DE1495870B2 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyestern und/oder polyamiden - Google Patents

Description

HO

(D

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von UV-absorbierenden, hochmolekularen Polyestern und/oder Polyamiden von verbesserter Lichtbeständigkeit.

Es wurde gefunden, daß man UV-absorbierende und in ihrer Lichtbeständigkeit verbesserte hochmolekulare Polyester und/oder Polyamide erhält, wenn man, berechnet auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymeren, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer monofunktionellen oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer bifunktionellen 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung der allgemeinen Formel I

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E eineAlkylengruppe,

F eine Äther-, Thioäther-, Sulfoxyd-, Sulfon-, gegebenenfalls N-substituierte Sulfonamid-, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäureamid-, eine sekundäre oder tertiäre Amino- oder eine Acylaminogruppe,

G eine gegebenenfalls durch weitere Y-Gruppen substituierte, maximal zwei aromatische Ringe enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe,

Y eine Carbonsäuregruppe oder deren Ester, Halogenid, Anhydrid oder Nitril, eine an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebundene Amino-, Acylamino-, Hydroxy- oder Acyloxygruppe, deren Acylrest mittels einer Carbonylgruppe an N bzw. O gebunden ist,

e, f und η die Zahlen 1 oder 2, wobei / mindestens so groß wie e sein muß,

bedeuten, und in Formel I der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 die Gruppierung

worin

E eineAlkylengruppe,

F eine Äther-, Thioäther-, Sulfoxyd-, Sulfon-, gegebenenfalls N-substituierte Sulfonamid-, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäureamid-, eine sekundäre oder tertiäre Amino- oder eine Acylaminogruppe,

G eine gegebenenfalls durch weitere Y-Gruppen substituierte, maximal zwei aromatische Ringe enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe,

Y die Carbonsäuregruppe oder deren Ester, Halogenid, Anhydrid oder Nitril, eine an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebundene Amino-, Acylamino-, Hydroxy- oder Acyloxygruppe, deren Acylrest mittels einer Carbonylgruppe an N bzw. O gebunden ist,

e, f und η die Zahlen 1 oder 2, wobei / mindestens so groß wie e sein muß,

bedeuten, und in Formell der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 die Gruppierung

-[(E)^₁-(IV₁-G-Y]
und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäure-Alkylsulfonylgruppen oder Halogene, und der 45 ester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Alkyl-Kern B in den Stellungen 3', 4' und 5' die Grup- sulfonyl-Gruppen oder Halogene, und der Kern B in pierung den Stellungen 3', 4' und 5' die Gruppierung

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und/oder Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene enthalten kann, bei Temperaturen von 150 bis 350° C mit Lactamen oder Lactonen und/oder im wesentlichen äquimolekularen Gemischen von Dicarbonsäuren, deren Ester, Anhydriden oder Halogeniden mit Diaminen bzw. Diolen umsetzt oder die Umsetzung mit den Vorkondensaten oder Polymeren dieser Monomeren unter Neueinstellung des polymeren Gleichgewichts vornimmt, wobei Benztriazolverbindungen, bei denen Y die Hydroxy- oder eine Acyloxygruppe bedeutet, nur zur Herstellung von Polyestern verwendet werden und wobei gegebenenfalls bei Benztriazolverbindungen, bei denen Y eine Carbonsäurehalogenidgruppe bedeutet, die Um-Setzung bei Temperaturen von 0 bis 200° C erfolgt.

-[(E)^₁-(IV₁-G-Y]

und/oder Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene enthalten kann, bei Temperaturen von 150 bis 350° C mit Lactamen oder Lactonen und/oder im wesentlichen äquimolekularen Gemischen von Dicarbonsäuren, deren Ester, Anhydriden oder Halogeniden mit Diaminen bzw. Diolen umsetzt oder die Umsetzung mit den Vorkondensaten oder Polymeren dieser Monomeren unter Neueinstellung des polymeren Gleichgewichts vornimmt, wobei Benztriazolverbindungen, bei denen Y die Hydroxy- oder eine Acyloxygruppe bedeutet, nur zur Herstellung von Polyestern verwendet werden und wobei gegebenenfalls bei Benztriazolverbindungen, bei denen Y eine Carbonsäurehalogenidgruppe bedeutet, die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 200° C erfolgt.

Dabei ist zu beachten, daß Benztriazolverbindungen, die nur reaktive Hydroxylgruppen oder wie diese reagierende Gruppen in der Seitenkette enthalten, nur

zur Herstellung von Polyestern verwendet werden können.

Bevorzugt sind von den Verbindungen der Formel I diejenigen, worin E eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, wie die Methylen- oder 2-Methyl-1,3-butylengruppe, F die Gruppen —O—, —S—, -SO₂-

-SO₂N

-CON

— N —

R₂

wobei R₁ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, wie die Methyl-, Butyl- oder Heptylgruppe, oder eine — G —Y-Gruppe, wie die Gruppierung -CH₂CH₂OH, und R₂ eine Acylgruppe mit

1 bis 8 C-Atomen, wie die Formyl-, Acetyl-, Benzoyl- oder Capryloylgruppe oder eine durch Y substituierte Acylgruppe, die ohne Y 2 bis 6 C-Atome enthält, wie die Gruppierung

— COCH₂CH₂COOH und — CO — C₆H₄ — COOH

und G eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, wie die Methylen-, Äthylen- oder 1,4-Butylengruppe; eine durch Y substituierte Alkylengruppe, die ohne Y

2 bis 3 C-Atome enthält, wie die

-CH₂CH- und die -CHCH₂CH₂-OH-Gruppierung

COOH

mit der Voraussetzung, daß dann η = l,einePhenylengruppe, eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 7 C-Atomen, wie die Cyclohexylengruppe, eine durch Y substituierte Cycloalkylengruppe, die ohne Y 6 bis 7 C-Atome enthält, wie die Gruppierungen

COOH

oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 8 C-Atomen, wie die a,2-Benzylengruppe, bedeutet.

Y kann im besonderen eine — COZ-, -COOR₃-, -CN^-NHR₄-,

— N

— N

COR,

COOR,

— OH-, — OCOR₅-, oder — OCOOR₃-Gruppe sein, wobei die Carboxylgruppe und ihre funktionellen Derivate an einem Kohlenstoffatome tetraderischer oder trigonaler Struktur, d. h. an einem Kohlenstoffatom mit der Koordinationszahl 4 oder 3, die Amino- oder Hydroxylgruppe bzw. die funktionellen Derivate dieser beiden Gruppen aber nur an einem tetraedrischen Kohlenstoffatom, d. h. an einem Kohlenstoffatom der Koordinationszahl 4 gebunden sein können, und worin Z eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe, wie z. B. eine Acetoxygruppe, den Rest Benztriazol

— COO— oder den Rest einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppierung oder ein Halogenatom wie z. B. das Chloratom R₃ eine beliebige, gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorausgesetzt, daß die Gruppierung R₃ OH unter den Kondensationsbedingungen flüchtig ist, wie vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl- oder Butylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. eine /J-Hydroxyäthylgruppe, R₄ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe, vorzugsweise aber ein Wasserstoffatom und R₅ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch Carboxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie die Methyl-, 4-Carboxybutyl- oder p-Carboxyphenylgruppe bedeutet; R₄ und R₅ können auch

.25 untereinander verbunden sein, wobei sie zusammen mit der — NCO—-Gruppe einen heterocyclischen Ring bilden. R₄ bedeutet in diesem Falle eine Carbonyl- oder gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Methylengruppe und R₅ den Rest eines monocyclischen Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringgliedern. A ist ein monocyclischer o-Arylenring, der neben Wasserstoff in den Stellungen 4, 5, 6 noch die Gruppierung

-(E)^₁-(IV₁-G-Y

und/oder Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, iso- oder tert.-Butyl- oder Octylgruppen, Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, die Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen, wie Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppen, gegebenenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, aliphatisch oder aromatisch substituierte Carbonsäureamid- oder SuI-fonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid-, -methylamid-, -äthylamid-, -cyclohexylamid-, -benzylamid-, -phenylamid-, -dimethylamid-, -diäthylamid-, -N-methyl-N-cyclohexylamid-, -y-methoxypropylamid-, -piperidid- oder morpholidgruppen, sowie Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl- oder Butylsulfonylgruppen enthalten kann; die Gruppierung

-(E)^₁-(F)^₁-G-Y

befindet sich vorzugsweise in 5-Stellung.

B ist ein o-Hydroxy-monocyclischer Arylring, der neben Wasserstoff in den Stellungen 3', 4', 5' noch durch die Gruppierung

-(E)_e__t -(F)^₁ -G-Y

und/oder Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen, oder Halogene, wie Chlor oder Brom substituiert sein kann.

Besonders langwellig absorbierende Benztriazolverbindungen enthalten acidfizierende Substituenten

in 4- und/oder in 5-Stellung oder basifizierende Substituenten in 3'- und/oder in 5'-Stellung. Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330 bis 350 ηΐμ sind diejenigen, die basifizierende Substituenten in der 5- und/oder 4 -Stellung enthalten. Die molare Absorption im Bereich von 300 ΐημ wird durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylsubstituenten gefördert. Beispiele für basifizierende Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropoxy-, Cyclohexyloxy- und Benzyloxygruppen; Beispiele für acidifizierende Substituenten sind Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- und Äthylsulfonylgruppe, Sulfonsäureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-, -butyl- und -cyclohexylamidgruppe, sowie die Carboxylgruppe und ihre Ester oder Amide.

-(E)^₁ -(FV₁ -G-in der Formel I wird beispielsweise verkörpert durch:

a) zweiwertige Kohlenwasserstoffbrückenglieder, wie zweiwertige Alkylengruppen, beispielsweise Methylen-, Äthyliden-, 1,2-Äthylen-, 1,4-Butylen-, 1,3- oder 2,2-Dimethyl-l,3-propylengruppen, wie zweiwertige Cycloalkylengruppen, beispielsweise 1,1-, 1,2- und l^-Cyclohexylengruppen, wie zweiwertige Aralkylengruppe, beispielsweise Benzyliden-, co,2- oder co,4-Benzylengruppen oder wie zweiwertige . Arylengruppen, beispielsweise 1,4-Phenylen-, 2,4-Toluylengruppen,

b) Kombinationen von unter a) genannten zweiwertigen Kohlenwasserstoffbrückengliedern mit

b_t) zweiwertigen Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder gegebenenfalls alkyl-, hydroxyalkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-, aryl oder acylsubstituierten Iminogruppen, wie etwa die

— O — CH₂CH₂- — S — CH₇CH,-

— O — CH₂CH₂CH₂-

S — CH,CH,CH,-

N — CH₂CH₂- oder — N — CH₂CH₂-Gruppe

CH,

Acetyl

CONH — CH₂CH₂-

— CONH

— SO₂N — CH₂CH₂-GrUPPe
Alkyl

Die erfindungsgemäßen cokondensierbaren Monomeren der Formel I liefern bei der Polykondensation mit den konventionellen Polyamide bzw. Polyester liefernden Comonomeren, sowie bei der Reaktion mit vorgebildeten, konventionellen Polyamiden und Polyestern einen chemisch mit den neuen lichtstabilen Polymeren verbundenen kritischen Rest der Formel II

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oder Kombinationen von unter a) genannten zweiwertigen Kohlenwasserstoffbrückengliedern mit

b₂) zweiwertigen, sauerstoffhaltigen Gruppen, wie Sulfinyl- oder Sulfonylgruppen, wie etwa die -SO₂-CH₂-, -SO₂-CH₂CH₂- oder -SO₂-CH₂CH₂CH₂-GrUPPe, oder

b₃) Kombinationen von verschiedenen unter a) aufgezählten zweiwertigen Alkylengruppen mit den zweiwertigen Brückengliedern unter bj und b₂), • wobei Brück'englieder verschiedener Typen miteinander verbunden sind, wie in der

CON — CH₂CH₂-

Alkyl

— SO₂NH — CH₂CH₂-

65 HO

(Π)

In dieser Formel II bedeuten A, B, E, F, G, e, f, und η das unter Formel I angegebene und Y' den Carbonylanteil, den Amidoanteil oder den Oxyanteil der Gruppierungen

-CO
-CO

>N

■N<
O —

CO-

— 0-j-CO —

d. h. den aus Y stammenden Anteil dieser Gruppen, wobei der links stehende Oxy- und Amidoanteil der aufgeführten Gruppierungen nicht mit einem ungesättigten Kohlenstoffatom, kurz trigonalem Kohlenstoffatom, d. h. weder einem aromatischen oder aliphatischen, ungesättigten Kohlenstoffatom verbunden ist, und wobei die rechts stehenden Anteile der Carbonsäureamide- bzw. Carbonsäureestergruppierungen aus den konventionellen Comonomeren bzw. Polymeren stammen, d. h., die in den Monomeren der Formell enthaltenen Y-Gruppen werden bei der Polykondensation mindestens teilweise in Y'-Gruppen transformiert.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einpolymerisierbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen kann auf drei verschiedene Arten erfolgen:

1. durch Umwandlung einer geeignet substituierten Azobenzolverbindung durch Ringschluß,

2. durch Einführung von mindestens einer Seitenkette, die wenigstens eine definitionsgemäße kondensationsfähige Gruppe enthält, in ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol oder

3. durch Freisetzung von mindestens einer in einer Seitenkette stehenden, definitionsgemäßen, kondensationsfahigen Gruppe, welche Gruppe in chemisch abgewandelter oder potentieller Form wenigstens einmal in einem 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol vorkommt.

Als Beispiele für die unter 1. genannte Methode seien der oxydative Ringschluß einer 2-Amino-2'-hydroxy-l,l'-azobenzolverbindung, z.B. mittels Salzen des zweiwertigen Kupfers in neutralem bis alkalischem Medium, oder der reduktive Ringschluß einer 2-Nitro-2' - hydroxy -1,1' - azobenzolverbindung, beispielsweise mit Zinkstaub in alkalischem Medium, genannt.

Die unter 2. genannte Einführung der erfindungsgemäßen charakteristischen Seitenkettengruppen kann beispielsweise mit Hilfe von Kondensationsreaktionen,

ζ. B. durch Kondensation von 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolsulfonsäurechloriden mit Aminocarbonsäuren oder durch Additionsreaktionen, beispielsweise durch Anlagerung von Acrylsäureestern an 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol-sulfinsäure, oder durch direkte aromatische Substitution, z. B. Friedel-Crafts-Acylierung mit Bernsteinsäure- oder Phthalsäureanhydrid und gegebenenfalls nachfolgender Reduktion der entstehenden Ketogruppe, z. B. mit Hydrazin nach Wolff— Kishner, erfolgen.

Die unter 3. erwähnte Freisetzung der charakteristischen Seitenkettengruppen kann beispielsweise durch Abspaltungsreaktionen, etwa durch Ätherspaltung unter Freisetzung von Hydroxylgruppen, durch hydrolytische Spaltung, z. B. durch Verseifung von Ester- oder Nitrilgruppen unter Freisetzung von Carboxylgruppen oder durch hydrogenolytische Reaktionen, wie Reduktion von Nitro- oder Cyangruppen unter Bildung von primären Aminogruppen, erfolgen.

Als konventionelle Cokondensationsmonomere für die neuen lichtstabilen Polymeren kommen in Frage:

a) Für die Herstellung der vorzugsweise linearen Polyamide: praktisch äquimolekulare Gemische, vorzugsweise die 1,: 1-Salze, von Dicarbonsäuren und Diaminen, insbesondere ω,ω'-Alkandicarbonsäuren von 2 bis 12 C-Atomen, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, vor allem aber Adipinsäure und Sebacinsäure einerseits und ω,ω'-Alkaldiamine von 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, vor allem aber Hexamethylendiamin, weiterhin Diamine mit cyclischem Kohlenwasserstoffanteil, wie α,α'-Diamino-m-xylol oder von eis- und transisomeren, bzw. deren Gemischen des 1,4-Diaminocyclohexans andererseits, ω-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame, wie ω-Aminoundecylsäure und Caprolactam.

b) Für die Herstellung der vorzugsweise linearen Polyester: Gemische von Dicarbonsäuren bzw. deren Diester mit einwertigen Alkoholen und der mindestens äquivalenten Menge einer Dihydroxyverbindung, wie die vorzugsweise cyclischen Dicarbonsäuren, wie • Terephthalsäure sowie deren Dimethyl-, Diäthyl- und Dibutylester, ρ,ρ'-Diphenylsulfondicarbonsäure sowie deren Diäthyl- und Dibutylester, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure sowie deren Diäthyl- und Dibutylester, p,p'-l,2-Diphenyläthandicarbonsäure sowie deren Dimethyl-, Diäthyl- und Dibutylester einerseits und die ω,ω'-Dihydroxyalkane mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4 - Dihydroxybutan, 1,5 - Dihydroxypentan und 1,6-Dihydroxyhexan, weiterhin cyclische Dialkohole, wie die eis- und trans-Isomeren bzw. deren Gemische des a,a'-l,4-Dimethylcyclohexans, andererseits.

Diester von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen, vorzugsweise der genannten Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen, wie Terephthalsäure-bis- ß - hydroxyäthylester und p,p' - Diphenylsulfondicarbonsäure-bis-jti-hydroxyätriylester, wobei die genannten Komponenten hauptsächlich zur Herstellung faserbildender Polyester Verwendung finden, die aber besonders bei Verwendung von bishexacyclischen Dicarbonsäuren häufig durch Zugabe von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure und Adipinsäure modifiziert werden.

Zur Herstellung der hauptsächlich als Zwischenprodukte verwendeten, im allgemeinen nicht sehr hochmolekularen Polyester mit tiefem Schmelzpunkt, wie sie zur Herstellung von Polyurethanen durch Vernetzung der Ester mit Hydroxylendgruppen mit Di- oder Polyisocyanaten oder zur Herstellung von Polyesterharzen durch Vernetzung ungesättigter Polyester durch Additionscopolymerisation mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Methylmethacrylat, verwendet werden, kommen weiterhin die folgenden Ausgangsprodukte als konventionelle Cokondensationsmonomere in Frage:

ω,ω'-Alkandicarbonsäure, wie Bernsteinsäure und ihr Anhydrid, Adipinsäure und Sebacinsäure, Alkendicarbonsäuren, wie Maleinsäure und ihr Anhydrid, sowie Itaconsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und ihr Anhydrid, sowie ihre Chlorierungsprodukte, wie Tetrachlorphthalsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren, wie die Hexahydrophthalsäure und ihr Anhydrid, die 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(l,2,2)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und ihr Anhydrid, unter den zweiwertigen Alkoholen auch Telomere der niederen Alkaldiole, wie Diäthylenglykol (ß,ß - Dihydroxydiäthyläther), Triäthylenglykol (1,2 - Äthylenglykol - bis - hydroxyäthyläther) und 1,4-Butylenglyk ol-bis-<5-hydroxybutyläther.

Die Polymerisation der erfindungsgemäß cokondensierbaren Benztriazolverbindungen mit den konventionellen Comonomeren erfolgt nach den in der Polymerenchemie üblichen Methoden zur Herstellung von Polyamiden und Polyestern, sei es durch direktes Erhitzen der Komponenten mit oder ohne Lösungsmittel, wobei aus Carbonsäuren und Aminen PoIyamide, aus Carbonsäuren und Hydroxylverbindungen Polyester entstehen, sei es durch Umsetzung der funktionellen Derivate der Komponenten, wobei Umamidierungen, Umsatz von Estern mit freien Aminen, von Carbonsäurehalogeniden mit Aminen zu PoIyamiden, Umesterungen und Umsatz von Carbonsäurehalogeniden mit Hydroxyverbindungen zu Polyestern führen.

Bei der direkten Veresterung sowie bei der Umesterung sind oft Katalysatoren von Nutzen. Als solche kommen beispielsweise einfache Protonsäuren, wie Toluolsulfonsäure (oder Toluolsulfochlorid, das im Verlauf der Kondensation Chlorwasserstoff und Toluolsulfonsäure liefert), aber auch Lewissäuren, wie Bortrifluorid und vor allem die Oxyde der Metalle der fünften Gruppe, wie Antimonoxyd (das sich mit den anwesenden organischen Säuren umsetzt), sowie Titanverbindungen, wie Tetraalkoxytitanate und Hydrate des Titandioxydes, in Frage. Daneben können auch basische Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise die Erdalkalisalze schwacher Säuren, wie Calciumacetat.

Als weitere Additive können Farbstabilisatoren, wie Triphenylphosphit, Antioxydantien und allenfalls Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, zugesetzt werden.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten lichtstabilen Polymeren kann durch die Temperatur und Druckbedingungen bei der Polymerisation sowie durch die mehr oder weniger vollständige Entfernung der flüchtigen, niedermolekularen Reaktionsprodukte oder Reaktionsteilnehmer geregelt werden. Speziell bei den Polyamiden kann das Molekulargewicht auch durch die Zugabe eines geringen Überschusses an einer Komponente, ■ z. B. Sebacinsäure, beeinflußt werden. Ganz generell können auch monofunktionelle Substanzen, im Falle von Polyamiden z. B. Essigsäure als Molekulargewichtsregler, zugegeben werden. Solche Substan-

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zen bezeichnet man als Kettenabbruchsmittel. Dabei ist zu berücksichtigen, das die im erfindungsgemäßen Verfahren cokondensierbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen als Kettenabbruchsmittel auftreten, wenn sie monofunktionell sind. Sind sie hingegen bifunktionell, so fungieren sie als normale Kettenglieder, die auf das Molekulargewicht keinen Einfluß zu haben brauchen. Die letztere Verbindungsklasse ist also allgemeiner verwendbar und deshalb bevorzugt.

Alle am Kettenaufbau beteiligten Substanzen können vor der Polymerisation gemischt und zusammen polymerisiert werden. Es ist aber durchaus möglich, die Benztriazolverbindungen den im Verlaufe konventioneller Polymerisationen entstehenden Vorkondensaten zuzusetzen. Im Extremfall können auch konventionell polymerisierte Hochpolymere nachträglich im erfindungsgemäßen Verfahren mit den Benztriazolverbindungen unter Neueinstellung des polymeren Gleichgewichtes umgesetzt werden. Dazu wird das auf konventionelle Art erhaltene Hochpolymere mit den einpolymerisierbaren Stabilisatoren vermischt und unter den gleichen Temperaturbedingungen, wie sie bei der konventionellen Herstellung der Ausgangspolymeren verwendet werden, während mindestens einer halben Stunde umgesetzt. Im Talle von Polyestern, die sich von aromatischen Carbonsäuren ableiten, ist eine längere Umsetzungsdauer vorteilhaft.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von UV-absorbierenden Polyamiden sind die Benztriazolverbindungen, die nur Hydroxylgruppen oder deren gleichwertig reagierende Derivate als reaktive Gruppen enthalten, weniger geeignet, da sie nur sehr unvollständig mit den Comonomeren reagieren und deshalb im Endprodukt nur zu einem kleinen Teil fixiert sind; daher lassen sich Benztriazolverbindungen, die nur Hydroxylgruppen oder deren gleichwertig reagierende Derivate als reaktive Gruppen erhalten, mit gutem Erfolg nur in Polyestern verwenden.

Andererseits sind Benztriazolverbindungen, die eine reduzierbare oder thermounstabile Gruppe enthalten, für die Herstellung von Polyamiden durch direkte Polymerisation von Aminen bzw. deren Derivaten und freien Carbonsäuren weniger geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung der Polyamide nach den folgenden Methoden:

a) Direkte Polykondensation der Benztriazolcomonomeren mit den konventionellen Diaminen und Dicarbonsäuren, wobei letztere beiden Komponenten zweckmäßigerweise in Form ihrer bekannten 1 :1 Salze, wie beispielsweise des Hexamethylendiamin-Adipinsäuresalzes (6-6-Salz), Hexamethylendiamin-Sebacinsäuresalzes (6-10-Salz), Tetramethylendiamin-Adipinsäuresalzes (4-6-Salz) (die Herstellung dieser Salze ist z.B. in W. R. Sorenson und T.W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, beschrieben) eingesetzt werden. Die Benztriazolcomonomeren werden in diesem Falle, falls sie monofunktionell sind, direkt als freie Amine oder freie Carbonsäuren eingesetzt, falls sie bifunktionell sind, entweder direkt, wenn sie Aminocarbonsäuren sind, oder zugleich mit der äquivalenten Menge konventioneller Dicarbonsäuren beziehungsweise Diamine, wenn die Diamine beziehungsweise Dicarbonsäuren sind, eingesetzt. Das Monomerengemisch wird gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und/oder etwas phosphoriger Säure in einer inerten Gasatmosphäre in einem geschlossenen Gefäß erhitzt, der Wasserdampf wird dann im Verlauf der Polymerisation langsam entweichen gelassen, aber erst nachdem praktisch kein freies, flüchtiges Diamin mehr vorhanden ist. Am Schluß wird die Polymerisation unter Unterdruck zu Ende geführt, um alles Reaktionswasser zu entfernen. Die Temperaturbedingungen richten sich nach den zur Verfügung stehenden Apparaturen. Am günstigsten ist ein Autoklav, bei dem zu Beginn der Polymerisation ein Wasserdampfüberdruck aufrechterhalten werden kann, der dann im weiteren Verlauf entspannt wird. In der ersten Phase der Polykondensation wird die Temperatur zwischen 180 und 290⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 270⁰C, gehalten/im Verlaufe der Polymerisation soll dann die Temperatur zwischen 250 und 300⁰C betragen. Der Unterdruck in der Endphase kann 0,01 bis 500 mm betragen, zweckmäßigerweise 0,1 bis 500 mm.

Selbstverständlich können gleichzeitig verschiedene Monomere der gleichen Sorte eingesetzt werden, um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren.

Beispielsweise können Gemische von 6-6-Salz und 6-10-Salz mit den Benztriazolcomonomeren zu Polykondensaten umgesetzt werden.

b) Polykondensation der Benztriazolcomonomeren mit Derivaten der konventionellen Dicarbonsäuren und Diamine. Als funktionelle Derivate der Dicarbonsäuren kommen vor allem Ester der niederen Alkanole in Frage, wie beispielsweise Adipinsäurediäthylester oder Oxalsäuredibutylester. In diesem Falle kann natürlich nicht von den Salzen ausgegangen werden. Es werden dann einfach die zur Balancierung des Gemisches, d. h. der totalen Äquivalenz von Carbonsäurederivatgruppen und Aminogruppen notwendigen Mengen an freien Diaminen eingesetzt. Die Polymerisation wird in diesem Falle gleich durchgeführt wie unter a), wobei einfach die bei der Esterherstellung verwendeten Alkohole an Stelle des Wassers während der Polykondensation entfernt werden.

Als funktionelle Derivate der konventionellen Dicarbonsäuren kommen weiterhin ihre Säurechloride in Frage, beispielsweise das Adipinsäurechlorid oder Terephthalsäurechlorid. In diesem Falle müssen die erfindungsgemäßen Benztriazolverbindungen, falls sie Mono- oder Dicarbonsäuren sind, ebenfalls als Säurechloride eingesetzt werden. Die Polykondensation erfolgt bei Verwendung von Carbonsäurechloriden am besten bei Temperaturen von 0 bis 50° C, bevorzugt bei Zimmertemperatur, wobei in einem Zweiphasensystem gearbeitet wird. Die Aminkomponenten werden als verdünnte wäßrige Lösungen vorgelegt, wobei eine der entstehenden Salzsäuremenge äquivalente Menge Base, sei es als Alkalihydroxyd wie Natriumhydroxyd, sei es als überschüssiges Diamin, mitgelöst wird. Die Carbonsäurechloridkomponenten werden in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, gelöst. Die beiden Phasen werden dann in Kontakt gebracht, wobei sich an der Grenzfläche die Polykondensation abspielt. Der dabei entstehende PoIymerenfilm kann entweder direkt abgezogen werden oder durch sehr gutes Rühren zu pulverigen Polymerenpartikeln zerrissen werden, so daß immer wieder neue Phasenoberflächen geschaffen werden. Es ist

auch durchaus möglich, eine solche Polykondensation auf vorgelegten Fasern, wie beispielsweise Wolle, durchzuführen. In diesem Falle wird die Faser mit der einen Phase getränkt und dann mit der anderen der beiden Phasen behandelt.

c) Copolymerisation von ω-Aminocarbonsäuren, wie 11-Aminoundecylsäure, oder Lactamen wie Caprolactam mit den Benztriazolmonomeren. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen wie unter a), wobei im Falle der 11-Aminoundecylsäure die Polymerisation auch bei Temperaturen um 210 bis 230⁰C zu Ende geführt werden kann. Im Falle des Caprolactams als konventionelles Comonomeres wird dem Gemisch der Monomeren Wasser als Kondensationsbeschleuniger zugegeben, das dann wie das Reaktionswasser bei der direkten Kondensation von Car^ bonsäuren und Aminen entfernt wird.

Zur Balancierung des Gemisches werden die Benztriazolmonomeren gegebenenfalls zusammen mit der äquivalenten Menge an konventioneller Dicarbonsäure bzw. Diamin, wie unter a) beschrieben, eingesetzt. Damit kein zu großer Caprolactamverlust eintritt, da ja ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, an dem noch monomeres Caprolactam beteiligt ist, soll in diesem Falle der Druck in der Endphase der Polymerisation nicht unter 400 mm gebracht werden.

Bei Verwendung absolut wasserfreier Ausgangsmaterialien können die Caprolactamcokondensationen auch mit Hilfe starker Basen, wie Lithiumphenyl oder Natriummetall (das mit der Lactamgruppe unter Bildung der N-Natriumverbindung reagiert und so die benötigte starke Base bildet), ausgeführt werden.

Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung der faser- und filmbildenden Polyester nach folgenden Methoden:

a) Umesterung der Benztriazolcomonomeren mit den konventionellen Dicarbonsäureestern und Dihydroxyverbindungen. Dabei können die Benztriazolverbindungen selbst als freie Mono- oder Dicarbonsäuren sowie als deren Ester eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise wird ein Überschuß an Dihydroxyverbindung verwendet, der dann im Verlauf der Polykondensation zusammen mit den einwertigen Alkoholen entfernt wird. Als Ester der verwendeten Carbonsäuren kommen vor allem die Ester der niederen Alkanole in Frage. Das Monomerengeniisch wird gegebenenfalls unter Zugabe der genannten Katalysatoren in erster Phase auf 150 bis 250⁰C, vorzugsweise auf 180 bis 210° C, erhitzt, wobei die einwertigen Alkohole abdestilliert und die Glykolester gebildet werden. In zweiter Phase wird dann die Polykondensation durchgeführt, wozu die Temperatur graduell auf 200 bis 35O°C, vorzugsweise 260 bis 320⁰C, gesteigert und langsam ein Vakuum angelegt wird, um die überschüssige Dihydroxyverbindung zu entfernen. Das Vakuum soll mindestens 1 mm, vorzugsweise aber weniger als 0,5 mm betragen.

b) Umsatz der Benztriazolverbindungen mit konventionellen Dihydroxyverbindungen und Dicarbonsäurechloriden. Die Benztriazolverbindungen sind in diesem Falle als Säurechloride einzusetzen, falls sie Carbonsäurederivate darstellen. Zur Durchführung der Reaktion kommen prinzipiell drei Methoden in Frage:

Einfaches Umsetzen der Komponenten ohne Lösungsmittel, wobei zunächst darauf geachtet wird, daß die Temperatur in erster Phase nicht über den Zersetzungspunkt der Säurechloride bzw. der durch den entstehenden Chlorwasserstoff labilisierten Dihydroxyverbindungen steigt, was durch externe Kühlung erreicht wird. Kombinationen von aromatischen Säurechloriden mit Alkandiolen sollten in dieser Phase zweckmäßigerweise nicht über 60⁰C erwärmt werden, Kombinationen mit Phenolen können bis zu 150⁰C erhitzt werden. Wenn die in dieser Phase sehr starke Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hat, wird die Temperatur auf 140 bis 220⁰C, vorzugsweise auf 150 bis 180⁰C, gesteigert, wobei zur Entfernung des Chlorwasserstoffs zweckmäßigerweise ein Vakuum graduell angelegt wird.

Umsetzen der Komponenten in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, oder basischen Lösungsmitteln mit tertiärer Aminogruppe, wie Pyridin oder Dimethylanilin. Die Reaktion in inerten Lösungsmitteln wird ähnlich durchgeführt wie die lösungsmittelfreie Polykondensation, wobei das Lösungsmittel am Schluß durch Destillation im Hochvakuum entfernt wird. Die Reaktion in basischen Lösungsmitteln wird im allgemeinen bei tieferen Temperaturen von 0 bis 6O⁰C, vorzugsweise bei 10 bis 40⁰C, durchgeführt. Das Lösungsmittel wird am Schluß vorteilhafterweise durch Extraktion mit angesäuertem Wasser entfernt, worauf das Polymere nach gutem Nach waschen mit Wasser im Vakuum getrocknet wird.

Umsatz der Komponenten in wäßriger Phase, analog der bekannten Schotten-Baumann-Reaktion für die Veresterung monomolekularer Hydroxyverbindung mit Carbonsäurechloriden. Diese Methode eignet sich am besten für phenolische Dihydroxyverbindungen, die sich mit der berechneten Menge Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Wasser lösen lassen. Um eine Verseifung der Säurechloride zu vermeiden, werden sie zweckmäßigerweise in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachloräthylen, eingesetzt. Im allgemeinen ist sehr gutes Rühren und die Verwendung eines oberflächenaktiven Hilfsmittels zur Erzielung einer guten Emulsion angezeigt. Diese letztere Methode ist für die erfindungsgemäße Herstellung der Polymeren nicht immer zweckmäßig, da die für die Wirkung der Benztriazolcomonomeren notwendige phenolische Hydroxylgruppe unter diesen Bedingungen leicht acyliert wird, wodurch weniger wertvolle Polymere erhalten werden.

Die Herstellung der als Zwischenprodukte für Polyesterharze verwendbaren, neuen, ungesättigten Polyester wird vorzugsweise durch direkte Veresterung der Benztriazolcomonomeren mit Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Säureanhydriden wie die obenerwähnten Phthalsäureanhydride, und alicyclischen Dicarbonsäureanhydride aber auch freien Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, und Glykolen wie die erwähnten einfachen Alkandiole oder ihren Telomeren durchgeführt. Dabei werden zweckmäßigerweise nicht so hohe Temperaturen wie bei der Herstellung der faserbildenden Polyester eingehalten. Im allgemeinen genügt ein Erhitzen auf 170 bis 220⁰C. Auch das am Schluß applizierte Vakuum ist geringer, es genügen meist Drücke von 100 bis 200 mm zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichtes.
Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der

lichtstabilen Polymeren verwendete Menge an cokondensierbaren 2 - (2' - Hydroxyphenyl) - benztriazolen hängt von ihrer Art sowie vom Einsatz der neuen Kondensationspolymeren ab. Monofunktionelle Benztriazolverbindungen können 0,1 bis 5% des Gesamtgewichtes des fertigen Polymeren ausmachen, bei Hochpolymeren vorzugsweise aber nicht über 0,5%, da sonst der Polymerisationsgrad leidet. Bifunktionelle Benztriazolverbindungen können bei richtiger Balancierung des Monomerengemisches in Mengen von 0,1 bis 10% des Gesamtgewichtes des fertigen Polymeren eingesetzt werden. Wird das erfindungsgemäß hergestellte Polymere direkt als solches verwendet, sind Anteile von 0,1 bis 1% am zweckmäßigsten. Wird aber das Polykondensat zur Beimischung zu konventionellen Polymeren verwendet oder wird es weiter abgewandelt, wie dies im Falle der ungesättigten Polyester für Polyesterharze oder der Zwischenprodukte für Polyurethane der Fall ist, sind höhere Anteilprozente von 0,2 bis 10% bevorzugt.

Die erhaltenen lichtbeständigen Polykondensate sind je nach Substitution der zu ihrer Herstellung verwendeten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung vollkommen farblos bis blaß fahlgelb. Sie sind in Folienform durchscheinend bis vollkommen klar. Sie zeichnen sich durch ihre Lichtstabilität aus, stellen aber auch permanente UV-Filter dar, da ihre UV-absorbierende Eigenschaft durch Extraktionsmittel nicht ohne Zerstörung ihrer physikalischen Form vernichtet werden kann. Die UV-Absorption geht, selbst bei längerem Erhitzen nicht wie üblich verloren, sogar wenn das Erhitzen im Vakuum stattfindet. Technisch können die neuen Polymeren, beispielsweise in Form von Folien als Verpackungsmaterial oder als Abschirmungsmaterial, ferner als Uberzugsmaterialien, als Konstruktionselemente und als Faden für textile oder technischen Zwecke verwendet werden. Die Verarbeitung erfolgt auf übliche Art und Weise, je nach physikalischen Eigenschaften, beispielsweise durch Verspritzen oder Gießen. Dabei ist zu bemerken, daß die übrigen der üblichen physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise die mechanischen Eigenschaften, der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren im Anfangszustand denjenigen analoger konventioneller Polymerer, d. h. der entsprechenden Polymeren ohne mitpolymerisierte 2- (2' - Hydroxyphenyl) - benztriazolverbindungen, sehr ähnlich sind. Das bedeutet, daß sie sich im allgemeinen gleich verarbeiten lassen wie diese. Der Unterschied zwischen den beiden Polymerensorten tritt dann in der Erweiterung der Verwendungsmöglichkeit sowie in der Verbesserung des zeitlichen Verhaltens der physikalischen Eigenschaften zutage.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

300 Teile Caprolactam,
2 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-/?-carboxyäthylphenyl)-

benztriazol (Verbindung 1/1) und
30 Teile Wasser

werden in einem Autoklav unter Ausschluß von Sauerstoff innerhalb 1 Stunde auf 255 bis 265° C aufgeheizt und dann der entstandene Wasserdampfdruck innerhalb weiterer 4 Stunden bei derselben Temperatur allmählich entspannt. Das Polymerisat wird während einer weiteren Stunde unter einem leichten Unterdruck (500 mm Hg) gehalten, um alles Wasser aus dem Polymeren zu entfernen. Das Polymere wird hierauf unter Stickstoffdruck durch eine sich am Boden des Autoklavs befindende Düse als Faden von 100 den Stärke extrudiert und aufge-

jo wickelt, unmittelbar darauf im Verhältnis 1:4,5 kalt verstreckt und zur Entfernung von monomerem Caprolactam (etwa 10%) mit Wasser extrahiert.

Das derart hergestellte Garn absorbiert UV-Licht und eignet sich zur Herstellung von UV-absorbierenden Geweben.

Die UV-Absorption ist gegen alkalische Wäsche beständig, obschon ein temporärer leichter Farbumschlag nach Gelb stattfindet. Durch Spülen mit einer l%igen Essigsäurelösung kann das Verschwinden der Färbung sehr stark beschleunigt werden.

Werden an Stelle der oben verwendeten Verbindung gleich viele Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol verwendet, so entsteht ein ursprünglich sehr ähnlicher Faden, aus dem aber der UV-Absorber durch Waschen mit alkalischen Waschmitteln, z. B. mit Sodaseife, praktisch vollständig entfernt wird.

Die Verwendung von 2 Teilen der folgenden Verbindung an Stelle der vorstehend benutzten Carbonsäure liefert Polycaprolactam, das zu Garnen oder Spritzgußartikeln verarbeitet werden kann, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie das vorstehend beschriebene Polymere:

1/2 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-carboxymethoxy-

6-methyl-benztriazol,
1/3 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carboxyphenylmethyl-

5'-methylphenyl)-benztriazol,
1/4 2-(2'-Hydroxy-5'-N-,3-carboxyäthylbenzoylamidophenyl)-benztriazol,

1/5 2-(2'-Hydroxy-3'-aminomethyl-5'-methyl-

phenyl)-benztriazol,
1/6 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-

5-sulfonsäurecarboxymethylamid,
1/7 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/?-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-/?-hydroxyäthylamid,
1/8 2-(2'-Hydroxyphenyl-5'-/3-carbäthoxy-

äthylphenyl)-benztriazol,
1/9 2-(2^/-Hydroxy-3'-methyl-5'-/?-carboxy-

äthylphenyl)-benztriazol oder
1/10 2-(2'-Hydroxy-3'-(2",5"-dioxopyrolidinyl-(l")-methyl-5'-methylphenyl)-
benztriazol.

...

Die in diesem und den folgenden Beispielen verwendeten Benztriazolverbindungen werden folgendermaßen hergestellt:

a) Durch reduktiven Ringschluß der entsprechenden 2 - Nitro -T- hydroxy -1,1' - azobenzolfarbstoffe. (Letztere sind erhältlich durch Kuppeln von geeignet substituierten o-Nitranilinverbindungen auf in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Phenolverbindungen.) Es sind dies die Verbindungen: 1/1,3,4,6,7,9; 2/1,5,6,7,8,10,20; 3/2,3,4,5,6,7; 5/1; 6/12,13; 7/1,2,3,4,5, 6,9,10,11,12,13; 8/1.

Das beispielsweise für 1/6 benötigte 3-Nitro-4-aminobenzolsulfonsäure-carboxymethylamid wird

durch Umsetzung von S-Nitro^-chlorbenzolsulfonsäurechlorid mit Glykokoll in sodaalkalischer Lösun2 bei Zimmertemperatur und durch anschließendes ^Umdrucken mit wäßriger Ammoniaklösung bei 120 bis 140° C erhalten. Durch Umsatz mit dem entsprechenden Amin werden die Kupplungskomponenten für 1/7, 7/2, 7/3, 7/4, 7/5, 7/6 erhalten. Analog werden beispielsweise die für 7/9, 7/13 verwendeten Carbonsäureamide hergestellt, wenn an Stelle des Sulfonsäurechlorids das Carbonsäurechlorid verwendet wird. Die Kupplungskomponente fur 1/3 wird aus der 2 - Hy dr oxy - 5 - methyl -1, Γ - benzophenon - 2' - carbonsäure durch Reduktion mit Zinkstaub in alkalischer Lösung hergestellt. Analog wird die Kupplungskomponente für 3/5 aus der 2-Hydroxy-5-chlorl,l'-benzophenon-2'-carbonsäure erhalten. Die Kupplungskomponenten für 1/1 sowie 1/9 werden durch Verseifung der durch Anlagerung von Acrylonitril an Phenol bzw. o-Kresol mit Aluminiumchlorid als Katalysator erhältlichen Phenylpropionitrile hergestellt. Die Kupplungskomponente für 3/2 wird durch Reduktion der Ketoverbindung, die aus p-Kresol und Glutarsäureanhydrid erhältlich ist, nach Clemmensen oder Wolff—Kishner hergestellt. Die Kupplungskomponenten für 3/3, 3/4 und 3/6 werden durch saure Anlagerung der nach der Diels-Alder-Synthese erhältlichen Cyclohexendicarbonsäuredimethylester (aus Butadien), Methylcyclohexendicarbonsäuredimethylester (aus Isopren) und Bicycloheptendicarbonsäuredimethylester (aus Cyclopentadien) an Phenol und anschließende Verseifung der Ester erhalten. An Stelle der genannten Verbindungen können auch ihre Anhydride als cokondensierbare Monomere eingesetzt werden. Die Kupplungskomponente für 1/4 wird aus dem N-/?-Cyanäthyl-p-aminophenol durch alkalische Verseifung und anschließende Benzoylierung bei pH 4 bis 7 hergestellt.

b) Durch oxydativen Ringschluß aus den entsprechenden 2-Amino-2'-hydroxy- Ι,Γ-azobenzolverbindungen. (Letztere sind erhältlich durch Kuppeln von diazotierten, gegebenenfalls O-substituierten o-Hydroxyaminophenolen auf in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Anilinderivate und gegebenenfalls Freisetzung der Hydroxylgruppe.) Es sind dies die Verbindungen 1/2 (als Diazokomponente wird p-Toluolsulfonsäure-o'-aminophenylester verwendet, nach Ringschluß wird der Tosylrest durch Verseifung abgespalten) und 2/18 (die als Kupplungskomponente verwendete Carbonsäure wird aus N-/3-Cyanäthylanilin durch Verseifung der Nitrilgruppe, Nitrierung in viel überschüssiger Schwefelsäure und anschließender Reduktion der Nitrogruppe hergestellt). Nach erfolgtem Ringschluß wird das Produkt noch N-acyliert.

c) Durch Veresterung der entsprechenden Carbonsäuren mit den benötigten Alkoholen. Auf diese Art wurden die Verbindungen 1/8, 2/9 und 2/15, 4/1, 4/3, 7/7, 7/8 hergestellt.

d) Durch Acylierung der entsprechenden Amino-2-(T-hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen mit Bernsteinsäureanhydrid durch einfaches Erhitzen der Komponenten. Nach dieser Methode wurden die Verbindungen 2/11, 2/12, 2/13 und 2/14 erhalten, wobei die Verbindung 1/5, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 2/11 dient, durch saure Verseifung des Reaktionsproduktes von 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol und dem N-Methylolamid der Heptancarbonsäure in konzentrierter Schwefelsäure (nach Einhorn) hergestellt sind.

e) Durch Acylierung von entsprechenden Amino-2 - (2' - hydroxyphenyl) - benztriazolverbindungen mit Bernsteinsäureanhydrid in Chlorbenzol mit p-Toluolsulfochlorid als Katalysator und fortlaufendes Abdestillieren des gebildeten Wassers; man erhält so die Verbindung 1/10 aus der Verbindung 1/5.

f) Durch Acylierung der entsprechenden Aminoalkohole mit Benztriazolcarbonsäurechloriden oder -sulfonsäurechloriden. Auf diese Weise erhält man die Verbindungen 2/4, 2/16, 2/17, 2/19 und 4/2. Die benötigten Säurechloride werden aus den betreffenden Säuren durch Umsetzen mit Thionylchlorid gewonnen.

g) Durch Anlagerung von Acrylsäurederivaten an additionsfähige Benztriazolverbindungen. So wurden die beiden Substanzen 2/2 und 2/3 erhalten. Die benötigte Sulfinsäure wird durch Reduktion mit Natriumsulfit, das benötigte Mercaptan durch Reduktion mit Zinkstaub und Eisessig aus dem 2-(2'-Hydroxy - 3',5' - dimethylphenyl) - benztriazol - 5 - sulfonsäurechlorid hergestellt,
h) Durch Umsatz der entsprechenden N-Methylolamide mit den betreffenden in 3'-Stellung unsubstituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolen in Schwefelsäure nach der Einhornschen Methode die Verbindungen 7/14, 16 und 17.
i) Durch Acylierung des Amins mit Caprylylchlorid die Verbindung 7/15. Das als Ausgangsmaterial verwendete Amin wird aus 1/5 durch Umsatz mit Benzaldehyd und katalytische Reduktion der Benzalverbindung gewonnen,
k) Durch Anlagerung von Thioglykolsäure bzw. ^-Thiopropionsäure an das 2-(2'-Hydroxy-3'-/S-methylallyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, das selbst durch Claisenumlagerung des Reaktionsproduktes aus Methallylchlorid und 2 - (2' - Hydroxy - 5' - methylphenyl)-benztriazol gewonnen wird.

Die vorstehend genannten Operationen werden nach den üblichen Methoden durchgeführt.

Beispiel 2

In einem Weithalsschliffsulfierkolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und einem kleinen Heber für Probeentnahmen und einem absteigenden Kühler ausgerüstet ist, werden 212 Teile Diäthylenglykol und 124 Teile Äthylenglykol unter Durchleiten von reinem Stickstoff bei 80 bis 85° C portionsweise mit einem Gemisch von 294 Teilen Maleinsäureanhydrid und 2 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'- ß- carboxyäthylphenyl) - benztriazol - 5 -sulfonsäurecarboxymethylamid (Verbindung 2/1) und 94 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird vorsichtig erwärmt, da bald nach dem weiteren Erhitzen eine exotherme Reaktion eintritt, während deren Dauer die Wärmequelle entfernt werden muß. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird innerhalb I¹Z₂ Stunden auf 150° C erhitzt, dann innerhalb 5 Stunden auf 200° C. Diese Temperatur wird dann eingehalten, bis die Säurezahl eines kleinen Musters kleiner als 70 ist. Dann wird die Temperatur auf 180° C fallen gelassen und langsam ein Vakuum angelegt, bis der Druck auf 100 mm gefallen ist (Vorsicht, die Mischung schäumt, wenn das Vakuum plötzlich angelegt wird). Unter diesen Bedingungen wird weitergerührt, bis die Säurezahl unter 30 gesunken ist. Unter Stickstoff wird dann erkalten gelassen, wobei

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bei etwa 10O⁰C 0,06 Teile o-Hydroxy-p-tert.-butylphenol als Polymerisationsinhibitor zugegeben werden.

Der so erhaltene ungesättigte Polyester eignet sich zur Herstellung lichtstabiler Polyesterharzplatten. Zu diesem Zweck werden 100 Teile des Polyesters mit Teilen Styrol bei erhöhter Temperatur (80 bis 100⁰C) verdünnt. In 100 Teilen der so erhaltenen, flüssigen Harzmischung werden 0,5 Teile Benzoylperoxyd gut verrührt. Zwischen zwei Glasplatten, die als Form dienen, werden dann aus dieser Mischung Polyesterharzplatten hergestellt durch 3stündige Härtung bei 80° C.

Wird die gleiche Menge der nachfolgend aufgeführten Substanzen an Stelle des genannten 2-(2'-Hydroxy -5'-ß- carboxyäthylphenyl) - benztriazol - 5 - sulfonsäure-carboxymethylamids verwendet, so werden ungesättigte Polyester sehr ähnlicher Eigenschaften erhalten, die sich auf gleiche Art und Weise zu Polyesterharzplatten verarbeiten lassen:

2/2 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-

5-jS-carbäthoxyäthylmercapto-benztriazol, 2/3 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-

benztriazol-5-/S-carbäthoxyäthylsulfon, 2/4 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benztriazol-S-sulfonsäure-di-zS-hydroxy-

äthylamid,
2/5 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-

amid,
2/6 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-

amid,
2/7 2-(2'-Hydroxy-5'-benzylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-

amid,
2/8 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-

amid,
2/9 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/S-carbooctyl-

oxyäthylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2/10 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-_jS-carboxy-

äthylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2/11 2-(2'-Hydroxy-3'-/S-carboxypropionyl-

amidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2/12 2-(2'-Hydroxy-3'-/3-carboxypropionyl-

amido-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2/13 2-(2'-Hydroxy-4'-/3-carboxypropionyl-

amidophenyl)-benztriazol,
2/14 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-/S-carboxypropionyl-

amido-benztriazol,
2/15 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carbobutoxyphenyl-

methyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, ' 2/16 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-

5-carbonsäure-/3-hydroxyäthylamid, 2/17 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-2"-hydroxycyclohexyl-

l"-amid,
2/18 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-S-N-zS-carboxyathylacetamido-o-methyl-

benztriazol,
2/19 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benztriazolsulfonsäure-N-butyl-

N-/9-hydroxyäthylamid,
2/20 2-(2'-Hydroxy-5'-p-carboxyphenylphenyl)-

benztriazol,
2/21 2-(2'-Hydroxy-3'-;S-methyl-_rcarboxy-

methylmercapto-propyl-S'-methylphenyl)-benztriazol oder

2/22 2-(2'-Hydroxy-3'-/S-methyl-y-carboxyäthylmercapto-propyl-5'-methylphenyl)-benztriazol.

Beispiel 3

Werden 70 Teile 2 - (T - Hydroxy - 5' - β - carboxyäthylphenyl) - benztriazol - 5 - sulfonsäure - carboxymethylamid (Verbindung 3/1 identisch mit Verbindung 2/1) an Stelle der im Beispiel 2 genannten 2 Teile und 70 Teile Phthalsäureanhydrid an Stelle der genannten 94 Teile verwendet und sonst gleich wie im Beispiel 2 verfahren, so wird ein ungesättigter Polyester erhalten, der sich als lichtschützendes Konzentrat verwenden läßt. Um zu geeigneten Mischungen zu gelangen, werden 2 bis 6 Teile dieses so erhaltenen Polyesters mit 98 bis 94 Teilen eines konventionellen Polyesters, wie er z. B. durch das Verfahren nach Beispiel 2, aber ohne Zusatz des Benztriazolcomonomeren erhalten wird, und 40 bis 45 Teilen Methylmethacrylat gut gemischt. Solche flüssigen Polyesterharze lassen sich beispielsweise durch Zugabe von 0,5% Benzoylperoxyd in der Wärme zu lichtstabilen Polyesterharzplatten härten.

Die im Beispiel 2 genannten monofunktionellen Verbindungen 2/2, 2/3; 2/5 bis 2/22 eignen sich nicht zur Herstellung des obigen Polyesters. Hingegen liefern die folgenden bifunktionellen Substanzen ungesättigte Polyester, die sich durch käufliche Polyester verdünnen lassen, wobei in Klammern diejenigen Mengen angegeben sind, die an Stelle der 70 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-_J9-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethylamid eingesetzt werden müssen:

3/2 2-(2'-Hydroxy-3'-<5-carboxybutyl-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure

(61,5 Teile),
3/3 2-(2'-Hydroxy-5'-3",4"-dicarboxycyclohexyl-

(l")-phenyl)-benztriazol (63,5 Teile), 3/4 2-(2'-Hydroxy-5'-l "-methyl-3",4"-dicarboxycyclohexyl-(l")-phenyl)-5-methyl-benztriazol

(68 Teile),
3/5 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carboxyphenylmethyl- "

S'-chlorphenyty-benztriazol-S-carbonsäure

(70,5 Teile),
3/6 2-[2'-Hydroxy-5'-(5",6"-dicarboxy-bicyclo-

[l,2,2]-heptyl-(2"))-phenyl]-5-chlorbenz- .

triazol (73,5 Teile),
3/7 2-(2'-Hydroxy-5'-a,/S-dicarboxyäthylphenyl)-

benztriazol (57,5 Teile),
3/8 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-

benztriazol-S-sulfonsaure-di-zMiydroxyathyl-

amid

(identisch mit Verbindung 2/4, bei Verwendung von 67,5 Teilen dieses cokondensierbaren Bentriazolmonomeren müssen in genanntem Rezept 94 Teile Phthalsäure, aber nur 114 Teile Äthylenglykol eingesetzt werden).

Beispiel 4

In einem V 4A-Rührautoklav von 1,51 Inhalt, der mit einem Manometer, einem Thermometer, zwei Ventilen im Deckel und mit einem mit auswechselbarer

Düse versehenen Auslaßventil am Boden sowie einer drucksteuerbaren Dow-Therm-Dampfbeheizung ausgerüstet ist, wird eine Mischung von 25,0 Teilen I₅4 - Cyclohexandicarbinol (hergestellt gemäß W.R. Sorenson undT. W. Camρbe 11, Preparative Methods of Polymer Chemistry; Interscience Publishers, Inc., New York, 1961; S. 114), 0,1 Teil 2 - [T - Hydroxy - 3' - methyl - 5' - β - carbomethoxyäthylphenyl) - benztriazol - 5 - carbonsäuremethylester (Verbindung 4/1), 12,5 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 0,02 Teilen Tetrabutyltitanat unter Ausschluß von Sauerstoff innerhalb 2 Stunden auf 200° C erhitzt, wobei das sich bildende Methanol abdestilliert. Anschließend wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 285° C gesteigert, wonach langsam Vakuum angelegt wird (Vorsicht wegen Schäumen), so daß innerhalb einer halben Stunde 0,2 mm erreicht werden. Unter diesen Bedingungen wird 2 Stunden auskondensiert. Dann wird das gebildete Polymere nach kurzer Temperatursteigerung auf 300° C durch das Bodenauslaßventil durch eine Schlitzdüse durch Anlegen eines Stickstoffüberdruckes als Band ausgepreßt und mittels Umlenkrolle durch ein Wasserbad gezogen. Bei Verwendung einer Mehrlochdüse lassen sich auf diese Art und Weise auch endlose Fäden herstellen. Dann ist die Kühlung durch ein Wasserbad überflüssig.

Die so erhaltenen Bänder absorbieren UV-Licht und sind gegen Versprödung beim Belichten weniger empfindlich als Bänder, die auf gleiche Art und Weise, aber ohne Lichtschutzmittelzusatz hergestellt werden. Sie lassen sich in Schnitzel zerschneiden, die dann nach gutem Vortrocknen zur Herstellung von Spritzgußartikeln verwendet werden können.

An Stelle der genannten Benztriazolverbindung kann auch

4/2 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsä ure-;8,/J'-dihydroxydiä thylamid oder

4/3 2-(2'-Hydroxy-4'-/S-carbobutoxyäthylphenyl)-benztriazol-5-ä thylsulfon

eingesetzt werden.

40

45

Beispiel 5

Im vorgehend beschriebenen Autoklav wird ein Gemisch von 60 Teilen p,p'-Di-carbo-/J-hydroxyäthyldiphenylsulfon (hergestellt nach USA.-Patentschrift 2 614120), 9 Teilen Adipinsäure, 0,1 Teil Calciumacetat-dihydrat, 0,02 Teilen Antimontrioxyd und 0,3 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'-/3-carboxyäthylphenyl)-benztriazol - 5 - carbonsäure - β - hydroxyäthylamid (Verbindung 1/5) unter Luftausschluß langsam auf 220° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Temperatur auf 285° C gesteigert, und nach einer Stunde bei dieser Temperatur wird langsam Vakuum angelegt, so daß innerhalb einer halben Stunde 0,1 mm erreicht wird. Anschließend wird bei diesen Bedingungen 2¹I₁ Stunden auskondensiert. Das erhaltene Polymere wird durch die Schlitzdüse ausgepreßt und durch ein Wasserbad abgezogen. Das erhaltene Polymere kann zu UV-dichten Spritzgußartikeln verarbeitet werden, die gegen Versprödung beim Belichten resistenter sind als analog hergestellt Polymere ohne Lichtschutzmittelzusatz.

Beispiel 6

1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 750 Teile Äthylenglykol,

25 Teile 2 - (2' - Hydroxy - 3' - ο - carboxyphenylmethyl - 5' - methylphenyl) - benztriazol (Verbindung 6/1 ist identisch mit 1/3) und 0,4 Teile Sb₂O₃ (als Umesterungskatalysator)

werden im Autoklav, wie im Beispiel 4 beschrieben, in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C während 4 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei Methanol abdestilliert. Dann wird der Druck im Reaktionsgefaß allmählich auf 20 mm Hg reduziert, wobei Glykol abdestilliert. Schließlich wird die Temperatur auf 285° C gesteigert, der Druck auf 0,2 mm Hg reduziert und die Kondensation unter diesen Bedingungen während 2 Stunden zu Ende geführt. Das Reaktionsgefaß wird sofort anschließend unter einen Stickstoffdruck von lOatü gesetzt und die flüssige Masse durch öffnen des Bodenventils bei 285° C in Form eines Fadens von 200 den ausgepreßt und nach dem Passieren eines Wasser-Kühlbades in Form eines Endlosgarns aufgewickelt.

Der erhaltene Faden absorbiert UV-Licht, wobei diese Eigenschaft auch durch mehrfaches Waschen mit Soda/Seife nicht beeinträchtigt wird.

Wird andererseits eine Mischung von käuflichen Polyäthylenglykol-terephthalatschnitzeln und 2 - (2' - Hydroxy - 5' - cyclohexylphenyl) - benztriazol in einem Spinnautoklav aufgeschmolzen, und wie oben beschrieben, Fäden hergestellt, so erweist sich deren UV-absorbierende Eigenschaft als nicht beständig gegenüber der alkalischen Wäsche.

Wird an Stelle der oben verwendeten Verbindung eine gleiche Menge der nachstehend aufgeführten Stabilisatoren für die Herstellung von Polykondensationsverbindungen verwendet, so entstehen Produkte, die sehr ähnliche Eigenschaften wie das oben beschriebene Polymere aufweisen. Sie lassen sich durch Verblasen von Schnitzel, die durch Zerkleinern der Fäden erhalten werden, in einem Extruder zu klaren Folien mit sehr guten Festigkeitseigenschaften und sublimationsbeständiger UV-Absorption verarbeiten:

6/2 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/?-carbooctyloxyäthylphenyl)-5-chlor-benztriazol

(identisch mit Verbindung 2/9), 6/3 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/S-carboxyäthylphenyl)-5-chlor-benztriazol (identisch mit

Verbindung 2/10), >
6/4 2-(2'-Hydroxy-3'-carboxypropionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol

(identisch mit Verbindung 2/11), 6/5 2-(2'-Hydroxy-3 '-/S-carboxypropionylamido-5'-methylphenyl)-benztriazol (identisch mit

Verbindung 2/12),
6/6 2-(2'-Hydroxy-4'-/S-carboxypropionylamido-

phenyl)-benztriazol (identisch mit Verbindung 2/13),
6/7 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-/?-carboxypropionyl-

amido-benztriazol (identisch mit Verbindung 2/14),
6/8 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carbobutoxyphenylmethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol

(identisch mit Verbindung 2/15), 6/9 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-/?-hydroxyä thylamid (identisch mit Verbindung 2/16),

6/10 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-2"-hydroxycyclohexyl-
Γ'-amid (identisch mit Verbindung 2/17),

6/11 2-(2'-Hydroxy-5'-p-carboxyphenylphenyl)-benztriazol (identisch mit Verbindung 2/20),

6/12 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/9-carboxyäthylphenyl)-5-methoxy-benztriazol,

6/13 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-/S-carboxyäthylphenyl)-5-butoxy-benztriazol.

Beispiel 7

300 Teile Hexamethylendiaminsalz der Adipinsäure

(AH-SaIz = 6-6-Salz),
2 Teile 2 - (2' - Hydroxy - 3' - methyl -5'-β- carboxyäthylphenyl) - benztriazol - 5 - carbonsäure

(Verbindung 7/1) und
100 Teile Wasser

werden in einem Autoklav unter sorgfaltigem Ausschluß von Sauerstoff innerhalb I¹J₂ Stunden auf 275 bis 280⁰C aufgeheizt und dann der entstandene Wasserdampfdruck innerhalb weiterer 5 Stunden bei derselben Temperatur entspannt. Während einer weiteren Stunde wird das entstandene Polymere unter einem leichten Vakuum (anfänglich 400 mm, dann steigernd auf 50 mm Hg) gehalten, um das letzte Wasser daraus zu entfernen. Das Polymere wird hieraufunter Stickstoffdruck durch eine Düse im Autoklavboden zu einer etwa 2 mm dicken Stange ausgepreßt und diese nach dem Erkalten in kleine Schnitzel zerschnitten.

Die so hergestellten Schnitzel werden in einem Extruder zu einer Folie verspritzt. Diese Folie, die einen leichten Gelbstich aufweist, wird, mit l%iger Ameisensäurelösung in Wasser gewaschen, wodurch die Farbe zurückgeht. Die Folie absorbiert alles UV-Licht bis etwa 730 πΐμ und zeigt beim Belichten einen wesentlich kleineren Festigkeitsverlust als eine ohne das als Comonomeres benutzte Benztriazol hergestellte, sonst aber identisch behandelte Folie. Durch Extraktion der UV-dichten Folie mit Seifenwasser oder Cyclohexan läßt sich nur ein kleiner Teil der eingesetzten Benztriazolverbindung aus der Folie herauslösen, der Rest ist fest gebunden und läßt sich auch nicht durch wiederholte Extraktion entfernen.

Sehr ähnliche Polymere werden erhalten, wenn man die folgenden Verbindungen anstatt 7/1 in gleicher Menge wie dieses und unter gleichen Versuchsbedingungen verwendet:

7/2 2-(2'-Hydroxy-5'-carboxyäthylphenyl)-

benztriazol-5-sulfonsäureamid,
7/3 2-(2'-Hydroxy-5'-^-carboxyäthylphenyl)-

benztriazol-5-sulfonsäurebutylamid,
7/4 2-(2'-Hydroxy-5'-/S-carboxyäthylphenyl)-

benztriazol-5-sulfonsäure-benzylamid,
7/5 2-(2'-Hydroxy-5'-/S-carboxyäthylphenyl)-

benztriazol-5-sulfonsäure-y-methoxypropyl-

amid,
7/6 2-(2'-Hydroxy-5'-/9-carboxyäthylphenyl)-

benztriazol-5-sulfonsäure-N-rnetnylcyclo-

hexylamid,
7/7 2-(2'-Hydroxy-5'-£-carbäthoxyäthylphenyl)-

benztriazol-5-carbonsäureäthylester,
7/8 2-(2'-Hydroxy-5'-carbocyclohexyloxyäthyl-

phenylJ-benztriazol-S-carbonsäurecyclo-

hexylester,

7/9 2-(2'-Hydroxy-5'-/S-carboxyäthylphenyl)-

benztriazol-S-carbonsäure-N-methylcyclo-

hexylamid,
7/10 2-(2'-Hydroxy-3'-cyclohexyl-5'-methyl-

phenylJ-benztriazol-S-sulfonsäure-carboxy-

methylamid,
7/11 2-(2'-Hydroxy-3'-benzyl-5'-methylphenyl)-

benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethyl-

amid, " '

7/12 2-(2^/-Hydroxy-5'-pheriylphenyl)-benztriazol-

5-carbonsäure-carboxymethylamid, 7/13 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-

benztriazol-5-carbonsäure-carboxymethyl-

amid.

Weiterhin können die folgenden cokondensierbaren Benztriazolverbindungen eingesetzt werden, doch sind dies Comonomere, die nur zu einem Teil einpolymerisiert werden. Ein bis 70% des Comonomeren ausmachender Anteil bleibt unumgesetzt und kann durch wiederholte alkalische Wäsche aus Folien oder Filamenten des Endpolymeren ausgewaschen werden:

7/14 2-(2'-Hydroxy-3 '-acetylamidomethyl-S'-cyclohexylphenyl)-benztriazol, 7/15 2-(2'-Hydroxy-3'-heptylcarbonsäurebenzyl-

amidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, 7/16 2-(2'-Hydroxy-3'-formylheptylamidomethyl-

5'-methoxyphenyl)-benztriazol, 7/17 2-(2'-Hydroxy-3'-(2"-oxo-hexamethylen-

imidomethyl)-5'-butoxyphenyl)-benztriazol.

Beispiel 8

80 Teile Hexamethylendiaminsalz der Sebacinsäure (6-10-Salz),

20 Teile Hexamethylendiaminsalz der Adipinsäure

(6-6-Salz),

2 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-/3-carboxyäthylphenyl)-benztriazol - 5 - carbonsäure (Verbindung 8/1, identisch mit Verbindung 7/1) und 0,7 Teile Hexamethylendiamin,

werden zusammen mit 30 Teilen Wasser wie nach Beispiel 7 umgesetzt. Das erhaltene Polyamid hat eine gelbliche Farbe, die bei längerem Stehen, schneller beim Spülen mit verdünnter Essigsäure praktisch verschwindet. Es eignet sich als Spritzgußmaterial, besonders als lichtstabiler Überzug für Kabel.

Beispiel9

Eine Lösung von 4 Teilen Sebacinsäuredichlorid und 0,01 Teil des Dichlorids der 2-(2'-Hydroxy-5' - β - carboxy - äthylphenyl) - benztriazol - 5 - carbonsäure (Verbindung 9/1; hergestellt aus der freien Säure durch Umsatz mit Thionylchlorid in Chlorbenzol nach üblichen Methoden) in 100 Volumteilen Tetrachloräthylen wird sorgfältig mit einer Lösung von 5 Teilen Hexamethylendiamin in 60 Volumteilen Wasser überschichtet. Dabei bildet sich sofort ein unlöslicher Film an der Grenzfläche der beiden Phasen, der in der Mitte erfaßt und mit Hilfe einer Trommel abgezogen wird, so daß ein kontinuierliches Band entsteht. Das so erhaltene Polymere wird mehrmals mit verdünntem Alkohol, dem einige Tropfen Eisessig zugegeben worden sind, gewaschen und dann bei erhöhter Temperatur im Vakuum getrocknet. Es eignet sich dann zur Herstellung von UV-dichten Filmen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern und/oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man, berechnet auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymeren, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer monofunktionellen oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer bifunktionellen 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolverbindung der allgemeinen Formel I