C erfolgt.
Dabei ist zu beachten, daß Benztriazolverbindungen, die nur reaktive Hydroxylgruppen oder wie diese reagierende
Gruppen in der Seitenkette enthalten, nur
zur Herstellung von Polyestern verwendet werden können.
Bevorzugt sind von den Verbindungen der Formel I diejenigen, worin E eine Alkylengruppe mit 1 bis
5 C-Atomen, wie die Methylen- oder 2-Methyl-1,3-butylengruppe,
F die Gruppen —O—, —S—, -SO2-,
-SO2N- —CON— — Ν —
R1 R1 R2
R1 R1 R2
wobei R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis
8 C-Atomen, wie die Methyl-, Butyl- oder Heptylgruppe, oder eine — G—Y-Gruppe, wie die Gruppierung
— CH2CH2OH, und R2 eine Acylgruppe mit
1 bis 8 C-Atomen, wie die Formyl-, Acetyl-, Benzoyl- oder Capryloylgruppe oder eine durch Y substituierte
Acylgruppe, die ohne Y 2 bis 6 C-Atome enthält, wie die Gruppierung
— COCH2CH2COOH und — CO — C6H4—COOH
und G eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methylen-, Äthylen- oder 1,4-Butylengruppe; eine
durch Y substituierte Alkylengruppe, die ohne Y
2 bis 3 C-Atome enthält, wie die
-CH2CH- und die -CHCH2CH2-OH-Gruppierung
COOH
mit der Voraussetzung, daß dann η = l,einePhenylengruppe,
eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 7 C-Atomen, wie die Cyclohexylengruppe, eine durch Y substituierte
Cycloalkylengruppe, die ohne Y 6 bis 7 C-Atome enthält, wie die Gruppierungen
COOH
oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 8 C-Atomen, wie die a,2-Benzylengruppe, bedeutet.
Y kann im besonderen eine —COZ-, —COOR3-,
— CN-, —NHR4-,
— N
— N
COR5
COOR,
dieser beiden Gruppen aber nur an einem tetraedrischen Kohlenstoffatom, d. h. an einem Kohlenstoffatom
der Koordinationszahl 4 gebunden sein können, und worin Z eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe,
wie z.B. eine Acetoxygruppe, den Rest Benztriazol
!-(IV1 -G]
— COO— oder den Rest einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppierung
oder ein Halogenatom wie z. B. das Chloratom R3 eine beliebige, gegebenenfalls
durch Hydroxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorausgesetzt, daß die Gruppierung R3 OH
unter den Kondensationsbedingungen flüchtig ist, wie vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, z. B.
Methyl- oder Butylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. eine /S-Hydroxyäthylgruppe, R4 eine
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder
Benzylgruppe, vorzugsweise aber ein Wasserstoffatom und R5 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch
Carboxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie die Methyl-, 4-Carboxybutyl- oder p-Carboxyphenylgruppe
bedeutet; R4 und R5 können auch
untereinander verbunden sein, wobei sie zusammen mit der —NCO—-Gruppe einen heterocyclischen
Ring bilden. R4 bedeutet in diesem Falle eine Carbonyl-
oder gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Methylengruppe und R5 den Rest eines
monocyclischen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringgliedern. A ist ein monocyclischer o-Arylenring, der neben
Wasserstoff in den Stellungen 4, 5, 6 noch die Gruppierung . .
e
'.-.■:
und/oder Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, iso- oder tert-Butyl- oder
Octylgruppen, Alkoxygruppen, wie die · Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe, Halogene, wie Fluor,
Chlor oder Brom, die Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen,
wie Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppen, gegebenenfalls am Stickstoff
aliphatisch, cycloaliphatisch, aliphatisch oder
aromatisch substituierte Carbonsaureamid- oder SuI-fonsäureamidgruppen,
wie Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide -methylamid-, -äthylamid-, -cyclohexylamid-,
-b'enzylamid-, -phenylamid-, -dimethylamid-, -diäthylamid-, -N-methyl-N-cyclohexylamid-, -y-methoxypropylamid-,
-piperidid- oder morpholidgruppen, sowie Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-,
Äthylsulfonyl- oder Butylsulfonylgruppen enthalten kann; die Gruppierung
— OH-, — OCOR5-, oder — OCOOR3-Gruppe sein,
wobei die Carboxylgruppe und ihre funktionellen Derivate an einem Kohlenstoffatome tetraderischer
oder trigonaler Struktur, d. h. an einem Kohlenstoffatom mit der Koordinationszahl 4 oder 3; die Amino-
oder Hydroxylgruppe bzw. die funktionellen Derivate befindet sich vorzugsweise in 5-Stellung.
B ist ein o-Hydroxy-monocyclischer Arylring, der neben Wasserstoff in den Stellungen 3', 4', 5' noch
durch die Gruppierung
(E)e-i (F)/-i G Y
und/oder Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen,. Alkoxygruppen,
wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen, oder Halogene, wie Chlor
oder Brom substituiert sein kann.
Besonders langwellig absorbierende Benztriazolyerbindungen
enthalten acidfizierende Substituenten
in 4- und/oder in 5-StelIung oder basifizierende
Substituenten in 3'- und/oder in 5'-Stellung. Benztriazolverbindungen
mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330 bis 350 πΐμ sind
diejenigen, die basifizierende Substituenten in der 5- und/oder 4'-Steilung enthalten. Die molare Absorption
im Bereich von 300 ηΐμ wird durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylsubstituenten gefordert. Beispiele
für basifizierende Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropoxy-, Cyclohexyloxy-
und Benzyloxygruppen; Beispiele für acidifizierende Substituenten sind Alkylsulfonylgruppen, wie
die Methyl- und Äthylsulfonylgruppe, Sulfonsäureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-, -butyl-
und -cyclohexylamidgruppe, sowie die Carboxylgruppe ι5
und ihre Ester oder Amide.
·—(E)..! -(F)^1 -G-in
der Formel I wird beispielsweise verkörpert durch:
a) zweiwertige Kohlenwasserstoffbrückenglieder, wie zweiwertige Alkylengruppen, beispielsweise
Methylen-, Äthyliden-, 1,2-Äthylen-, 1,4-Butylen-,
1,3- oder 2,2-Dimethyl-l,3-propylengruppen, wie zweiwertige Cycloalkylehgruppen, beispielsweise
1,1-, 1,2- und l^Cyclohexylengruppen, wie zweiwertige Aralkylengruppe, beispielsweise Benzyliden-,
ω,2- oder <o,4-Benzylengruppen oder wie
zweiwertige Arylengruppen, beispielsweise 1,4-Phenylen-, 2,4-Toluylengruppen,
b) Kombinationen von unter a) genannten zweiwertigen
Kohlenwasserstoffbrückengliedern mit
bj) zweiwertigen Heteroatomen, wie Sauerstoff,
Schwefel oder gegebenenfalls alkyl-, hydroxyalkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-, aryl oder acylsubstituierten
Iminogruppen, wie etwa die
— O — CH2CH2-
S — CH7CH7-
— O — CH2CH2CH2- — S — CH2CH2CH2-N-CH2CH2-
oder — N — CH2CH2-Gruppe
CH,
Acetyl
Die erfindungsgemäßen cokondensierbaren Monomeren der Formel I liefern bei der Polykondensation
mit den konventionellen Polyamide bzw. Polyester liefernden Comonomeren, sowie bei der Reaktion mit
vorgebildeten, konventionellen Polyamiden und Polyestern einen chemisch mit den neuen lichtstabilen
Polymeren verbundenen kritischen Rest der Formel II
CONH
— SO2N — CH2CH2-Gruppe
Alkyl ,
35
40
Alkyl
H >- -SO2NH-CH2CH2-
65 HO
(H)
In dieser Formel II bedeuten A, B, E, F, G, e, f, und η das unter Formel I angegebene und Y' den
Carbonylanteil, den Amidoanteil oder den Oxyanteil der Gruppierungen
-CO 4
-CO
-CO
■N<
O —
co —
oder Kombinationen von unter a) genannten zweiwertigen Kohlenwasserstoffbrückengliedern
mit
b2) zweiwertigen, sauerstoffhaltigen Gruppen, wie
Sulfinyl- oder Sulfonylgruppen, wie etwa die -SO2-CH2-, -SO2-CH2CH2- oder
— SO2 — CH2CH2CH2-GrUPPe, oder
b3) Kombinationen von verschiedenen unter a) aufgezählten
zweiwertigen Alkylengruppen mit den zweiwertigen Brückengliedern unter bt) und b2),
wobei Brückenglieder verschiedener Typen miteinander verbunden sind, wie in der
— CONH — CH7CH,- — CON — CH7CH,-— O 4-CO —
d. h. den aus Y stammenden Anteil dieser Gruppen, wobei der links stehende Oxy- und Amidoanteil der
aufgeführten Gruppierungen nicht mit einem ungesättigten Kohlenstoffatom, kurz trigonalem Kohlenstoffatom,
d. h. weder einem aromatischen oder aliphatischen, ungesättigten Kohlenstoffatom verbunden
ist, und wobei die rechts stehenden Anteile der Carbonsäureamido- bzw. Carbonsäureestergruppierungen
aus den konventionellen Comonomeren bzw. Polymeren stammen, d. h., die in den Monomeren der
Formel I enthaltenen Y-Gruppen werden bei der Polykondensation mindestens teilweise in Y'-Gruppen
transformiert.
Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einpolymerisierbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen
kann auf drei verschiedene Arten erfolgen:
1. durch Umwandlung einer geeignet substituierten Azobenzolverbindung durch Ringschluß,
2. durch Einführung von mindestens einer Seitenkette, die wenigstens eine definitionsgemäße kondensationsfahige
Gruppe enthält, in ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol oder
durch Freisetzung von mindestens einer in einer Seitenkette stehenden, definitionsgemäßen, kondensationsfähigen
Gruppe, welche Gruppe in chemisch abgewandelter oder potentieller Form wenigstens einmal in einem 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol
vorkommt.
Als Beispiele für die unter 1. genannte Methode seien der oxydative Ringschluß einer 2-Amino-2'-hydroxy-l,l'-azobenzolverbindung,
z. B. mittels Salzen des zweiwertigen Kupfers in neutralem bis alkalischem Medium, oder der reduktive Ringschluß einer 2-Nitro-2'
- hydroxy -1,1'- azobenzolverbindung, beispielsweise
mit Zinkstaub in alkalischem Medium, genannt.
Die unter 2. genannte Einführung der erfindungsgemäßen charakteristischen Seitenkettengruppen kann
beispielsweise mit Hilfe von Kondensationsreaktionen,
ζ. B. durch Kondensation von 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolsulfonsäurechloriden
mit Aminocarbonsäuren oder durch Additionsreaktionen, beispielsweise durch Anlagerung von Acrylsäureestern an 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol-sulfinsäure,
oder durch direkte aromatische Substitution, z. B. Friedel-Crafts-Acylierung mit Bernsteinsäure- oder Phthalsäureanhydrid
und gegebenenfalls nachfolgender Reduktion der entstehenden Ketogruppe, z. B. mit Hydrazin
nach Wolff— Kishner, erfolgen.
Die unter 3. erwähnte Freisetzung der charakteristischen
Seitenkettengruppen kann beispielsweise durch Abspaltungsreaktionen, etwa durch Ätherspaltung
unter Freisetzung von Hydroxylgruppen, durch hydrolytische Spaltung, z.B. durch Verseifung von
Ester- oder Nitrilgruppen unter Freisetzung von Carboxylgruppen oder durch hydrogenolytische Reaktionen,
wie Reduktion von Nitro- oder Cyangruppen unter Bildung von primären Aminogruppen, erfolgen.
Als konventionelle Cokondensationsmonomere für die neuen lichtstabilen Polymeren kommen in Frage:
a) Für die Herstellung der vorzugsweise linearen . j Polyamide: praktisch äquimolekulare Gemische, vorzugsweise
die l:l-Salze, von Dicarbonsäuren und Diaminen, insbesondere ω,ω'-Alkandicarbonsäuren
von 2 bis 12 C-Atomen, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure,
vor allem aber Adipinsäure und Sebacinsäure einerseits und cu,(o'-Alkaldiamine von 2 bis 6 C-Atomen,
wie Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, vor allem aber Hexamethylendiamin, weiterhin
Diamine mit cyclischem Kohleriwasserstoffanteil, wie α,α'-Diamino-m-xylol oder von eis- und transisomeren,
bzw. deren Gemischen des 1,4-Diaminocyclohexans andererseits, ω-Aminocarbonsäuren bzw.
deren Lactame, wie ω-Aminoundecylsäure und Caprolactam.
b) Für die Herstellung der vorzugsweise linearen Polyester: Gemische von Dicarbonsäuren bzw. deren
Diester mit einwertigen Alkoholen und der mindestens äquivalenten Menge einer Dihydroxyverbindung,
wie die vorzugsweise cyclischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure sowie deren Dimethyl-, Diäthyl- und
Dibutylester, ρ,ρ'-Diphenylsulfondicarbonsäure sowie
·., deren Diäthyl- und Dibutylester, 4,4'-Diphenyldiv
carbonsäure sowie deren Diäthyl- und Dibutylester, p,p'-l,2-Diphenyläthandicarbonsäure sowie deren Dimethyl-,
Diäthyl- und Dibutylester einerseits und die ω,ω'-Dihydroxyalkäne mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen,
wie Äthylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4 - Dihydroxybutan, 1,5 - Dihydroxypentan und
1,6-Dihydroxyhexan, weiterhin cyclische Dialkohole, wie die eis- und trans-Isomeren bzw. deren Gemische
des a,a'-l,4-Dimethylcyclohexans, andererseits.
Diester von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen, vorzugsweise der genannten Dicarbonsäuren
mit zweiwertigen Alkoholen, wie Terephthalsäure-bis- ß - hydroxyäthylester und p,p' - Diphenylsulfondicarbonsäure-bis-/?-hydroxyäthylester,
wobei die genannten Komponenten hauptsächlich zuf Herstellung faserbildender Polyester Verwendung finden, die aber
besonders bei Verwendung von bishexacyclischen Dicarbonsäuren häufig durch Zugabe von aliphatischen
Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure und Adipinsäure modifiziert werden.
Zur Herstellung der hauptsächlich als Zwischenprodukte
verwendeten, im allgemeinen nicht sehr hochmolekularen Polyester mit tiefem Schmelzpunkt,
wie sie zur Herstellung von Polyurethanen durch Vernetzung der Ester mit Hydroxylendgruppen mit
Di- oder Polyisocyanaten oder zur Herstellung von Polyesterharzen durch Vernetzung ungesättigter Polyester
durch Additionscopolymerisation mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Methylmethacrylat,
verwendet werden, kommen weiterhin die folgenden Ausgangsprodukte als konventionelle
Cokondensationsmonomere in Frage:
w,c//-Alkandicarbonsäure, wie Bernsteinsäure und
ihr Anhydrid, Adipinsäure und Sebacinsäure, Alkendicarbonsäuren, wie Maleinsäure und ihr Anhydrid,
sowie Itaconsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und ihr Anhydrid, sowie ihre Chlorierungsprodukte,
wie Tetrachlorphthalsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren, wie die Hexahydrophthalsäure
und ihr Anhydrid, die 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(l,2,2)-5-hepten-'2,3-dicarbonsäure
und ihr Anhydrid, unter den zweiwertigen Alkoholen auch Telomere der niederen Alkaldiole, wie Diäthylenglykol
(ß,ß - Dihydroxydiäthyläther), Triäthylenglykol (1,2 - Äthylenglykol - bis - hydroxyäthyläther) und
M-Butylenglykol-bis-d-hydroxybutyläther.
Die Polymerisation der erfindungsgemäß cokonden- ■
sierbaren Benztriazolverbindungen mit den konventionellen Comonomeren erfolgt nach den in der
Polymerenchemie üblichen Methoden zur Herstellung von Polyamiden und Polyestern, sei es durch direktes
Erhitzen der Komponenten mit oder ohne Lösungsmittel, wobei aus Carbonsäuren und Aminen PoIyamide,
aus Carbonsäuren und Hydroxylverbindungen Polyester entstehen, sei es durch Umsetzung der
funktioneilen Derivate der Komponenten, wobei Umamidierungen, Umsatz von Estern mit freien Aminen,
von Carbonsäurehalogeniden mit Aminen zu PoIyamiden, Umesterungen und Umsatz von Carbonsäurehalogeniden
mit Hydroxyverbindungen zu Polyestern führen.
Bei der direkten Veresterung sowie bei der Umesterung sind oft Katalysatoren von Nutzen. Als
solche kommen beispielsweise einfache Protonsäuren, wie Toluolsulfonsäure (oder Toluolsulfochlorid, das
im Verlauf der Kondensation Chlorwasserstoff und Toluolsulfonsäure liefert), aber auch Lewissäuren,
wie Bortrifiuorid und vor allem die Oxyde der Metalle der fünften Gruppe, wie Antimonoxyd (das sich mit
den anwesenden organischen Säuren umsetzt), sowie Titanverbindungen, wie Tetraalkoxytitanate und Hydrate
des Titandioxydes, in Frage. Daneben können auch basische Katalysatoren verwendet werden, bei-,
spielsweise die Erdalkalisalze schwacher Säuren, wie Calciumacetat.
Als weitere Additive können Farbstabilisatoren, wie Triphenylphosphit, Antioxydantien und allenfalls
Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, zugesetzt werden.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten lichtstabilen Polymeren kann durch die
Temperatur und Druckbedingungen bei der Polymerisation sowie durch die mehr oder weniger vollständige
Entfernung der flüchtigen, niedermolekularen Reaktionsprodukte oder Reaktionsteilnehmer
geregelt werden. Speziell bei den Polyamiden kann das Molekulargewicht auch durch die Zugabe
eines geringen Überschusses an einer Komponente,
z. B. Sebacinsäure, beeinflußt werden. Ganz generell können auch monofunktionelle Substanzen, im.Falle
von Polyamiden z. B. Essigsäure als Molekulargewichtsregler, zugegeben werden. Solche Substan-
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9 10
zen bezeichnet man als Kettenabbruchsmittel. Dabei wird gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und/oder
ist zu berücksichtigen, das die im erfindungsgemäßen etwas phosphoriger Säure in einer inerten Gasatmo-
Verfahren cokondensierbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)- Sphäre in einem geschlossenen Gefäß erhitzt, der
benztriazolverbindungen als Kettenabbruchsmittel Wasserdampf wird dann im Verlauf der Polymeri-
auftreten, wenn sie monofunktionell sind. Sind sie 5 sation langsam entweichen gelassen, aber erst nach-
hingegen bifunktionell, so fungieren sie als normale dem praktisch kein freies, flüchtiges Diamin mehr
Kettenglieder, die auf das Molekulargewicht keinen vorhanden ist. Am Schluß wird die Polymerisation
Einfluß zu haben brauchen. Die letztere Verbindungs- unter Unterdruck zu Ende geführt, um alles Reak-
klasse ist also allgemeiner verwendbar und deshalb tionswasser zu entfernen. Die Temperaturbedingun-
bevorzugt. io gen richten sich nach den zur Verfügung stehenden
Alle am Kettenaufbau beteiligten Substanzen kön- Apparaturen. Am günstigsten ist ein Autoklav, bei
nen vor der Polymerisation gemischt und zusammen dem zu Beginn der Polymerisation ein Wasser-
polymerisiert werden. Es ist aber durchaus möglich, dampfüberdruck aufrechterhalten werden kann, der
die Benztriazolverbindungen den im Verlaufe kon- dann im weiteren Verlauf entspannt wird. In der ersten
ventioneller Polymerisationen entstehenden Vorkon- 15 Phase der Polykondensation wird die Temperatur
densaten zuzusetzen. Im Extremfall können auch zwischen 180 und 2900C, vorzugsweise zwischen
konventionell polymerisierte Hochpolymere nach- 200 und 270° C, gehalten, im Verlaufe der Polymeri-
träglich im erfindungsgemäßen Verfahren mit den sation soll dann die Temperatur zwischen 250 und
Benztriazolverbindungen unter Neueinstellung des 3000C betragen. Der Unterdruck in der Endphase
polymeren Gleichgewichtes umgesetzt werden. Dazu 20 kann 0,01 bis 500 mm betragen, zweckmäßigerweise
wird das auf konventionelle Art erhaltene Hochpoly- 0,1 bis 500 mm.
mere mit den einpolymerisierbaren Stabilisatoren Selbstverständlich können gleichzeitig verschie-
vermischt und unter den gleichen Temperaturbedin- dene Monomere der gleichen Sorte eingesetzt werden,
gungen, wie sie bei der konventionellen Herstellung um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren,
der Ausgangspolymeren verwendet werden, während 25 Beispielsweise können Gemische von 6-6-Salz und
mindestens einer halben Stunde umgesetzt. Im Talle 6-10-Salz mit den Benztriazolcomonomeren zu PoIy-
von Polyestern, die sich von aromatischen Carbon- kondensaten umgesetzt werden,
säuren ableiten, ist eine längere Umsetzungsdauer b) Polykondensation der Benztriazolcomonomeren
vorteilhaft. mit Derivaten der konventionellen Dicarbonsäuren
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von UV-ab- 30 und Diamine. Als funktionell Derivate der Dicar-
sorbierenden Polyamiden sind die Benztriazolver- bonsäuren kommen vor allem Ester der niederen
bindungen, die nur Hydroxylgruppen oder deren Alkanole in Frage, wie beispielsweise Adipinsäure-
gleichwertig reagierende Derivate als reaktive Grup- diäthylester oder Oxalsäuredibutylester. In diesem
pen enthalten, weniger geeignet, da sie nur sehr Falle kann natürlich nicht von den Salzen ausge-
unvollständig mit den Comonomeren reagieren und 35 gangen werden. Es werden dann einfach die zur
deshalb im Endprodukt nur zu einem kleinen Teil Balancierung des Gemisches, d. h. der totalen Äqui-
fixiert sind; daher lassen sich Benztriazolverbindun- valenz von Carbonsäurederivatgruppen und Amino-
gen, die nur Hydroxylgruppen oder deren gleich- gruppen notwendigen Mengen an freien Diaminen
wertig reagierende Derivate als reaktive Gruppen eingesetzt. Die Polymerisation wird in diesem Falle
erhalten, mit gutem Erfolg nur in Polyestern ver- 40 gleich durchgeführt wie unter a), wobei einfach die
wenden. bei der Esterherstellung verwendeten Alkohole an
Andererseits sind Benztriazolverbindungen, die eine Stelle des Wassers während der Polykondensation
reduzierbare oder thermounstabile Gruppe enthal- entfernt werden.
ten, für die Herstellung von Polyamiden durch direkte Als funktionelle Derivate der konventionellen Di-Polymerisation
von Aminen bzw. deren Derivaten 45 carbonsäuren kommen weiterhin ihre Säurechloride
und freien Carbonsäuren weniger geeignet. in Frage, beispielsweise das Adipinsäurechlorid oder
Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Her- Terephthalsäurechlorid. In diesem Falle müssen die
Stellung der Polyamide nach den folgenden Methoden: erfindungsgemäßen Benztriazolverbindungen, falls sie
a) Direkte-Polykondensation der Benztriazolco- Mono-oder Dicarbonsäuren sind, ebenfalls als.Säuremonomeren
mit den konventionellen Diaminen und 50 chloride eingesetzt werden. Die Polykondensation
Dicarbonsäuren, wobei letztere beiden Komponenten erfolgt bei Verwendung von Carbonsäurechloriden
zweckmäßigerweise in Form ihrer bekannten 1:1 am besten bei Temperaturen von 0 bis 500C, bevor-
Salze, wie beispielsweise des Hexamethylendiamin- zugt bei Zimmertemperatur, wobei in einem Zwei-
Adipinsäuresalzes (6-6-Salz), Hexamethylendiamin- phasensystem gearbeitet wird. Die Aminkomponenten
Sebacinsäuresalzes (6-10-Salz), Tetramethylendiamin- 55 werden als verdünnte wäßrige Lösungen vorgelegt,
Adipinsäuresalzes (4-6-Salz) (die Herstellung dieser wobei eine der entstehenden Salzsäuremenge äqui-
Salze ist z. B. in W. R. S ο r e η s ο η und T. W. valente Menge Base, sei es als Alkalihydroxyd wie
Campbell, Preparative Methods of Polymer Natriumhydroxyd, sei es als überschüssiges Diamin,
Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York, mitgelöst wird. Die Carbonsäurechloridkomponen-1961,
beschrieben)■- eingesetzt werden. Die Benztri- 60 ten werden in mit Wasser nicht mischbaren Lösungs-
azolcomonomeren werden in diesem Falle, falls sie mitteln, wie Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, ge-
monofunktionell sind, direkt als freie Amine oder löst. Die beiden Phasen werden dann in Kontakt
freie Carbonsäuren eingesetzt, falls sie bifunktionell gebracht, wobei sich an der Grenzfläche die PoIy-
sind, entweder direkt, wenn sie Aminocarbonsäuren kondensation abspielt. Der dabei entstehende PoIy-
sind, oder zugleich mit der äquivalenten Menge 65 merenfüm kann entweder direkt abgezogen werden
konventioneller Dicarbonsäuren beziehungsweise oder durch sehr gutes Rühren zu pulverigen PoIy-
Diamine, wenn die Diamine beziehungsweise Dicar- merenpartikeln zerrissen werden, so daß immer wieder
bonsäuren sind, eingesetzt. Das Monomerengemisch neue Phasenoberflächen geschaffen werden. Es ist
11 12
auch durchaus möglich, eine solche Polykondensation sungsmittel, wobei zunächst darauf geachtet wird,
auf vorgelegten Fasern, wie beispielsweise Wolle, daß die Temperatur in erster Phase nicht über den
durchzuführen. In diesem Falle wird die Faser mit Zersetzungspunkt der Säurechloride bzw. der durch
der einen Phase getränkt und dann mit der anderen den entstehenden Chlorwasserstoff labilisierten Di-
der beiden Phasen behandelt. 5 hydroxyverbindungen steigt, was durch externe Küh-
c) Copolymerisation von ω-Aminocarbonsäuren, lung erreicht wird. Kombinationen von aromatischen
wie 11-Aminoundecylsäure, oder Lactamen wie Capro- Säurechloriden mit Alkandiolen sollten in dieser
. lactam mit den Benztriazolmonomeren. Die Poly- Phase zweckmäßigerweise nicht über 60° C erwärmt
merisation erfolgt im allgemeinen wie unter a), wobei werden, Kombinationen mit Phenolen können bis zu
im Falle der 11-Aminoundecylsäure die Polymeri- io 1500C erhitzt werden. Wenn die in dieser Phase sehr
sation auch bei Temperaturen um 210 bis 2300C zu starke Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hat,
Ende geführt werden kann. Im Falle des Caprolac- wird die Temperatur auf 140 bis 2200C, vorzugsweise
tams als konventionelles Comonomeres wird dem auf 150 bis 1800C, gesteigert, wobei zur Entfernung
Gemisch der Monomeren Wasser als Kondensations- des Chlorwasserstoffs zweckmäßigerweise ein Vakuum
beschleuniger zugegeben, das dann wie das Reak- 15 graduell angelegt wird.
tionswasser bei der direkten Kondensation von Car- Umsetzen der Komponenten in einem inerten
bonsäuren und Aminen entfernt wird. Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol oder Nitrobenzol,
Zur Balancierung des Gemisches werden die Benz- oder basischen Lösungsmitteln mit tertiärer Aminotriazolmonomeren
gegebenenfalls zusammen mit der gruppe, wie Pyridin oder Dimethylanilin. Die Reakäquivalenten
Menge an konventioneller Dicarbon- 20 tion in inerten Lösungsmitteln wird ähnlich durchsäure
bzw. Diämin, wie unter a) beschrieben, ein- geführt wie die lösungsmittelfreie Polykondensation,
gesetzt. Damit kein zu großer Caprolactamverlust wobei das Lösungsmittel am Schluß durch Destileintritt,
da ja ein Gleichgewichtszustand erreicht lation im Hochvakuum entfernt wird. Die Reaktion
wird, an dem noch monomeres Caprolactam beteiligt in basischen Lösungsmitteln wird im allgemeinen bei
ist, soll in diesem Falle der Druck in der Endphase 25 tieferen Temperaturen von 0 bis 6O0C, vorzugsweise
der Polymerisation nicht unter 400 mm gebracht bei 10 bis 400C, durchgeführt. Das Lösungsmittel
werden. wird am Schluß vorteilhafterweise durch Extraktion
Bei Verwendung absolut wasserfreier Ausgangs- mit angesäuertem Wasser entfernt, worauf das PoIy-
materialien können die Caprolactamcokonden- mere nach gutem Nachwaschen mit Wasser im Vaku-
sationen auch mit Hilfe starker Basen, wie Lithium- 30 um getrocknet wird.
phenyl oder Natriummetall (das mit der Lactam- Umsatz der Komponenten in wäßriger Phase,
gruppe unter Bildung der N-Natriumverbindung analog der bekannten Schotten-Baumann-Reaktion
reagiert und so die benötigte starke Base bildet), aus- für die Veresterung monomolekularer Hydroxyver-
geführt werden. bindung mit Carbonsäurechloriden. Diese Methode
Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Her- 35 eignet sich am besten für phenolische Dihydroxy-
stellung der faser- und filmbildenden Polyester nach verbindungen, die sich mit der berechneten Menge
folgenden Methoden: Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Wasser lösen
a) Umesterung der Benztriazolcomonomeren mit lassen. Um eine Verseifung der Säurechloride zu verden
konventionellen Dicarbonsäureestern und Di: meiden, werden sie zweckmäßigerweise in mit Wasser
hydroxyverbindungen. Dabei können die Benztri- 4° nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Methylenazolverbindungen
selbst als freie Mono- oder Dicar- chlorid, Chloroform oder Tetrachloräthylen, eingebonsäuren
sowie als deren Ester eingesetzt werden. setzt. Im allgemeinen ist sehr gutes Rühren und die
Zweckmäßigerweise wird ein Überschuß an Dihy- Verwendung eines oberflächenaktiven Hilfsmittels
droxyverbindung verwendet, der dann im Verlauf zur Erzielung einer guten Emulsion angezeigt. Diese
der Polykondensation zusammen mit den einwer- 45 letztere Methode ist für die erfindungsgemäße Hertigen
Alkoholen entfernt wird. Als Ester der verwen- stellung der Polymeren nicht immer zweckmäßig,
deten Carbonsäuren kommen vor allem die Ester da die für die Wirkung der Benztriazolcomonomeren
der niederen Alkanole in Frage. Das Monomeren- notwendige phenolische Hydroxylgruppe unter diesen
gemisch wird gegebenenfalls unter Zugabe der ge- ' Bedingungen leicht acyliert wird, wodurch weniger
nannten Katalysatoren in erster Phase auf 150 bis 50 wertvolle Polymere erhalten werden.
25O0C, vorzugsweise auf 180 bis 210° C, erhitzt, Die Herstellung der als Zwischenprodukte für
wobei die einwertigen Alkohole abdestilliert und die Polyesterharze verwendbaren, neuen, ungesättigten
Glykolester gebildet werden. In zweiter Phase wird Polyester wird vorzugsweise durch direkte Veresterung
dann die Polykondensation durchgeführt, wozu die der Benztriazolcomonomeren mit Maleinsäureanhy-
Temperatur graduell auf 200 bis 3500C, vorzugsweise 55 drid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Säure-
260 bis 320° C, gesteigert und langsam ein Vakuum anhydriden wie die obenerwähnten Phthalsäureanhy-
angelegt wird, um die überschüssige Dihydroxyver- dride, und alicyclischen Dicarbonsäureanhydride aber
bindung zu entfernen. Das Vakuum soll mindestens auch freien Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, und
1 mm, vorzugsweise aber weniger als 0,5 mm Glykolen wie die erwähnten einfachen Alkandiole
betragen. . 60 oder ihren Telomeren durchgeführt. Dabei werden
b) Umsatz der Benztriazolverbindungen mit kon- zweckmäßigerweise nicht so hohe Temperaturen wie
ventionellen Dihydroxy verbindungen und Dicarbon- bei der Herstellung der faserbildenden Polyester einsäurechloriden.
Die Benztriazolverbindungen sind in gehalten. · Im allgemeinen genügt ein Erhitzen auf
diesem Falle als. Säurechloride einzusetzen, falls sie 170 bis 2200C. Auch das am Schluß applizierte
Carbonsäurederivate darstellen. Zur Durchführung 65 Vakuum ist geringer, es genügen meist Drücke von
der Reaktion kommen prinzipiell drei Methoden in 100 bis 200 mm zur Erzielung des gewünschten
Frage: Molekulargewichtes. \
Einfaches Umsetzen der Komponenten ohne Lö- Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der
lichtstabilen Polymeren verwendete Menge an cokondensierbaren 2 - (2' - Hydroxyphenyl) - benztriazolen
hängt von ihrer Art sowie vom Einsatz der neuen Kondensationspolymeren ab. Monofunktionelle Benztriazolverbindungen
können 0,1 bis 5% des Gesamtgewichtes des fertigen Polymeren ausmachen, bei
Hochpolymeren vorzugsweise aber nicht über 0,5%, da sonst der Polymerisationsgrad leidet. Bifunktionelle
Benztriazolverbindungen können bei richtiger Balancierung des Monomerengemisches in Mengen
von 0,1 bis 10% des Gesamtgewichtes des fertigen Polymeren eingesetzt werden. Wird das erfindungsgemäß
hergestellte Polymere direkt als solches verwendet, sind Anteile von 0,1 bis 1% am zweckmäßigsten.
Wird aber das Polykondensat zur Beimischung zu konventionellen Polymeren verwendet
oder wird es weiter abgewandelt, wie dies im Falle der ungesättigten Polyester für Polyesterharze oder
der Zwischenprodukte für Polyurethane der Fall ist, sind höhere Anteilprozente von 0,2 bis 10% bevorzugt.
Die erhaltenen lichtbeständigen Polykondensate sind je nach Substitution der zu ihrer Herstellung
verwendeten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung vollkommen farblos bis blaß fahlgelb. Sie sind
in Folienform durchscheinend bis vollkommen klar. Sie zeichnen sich durch ihre Lichtstabilität aus,
stellen, aber auch permanente UV-Filter dar, da ihre UV-absorbierende Eigenschaft durch Extraktionsmittel nicht ohne Zerstörung ihrer physikalischen
Form vernichtet werden kann. Die UV-Absorption geht selbst bei längerem Erhitzen nicht wie üblich
verloren, sogar wenn das Erhitzen im Vakuum stattfindet. Technisch können die neuen Polymeren, beispielsweise
in Form von Folien als Verpackungsmaterial oder als Abschirmungsmaterial, ferner als
Uberzugsmaterialien, als Konstruktionselemente und als Faden für textile oder technischen Zwecke verwendet
werden. Die Verarbeitung erfolgt auf übliche Art und Weise, je nach physikalischen Eigenschaften, beispielsweise
durch Verspritzen oder Gießen. Dabei ist zu bemerken, daß die übrigen der üblichen physikalischen
Eigenschaften, wie beispielsweise die mechanischen Eigenschaften, der erfindungsgemäß hergestellten
Polymeren im Anfangszustand denjenigen analoger konventioneller Polymerer, d. h. der entsprechenden
Polymeren ohne mitpolymerisierte 2 - (2'- Hydroxyphenyl) - benztriazolverbindungen, sehr
ähnlich sind. Das bedeutet,. daß sie sich im allgemeinen gleich verarbeiten lassen wie diese. Der Unterschied
zwischen den beiden Polymerensorten tritt dann in der Erweiterung der Verwendungsmöglichkeit
sowie in der Verbesserung des zeitlichen Verhaltens der physikalischen Eigenschaften zutage.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt
ist, die Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm
zu Liter.
300 Teile'Caprolactam,
2 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-/?-carboxyäthylphenyl)-
2 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-/?-carboxyäthylphenyl)-
benztriazol (Verbindung 1/1) und
30 Teile Wasser ' ' ,... , ,
30 Teile Wasser ' ' ,... , ,
werden in einem Autoklav unter Ausschluß von Sauerstoff innerhalb 1 Stunde auf 255 bis 265° C
aufgeheizt und dann der entstandene Wasserdampfdruck innerhalb weiterer 4 Stunden bei derselben
Temperatur allmählich entspannt. Das Polymerisat wird während einer weiteren Stunde unter einem
leichten Unterdruck (500 mm Hg) gehalten, um alles Wasser aus dem Polymeren zu entfernen. Das Polymere
wird hierauf unter Stickstoffdruck durch eine sich am Boden des Autoklavs befindende Düse als
Faden von 100 den Stärke extrudiert und aufgewickelt, unmittelbar darauf im Verhältnis 1:4,5 kalt
verstreckt und zur Entfernung von monomerem Caprolactam (etwa 10%) mit Wasser extrahiert.
Das derart hergestellte Garn absorbiert UV-Licht und eignet sich zur Herstellung von UV-absorbierenden
Geweben.
Die UV-Absorption ist gegen alkalische Wäsche beständig, obschon ein temporärer leichter Farbumschlag nach Gelb stattfindet. Durch Spülen mit
einer 1 %igen Essigsäurelösung kann das Verschwinden der Färbung sehr stark beschleunigt werden.
Werden an Stelle der oben verwendeten Verbindung gleich viele Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol
verwendet, so entsteht ein ursprünglich sehr ähnlicher Faden, aus dem aber der UV-Absorber
durch Waschen mit alkalischen Waschmitteln, z. B. mit Sodaseife, praktisch vollständig entfernt
wird.
Die Verwendung von 2 Teilen der folgenden Verbindung
an Stelle der vorstehend benutzten Carbon-' säure liefert Polycaprolactam, das zu Garnen oder
Spritzgußartikeln verarbeitet werden kann, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie das vorstehend
beschriebene Polymere:
1/2 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-carboxymethoxy-
6-methyl-benztriazol,
1/3 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carboxyphenylmethyl-
1/3 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carboxyphenylmethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol,
1/4 2-(2'-Hydroxy-5'-N-/S-carboxyäthyl-
1/4 2-(2'-Hydroxy-5'-N-/S-carboxyäthyl-
benzoylamidophenyl)-benztriazol, ·
1/5 2-(2/-Hydroxy-3'-aminomethyl-5'-methyl-
1/5 2-(2/-Hydroxy-3'-aminomethyl-5'-methyl-
phenyl)-benztriazol,
1/6 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-
1/6 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-
5-sulfonsäurecarboxymethylamid,
1/7 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/?-carboxy-
1/7 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/?-carboxy-
äthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-
/S-hydroxyäthylamid,
1/8 2-(2'-Hydroxyphenyl-5'-/S-carbäthoxy-
1/8 2-(2'-Hydroxyphenyl-5'-/S-carbäthoxy-
ä thy lphenyl)-benztriazol,
1/9 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl--5/-/S-carboxy-
1/9 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl--5/-/S-carboxy-
äthylphenyl)-benztriazol oder
1/10 2-(2'-Hydroxy-3'-(2",5"-dioxopyroli-
1/10 2-(2'-Hydroxy-3'-(2",5"-dioxopyroli-
dinyl-(l ")-methyl-5'-methylphenyl)-
benztriazol.
Die in diesem und den folgenden Beispielen verwendeten Benztriazolverbindungen werden folgendermaßen
hergestellt:
a) Durch reduktiven Ringschluß der entsprechenden 2-Nitro-2'- hydroxy -1, Γ - azobenzolfarbstoffe.
(Letztere sind erhältlich durch Kuppeln von geeignet substituierten o-Nitranilinverbindungen auf in o-Stellung
zur Hydroxylgruppe kuppelnde Phenolverbindungen.) Es sind dies die Verbindungen: 1/1,3,4,6,7,9;
2/1,5,6,7,8,10,20; 3/2,3,4,5,6,7; 5/1; 6/12,13; 7/1,2,3,4,5,
6,9,10,11,12,13; 8/1. ,;
Das beispielsweise für 1/6 benötigte 3-Nitro-4-aminobenzolsulfonsäüre-carboxymethylamid
wird
durch Umsetzung von S-Nitro-^chlorbenzolsulfonsäurechlorid
mit Glykokoll in sodaalkalischer Lösung bei Zimmertemperatur und durch anschließendes
Umdrucken mit wäßriger Ammoniaklösung bei 120 bis 1400C erhalten. Durch Umsatz mit dem
entsprechenden Amin werden die Kupplungskomponenten für 1/7, 7/2, 7/3, 7/4, 7/5, 7/6 erhalten. Analog
werden beispielsweise die für 7/9, 7/13 verwendeten Carbonsäureamide hergestellt, wenn an Stelle des
Sulfonsäurechlorids das Carbonsäurechlorid verwendet wird. Die Kupplungskomponente für 1/3 wird aus
der 2 - Hydroxy- 5 - methyl -1,1'- benzophenon - 2' - carbonsäure durch Reduktion mit Zinkstaub in alkalischer
Lösung hergestellt. Analog wird die Kupplungskomponente für 3/5 aus der 2-Hydroxy-5-chlorl,l'-benzophenon-2'-carbonsäure
erhalten. Die Kupplungskomponenten für 1/1 sowie 1/9 werden durch Verseifung der durch Anlagerung von Acrylonitril
an Phenol bzw. o-Kresol mit Aluminiumchlorid als Katalysator erhältlichen Phenylpropionitrile hergestellt. Die Kupplungskomponente für 3/2 wird durch
Reduktion der Ketoverbindung, die aus p-Kresol und Glutarsäureanhydrid erhältlich ist, nach
Clemmensen oder Wolff—Kishner hergestellt.
Die Kupplungskomponenten für 3/3, 3/4 und 3/6 werden durch saure Anlagerung der nach der
Diels-Alder-Synthese erhältlichen Cyclohexendicarbonsäuredimethylester
(aus Butadien), Methylcyclohexendicarbonsäuredimethylester (aus Isopren) und
Bicycloheptendicarbonsäuredimethylester (aus Cyclopentadien) an Phenol und anschließende Verseifung
der Ester erhalten. An Stelle der genannten Verbindungen können auch ihre Anhydride als cokondensierbare
Monomere eingesetzt werden. Die Kupplungskomponente für 1/4 wird aus dem N-/3-Cyanäthyl-p-aminophenol
durch alkalische Verseifung und anschließende Benzoylierung bei pH 4 bis 7 hergestellt.
b) Durch oxydativen Ringschluß aus den entsprechenden 2 - Amino - 2' - hydroxy -1,1'- azobenzolverbindungen.
(Letztere sind erhältlich durch Kuppeln von diazotierten, gegebenenfalls O-substituierten
o-Hydroxyaminophenolen auf in o-Stellung zur Hydroxylgruppe
kuppelnde Anilinderivate und gegebenenfalls Freisetzung der Hydroxylgruppe.) Es sind
dies die Verbindungen 1/2 (als Diazokomponente wird p-Toluolsulfonsäure-o'-aminophenylester verwendet,
nach Ringschluß wird der Tosylrest durch Verseifung abgespalten) und 2/18 (die als Kupplungskomponente
verwendete Carbonsäure wird aus N-ß-Cyanäthylanilin durch Verseifung der Nitrilgruppe,
Nitrierung in viel überschüssiger Schwefelsäure und anschließender Reduktion der Nitrogruppe
hergestellt). Nach erfolgtem Ringschluß wird das Produkt noch N-acyliert.
c) Durch Veresterung der entsprechenden Carbonsäuren mit den benötigten Alkoholen. Auf diese
Art wurden die Verbindungen 1/8, 2/9 und 2/15, 4/1, 4/3, 7/7, 7/8 hergestellt.
d) Durch Acylierung der entsprechenden Amino-2 - (2' - hydroxyphenyl) - benztriazolverbindungen mit
Bernsteinsäureanhydrid durch einfaches Erhitzen der Komponenten. Nach dieser Methode wurden die
Verbindungen 2/11, 2/12, 2/13 und 2/14 erhalten, wobei die Verbindung 1/5, die als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von 2/11 dient, durch saure Verseifung
des Reaktionsproduktes von 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol
und dem N-Methylolamid der Heptancarbonsäure in konzentrierter Schwefelsäure
(nach Einhorn) hergestellt sind.
e) Durch Acylierung von entsprechenden Amino-2 - (2' - hydroxyphenyl) - benztriazolverbindungen mit
Bernsteinsäureanhydrid in Chlorbenzol mit p-Toluolsulfochlorid
als Katalysator und fortlaufendes Abdestillieren des gebildeten Wassers; man erhält so
die Verbindung 1/10 aus der Verbindung 1/5.
f) Durch Acylierung der entsprechenden Aminoalkohole mit Benztriazolcarbonsäurechloriden oder
-sulfonsäurechloriden. Auf diese Weise erhält man die Verbindungen 2/4, 2/16, 2/17, 2/19 und 4/2. Die
benötigten Säurechloride werden aus den betreffenden Säuren durch Umsetzen mit Thionylchlorid
gewonnen.
g) Durch Anlagerung von Acrylsäurederivaten an additionsfähige Benztriazolverbindungen. So wurden
die beiden Substanzen 2/2 und 2/3 erhalten. Die benötigte Sulfinsäure wird durch Reduktion mit
Natriumsulfit, das benötigte Mercaptan durch Reduktion mit Zinkstaub und Eisessig aus dem 2-(2'-Hydroxy
- 3',5' - dimethylphenyl) - benztriäzol - 5 - sulfonsäurechlorid
hergestellt,
h) Durch Umsatz der entsprechenden N-Methylolamide mit den betreffenden in 3'-Stellung unsubstituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolen in Schwefelsäure nach der Einhornschen Methode die Verbindungen 7/14, 16 und 17.
i) Durch Acylierung des Amins mit Caprylylchlorid die Verbindung 7/15. Das als Ausgangsmaterial verwendete Amin wird aus 1/5 durch Umsatz mit Benzaldehyd und katalytische Reduktion der Benzalverbindung gewonnen,
k) Durch Anlagerung von Thioglykolsäure bzw. /3-Thiopropionsäure an das 2-(2'-Hydroxy-3'-/?-methylallyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, das selbst durch Claisenumlagerung des Reaktionsproduktes aus Methallylchlorid und 2 - (2' - Hydroxy - 5' - methylphenyl)-benztriazol gewonnen wird.
h) Durch Umsatz der entsprechenden N-Methylolamide mit den betreffenden in 3'-Stellung unsubstituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolen in Schwefelsäure nach der Einhornschen Methode die Verbindungen 7/14, 16 und 17.
i) Durch Acylierung des Amins mit Caprylylchlorid die Verbindung 7/15. Das als Ausgangsmaterial verwendete Amin wird aus 1/5 durch Umsatz mit Benzaldehyd und katalytische Reduktion der Benzalverbindung gewonnen,
k) Durch Anlagerung von Thioglykolsäure bzw. /3-Thiopropionsäure an das 2-(2'-Hydroxy-3'-/?-methylallyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, das selbst durch Claisenumlagerung des Reaktionsproduktes aus Methallylchlorid und 2 - (2' - Hydroxy - 5' - methylphenyl)-benztriazol gewonnen wird.
Die vorstehend genannten Operationen werden nach den üblichen Methoden durchgeführt.
B e i s ρ i e 1 2
In einem Weithalsschliffsulfierkolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und. einem
kleinen Heber für Probeentnahmen und einem absteigenden Kühler ausgerüstet ist, werden 212 Teile
Diäthylenglykol und 124 Teile Äthylenglykol unter Durchleiten von reinem Stickstoff bei 80 bis 85° C
portionsweise mit einem Gemisch von 294 Teilen Maleinsäureanhydrid und 2 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'
- β - carboxyäthylphenyl) - benztriäzol - 5 - sulfonsäurecarboxymethylamid
(Verbindung 2/1) und 94 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird
vorsichtig erwärmt, da bald nach dem weiteren Erhitzen eine exotherme Reaktion eintritt, während
deren Dauer die Wärmequelle entfernt werden muß. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird innerhalb
IV2 Stunden auf 15O0C erhitzt, dann innerhalb
5 Stunden auf 2000C. Diese Temperatur wird dann eingehalten, bis die Säurezahl eines kleinen Musters
kleiner als 70 ist. Dann wird die Temperatur auf 180° C
fallen gelassen und langsam ein Vakuum angelegt, Ms der Druck auf 100 mm gefallen ist (Vorsicht, die
Mischung: schäumt, wenn das Vakuum plötzlich
angelegt wird). Unter diesen Bedingungen wird weitergerührt, bis die Säurezahl unter 30 gesunken ist.
Unter Stickstoff wird dann erkalten gelassen, wobei
309629/103
bei etwa 100° C 0,06 Teile o-Hydroxy-p-tert.-butylphenol
als Polymerisationsinhibitor zugegeben werden.
Der so erhaltene ungesättigte Polyester eignet sich zur Herstellung lichtstabiler Polyesterharzplatten. Zu
diesem Zweck werden 100 Teile des Polyesters mit Teilen Styrol bei erhöhter Temperatur (80 bis
1000C) verdünnt. In 100 Teilen der so erhaltenen,
flüssigen Harzmischung werden 0,5 Teile Benzoylperoxyd gut verrührt. Zwischen zwei Glasplatten,
die als Form dienen, werden dann aus dieser Mischung Polyesterharzplätten hergestellt durch 3stündige Härtung
bei 800C.
Wird die gleiche Menge der nachfolgend aufgeführten Substanzen an Stelle des genannten 2-(2'-Hydroxy
-5'-ß- carboxyä thylphenyl) - benztriazol - 5 - sulfonsäure-carboxymethylamids
verwendet, so werden ungesättigte Polyester sehr ähnlicher Eigenschaften erhalten, die sich auf gleiche Art und Weise zu PoIyesterharzplatteri
verarbeiten lassen:
2/2 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-
S-ZJ-carbathoxyathylmercapto-benztriazol,
2/3 2-(2'-Hydroxy-3/,5'-dimethylphenyl)-
benztriazol-5-/S-carbäthoxyäthylsulfon, 2/4 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benztriazol-S-sulfonsäure-di-zS-hydroxy-
äthylamid,
2/5 2-(2'-Hydroxy-5',tert.butylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-
2/5 2-(2'-Hydroxy-5',tert.butylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-
amid, ^
2/6 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-
amid,
2/7 2-(2'-Hydroxy-5'-benzylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-
2/7 2-(2'-Hydroxy-5'-benzylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-
amid,
2/8 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-
2/8 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-
amid,
2/9 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/S-carbooctyl-
2/9 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/S-carbooctyl-
oxyäthylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2/10 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/S-carboxy-
äthylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2/11 2-(2'-Hydroxy-3'-/9-carboxypropionyl-
amidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2/12 2-(2'-Hydroxy-3'-^-carboxypropionyl-
amido-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2/13 2-(2'-Hydroxy-4'-/S-carboxypropionyl-
amidophenyl)-benztriazol,
2/14 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-/S-carboxypropionyl-
2/14 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-/S-carboxypropionyl-
amido-benztriazol,
2/15 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carbobutoxyphenyl-
2/15 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carbobutoxyphenyl-
methyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2/16 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-
5-carbonsäure-/3-hydroxyäthylamid, 2/17 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-2"-hydroxycyclohexyl-
l"-amid,
2/18 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-S-N-zS-carboxyathylacetamidb-o-methyl-
2/18 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-S-N-zS-carboxyathylacetamidb-o-methyl-
benztriazol,
2/19 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benztriazolsulfonsäure-N-butyl-
2/19 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benztriazolsulfonsäure-N-butyl-
N-ß-hydroxyäthylamid,
2/20 2-(2'-Hydroxy-5'-p-carboxyphenylphenyl)-
2/20 2-(2'-Hydroxy-5'-p-carboxyphenylphenyl)-
benztriazol,
2/21 2-(2'-Hydroxy-3'-/S-methyl-y-carboxymethylmercapto-propyl-5'-methylphenyl)-benztriazol oder
2/21 2-(2'-Hydroxy-3'-/S-methyl-y-carboxymethylmercapto-propyl-5'-methylphenyl)-benztriazol oder
2/22 2-(2/-Hydroxy-3'-/?-methyl-y-carboxyäthylmercapto-propyl-5'-methylphenyl)-benztriazol.
Werden 70 Teile 2 - (2' - Hydroxy - 5' - β - carboxyäthylphenyl)
- benztriazol - 5 - sulfonsäure - carboxymethylamid (Verbindung 3/1 identisch mit Verbindung
2/1) an Stelle der im Beispiel 2 genannten 2 Teile und 70 Teile Phthalsäureanhydrid an Stelle
der genannten 94 Teile verwendet und sonst gleich wie im Beispiel 2 verfahren, so wird ein ungesättigter
Polyester erhalten, der sich als lichtschützendes Konzentrat verwenden läßt. Um zu geeigneten Mischungen
zu gelangen, werden 2 bis 6 Teile dieses so erhaltenen
Polyesters mit 98 bis 94 Teilen eines konventionellen Polyesters, wie er z. B. durch das Verfahren
nach Beispiel 2, aber ohne Zusatz des Benztriazolcomonomeren erhalten wird, und 40 bis 45 Teilen
Methylmethacrylat gut gemischt. Solche flüssigen Polyesterharze lassen sich beispielsweise durch Zugabe
von 0,5% Benzoylperoxyd in der Wärme zu lichtstabilen Polyesterharzplatten härten.
Die im Beispiel 2 genannten monofunktionellen Verbindungen 2/2, 2/3; 2/5 bis 2/22 eignen sich nicht
zur Herstellung des obigen Polyesters. Hingegen liefern die folgenden bifunktionellen Substanzen ungesättigte
Polyester, die sich durch käufliche Polyester verdünnen lassen, wobei in Klammern diejenigen
Mengen angegeben sind, die an Stelle der 70 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-/S-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethylamid
eingesetzt werden müssen:
3/2
2-(2'-Hydroxy-3'-(5-carboxybutyl-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure
(61,5 Teile),
3/3 2-(2'-Hydroxy-5/-3",4"-dicarboxycyclohexyl-
3/3 2-(2'-Hydroxy-5/-3",4"-dicarboxycyclohexyl-
(l")-phenyl)-benztriazol (63,5 Teile),
3/4 2-(2'-Hydroxy-5'-l"-methyW^'-dicarboxy-
cyclohexyl-(l ")-phenyl)-5-methyl-benztriazol
(68 Teile),
3/5 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carboxyphenylmethyl- ·
3/5 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carboxyphenylmethyl- ·
5'-chlorphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure
(70,5 Teile),
3/6 2-[2'-Hydroxy-5'-(5",6"-dicarboxy-bicyclo-
3/6 2-[2'-Hydroxy-5'-(5",6"-dicarboxy-bicyclo-
[l,2,2]-heptyl-(2"))-phenyl]-5-chlorbenz-
triazol (73,5 Teile),
3/7 2-(2'-Hydroxy-5'-a,/9-dicarboxyä thylphenyl)-
3/7 2-(2'-Hydroxy-5'-a,/9-dicarboxyä thylphenyl)-
benztriazol (57,5 Teile),
3/8 · 2-(2'-Hydroxy-3/,5'-dimethylphenyl)-
3/8 · 2-(2'-Hydroxy-3/,5'-dimethylphenyl)-
benztriazpl-S-sulfonsaure-di-zi-hydroxyathyl-
amid
(identisch mit Verbindung 2/4, bei Verwendung von 67,5 Teilen dieses cokondensierbaren Bentriazolmonomeren
müssen in genanntem Rezept 94 Teile Phthalsäure, aber nur 114 Teile Äthylenglykol eingesetzt
werden).
In einem V4A-Rührautoklav von 1,51 Inhalt, der
mit einem Manometer, einem Thermometer, zwei Ventilen im Deckel und mit einem mit auswechselbarer
Düse versehenen Auslaßventil am Boden sowie einer drucksteuerbaren Dow-Therm-Dampfbeheizung ausgerüstet
ist, wird eine Mischung von 25,0 Teilen 1,4 - Cyclohexandicarbinol (hergestellt gemäß
W. R. Sorenson und T. W. C a m ρ b e 11, Preparative
Methods of Polymer Chemistry; .Interscience Publishers, Inc., New York, 1961; S. 114), 0,1 Teil
2 - (2' - Hydroxy - 3' - methyl - 5' - β - carbomethoxyäthylphenyl)
- benztriazol - 5 - carbonsäuremethylester (Verbindung 4/1), 12,5 Teilen Terephthalsäuredimethylester
und 0,02 Teilen Tetrabutyltitanat unter Ausschluß von Sauerstoff innerhalb 2 Stunden auf 200° C erhitzt,
wobei das sich bildende Methanol abdestilliert. Anschließend wird 2 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Dann wird die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 285° C gesteigert, wonach langsam Vakuum
angelegt wird (Vorsicht wegen Schäumen), so daß innerhalb einer halben Stunde 0,2 mm erreicht werden.
Unter diesen Bedingungen wird 2 Stunden auskondensiert. Dann wird das gebildete Polymere nach kurzer zo
Temperatursteigerung auf 300° C durch das Bodenauslaßventil durch eine Schlitzdüse durch Anlegen
eines Stickstoffüberdruckes als Band ausgepreßt und mittels Umlenkrolle durch ein Wasserbad gezogen.
Bei Verwendung einer Mehrlochdüse lassen sich auf diese Art und Weise auch endlose Fäden herstellen.
Dann ist die Kühlung durch ein Wasserbad überflüssig.
Die so erhaltenen Bänder absorbieren UV-Licht und sind gegen Versprödung beim Belichten weniger
empfindlich als Bänder, die auf gleiche Art und Weise, aber ohne Lichtschutzmittelzusatz hergestellt werden.
Sie lassen sich in Schnitzel zerschneiden, die dann nach gutem Vortrocknen zur Herstellung von Spritzgußartikeln
verwendet werden können.
An Stelle der genannten Benztriazolverbindung kann auch
4/2 2-(2/-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-/9,ß'-dihydroxydiäthylamid
oder
4/3 2-(2'-Hydroxy-4'-/S-carbobutoxyäthylphenyl)-benztriazol-5-ä
thylsulfon
eingesetzt werden..
45
Im vorgehend beschriebenen Autoklav wird ein Gemisch von 60 Teilen p,p'-Di-carbo-/3-hydroxyäthyl-,
diphenylsulfon (hergestellt nach USA.-Patentschrift 2 614120), 9 Teilen Adipinsäure, 0,1 Teil Calciumacetat-dihydrat,
0,02 Teilen Antimontrioxyd und 0,3Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'-/9-carboxyäthylphenyl)-benztriazol
- 5 - carbonsäure - β - hydroxyäthylamid (Verbindung 1/5) unter Luftausschluß langsam apf
220° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Temperatur auf 285° C
gesteigert, und nach einer Stunde bei dieser Temperatur wird langsam Vakuum angelegt, so daß innerhalb
einer halben Stunde 0,1 mm erreicht wird. Anschließend wird bei diesen Bedingungen 2V2 Stunden
auskondensiert. Das erhaltene Polymere wird durch die Schlitzdüse ausgepreßt und durch ein Wasserbad
abgezogen. Das erhaltene Polymere kann zu UV-dichten Spritzgußartikeln verarbeitet werden, die gegen
Versprödung beim Belichten resistenter sind als analog hergestellt Polymere ohne Lichtschutzmittelzusatz.
1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 750 Teile Äthylenglykol,
25 Teile 2 - (2' - Hydroxy - 3' - ο - carboxyphenylmethyl - 5' - methy!phenyl) - benztriazol
(Verbindung 6/1 ist identisch mit 1/3) und 0,4 Teile Sb2O3 (als Umesterungskatalysator)
werden im Autoklav, wie im Beispiel 4 beschrieben, in einer Stickstoffatmosphäre bei 220° C während
4 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei Methanol abdestilliert. Dann wird der Druck im Reaktionsgeiaß
allmählich auf 20 mm Hg reduziert, wobei Glykol abdestilliert. Schließlich wird die Temperatur
auf 285° C gesteigert, der Druck auf 0,2 mm Hg reduziert und die Kondensation unter diesen Bedingungen
während 2 Stunden zu Ende geführt. Das Reaktionsgefaß wird sofort anschließend unter einen
Stickstoffdruck von lOatü gesetzt und die flüssige Masse durch öffnen des Bodenventils bei 285° C in
Form eines Fadens von 200 den ausgepreßt und nach dem Passieren eines Wasser-Kühlbades in Form
eines Endlosgarns aufgewickelt.
Der erhaltene Faden absorbiert UV-Licht, wobei diese Eigenschaft auch durch mehrfaches Waschen
mit Soda/Seife nicht beeinträchtigt wird.
Wird andererseits eine Mischung von käuflichen Polyäthylenglykol-terephthalatschnitzeln und
2 - (2' - Hydroxy - 5' - cyclohexylphenyl) - benztriazol in einem Spinnautoklav aufgeschmolzen, und wie oben
beschrieben, Fäden hergestellt, so erweist sich deren UV-absorbierende Eigenschaft als nicht beständig
gegenüber der alkalischen Wäsche.
Wird an Stelle der oben verwendeten Verbindung eine gleiche Menge der nachstehend aufgeführten
Stabilisatoren für die Herstellung von Polykondensationsverbindungen verwendet, so entstehen Produkte,
die sehr ähnliche Eigenschaften wie das oben beschriebene Polymere aufweisen. Sie lassen sich durch
Verblasen von Schnitzel, die durch Zerkleinern, der Fäden erhalten werden, in einem Extruder zu klaren
Folien mit sehr guten Festigkeitseigenschaften und sublimationsbeständiger UV-Absorption verarbeiten:
6/2 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/3-carbooctyloxyäthylphenyl)-5-chlor-benztriazol
(identisch mit Verbindung 2/9), 6/3 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/S-carboxyäthylphenyl)-5-chlor-benztriazol
(identisch mit
Verbindung 2/10),
6/4 2-(2'-Hydroxy-3'-carboxypropionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
6/4 2-(2'-Hydroxy-3'-carboxypropionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(identisch mit Verbindung 2/11),' 6/5 2-(2'-Hydroxy-3'-j5-carboxypropionylamido-5'-methylphenyl)-benztriazol
(identisch mit
Verbindung 2/12),
6/6' 2-(2'-Hydroxy-4'-/9-carboxypropionylamido-
6/6' 2-(2'-Hydroxy-4'-/9-carboxypropionylamido-
phenyl)-benztriazol (identisch mit Verbindung 2/13),
6/7 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-/3-carboxypropionyl-
6/7 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-/3-carboxypropionyl-
amido-benztriazol (identisch mit Verbindung 2/14),
6/8 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carbobutoxyphenylmethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
6/8 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carbobutoxyphenylmethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(identisch mit Verbindung 2/15), 6/9 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazpl-5-carbonsäure-/Miydroxyäthylamid
(identisch mit Verbindung 2/16),
A" *-• W KJ
6/10 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-2"-hydroxycyclohexyl-
l"-amid (identisch mit Verbindung 2/17),
l"-amid (identisch mit Verbindung 2/17),
6/11 2-(2'-Hydroxy-5'-p-carboxyphenylphenyl)-benztriazol
(identisch mit Verbindung 2/20),
6/12 2-(2'-Hydroxy-3/-methyl-5'-/?-carboxyäthylphenyl)-5-methoxy-benztriazol,
6/13 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-5-butoxy-benztriazol.
300 Teile Hexamethylendiaminsalz der Adipinsäure
(AH-SaIz = 6-6-Salz),
2 Teile 2 - (2' - Hydroxy - 3' - methyl -5'-β- carboxyäthylphenyl) - benztriazol - 5 - carbonsäure
2 Teile 2 - (2' - Hydroxy - 3' - methyl -5'-β- carboxyäthylphenyl) - benztriazol - 5 - carbonsäure
(Verbindung 7/1) und
100 Teile Wasser
100 Teile Wasser
werden in einem Autoklav unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff innerhalb IV2 Stunden auf 275
bis 280° C aufgeheizt und dann der entstandene Wasserdampfdruck innerhalb weiterer 5 Stunden bei
derselben Temperatur entspannt. Während einer weiteren Stunde wird das entstandene Polymere unter
einem leichten Vakuum (anfänglich 400 mm, dann steigernd auf 50 mm Hg) gehalten, um das letzte
Wasser daraus zu entfernen. Das Polymere wird hieraufunter
Stickstoffdruck durch eine Düse im Autoklavboden zu einer etwa 2 mm dicken Stange ausgepreßt
und diese nach dem Erkalten in kleine Schnitzel zerschnitten.
Die so hergestellten Schnitzel werden in einem Extruder zu einer Folie verspritzt. Diese Folie, die
einen leichten Gelbstich aufweist, wird mit l%iger Ameisensäurelösung in Wasser gewaschen, wodurch
die Farbe zurückgeht. Die Folie absorbiert alles UV-Licht bis etwa 730 πΐμ und zeigt beim Belichten
einen wesentlich kleineren Festigkeitsverlust als eine ohne das als Comonomeres benutzte Benztriazol
hergestellte, sonst aber identisch behandelte Folie. Durch Extraktion der UV-dichten Folie mit Seifenwasser
oder Cyclohexan läßt sich nur ein kleiner Teil der eingesetzten Benztriazolverbmdung aus der Folie
herauslösen, der Rest ist fest gebunden und läßt sich auch nicht durch wiederholte Extraktion entfernen.
Sehr ähnliche Polymere werden erhalten, wenn man die folgenden Verbindungen anstatt 7/1 in gleicher
Menge wie dieses und unter gleichen Versuchsbedingungen verwendet:
7/2 2-(2'-Hydroxy-5'-carboxyäthylphenyl)-
benztriazoi-5-sulfonsäureamid,
7/3 2-(2'-Hydroxy-5'-/3-carboxyäthylphenyl)-
7/3 2-(2'-Hydroxy-5'-/3-carboxyäthylphenyl)-
benztriazol-5-sulfonsäurebutylamid,
7/4 2-(2'-Hydroxy-5'-(S-carboxyäthylphenyl)-
7/4 2-(2'-Hydroxy-5'-(S-carboxyäthylphenyl)-
benztriazol-5-sulfonsäure-benzylamid, ■
7/5 2-(2'-Hydroxy-5'-^-carboxyäthylphenyl)-
7/5 2-(2'-Hydroxy-5'-^-carboxyäthylphenyl)-
benztriazol-5-sulfonsäure-y-methoxypropyl-
amid,
7/6 2-(2'-Hydroxy-5'-/S-carboxyäthylphenyl)-
7/6 2-(2'-Hydroxy-5'-/S-carboxyäthylphenyl)-
benztriazol-5-sulforisäure-N-metnylcyclo-
hexylamid,
7/7 2-(2'-Hydroxy-5'-/S-carbäthoxyäthylphenyl)-
7/7 2-(2'-Hydroxy-5'-/S-carbäthoxyäthylphenyl)-
benztriazol-5-carbonsäureäthylester,
7/8 2-(2'-Hydroxy-5'-carbocyclohexyloxyäthyl-
7/8 2-(2'-Hydroxy-5'-carbocyclohexyloxyäthyl-
phenylJ-benztriazol-S-carbonsäurecyclo-
hexylester,
7/9 2-(2'-Hydroxy-5'-JS-carboxyäthylphenyl)-
benztriazol-S-carbonsäure-N-methylcyclo-
hexylamid,
7/10 2-(2'-Hydroxy-3/-cyclohexyl-5'-methyl-
7/10 2-(2'-Hydroxy-3/-cyclohexyl-5'-methyl-
phenylJ-benztriazol-S-sulfonsäure-carboxy-
methylamid,
7/11 2-(2'-Hydroxy-3'-benzyl-5'-methylphenyl)-
7/11 2-(2'-Hydroxy-3'-benzyl-5'-methylphenyl)-
benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethylämid,
7/12 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-benztriazol-
7/12 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-benztriazol-
5-carbonsäure-carboxymethylamid, 7/13 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-
benztriazol-5-carbonsäure-carboxymethyl-
amid.
Weiterhin können die folgenden cokondensierbaren Benztriazolverbindungen eingesetzt werden, doch sind
dies Comonomere, die nur zu einem Teil einpolymerisiert werden. Ein bis 70% des Comonomeren ausmachender
Anteil bleibt unumgesetzt und kann durch wiederholte alkalische Wäsche aus Folien oder Filamenten
des Endpolymeren ausgewaschen werden:
7/14 2-(2'-Hydroxy-3'-acetylamidomethyl-5'-cyclohexylphenyl)-benztriazol,
7/15 2-(2'-Hydroxy-3'-heptylcarbonsäurebenzyl-
amidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, 7/16 2-(2'-Hydroxy-3'-formylheptylamidomethyI-
5'-methoxyphenyl)-benztriazol, 7/17 2-(2'-Hydroxy-3'-(2"-oxo-hexamethylen-
imidomethyl)-5'-butoxyphenyl)-benztriazol.
80 Teile Hexamethylendiaminsalz der Sebacinsäure (6-10-Salz),
20 Teile Hexamethylendiaminsalz der Adipinsäure
(6-6-Salz),
2 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-/S-carboxyäthylphenyl)-benztriazol
- 5 - carbonsäure (Verbindung 8/1, identisch mit Verbindung 7/1) und 0,7 Teile Hexamethylendiamin,
werden zusammen mit 30 Teilen Wasser wie nach Beispiel 7 umgesetzt. Das erhaltene Polyamid hat
eine gelbliche Farbe, die bei längerem Stehen, schneller beim Spülen mit verdünnter Essigsäure praktisch
verschwindet. Es eignet sich als Spritzgußmaterial, besonders als lichtstabiler überzug für Kabel.
Eine Lösung von 4 Teilen Sebacinsäuredichlorid und 0,01 Teil des Dichloride der 2-(2'-Hydroxy-5'
- β - carboxy - äthylphenyl) - benztriazol - 5 - carbonsäure (Verbindung 9/1; hergestellt aus der freien Säure
durch Umsatz mit Thionylchlorid in Chlorbenzol nach üblichen Methoden) in 100 Volumteilen Tetrachloräthylen
wird sorgfältig mit einer Lösung von 5 Teilen Hexamethylendiamin in 60 Volumteilen Wasser
überschichtet. Dabei bildet sich sofort ein unlöslicher Film an der Grenzfläche der beiden Phasen,
der in der Mitte erfaßt und mit Hilfe einer Trommel abgezogen wird, so daß ein kontinuierliches Band
entsteht. Das so erhaltene Polymere wird mehrmals mit verdünntem Alkohol, dem einige Tropfen Eisessig
zugegeben worden sind, gewaschen und dann bei erhöhter Temperatur im Vakuum getrocknet. Es
eignet sich dann zur Herstellung von UV-dichten Filmen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern und/oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man, berechnet auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymeren, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer monofunktionellen oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer bifunktionellen 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolverbindung der allgemeinen Formel I
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH710361 | 1961-06-16 | ||
CH710361A CH426263A (de) | 1961-06-16 | 1961-06-16 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden |
DEG0032526 | 1962-06-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1495870A1 DE1495870A1 (de) | 1969-07-31 |
DE1495870B2 DE1495870B2 (de) | 1972-12-21 |
DE1495870C true DE1495870C (de) | 1973-07-19 |
Family
ID=
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