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Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen, hochmolekularen Polyestern
und Polyamiden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von W-absorbierenden, hochmolekularen Polyestern und/oder Polyamiden von verbesserter
Lichtbeständigkeit, sowie als industrielles Erzeugnis die lichtbeständigen, hochmolekularen
Polyester und/oder Polyamide.
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Es wurde gefunden, dass man W-absorbierende und in ihrer Lichtbeständigkeit
verbesserte, hochmolekulare Polyester und/oder Polyamide erhält, wenn man eine 2-(2'-Hydroxyphenyl)
benztriazolverbindung, die in wenigstens einer Seitenkette mindestens eine kondensationsfähige
Carboxylgruppe oder mindestens eine kondensationsfähige, aliphatisch oder cycloaliphatisch
gebundene Amino- oder Hydroxylgruppe oder gleichartig reagierende, von diesen Carboxyl-,
Amino- oder Hydroxyl gruppen abgeleitete, kondensationsfähige Gruppe enthält, mit
polykondensationsfähigen Monomeren oder mit deren Poylkondensaten bei Temperaturen
von 150 bis 3500 zu Polymeren umsetzt.
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Werden die an der Polymerisation beteiligten CarbonsOurederivate
in Form ihrer Carbonsäurehalogenide eingesetzt, so kann die Polykondensation bereits
bei 0-200° durchgefuhrt werden.
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Dabei ist zu beachten, dass Benztriazolverbindungen, die nur reaktive
Hydroxylgruppen oder wie diese reagierende
Gruppen in der Seitenkette
enthalten, nur zur Herstellung von Polyestern verwendet werden können.
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Gleichartig wie eine kondensationsfähige Carboxylgruppe reagierende
Gruppen sind beispielsweise Carbonsäureester-, Carbons äurehalogenid-, Carbonsäureanhydrid-,
sowie Nitrilgruppen; gleichartig wie eine kondensationsfahige Amino- oder Hydroxylgruppe
reagierende Gruppen sind beispielweise die Acylamino- und die Acyloxygruppen.
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Die erfindungsgemäss als cokondensierbare Monomere verwendbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen
entsprechen der allgemeinen Formel I
In dieser Formel bedeuten: X ein zweiwertiges organisches Brückenglied ohne farberzeugenden
Charakter, Y eine Gruppe, die bei der Kondensation den Carbonyl-, Amido- oder Oxy-Anteil
einer Carbonsäureamid- beziehungsweise Carbonsäureestergruppierung liefert, wobei
im folgenden dieser Anteil mit Y'vbezeichnet wird, und wobei dieser Amido- oder
Oxy-Anteil nicht mit einem ungesättigten Köhlenstoffatom verbunden ist, die Zahlen
1 oder 2, und worin der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 die Gruppierung -(X-Y)
und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, gruppen oder Halogene, und
Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamind-, sowie Alkylsufonyl-gruppen oder Halogene, und
der
Kern B in den Stellungen 3', 4' oder 5' noch die Gruppierung - (x-Y)- und/oder Kohlenwasserstoffgruppen,
Alkoxygruppen oder Halogene, enthalten kann.
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X ist vorzugsweise eine Gruppierung der Formel ç E) e~l ~ (F)f-1
G7 in der E eine Alkylengruppe, mit vorzugsweise 1-5 C-Atomen, wie die Methylen-
oder 2-Methyl-l,3-butylengruppe; F eine zweibindige, heteroatomhaltige Gruppe, wie
die Gruppen -O-, -S-, -SO2-,
G eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, wie die Methylen-, Aethylen-
oder 1,4-Butylengruppe; eine durch Y substituierte Alkylengruppe, die ohne Y vorzugsweise
2-3 C-Atome enthält, wie die -CH2,CH- und die COOH C,HCH2CH2-OH Gruppierung, mit
der Voraussetzung, dass dann n = 1; eine Phenylengruppe ; eine Cycloalkylengruppe
mit vorzugsweise 6-7 C-Atomen wie die Cyclohexylengruppe; eine durch Y substituierte
Cycloalkylengruppe, die ohne Y vorzugsweise 6-7 C-Atome enthält, wie die Gruppierungen
eine Aralkylengruppe vorzugsweise mit 7-8 C-Atomen, wie die α,2-Benzylengruppe,
bedeuten und wobei R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-8 C-Atomen,
wie die Methyl-, Butyl- oder Heptylgruppe oder eine -G-Y- Gruppe wie die Gruppierung
-CH2CH?OH und R2 eine Acylgruppe mit vorzugsweise 1-8 C-Atomen, wie die Formyl-,
Acetyl-, Benzoyl oder Capryloylgruppe oder eine durch Y substituierte Acylgruppe,
die ohne Y vorzugsweise 2-6 C-Atome enthält, wie die Gruppierung - COCH2CH2COOH
und -CO-C6H4-COOH, und e und f die Zahlen 1 oder 2, mit der Bedingung, dass f mindestens
so gross ist wie e, bedeuten. Y kann im Besonderen eine -COZ, -COOR3, -CN, -NHR4,
-OH, -OCOR5, oder OCOOR3Gruppe sein, wobei die Carboxylgruppe und ihre funktionellen
Derivate an einem Kohlenstoffatome tetraedrischer oder trigonaler Struktur, d.h.
an einem Kohlenstoffatom mit der Koordinationszahl 4 oder 3, die Amino- oder Hydroxylgruppe,
beziehungsweise die funktionellen Derivate dieser beiden Gruppen aber nur an einem
tetraedrischen Kohlenstoffatom, d. h. an einem Kohlenstoffatom der Koordinationszalhl
4 gebunden sein können, und worin Z eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe, wie
z.B, eine Acetoxygruppe, den Rest Benztriazol-X-COO oder den Rest einer cyclischen
Carbonsäureanhydridgruppierung, den Y zusammen mit einem Anteil von X bildet oder
ein Halogenatom wie z. B. das Chloratom, R3 eine beliebige, gegebenenfalls durch
Hydroxylgruppen
substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorausgesetzt, dass die Gruppierung R30H
unter den Kondensationsbedingungen flüchtig ist, wie vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe,
zu Beispiel Methyl- oder Butylgruppe oder eine Hydroxyalkylruppe, zum Beispiel eine
ß-Hydroxyäthylgruppe, 14 eine Ilkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, wie beispielsweise
eine Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe, vorzugsweise aber
ein Wasserstoffatom und R5 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch Carboxylgruppen
substituierte Kohlenwasserstroffgruppe, wie die Methyl- 4-Carboxylbutyl- oder p-Carboxyphenylgruppe
bedeuten; R4 und R5 können auch untereinander verbunden sein, wobei sie zusammen
mit der -NCO- Gruppe einen heterocyclischen Ring bilden. R4 bedeutet in diesen Falle
eine Carbonyl. oder gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Methylengruppe
und R5 den Rest eines ionocyclischen Heterocyclus mit -fi bis 7 Ringgliedern. ist
ein monocyclischer o-Arylenring, der neben Wasserstoff in den Stellungen 4, 5, 6
noch die Gruppierung -(X-Y) und/oder Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, n.,iso- oder tert.-Butyl- oder Octylgruppen, Alkoxygruppen wie die Methoxy-,
Aethoxy-oder Butoxygruppe, Halogene wie Fluor, Chlor oder Brot, Carbonsäuregruppe,
Carbosäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen, wie Carbomethoxy-,
Carbäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbotutoxygruppen, gegebenfalls am Stickstoff aliphatisch,
cycloaliphatisch, araliphatisch
oder aromatisch substituierte Carbonsäureamid-
oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäureaiid-, -methylamid-,
-thylamid-, -cyclohexylamid-, -benzylamid-, -phenylamid-, -dimethylamid-, diäthylaiid-,
-N-methyl-N-cyclohexylamid-, -#-methoxypropylamid-, -piperidid- oder morpholidgruppen,
sowie Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-oder Butylsulfonylgruppen
enthalten kann; die Gruppierung -(X-Y)- befindet sich vorzugsweise in 5 Stellung.
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B ist ein o-Hydroxy-monocyclischer Arylring, der neben Wasserstoff
in den Stellungen 3', 4', 5' noch durch die Gruppierung -(X-Y)- und/oder Kohlenwasserstoffreste,
wie Methyl-, Aethyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen, Alkoxygruppen, wie
Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-- oder n-Butoxygruppen oder Halogene wie
Chlor oder Brom substituiert sein kann.
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Besonders langwellig absorbierende Benztriazolverbindungen enthalten
acidifizierende Substituenten in 4- und/oder in 5-Stellung oder basifizierende Substituenten
in 3'- und/oder in 5'-Stellung. Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer
Extinktion im Bereich von 330-350 m# sind diejenigen, die basifizierende Substituenten
in der 5- und/oder 4'-Stellung enthalten. Die molare Absorption im Bereich von 300
m# wird durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylsubstituenten gefördert. Beispiele
für basifizierende Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Hethoxy-, Isopropoxy-,
Cyclohexyloxy-und Benzyloxygruppen; Beispiele Für acidifizierende Substituenten
sind Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- und Act i
sulfonylgruppe,
Sulfonsäureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-, -butyl- und -cyclohexylamidgruppe,
sowie die Carboxylgruppe und ihre Bester oder Amide.
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X in Formel I wird beispielsweise verkörpert durch: a) zweiwertige
Kohlenwasserstoffbrückenglieder, wie zweiwertige Alkylengruppen, beispielsweise
Methylen-, Aethyliden-, 1,2-Aethylen-, 1,4 -Butylen., 1,3- oder 2i2-Dimethyl-l ,3-propylengruppen;
wie zweiwertige Cycloalkylengruppen, beispielsweise 1,1-, 1,2- und 1,4-Cyclohexylengruppen;
wie zweiwertige Aralkylengruppe, beispielsweise Benzyliden-, #,2- oderw,4-Benzylengruppen
oder wie zweiwertige Arylengruppen, beispielsweise l,-Phenylen-, 2,4-Toluylen- grnppen,
b) Kombinationen von unter a genannten zweiwertigen Kohlenwasserstoffbruckengliedern
mit b1) zweibindigen Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder gegebenenfalls
alkyl-, hydroxyalkyl-, cycloalkyl-aralkylaryl- oder acylsubstituierten Iminogruppen,
wie etwa die -O-CH2CH2-, - S-CH2CH2-, -O-CH2CH2CH2-, -S-CH2CH2CH2-,
oder
oder Kombinationen von unter a genannten zweiwertigen Kohlenwasserstoffbrückengliedern
mit b2) zweibindigen, sauerstoffhaltigen Cruppen, wie Carbonyl-, Oxalyl-, Sulfinyl-
oder Sulfonylgruppen, wie etwa die -CO-CH2-, -CO-CH2CH2-, -SO2-CH2-, -SO2-CH2CH2-
oder .S02-CH2CH2CH2-Gruppe, oder b3) Kombinationen von verschiedenen unter a aufgezählten
zweiwertigen Kohlenwasserstoffbrückengliedern mit den zweiwertigen Brückengliedern
unter b) und b2), wobei BrUckenglieder
verschiedener Typen miteinander
verbunden sind, wie in der -NHCO-CH2- -NHCO-CH2CH2-, -CONH-CH2CH2-,
SO2NH-CH2CH2- oder
| -SO2N-CH2CH2-Gruppe. |
| Alkyl |
Die erfindungsgemässen cokondensierbaren Monomeren der Formel I liefern bei der
Polykondensation mit den conventionellen Polyamide, beziehungsweise Polyester liefernden
Comonoreren, sowie bei der Reaktion mit vorgebildeten, conventionellen Polyamiden
und Polyestern einen chemisch mit den neuen lichtstabilen Polymeren verbundenen
kritischen Rest der Formel II
In dieser Formel II bedeuten A, B, X und n das unter Formel I Angegebene und den
Carbonylanteil, den Amidoanteil oder den Oxyanteil der Gruppierungen -CO-N< -CO-O->N-CO--o
+cod.h. den aus Y stammmenden Anteil dieser Gruppen wobei der links stehende Oxy-
und Amidoanteil der aufgeführten Gruppierungen nicht mit einem ungesättigten Kohlenstoffatom,
kurz trigonalem Kohlenstoffatom, d.h. weder einem aromatischen oder aliphatischen,
ungesättigten Kohlenstoffatom verbunden ist, und
wobei die rechts
stehenden Anteile der Carbonsäureamido- beziehungsweise Carbonsäureestergruppierungen
aus den conventionellen Comonomeren beziehungsweise Polymeren stammen, d.h. die
in den Monomeren der Formel I enthaltenen Y-Gruppen werden bei der Polykondensation
mindestens teilweise in Y'-Gruppen transformiert.
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Die Herstellung der erfindungsgemässen, einpolymerisierbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen
kann auf drei verschiedene Arten erfolgen: 1. durch Umwandlung einer geeignet substituierten
Azobenzolverbindung durch Ringschluss) 2. durch EinfUhrung von mindestens einer
Seitenkette, die wenigstens eine definitionsgemässe kondensationsfähige Gruppe enthält,
in ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol3 oder 3. durch Freisetzung von mindestens
einer in einer Seitenkette stehenden, definitionsgemässen, kondensationsfähigen
Gruppe, welche Gruppe in chemisch abgewandelter oder potentieller Form wenigstens
einmal in einem 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol vorkommt.
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Als Beispiele fUr die unter 1. genannte Methode seien der oxydative
Ringschluss einer 2-Amino-2'-hydroxy-l,l'-azobenzolverbindung, zum Beispiel mittels
Salzen des zweiwertigen Kupfers in neutralem bis alkalischem Medium, oder der reduktive
Ringschluss einer 2-Nitro-2'-hydroxyll,l"-azobenzolverbindung, beispielsweise mit
Zinkstaub in alkalischem Medium genannt.
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Die unter 2. genannte Einführung der efindungsgemässen charakteristischen
Seitenkettengruppen kann beispielsweise mit Hilfe von Kondensationsreaktionen, zum
Beispiel durch Kondensation von 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolsulfonsä#rechloriden
mit Aminocarbonsäuren, oder durch Additionsreaktionen, belspielsweise durch Anlagerung
von Acrylsäureestern an Hydroxyphenyl)-benztriazol-sulfinsäuren oder durch direkte
aromatische Substitution, zum Beispiel Friedel-Crafts-Acylierung mit BernsteinsEure-oder
Phthalsäureanhydrid und gegebenenfalls nachfolgender Reduktion der entstehenden
Ketogruppe, zum Beispiel mit Hydrazin nach Wolff-Kishner, erfolgen.
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Die unter 3. erwthnte Freisetzung der erfindungsgemässen charakteristischen
Seitenkettengruppen kann beispielsweise durch Abspaltungsreaktionen, etwa durch
Aetherspaltung unter Freisetzung von Hydroxylgruppen, durch hydrolytische Spaltung,
zum Beispiel durch Verseifung von Ester- oder Nitrilgruppen unter Freisetzung von
Carboxylgruppen oder durch hydrogenolytische Reaktionem, wie Reduktion von Nitro-
oder Cyangruppen unter Bildung von primären Aminogruppen, erfolgen.
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Als konventionelle Cokondensationsmonomere für die neuen lichtstabilen
Polymeren kommen in Frage: a) fUr die Herstellung der vorzugsweise linearen Polyamide:
praktisch äquimolekulare Gemische, vorzugsweise die 1:1 Salze, von Dicarbonsäuren
und Diaminen, insbesondere x'-Alkandicarbonsuren von 2-12 C-Atomen, wie Oxalsäure,
Bernsteinsäure, vor allem aber Adipinsäure und Sebacinsäure einerseits und #,#'-Alkandiamine
von 2-6 C-Atomen, wie Aethylendiamin,
Propylendiamin, l,-Diaminobutan,
vor allem aber Hexamethylendiamin, weiterhin Diamine mit cyclischem Kohlenwasserstoffanteil
wie a, a'-Diamino-m-xylol oder von cis und trans Isomeren, beziehungsweise deren
Gemischen des 1,4-Diaminocyclohexans andererseits, #-aminocarbonsäuren beziehungsweise
deren Lactame, wie #-Aminoundecylsäure und Caprolactam, b) fUr die Herstellung der
vorzugsweise linearen Polyester: Gemische von Dicarbonsäuren beziehungsweise deren
Diester mit monohydrischen Alkoholen und der mindestens äquivalenten Menge einer
Dihydroxyverbindung, wie die vorzugsweise cyclischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure
sowie deren Dimethyl-, Diäthyl- und Dibutylester, p,p'-Diphenylsulfondicarbonsäure,
sowie deren Diäthyl- und Dibutylester, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, sowie deren Diäthyl
und Dibutylester, p,p'-l,2-Diphenyläthandicarbonsäure, sowie deren Dimethyl., Diäthyl
und Dibutylester einerseits und die #,#'-Dihydroxyalkane mit vorzugsweise 2-6 C-Atomen,
wie Aethylenglykol, 1,3-Dihydroxyropan, 1,4-Ddihydroxybutan, 1,5-Dihydroxypentan
und 1,6-Dihydroxyhexan, weiterhin cyclische Dialkohole wie die cis- und trans Isomeren
beziehungsweise deren Gemische des α,α'-1,4-Dimethylcyclohexans andererseits.
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Diester von Dicarbonsduren mit dihydrischen Alkoholen, vorzugsweise
der genannten Dicarbonsä.uren mit dihydrischen Alkoholen, wie Terephthalsäure-bis-ß-hydroxyäthylester
und p, p'-DiphenylsulfondicarbonsäureR£s-ß-hydroxyäthylester, wobei die genannten
Komponenten hauptsächlich zur Herstellung faserbildender Polyester Verwendung finden,
die aber besonders bei Verwendung von bishexacyclischen Dicarbonsäuren häufig durch
Zugabe
von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure modifiziert
werden.
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Zur Herstellung der hauptsächlich als Zwischenprodukte verwendeten,
im allgemeinen nicht sehr hochmolekularen Polyester mit tiefem Schmelzpunkt, wie
sie zur Herstellung von Polyurethanen durch Vernetzung der Ester mit Hydroxylendgruppen
mit Die oder Polyisocyanaten oder zur Herstellung von Polyesterharzen durch Vernetzung
ungesättigter Polyester durch Additionscopolymerisation mit äthylenisch ungesättigten
Monomeren wie Styrol oder Methylmethacrylat verwendet werden, kommen weiterhin die
folgenden Ausgangsprodukte als konventionelle Cokondensationsmonomere in Frage:
#,#'-Alkandicarbonsäuren wie Bernsteinsäure und ihr Anhydrid, Adipinsäure und Sebacinsäure,
Alkendicarbonsäuren wie Maieinsäure und ihr Anhyrid, sowie Itaconsäure, aromatische
Dicarbonsäuren wie Phthalsäure und ihr Anhydrid, sowie ihre Chlorierungsprodukte
wie Tetrachlorphthalsäure und alicyclische Dicarbonsäuren wie die Hexahydrophthalsäure
und ihr Anhydrid, die 44259697, 7-Hexachlorbicyclo-(1X2, 2)-5-hepten-2, 3-dicarbonsäure
und ihr Anhydrid, unter den dihydrischen Alkoholen auch Telomere der niederen Alkandiole,
wie Diäthylenglykol (ß,ß'-Dihydroxydiäthyläther), Triäthylenglykol (1, 2.Aethylenglykolbis.hydroxyäthyläther)
und 1,4-Butylenglykol-bis-#-hydroxybutyläther.
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Die Polymerisation der' erfindungsgemäss cokondensierbaren Benztriazolverbindungen
mit den konventionellen Comonomeren erfolgt nach den in der Polymerenchemie üblichen
Methoden zur Herstellung von Polyamiden und Polyestern, sei es durch direktes
Erhitzen
der Komponenten mit oder ohne Lösungsmittel, wobei aus Carbonskuren und Aminen Polyamide,
aus Carbonsäuren und Hydroxylverbindungen Polyester entstehen, sei es durch Umsetzung
der funktionellen Derivate der Komponenten, wobei Umamidierungen, Umsatz von Estern
mit freien inn, von Carbons£urehalogeniden mit Aminen zu Polyamiden, Umesterungen
und Umsatz von Carbonsäurehalogeniden mit Hydroxyrerbindungen zu Polyestern Führen.
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Bei der direkten Veresterung, sowie bei der Umesterung sind oft Katalysatoren
von Nutsen. Als solche kommen beisplelsweise einfache Protonsäuren wie Toluolsulfons&ure
(oder Toluolsulfochlorid, das im Verlauf der Kondensation Chlorwasserstoff und Toluolsulfonsäure
liefert), aber auch Lewissäuren, wie Bortrifluorid und vor allem die Oxyde der Metalle
der fünften Gruppe wie Antimonoxyd (das sich mit den anwesenden organischen Säuren
umsetzt), sowie Titanverbindungen wie Tetraalkoxytitanate und Hydrate des Titandioxydes
in Frage. Daneben können auch basische Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise
die Erdalkalisalze schwacher Säuren wie Calciumacetat.
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Als weitere Additive können Farbstabilisatoren wie Triphenylphosphit,
Antioxydantien und allenfalls Mattierungsmittel wie Titandioxyd zugesetzt werden.
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Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen, lichtstabilen Polymeren
kann durch die Temperatur und Druckbedingungen bei der Polymerisation, sowie durch
die mehr oder weniger vollständige Entfernung der flUchtigen, niedermolekularen
Reaktionsprodukte oder Reaktionsteilnehmer geregelt werden. Speziell
bei
den Polyamiden kann das Molekulargewicht auch durch die Zugabe eines geringen Ueberschusses
an einer Komponente, zurr.
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Beispiel Sebacinsäure beeinflusst werden. Ganz generell können auch
monofunktionelle Substanzen, im Falle von Polyamiden zum Beispiel EssigsElure als
Molekulargewichtsregler zugegeben werden. Solche Substanzen bezeichnet man als Kettenabbruchsmittel.
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Dabei ist zu berücksichtigen, dass die erfindungsgemässen cokondensierbaren
2-(2 -Hydroxyphenyl).benztriazolverbindungen als Kettenabbruchsmittel auftreten,
wenn sie monofunktionell sind. Sind sie hingegen bifunktionell, so fungieren sie
als normale Kettenglieder, die auf das Molekulargewicht keinen Einfluss zu haben
brauchen. Die letztere Verbindungsklasse ist also allgemeiner verwendbar und deshalb
bevorzugt.
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Alle am Kettenaufbau beteiligten Substanzen können vor der Polymerisation
gemischt und zusammen polymerisiert werden.
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Es ist aber durchaus möglich, die Benztriazolverbindungen den im Verlaufe
konventioneller Polymerisationen entstehenden Vorkondensaten zuzusetzen. Im Extremfall
können auch konventionell polymerisierte Hochpolymere nachträglich mit den erfindungsgemässen
Benztriazolverbindungen unter Neueinstellung des polymeren Gleichgewichtes umgesetzt
werden. Dazu wird das auf konventionelle Art erhaltene Hochpolymere mit den einpolymerisierbaren
Stabilisatoren vermischt und unter den gleichen Temperaturbedingungen, wie sie bei
der konventionellen Herstellung der Ausgangspolymeren verwendet werden, während
mindestens einer halben Stunde umgesetzt. Im Falle von Polyestern, die sich von
aromatischen Carbonsäuren ableiten, ist eine längere Umsetzungsdauer vorteilhaft.
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Zur Herstellung von erfindungsgemäss W-absorbierenden Polyamiden
sind die Benztriazolverbindungen,die nur Hydroxylgruppen oder deren gleichwertig
reagierende Derivate als reaktive Gruppen enthalten, weniger geeignet, da sie nur
sehr unvollständig mit den Comonomeren reagieren und deshalb im Endprodukt nur zu
einem kleinen Teil fixiert sind; daher lassen sich Benztriazolverbindungen, welche
nur Hydroxylgruppen oder deren gleichwertig reagierende Derivate als reaktive Gruppen
enthalten, mit gutem Erfolg nur in Polyestern verwenden.
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Anderserseits sind Benztriazolverbindungen, die eine reduzierbare
oder thermounstabile Gruppe enthalten, fUr die Herstellung von Polyamiden durch
direkte Polymerisation von Aminen bzw. deren Derivate und freien Carbonsäuren weniger
geeignet.
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Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide
nach den folgenden Methoden: ) Direkte Polykondensation der erfindungsgemässen Benztriazolcomonomen
mit den konventionellen Diaminen und Dicarbonsäuren, welch letztere beiden Komponenten
zweckmässigerweise in Form ihrer bekannten 1:1 Salze, wie beispielsweise des Hexamethylendiamin-Adipinsäuresalzes
(6-6-Salz), Hexamethylendiamin-Sebacinsäuresalzes (6-10-Salz), Tetramethylendiamin-Adipinsäuresalzes
(-6-Salz) (die Herstellung dieser Salze ist zum Beispiel in W.R. Sorenson und T.W.
Campbell: Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc.,
New York, 1961, beschrieben) eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Benztriazolcomonomeren
werden in diesem Falle
falls sie monofunktionell sind, direkt als
freie Amine oder freie Carbonsäuren eingesetzt, falls sie bifunktionell sind, entweder
direkt, wenn sie Aminocarbonsäuren sind, oder zugleich mit der äquivalenten Menge
konventioneller Dicarbonsäuren beziehungsweise Diamine, wenn-sie Diamine beziehungsweise
Dicarbonsäuren sind, eingesetzt. Das Monomerengemisch wird gegebenenfalls unter
Zusatz von Wasser und/oder etwas phosphoriger Säure in einer inerten Gasatmospähre
in einem geschlossenen Gefäss erhitzt, der Wasserdampf wird dann im Verlauf der
Polymerisation langsam entweichen gelassen, aber erst nachdem praktisch kein freies,
flüchtiges Diamin mehr vorhanden ist. Am Schluss wird die Polymerisation unter Unterdruck
zu Ende geführt, um alles Reaktionswasser zu entfernen.
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Die Temperaturbedingungen richtet sich nach den zur VerfUgung stehenden
Apparaturen. Am gUnstigten ist eine Autoklav, bei dem zu Beginn der Polymerisation
ein Wasserdampfüberdruck aufrecht erhalten werden kann, der dann im weiteren Verlauf
entspannt wird. In der ersten Phase der Polykondensation wird die Temperatur zwischen
180-290°, vorzugsweise zwischen 200-270° gehalten, im Verlaufe der Polymerisation
soll dann die Temperatur zwischen 250-300° betragen. Der Unterdruck in der Endphase
kann 0,01 - 500 mm betragen, zweckmässigerweise 0,1 bis 500 mm.
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Selbstverständlich können gleichzeitig verschiedene Monomere der
gleichen Sorte eingesetzt werden um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren.
Beispielsweise können Gemische von 6-6-Salz und 6-10-Salz mit den erfindungsgemässen
Benztriazolcomonomeren
zu Polykondensaten umgesetzt werden. b) Polykondensation der erfindungsgemässen
Benztriazolcomonomeren mit Derivaten der konventionellen Dicarbonsäuren und Diamine.
Als funktionelle Derivate der Dicarbonsäuren kommen vor allem Ester der niederen
Alkanole in Frage, wie beispielsweise Adipinsäuredithylester oder Oxalsäuredibutyles
tor. In diesem Falle kann natürlich nicht von den Salzen ausgegangen werden. Es
werden dann einfach die zur Balancierung des Gemisches, d. h. der totalen Aequivalenz
von Carbonsäurederivatgruppen und Aminogruppen notwendigen Mengen an freien Diaminen
eingesetzt. Die Polymerisation wird in diesem Falle gleich durchgefuhrt wie unter
a), wobei einfach die bei der Esterherstellung verwendeten Alkohole antelle des
Wassers während der Polykondensation entfernt werden.
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Als funktionelle Derivate der konventionellen Dicarbonsäuren kommen
weiterhin ihre Säurechloride in Frage, beispielsweise das Adipinsäurechlorid oder
Terephthalsäurechlorid. In diesem Falle müssen die erfindungsgemässen Benztriazolverbindungen,
falls sie Mono- oder Dicarbonsäuren sind, ebenfalls als Säurechloride eingesetzt
werden. Die Polykondensation erfolgt bei Verwendung von Carbonsäurechloriden am
besten bei Temperaturen von 0-50°, bevorzugt bei Zimmertemperatur, wobei in einem
Zweiphasensystem gearbeitet wird. rie Aminkomponenten werden als verdUnnte wässrige
Lösungen vorgelegt, wobei eine der entstehenden Salzsäuremenge äquivalente Menge
Base, sei es als Alkalihydroxyd wie Natriumhydroxyd, sei es als dberschUssiges Diamin,
mitgelöst wird. Die Carbonsäurechloridkomponenten werden in mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid,
Tetrachloräthylen gelöst.
Die beiden Phasen werden dann in Kontakt gebracht, wobei sich an der Grenzfläche
die Polykondensation abspielt. Der dabei entstehende Polymerenfilm kann entweder
direkt abgezogen werden oder durch sehr gutes RUhren zu pulverigen Polymerenpartikeln
zerrissen werden, so dass immer wieder neue Phasenoberflächen geschaffen werden.
Es ist auch durchaus möglich, eine solche Polykondensation auf vorgelegten Fasern,
wie beispielsweise Wolle durchzufUhren. In diesem Falle wird die Faser mit der einen
Phase getränkt und dann mit der anderen der beiden Phasen behandelt. c) Copolymerisation
von cAminocarbonsäuren, wie ll-Aminoundecylsäure, oder Lactamen wie Caprolactam
mit den erfindungsgemässen Benztriazol-Monomeren. Die Polymerisation erfolgt im
allgemeinen wie unter a) wobei im Falle der ll-Aminoundecylsäure die Polymerisation
auch bei Temperaturen um 210 bis 2300 zu Ende geführt werden kann. Im Falle des
Caprolactams als konventionelles Comonomeres wird dem Gemisch der Monomeren Wasser
als Kondensationsbeschleuniger zugegeben, das dann wie das Reaktionswasser bei der
direkten Kondensation von Carbonsäuren und Aminen entfernt wird.
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Zur Balancierung des Gemisches werden die erfindungsge mässen Benztriazolmonomeren
gegebenenfalls zusammen mit der äquivalenten Menge an konventioneller Dicarbonsäure
beziehungsweise Diamin; wie unter a) beschrieben, eingesetzt. Damit kein zu grosser
Caprolactamverlust eintritt, da ja ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, an dem
noch monomeres Caprolactam beteiligt ist, soll in diesem Falle der Druck in der
E. Endphase
der Polymerisation nicht unter 400 mm gebracht werden.
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Bei Verwendung absolut wasserfreier Ausgangsmaterialien können die
Caprolactamcokondensationen auch mit Hilfe starker Basen, wie Lithiumphenyl oder
Natriummetall (das mit der Lactamgruppe unter Bildung der N-Natriumverbindung reagiert
und so die benötigte starke Base bildet) ausgefUhrt werden.
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Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemässen faser-
und filmbildenden Polyester nach folgenden Methoden: a) Umesterung der erfindungsgemässen
Benztriazolcomonomeren mit den konventionellen Dicarbonssureestern und Dihydroxyverbindungen.
Dabei können die Benztriazolverbindungen selbst als freie Mono- oder Dicarbonsäuren,
sowie als deren Ester eingesetzt werden. Zweckmässigerweise wird ein Ueberschuss
an Dihydroxyverbindung verwendet, der dann im Verlauf der Polykondensation zusammen
mit den morhydrischen Alkoholen entfernt wird. Als Ester der verwendeten Carbonsäuren
kommen vor allem die Ester der niederen Alkanole in Frage. Das Monomerengemisch
wird gegebenenfalls unter Zugabe der genannten Katalysatoren in erster Phase auf
150-250°, vorzugsweise auf 180-210° erhitzt, wobei die monohydrischen Alkohole abdestilliert
und die Glykolester gebildet werden. In zweiter Phase wird dann die Polykondensation
durchgefUhrt, wozu die Temperatur graduell auf 200-3500, vorzugsweise 260-3200 gesteigert
und langsam ein Vakuum angelegt wird, um die überschüssige Dihydroxyverbindung zu
entfernen. Das Vakuum soll mindestens 1 mm, vorzugsweise aber weniger als 0,5 mm
betragen.
b) Umsatz der erfindungsgemässen Benztriazolverbindungen
mit konventionellen Dihydroxyverbindungen und Dicarbonsäurechloriden. Die erfindungsgemässen
Benztriazolverbindungen sind in diesem Falle als Säurechloride einzusetzen, falls
sie Carbonsäurederivate darstellen. Zur DurchfUhrung der Reaktion kommen prinzipiell
drei Methoden in Frage: Einfaches Umsetzen der Komponenten ohne Lösungsmittel, wobei
zunächst darauf geachtet wird, dass die Temperatur in erster Phase nicht Uber den
Zersetzpunkt der Säurechloride beziehungsweise der durch den entstehenden Chlorwasserstoff
labilisierten Dihydroxyverbindungen steigt, was durch externe Kühlung erreicht wird.
Kombinationen von aromatischen Säurechloriden mit Alkandiolen sollten in dieser
Phase zweckmässigerweise nicht Uber 600 erwärmt werden, Kombinationen mit Phenolen
können bis zu 1500 erhitzt werden. Wenn die in dieser Phase sehr starke Chlorwasserstoffentwicklung
nachgelassen hat, wird die Temperatur auf 140-220°, vorzugsweise auf 150-1800 gesteigert,
wobei zur Entfernung des Chlorwasserstoffs zweckmässigerweise ein Vakuum graduell
angelegt wird; Umsetzen der Komponenten in einem inerten Lösungsmittel wie Dichlorbenzole
oder Nitrobenzol oder basischen Lösungsmitteln mit tertlärer Aminogruppe wie Pyridin
oder Dimethylanilin. Die Reaktion in inerten Lösungsmitteln wird ähnlich durchgefUhrt
wie die lösungsmittelfreie Polykondensation, wobei das Lösungsmittel am Schluss
durch Destillation im Hochvakuum entfernt wird. Die Reaktion in basischen Lösungsmitteln
wird im allgemeinen bei tieferen Temperaturen von 0-60°, vorzugsweise bei 10-40°
durchgeführt. Das Lösungsmittel wird am
Schluss vorteilhafterweise
durch Extraktion mit angesäuertem Wasser entfernt, worauf das Polymere nach gutem
Nachwaschen mit Wasser im Vakuum getrocknet wird; Umsatz der Komponenten in wässriger
Phase, analog der bekannten Schotten-Baumann-Reaktion fUr die Veresterung monomolekularer
Hydroxyverbindung mit Carbonsäurechloriden. Die se Methode eignet sich am besten
fUr phenolische Dihydroxyverbindungen, die sich mit der berechneten Menge Natrium.
oder Kaliumhydroxyd in Wasser lösen lassen. Um eine Verseifung der Säurechloride
zu vermeiden, werden sie zweckmässigerweise in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln
wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachloräthylen eingesetzt. Im allgemeinen
ist sehr gutes Rühren und die Verwendung eines oberflächenaktiven Hilfsmittels zur
Erzielung einer guten Emulsion angezeigt. Diese letztere Methode ist fUr die Herstellung
der erfindungsgemässen Polymeren nicht immer zweckmssig, da die fUr die Wirkung
der Benztriazolcomonomeren notwendige phenolische Hydroxylgruppe unter diesen Bedingungen
leicht acyliert wird, wodurch weniger wertvolle Polymere erhalten werden.
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Die Herstellung der als Zwischenprodukte fUr tolyesterharze verwendbaren,
neuen, ungesättigten Polyester wird vorzugsweise durch direkte Veresterung der erfindungsgemässen
Benztriazolcomonomeren mit Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls zusammen mit anderen
Säureanhydriden wie die oben erwähnten Phthalsäureanhydride, und alicyclischen Dicarbonsäureanhydride
aber auch freien Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Glykolen wie die erwähnten einfachen
Alkandiole oder ihren Telomeren
durchgefuhrt. Dabei werden zweckmässigerweise
nicht so hohe Temperaturen wie bei der Herstellung der faserbildenden Polyester
eingehalten. Im allgemeinen gentigt ein Erhitzen auf 170-2200. Auch das am Schluss
applizierte Vakuum ist geringer, es genügen melst Drucke von 100-200 mm zur Erzielung
des gewlinschten Molekulargewichtes.
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Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen, lichtstabilen Polymeren
verwendete Menge an cokondensierbaren 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolen hängt von
ihrer Art, sowie vom Einsatz der neuen Kondensationspolymeren ab. Monofunktionelle
Benztriazolverbindungen können 0,1 bis 5% des Gesammtgewichtes des fertigen Polymeren
ausmachen, bei Hochpolymeren vorzugsweise aber nicht Uber 0,5, da sonst der Polymerisationsgrad
leidet. Bifunktloflle Benztriazolverbindungsn können bei richtiger Balancierung
des Monomerengemisches in Mengen von 0,1 bis 10% des Gesammtgewichtes des fertigen
Polymeren eingesetzt werden. Wird das erfindungsgemässe Polymere direkt als solches
verwendet, sind Anteile von 0,1 bis 1% am zweckmässigsten.
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Wird aber das Polykondensat zur Beimischung zu konventionellen Polymeren
verwendet, oder wird es weiter abgewandelt, wie dies im Falle der ungesättigten
Polyester fUr Polyesterharze oder der Zwischenprodukte fUr Polyuiethane der Fall
ist, sind höhere Anteilprozente von 0,2 bis 10% bevorzugt.
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Die erhaltenen lichtbeständigen Polykondensate sind je nach Substitution
der zu ihrer Herstellung verwendeten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung
vollkommen farblos bis blass fahlgelb. Sie sind in Folienform durchscheinend bis
vollkommen klar. Sie zeichnen sich durch ihre Lichtstabilität aus,
stellen
aber auch permanente UV-Filter dar, da ihre UV-absorbierende Eigenschaft durch Extraktionsmittel
nicht ohne Zerstörung ihrer physikalischen Form vernichtet werden kann. Die W-Absorption
geht selbst bei längerem Erhitzen nicht wie Ublich verloren, sogar wenn das Erhitzen
im Vakuum stattfindet.
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Technisch könnte die neuen Polymeren, beispielweise in Form von Folien
als Verpackungsmaterial oder als Abschirmungsmate. rial, ferner als Ueberzugsmaterialien,
als Konstruktionselemente und als Filamente fUr textile oder technischen Zwecke
verwendet werden. Die Verarbeitung erfolgt auf uebliche Art und Weise, je nach physikalischen
Eigenschaften, beispielsweise durch Verspritzen oder Giessen. Dabei ist zu bemerken,
dass die übrigen der Ublichen physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise die
mechanischen Eigenschaften, der erfindungsgemssen Polymeren im Anfangszustand denjenigen
analoger konventioneller Polymerer, das heisst der entsprechenden Polymeren ohne
mitpolymerisierte 2-(22-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, sehr ähnlich sind.
Das bedeutet, dass sie sich im allgemeinen gleich rerarbeiten lassen wie diese.
Der Unterschied zwischen den den Polymerensorten tritt dann in der Erweiterung der
Verwendungsmöglichkeit sowie in der Verbesserung des zeitlichen Verhaltens der physikalischen
Eigenschaften zutage.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen
im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 300 Teile Caprolactam, 2 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-B-carboxyäthylphenyl)-benztriazol
(Verbindung 1/1) und 30 Teile Wasser werden in einem Autoklav unter Ausschluss von
Sauerstoff innerhalb 1 Stunde auf 255-265° aufgeheizt und dann der entstandene Wasserdampfdruck
innerhalb weiterer 4 Stunden- bei derselben Temperatur allmählich entspannt. Das
Polymerisat wird während einer weiteren Stunde unter einem leichten Unterdruck (500
mm Hg) gehalten, um alles Wasser aus dem Polymeren zu entfernen. Das Polymere wird
hierauf unter Stickstoffdruck durch eine sich am Boden des Autoklaven befindende
DEse als Monofilament von 100 den. Stärke extrudiert und aufgewickelt, unmittelbar
darauf im Verhältnis 1:4,5 kalt verstreckt und zur Entfernung von monomerem Caprolactam
(ca. 10%) mit Wasser extrahiert.
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Das derart hergestellte Garn absorbiert W-Licht und eignet sich zur
Herstellung von UV-absorbierenden Geweben.
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Die UV-Absorption ist gegen alkalische Wäsche beständig, obschon
ein temporärer leichter Farbumschlag nach Gelb stattfindet. Durch Spulen mit einer
1% igen, Essigsäurelösung kann das Verschwinden der Färbung sehr stark beschleunigt
werden.
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Werden anstelle der oben verwendeten Verbindung gleichviele Teile
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol verwendet, so entstellt ein ursprdnglich
sehr ähnliches Monofilament, aus dem aber der UV-Absorber durch Waschen mit alkalischen
Waschmitteln, zum Beispiel mit Soda-Seife, @raktisch vollständg entfernt wird
Die
Verwendung von 2 Teilen der folgenden Verbindung anstelle der vorstehend benUtzten
Carbonsäure liefert Polycaprolactam, das zu Garnen oder Spritzgussartikeln verarbeitet
werden kann, die ähnliche Eigenschaften aufweisen'wie das vorstehend beschriebene
Polymere: 1/2 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-carbopymethoxy*6-methyl-benztriazol 1/3 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carboxyphenylmethyl-5
-me thylphenyl ) -benztriazol, 1/4 2-(2'-Hydroxy-5'-N-ß-carbopykthyl-benzoylamidophenyl)-benztriazol,
1/5 2-(2'Hydroxy-3'aminomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, 1/6 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-sulfonSKurecarboxymethylamid,
1/7 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonzäure-ß-hydroxyäthylamid,
1/8 2-(2'-Hydroxyphenyl-5'-ß-carbäthoxyäthylphenyl)-benztriazol, 1/9 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-benztriazol
oder 1/10 2-(2'-Hydroxy-4'-(2",5"-dioxopyrolidinyl-(1"))-phenyl-benztriazol.
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Die in diesem und den folgenden Beispielen verwendeten Benztriazolverbindungen
werden folgendermassen hergestellt: a) Durch reduktiven Ringschluss der entsprechenden
2-Nitro-2'-Hydroxy-l,l'-azobenzolfarbstoffe. (Letztere sind erhältlich i durch Kuppeln
von geeignet substituierten o-Nitranilinverbindungen auf in o-Stellung zur Hydroxylgruppe
kuppelnde Phenolverbindungen). Es sind dies die Verbindungen: 1/1,3,4,6,7,9; 2/1,5,6,7,8,10,20;
3/2,3,4,5,6,7; 5/1; 6/12,13; 7/1,2,3,4,5, 6,9,10,11,12,13; 8/1.
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Das beispielsweise fUr 1/6 benötigte 3-Nitro-4-aminobenzolsulfonsäure-carboxymethylamid
wird durch Umsetzung von 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsEurechlorid mit Glykokoll in
sodaalkalischer Lösung bei Zimmertemperatur und durch anschliessendes UmdrUcken
mit wässriger Ammoniaklösung bei 120-140 erhalten.
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Durch Umsatz mit dem entsprechenden Amin werden die Kupplungskomponenten
fUr 1/?, 7/2, 7/3, 7/4, 7/5, 7/6 erhalten. Analog werden beispielsweise die fUr
7/9, 7/13 usw. verwendeten Carbonsäureamide hergestellt, wenn anstelle des Sulfonsäurechlorids
das Carbonsäurechlorid verwendet wird. Die Kupplungskomponente für 1/3 wird aus
der 2-Hydroxy-5-methyl-1,1'-benzophenon-2' carbonsäure durch Reduktion mit Zinkstaub
in alkalischer Lösung hergestellt. Analog wird die Kupplungskomponente fUr 3/5 aus
der 2-Hydroxy-5-ohlor-l 1? -benzophenon-2' -carbonsäure erhalten. Die Kupplungskomponenten
fUr 1/1 etc. sowie 1/9 etc. werden durch Verseifung der durch Anlagerung von Acrylonitril
an Phenol beziehungsweise o-Cresol mit Aluminiumchlorid als Katalysator erhältlichen
Phenylpropionitrile hergestellt. Die Kupplungskomponente fUr 3/2 wird durch Reduktion
der Ketoverbindung, die aus p-Cresol und Glutarsäureanhydrid erhältlich ist, nach
Clemmensen oder Wolff-Kishner hergestellt. Die Kupplungskomponenten fUr 3/3, 3/4
und 3/6 werden durch saure Anlagerung der nach der Diels.Aldersynthese erhätlichen
Cyclohexendicarbonsäuredimethylester (aus Butadien), Methylcyclohexendicarbonsäuredmethylester
(aus Isopren) und Bicycloheptendicarbonsuredimethylester (aus Cyclopentadien) an
Phenol und anschliessende Verseifung der Ester erhalten. Anstelle der genannten
Verbindungen können auch ihre Anhydride als cokondensierbare
Monomere
eingesetzt werden. Die Kupplungskomponente fUr 1/4 wird aus dem N-ß-Cyanäthyl-p-aminophenol
durch alkalische Verseifung und anschliessende Benzoylierung bei pH 4-7 hergestellt.
b) Durch oxydativen Ringschluss aus den entsprechenden 2-Amino-2'-hydroxy-1,1'-azobenzolverbindungen.
(letztere sind erhätlich durch Kuppeln von diazotierten, gegebenenfalls 0-substituierten
o-Hydroxyaminophenolen auf in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Anilinderivate
und gegebenenfalls Freisetzung der Hydroxylgruppe). Es sind dies die Verbindungen
1/2 (als Diazokomponente wird p-Toluolsulfonsäure.o' aminophenylester verwendet,
nach Ringschluss wird der Tosylrest durch Verseifung abgespalteh), und 2/18 (die
als Kupplungskomponente verwendete Carbonsäure wird aus N-ß-Cyanäthylanilin durch
Verseifung der Nitrilgruppe, Nitrierung in viel überschüssiger Schwefelsäure und
anschliessender Reduktion der Titrogruppe hergestellt). Nach erfolgtem Ringschluss
wird das produkt noch N-acyliert. c) Durch Veresterung der entsprechenden Carbonsäuren
mit den benötigten Alkoholen. Auf diese Art wurden die Verbindungen 1/8, 2/9 und
2/15, 4/1, 4/3, 7/7, 7/8 hergestellt. d) Durch Acylierung der entsprechenden Amino-2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen
mit Bernsteinsäureanhydrid durch einfaches Erhitzen der Komponenten. Nach dieser
Methode wurdendie Verbindungen 2/11, 2/12, 2/13 und 2/14 erllaltens wobei die Verbindung
1/5, die als Auspangsmaterial zur Herste)-lung von 2/11 dient, durch saure Verseifung
des Reaktionsproduktes von 2-(2'Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol und @@m
N-Methylolamid
der Heptancarbonsäure in konzentrierter Schwefelsäure (nach Einhorn) hergestellt
sind. e) Durch Acylierung von entsprechenden Amino-2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen
mit Bernsteinsäureanhydrid in Chlorbenzol mit p-Toluolsulfochlorid als Katalysator
und fortlaufendes Abdestillieren des gebildeten Wassers; man erhält so die Verbindung
1/10 aus der Verbindung 1/5. f) Durch Acylierung der entsprechenden Amino-alkohole
mit Benztriazolcarbonsurechloriden oder -sulfonsäurechloriden.
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Auf diese Weise erhält man die Verbindungen 2/4, 2/16, 2/17 2/19 und
4/2. Die benötigten Säurechloride werden aus den betreffenden Säuren durch Umsetzen
mit Thionylchlorid gewonnen. g) Durch Anlagerung von Aerylsäurederivaten an additionsrähige
Benztriazolverbindungen. So wurden die beiden Substanzen 2/2 und 2/3 erhalten. Die
benötigte Sulfinsäure wird durch Reduktion mit Natriumsulfit, das benötigte Mercaptan
durch Reduktion mit Zinkstaub und Eisessig aus dem 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäurechiorid
hergestellt. h) Durch Umsatz der entsprechenden N-Methylolamide mit den betreffenden
in 3'-Stellung unsubstituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolen in Schwefelsäure
nach der Einhornschen Methode die Verbindungen 7/14, 16 und 17. i) Durch Acylierung
des Amines mit Caprylylchlorid die Verbindung 7/15. Das als Ausgangsmaterial verwendete
Amin wird aus 1/5 durch Umsatz mit Benzaldehyd und katalytische Reduktion der Benzalverbindung
gewonnen.
k) Durch Anlagerung von Thioglykolsäure beziehungsweise
ß-Thiopropionsäure an das 2-(2'-Hydroxy-3-ß-methylallyl-5'-methylphenyl)-benztriazol,
das selbst durch Claisenumlagerung des Reaktionsproduktes aus Methallylchlorid und
2-(2'-Hydroxy-5'methylphenyl)-benztriazol gewonnen wird.
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Die vorstehend genannten Operationen werden nach den üblichen Methoden
durchgefUhrt.
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Beispiel 2 In einem Weithalsschliffsulfierkolben, der mit RUhrer,
Thermometer, Gaseinleitungsrohr und einem kleinen Heber fUr Probeentnahmen und einem
absteigenden KUhler ausgerdstet ist, werden 212 Teile Diäthylenglykol und 124 Teile
Aethylenglykol unter Durchleiten von reinem Stickstoff bei 80-85° portionenweise
mit einem Gemisch von 294 Teilen Maleinsäureanhydrid und 2 Teilen 2-(2h-Hydroxy-5'-ß-carboxyEthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsOure-carboxymethylamid
(Verbindung 2/1) und 94 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird vorsichtig
erwärmt, da bald nach dem weiteren Erhitzen eine exotherme Reaktion eintritt, während
deren Dauer die Wärmequelle entfernt werden muss. Nach Abklingen der exothermen
Reaktion wird innerhalb 1+ Stunden auf 1500 erhitzt, dann innerhalb 5 Stunden auf
2000. Diese Temperatur wird dann eingehalten, bis die Säurezahl eines kleinen Musters
kleiner als 70 ist. Dann wird die Temperatur auf 180 0fallen gelassen und langsam
ein Vakuum angelegt, bis der Druck auf 100 mm gefallensist (Vorsicht, die Mischung
schäume, wenn das Vakuum plötzlich angelegt wird).
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Unter diesen Bedingungen wird weitergerührt, bis die Säurezahl unter
30 gesunken ist. Unter Stickstoff wird dann erkalten
gelassen,
wobei, bei ca. 1000 0,06 Teile o-Hydroxy-p-tert.-butylphenol als Polymerisationsinhibitor
zugegeben werden.
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Der so erhaltene ungesättigte Polyester eignet sich zur Herstellung
lichtstabiler Polyesterharzplatten. Zu diesem Zweck werden 100 Teile des Polyesters
mit 43 Teilen Styrol bei erhöhter Temperatur (80-100°) verdünnt. In 100 Teilen der
so erhaltenen, flüssigen Harzmischung werden 0, 5 Teile Benzoylperoxyd gut verrührt.
Zwischen zwei Glasplatten, die als Form dienen, werden dann aus dieser Mischung
Polyesterharzplatten hergestellt durch 3-stUndige Härtung bei 800.
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Wird die gleiche Menge der nachfolgend aufgeführten Substanzen anstelle
des genannten 2-(2'-Hydroxy-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethylmids
verwendet, so werden ungesättigte Polyester sehr ähnlicher Eigenschaften erhalten,
die sich auf gleiche Art und Weise zu Polyesterharzplatten verarbeiten lassen: 2/2
2-(2'-Hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl)-5-p-carbäthoxyäthylmercapto-benztriazol, 2/3
2-(2'-Hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl)-benztriazol-5-ßcarbthoxyäthylsulfon, 2/4 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benztriazol-5-sulfon
säure-di-ß-hydroxyäthylamid, 2/5 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butylphenyl)-benztriazol-5-sulfon
säure-carboxymethylamid, 2/6 s-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethylamid,
2/@ 2-(2'-Hydroxy-5'-benzylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure carboxymethylamid,
2/8
2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethylamid, 2/9
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ß-carbooctyloxyAthylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2/10
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-B-carboxyäthylpheny15-chlorbenztriazol, 2/11 2-(2'-Hydroxy-3'-ß-carboxypropionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol,
2/12 2-(2'-Hydroxy-3'-ß-carboxypropionylamido-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2/13
2-(2'-Hydroxy-4'-ß-carboxyproplonylamidophenyl)-benztriazol, 2/14 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-ß-carboxypropionylamido-benztriazol,
2/15 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carbobutoxyphenylmethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2/16
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäureß-hydroxyäthylamid, 2/17
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-2"-hydroxycyclohexyl-l"-amid,
2/18 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-5'N-ß-carboxyäthyl acetamido-6-methylbenztriazol,
2/19 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl)-benztriazolsulfonsäure-N-butyl-N-P-hydroxyäthylamid,
2/20 2-(2'-Hydroxy-5'-p-carboxyphenylphenyl)-benztriazol, 2/21 2-(2'-Hydroxy-3'-ß-methyl-#-carboxymethylmercapto-propyl
5'-methylphenyl)-benztriazol oder 2/22 2-(2'-Hydroxy-3'-ß-methyl-#-carboxyäthylmercapto-propyl
5'methylphenyl)-benztriazol.
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Beispiel 3 Werden 70 Teile 2-92'-Hydroxy-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-50sulfonsäure-carboxymethylamid
(Verbindung 3/1 identisch mit Verbindung 2/1) anstelle der in Beispiel 2 genannten
2 Teile und 70 Teile Phthalsäureanhydrid anstelle der genannten 94 Teile verwendet
und sonst gleich wie in Beispiel 2 verfahren, so wird ein ungesättigter Polyester
erhalten, der sich als lichtschdtzendes Konzentrat verwenden lässt. Um zu geeigneten
Mischungn zu gelangen werden 2-6 Teile dieses so erhaltenen Polyesters mit 98-94
Teilen eines konventionellen Polyesters, wie er zum Beispiel durch das Verfahren
nach Beispiel 2, aber ohne Zusatz des Benztriazolkomonomeren erhalten wird und 40-45
Teilen Methylmethacrylat gut gemischt. Solche flUssigen Polyesterharze lassen sich
beispielsweise durch Zugabe von 0,5 Benzoylperoxyd in der Wärme zu lichtstabilen
Polyesterharzplatten härten.
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Die in Beispiel 2 genannten monofunktionellen Verbindungen 2/2, 2/3;
2/5 - 2/22 eignen sich nicht zur Herstellung des obigen Polyesters. Hingegen liefern
die folgenden bifunktionellen Substanzen ungesättigte Polyester, die sich durch
käufliche Polyester verdL<nnen lassen, (wobei in Klammern diejenigen Mengen angegeben
sind, die anstelle der 70 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxy
methylamid eingesetzt werden müssen) :
3/2 2-(2'-Hydroxy-3'-g-carboxybutyl-5'-methyphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure
(61,5 Teile) 3/3 2-(2'-Hydroxy-5'-3",4"-dicarboxycyclohexyl-(1")-phenyl)-benztriazol
(63,5 Teile) 3/4 2-(2'-Hydroxy-5 '-1"-mehtyl-3",4"-dicarboxycyclohexyl-(1")-phenyl)-5-methyl-benztriazol
(68 Teile) 3/5 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carboxyphenylmethyl-5'-chlorphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure
(70,5 Teile) 3/6 2-[2'-Hydroxy-5'-(5",6"-dicarboxy-bicycol-[1,2,2]-heptyl-(2"))-phenyl]-5-chlorbenztriazol
(73,5 Teile) 3/7 2-(2'-Hydroxy-5'-aß-dicarboxySthylphenyl)-benztriazol (57,5 Teile)
3/8 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyll)-benztriazol-5 sulfonsäure-di-ß-hydroxyäthyl-amid
(identisch mit Verbindung 2/4; bei Verwendung von 67,5 Teilen dieses cokondensierbaren
Benztriazolmonomeren mUssen in genanntem Rezept 94 Teile Phthalsäure aber nur 114
Aethylengylkol eingesetzt werden).
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Beispiel 4 In einem V4A-RWhrautoklaven von 1,5 Liter Inhalt,, der
mit einem Manometer, einem Thermometer, zwei Ventilen im Deckel und einem mit auswechselbarer
Düse versehenen Auslassventil am Boden, sowie einer drucksteuerbaren Dow-Therm-dampfbeheizung
ausgerüstet ist, wird eine Mischung von 25,0 Teilen 1,4-Cyclohexandicarbinol (hergestellt
gemäss W.R. Sorenson und T.W.
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Campbell: Preparative Methods of Polymer Chemistry; Interscience Publishers,
Inc., New York, 1961; page 114), 0,1 Teilen 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ß-carbomethoxyäthylphenyl)-benz
triazol-5-carbonshuremethylester (Verbindung 4/1), 12,5 Teilen Terephthalsäuredimethylester
und 0,02 Teilen Tetrabutyltitanat
unter Ausschluss von Sauerstoff
innerhalb 2 Stunden auf 2000 erhitzt, wobei das sich bildende Methanol abdestilliert.
Anschliessend wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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Dann wird die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 2850 gesteigert,
wonach langsam Vakuum angelegt wird (Vorsicht wegen Schäumen), so dass innerhalb
einer halben Stunde 0,2 mm erreicht werden. Unter diesen Bedingungen wird 2 Stunden
auskondensiert. Dann wird das gebildete Polymere nach kurzer Temperatursteigerung
auf 3000 durch das Bodenauslassventil durch eine SchlitzdUse durch Anlegen eines
StickstoffUberdruckes als Band ausgepresst und mittels Umlenkrolle durch ein Wasserbad
gezogen. Bei Verwendung einer MehrlochdUse lassen sich auf diese Art und Weise auch
endlose Filamente herstellen. Dann ist die Kühlung durch ein Wasserbad überflüssig.
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Die so erhaltenen Bänder absorbieren UV-Licht und sind gegen Versprödung
beim Belichten weniger empfindlich als Bander, die auf gleiche Art und Weise, aber
ohne Lichtschutzmittelzusatz hergestellt werden. Sie lassen sich in Schnitzel zerschneiden,
welche dann nach gutem Vortrocknen zur Herstellung von Spritzgussartikeln verwendet
werden können.
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Anstelle der genannten Benztriazolverbindung kann auch 4/2 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäureßtß'-dihydroxydiathylamid
oder 4/3 2-(2'-Hydroxy-4'-ß-carbobutoxyEthylphenyl)-benztriazol-5- äthylsulfon eingesetzt
werden.
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Beispiel 5 Im vorgehend beschriebenen Autoklaven wird ein Gemisch
von 60 Teilen p,p'-Di-carbo-B-hydroxyäthyldiphenylsulf (hergestellt nach USP 2,614,120,
J.R. Caldwell), 9 Teilen Adipinsäure, 0,1 Teilen Calciumacetat-dihydrat, 0,02 Teilen
Antimontrioxyd und 0,3 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'-B-carboxy-Xthylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-ß-hydroxyäthylamid
(Verbindung 1/5) unter Luftausschluss langsam auf 2200 erhitzt und 3 Stunden bei
dieser Temperatur belassen. Dann wird die Temperatur auf 285 gesteigert und nach
einer''Stund,e bei dieser Temperatur wird langsam Vakuum angelegt, so dass innerhalb
einer halben Stunde 0,1 mm erreicht wird. Anschliessend wird bei diesen Bedingungen
2+ Stunden auskondensiert. Das erhaltene Polymere wird durch Stickstoff durch die
Schlitzdiise ausgepresst und durch' ein Wasserbad abgezogen. Das erhaltene Polymere
kann zu UV-dichten Spritzgussartikeln verarbeItet werden, die gegen Versprödung
beim Belichten resistenter sind als analog hergestellt Polymere ohne Lichtschutzmittelzusatz.
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Beispiel 6 1000 Teile Terephthalsäuredimethylester, 750 Teile Aethylenglykol,
25 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carboxyphenylmethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (Verbindung
6/1 ist identisch mit 1/3) und 0,4 Teile Sb203 (als Umesterungskatälysator) werden
im Autoklav, wie in Beispiel 4 beschrieben, in einer Stickstoffatmospäre bei 220°während
4 Stunden zur Reaktion
gebracht, wobei Methanol abdestilliert.
Dann wird der Druck im Reaktionsgefäss allmählich auf 20 mm Hg reduziert, wobei
Glykol abdestilliert. Schliesslich wird die Temperatur auf 2850 gesteigert, der
Druck auf 0,2 mm Hg reduziert, und die Kondensation unter diesen Bedingungen während
2 Stunden zu Ende geführt. Das Reaktionsgefäss wird sofort anschliessend unter einen
Stickstoffdruck von 10 AtU gesetzt und die falls sige Masse durch Oeffnen des Bodenventils
bei 2850 in Form eines Monofilamentes von 200 den. ausgepresst und nach dem Passieren
eines Wasser-Kühlbades in Form eines Endlosgarnes aufgewickelt.
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Das erhaltene Monofilament absorbiert UV-Licht, wobei diese Eigenschaft
auch durch mehrfaches Waschen mit Soda/Seife nicht beeinträchtigt wird.
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Wird andererseits eine Mischung von käuflichen Polyäthylenglykol-terephthalatschnitzeln
und 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-benztriazol in einem Spinnautoklav aufgeschmolzen
und wie oben beschrieben, Fäden hergestellt, so erweist sich deren W-absorbierende
Eigenschaft als nicht beständig gegenüber der alkalischen Wäsche.
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Wird anstelle der oben verwendeten Verbindung eine gleiche Menge
der nachstehend aufgegührten Stabilisatoren für die Herstellung von Polykondensationsverbindungen
verwendet, so entstehen Produkte, die sehr ähnliche Eigenschaften wie das oben beschriebene
Polymere aufweisen. Sie lassen sich durch Verblasen von Schnitzel, die durch Zerkleinern
der Monofilamente erhalten werden, in einem Extruder zu klaren Folien mit sehr
guten
Festigkeitseigenschaften und sublimationsbeständiger W-Absorption verarbeiten: 6/2
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ß-carbooctyloxyäthylphenyl)-5-chlor-benztriazol, (Identisch
mit Verbindung 2/9 6/3 2-(2'-Hydroxy;-3'-methyl-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-5-chlor-benztriazol,
(identisch mit Verbindung 2/10) 6/4 2-(2'-Hydroxy-3'-ß-carboxypropionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol,
(identisch mit Verbindung 2/11) 6/5 2-(2'-Hydroxy-3'-ß-carboxypropionylamido-5'-methylphenyl)-benztriazol,
(identisch mit Verbindung 2/12).
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6/6 2-(2'-Hydroxy-4'-ß-carboxypropionylamidophenyl)-benztriazol,
(identisch mit Verbindung 2/13) 6/7 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-ß-carboxypropionylamido-benztriazol,
(identisch mit Verbindung 2/14) 6/8 2-(2'-Hydroxy-3'-o-carbobutoxyphenylmethyl-5'-meth
1-phenyl)-benztriazol, (identisch mit Verbindung 2/15§ 6/9 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäureß-hydroxyäthylamid,
(identisch mit Verbindung 2/16) 6/10 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsKure-2
"-hydroxycyclohexyl-"-amid , (identisch mit Verbindung 2/17) 6/11 2- (2'-Hydroxy-5'-p~carboxyphenylphenyl)-benztriazolf
(identisch mit Verbindung 2/20) 6/12 2- (2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ß-carboxytithylphenyl)-5-methoxy-benztriazol,
6/13 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-B-carboxyäthylphenyl)-5-butoxy-benztriazol.
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Beispiel 7 300 Teile Hexamethylendiaminsalz der Adipinsäure (AH-Salz
= 6 - 6 - Salz), 2 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure
(Verbindung 7/1; und 100 Teile Wasser
werden in einem Autoklav
unter sorgfältigem Ausschluss von Sauerstoff innerhalb Ij Stunden auf 275-2800 aufgeheizt
und dann der entstandene Wasserdampfdruck innerhalb weiterer 5 Stunden bei derselben
Temperatur entspannt. Während einer weiteren Stunde wird das entstandene Polymere
unter einem leichten Vakuum (anfänglich 400 mm, dann steigernd auf 50 mm Hg) gehalten,
um das letzte Wasser daraus zu entfernen. Das Polymere wird, hierauf unter Stickstoffdruck
durch eine Düse imAutoklavenboden zu einer ca. 2 mm dicken Stange ausgepresst und
diese nach dem Erkalten in kleine Schnitzel zerschnitten.
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Die so hergestellten Schnitzel werden in einem Extruder zu einer
Folie verspritzt. Diese Folie, die einen leichten Gelbstich aufweist, wird mit 1Piger
Ameisensäurelösung in Wasser gewaschen, wodurch die Farbe zurückgeht. Die Folie
absorbiert alles UV-Licht bis ca. 730 my und zeigt beim Belichten einen wesentlich
kleineren Festigkeitsverlust als eine ohne das als Comonomeres benUtzte Benztriazol
hergestellte, sonst aber identisch behandelte Folie. Durch Extraktion der UV-dichten
Folie mit Seifenwasser oder Cyclohexan lässt sich nur ein kleiner Teil der eingesetzten
Benztriazolverbindung aus der Folie herauslösen, der Rest ist festgebunden und lässt
sich auch nicht durch wiederholte Extraktion entfernen.
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Sehr ähnliche Polymere werden erhalten, wenn man die folgenden Verbindungen
anstatt 7/1 in gleicher Menge wie dieses und unter gleichen Versuchsbedingungen
verwendet:
7/2 2-(2'Hydroxy-5'-B-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäureamid,
7/3 2-(2'-Hydroxy-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäurebutylamid, 7/4
2-(2'-Hydroxy-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-benzylamid, 7/5
2-(2'-Hydroxy-5'-ß-carboxyZthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-y-methoxypropylamid,
7/6 2-(2'-Hydroxy-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-N-methylcyclohexylamid,
7/7 2-(2'-Hydroxy-5'-ß-carbäthoxygthylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäureäthylester,
7/8 2-(2'-Hydroxy-5'-ß-carbocyclohexyloxySithylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäurecyclohexylester,
7/9 2-(2'-Hydroxy-5'-p-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-N-methylcyclohexylamid,
7/10 2-(2'-Hydroxy-3'-cyclohexyl-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethylamid,
7/11 2- (2'-Hydroxy-3'-benzyl-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-carboxymethylamid,
7/12 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäurecarboxymethylamid,
7/13 2-(2'-Hydroxy-3'-tert. butyl-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäurecarboxymethylamid.
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Weiterhin können die folgenden cokondensierbaren Benztriazolverbindungen
eingesetzt werden, doch sind dies Comonomere, die nur zu einem Teil einpolymerisiert
werden. Ein bis 70% des Comonomeren ausmachender Anteil bleibt unumgesetzt und kann
durch wiederholte alkalische Wäsche aus Folien oder Filamenten des Endpolymeren
ausgewaschen werden:
7/14 2-(2'-Hydroxy-3'-acetylamidomethyl-5'-cyclohexylphenyl)-benztriazol,
7/15 2-(2'-Hydrox-3'-heptylcarbonsEurebenzylamidomethyl-5|-methylphenyl!-benztriazol,
7/16 2-(2'-Hydroxy-3'-formylheptylamidomethyl-5'-methoxyphenyl) benztriazol, 7/17
2-(2'-Hydroxy-3'-(2"-oxo-hexamethylenimidomethyl)-5'-butoxyphenyl)-benztriazol.
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Beispiel 8 80 Teile Hexamethylendiaminsalz der Sebacinsäure' (6-10-Salz),
20 Teile Hexamethylendiaminsalz der.Adipinsäure (6-6-Salz), 2 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-ß-carboxyäthylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure
(Verbindung 8/1, identisch mit Verbindung 7/1) und 0,7 Teile Hexamethylendiamin,
werden zusammen mit 30 Teilen Wasser wie nach Beispiel 7 umgesetzt. Das erhaltene
Polyamid hat eine gelbliche Farbe, die bei längerem Stehen, schneller beim Spülen
mit verdünnter Essigsäure praktisch verschwindet. Es eignet sich als Spritzgussmaterial,
besonders als lichstabiler Ueberzug für Kabel.
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Beispiel 9 Eine Lösung von 4 Teilen Sebacinsäuredichlorid und 0,01
Teilen des Dichlorides der 2-(2'-Hydroxy-5'-ß-carboxy-äthylphenyl)-benztriazol-5carbonsäure
(Verbindung 9/1; hergestellt aus der freien Säure durch Umsatz mit Thionylchlorid
in Chlorbenzol nach Ublichen Methoden) in 100 Volumteilen Tetrachloräthylen wird
sorgfältig mit einer Lösung von 5 Teilen Hexamethylendiamin in 60 Volumteilen Wasser
übersch@@tat. Dabei bildet sich sofort ein unlöslicher Film an der Grc.izflä.che
der
beiden Phasen,der in der Mitte erfasst und mit Hilfe einer
Trommel abgezogen wird, so dass ein kontinuierliches Band entsteht. Das so erhaltene
Polymere wird mehrmals mit verdEnntem Alkohol, dem einige Tropfen Eisessig zugegeben
worden sind, gewaschen, und dann bei erhöhter Temperatur im Vakuum getrocknet. Es
eignet sich dann zur Herstellung von UV-dichten Filmen.