DE1568261A1

DE1568261A1 - Polymerisationsprodukte aus Carbonsaeurearylmethylamiden,Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1568261A1
Application number: DE19661568261
Authority: DE
Inventors: Dr H Huber-Emden; Dr Arthur Maeder; Dr Paul Schaefer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1965-04-01
Filing date: 1966-03-22
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL6604304A; NL145844B; BE678801A; AT266092B; CH476689A; GB1134341A; IL25444A; BR6678399D0

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5668/g

DEUTSCHLAND ^;

Polymerisationsprodukte aus Carbonsäurearylmethylamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung.

t _ ■

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue,

für verschiedene Zwecke brauchbare Polymerisationsprodukte von

a) Carbonsäurearyjmethylamiden und gegebenenfalls

b) anderen copolymerisierten, äthylenisch ungesättigten Verbindungen.

Bei diesen Carbonsäureamiden, z.B. der Verbindung der Formel ■ _^

09829/1657

Jntenaoen γαλ 711 At». 2 Nr, f s«tz 3 4»Κη*π*«*β«. s. 4. f» »β?

HO

(1) HpC=CH-C-NH-CH,

ist mindestens ein Rest eines N-Methylamides einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monocarbonsäure am Kohlenstoffatom der Methylamidgruppe an ein Ringkohlenstoffatom eines von heterocyclischen Ringen freien, gegebenenfalls verätherten Hydroxyarylrestes gebunden.

Hierbei sind die Carbonsäureamide der Formel

O=C-R

HN

H₂CHIr-OH

(2-n)

Cn-I)

bevorzugt, in dieser Formel bedeuten R einen äthylenisoh
ungesättigten Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ar elften aromatischen, durch ein RinfkoWLenstoff»toe an di*
pe gebundenen Rest und η eine ganze positive Zahl im
von höchstens 2.

Bei den Carbonsäureamiden der Formel (2) handelt es sich um Verbindungen, bei denen ein Rest eines Monocarbonsäuremethylamides an einen Hydroxyarylrest gebunden ist

(n=l) oder um Verbindungen, bei denen swei Reste eines Mono—- -

009829/1657

BAD ORIGINAL

carbonsäuremethylamides an einen Hydroxyarylrest gebunden sind (n=2). Die Verbindungen entsprechen somit einer der Formeln (3) und

(3) HO—AR' —H^C—HN-C—R'

*— H

O worin R¹ einen äthylenisch ungesättigten Rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und Ar¹ einen aromatischen, durch ein Ringkohlenstoffatom an die -CHg-Gruppe gebundenen Rest bedeuten;

W R' C—NH-CH_O—A"—H_OC—HN-C—R¹ ,

Il 2 l 2 μ

0 OH 0

worin R¹ einen, äthylenisch ungesättigten Rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und Ar" einen aromatischen, durch ein Ringkohlenstoff atom an die -CH₂-Gruppe gebundenen Rest bedeuten.

Die neuen Carbonsäureamide der eingangs umschriebenen Zusammensetzung kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen, indem man ein N-Methylolamid einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Säure in saurem Reaktionsmedium mit einer gegebenenfalls verätherten Hydroxyarylverbindung umsetzt.

Je nach Wahl derAusgangsstoffe und molekularem Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann man zu Carbonsäureamiden der Formeln (3) oder (4) gelangen. So erhält man beispielsweise aus N-Methylolamiden ungesättigter Monocarbonsäuren und Hydroxyarylverbindungen mit einer einzigen reaktionsfähigen Stelle, wie 2-Hydroxynaphthalin oder l-Hydroxy-2,4-dimethylbenzol, Verbindungen der Formel (3)· Setzt man Monocarbonsäure-N-methylolamide mit zwei reaktionsfähigen Stellen aufweisenden Hydroxyarylverbindungen wie

009829/1657

• 1508261

• J

l-Hydroxy-2-chlorbenzol oder 2,β-Dihydroxynaphthalin um, so

\ t können, je nach Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe, Verbin-

düngen der Formel (3) und/oder solche der Formel (4) erhalten werden.

Als Beispiele für N-Methylolamide, die bei der Herstellung der neuen Carbonsäurearylmethylamide in Betracht kommen, seien die N-Methylolamide folgender polymerisierbarer Carbonsäuren genannt, wobei unter polymerisierbaren Säuren honiopolymerisierbare und/oder cöpolymerlsierbare Säuren wie

Crotonsäure, ' ^:. _; ....

:. a-Chloracrylsäure, ·; · ' .'-'.

a-Aethylacrylsäure, '^! ." [.'.'■ Methacrylsäure und insbesondere : . ^; Acrylsäure . * ·_; .' . ' ·.

zu verstehen sind. ' _ '

Die zur Herstellung der Carbonsäurearylmethylamide dienenden Hydroxyarylverbindungen sind von heljerocyolischen Ringen frei, d.h. alle Ringglieder dieser Verbin- ' düngen sind Kohlenstoffatome. Die Hydroxyarylverbindungen können einen oder mehrere miteinander kondensierte oder · nicht kondensierte aromatische Sechsringe, eine oder_: mehr als eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe und gewünschtenfalls auch weitere Substituenten, z.B. Alkylgruppen wie Methyl- oder Aethyl- oder Tertiärbutyl, Alkoxygruppen wie Methoxy, Halogenatome wie Fluor, Brom oder Chlor, Tri-

fluormethylgruppen, Alkyl-S-, Carbonsäure- oder Nitrogruppen enthalten. Es kommen beispielsweise Hydroxyverbindungen der '

«09829/1657 ". '

BAD ORIGINAL

Phenanthren- oder der Anthracenreihe, insbesondere aber

/ solche der Naphthalin- oder Benzolreihe in Betracht. Als

Beispiele' seien im· einzelnen erwähnt:. ^:· ^!;

2-Hydroxyanthracen, ^;

2T.Hydroxynäphthalin, ·■ ' ■ «_ -

• ' l-Hydroxy-4-methylnaphthalin, ^:: :' ··. =■···

• ; l-Hydroxy-SjS-dichlornaphthalin,

2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin, ' '■

l-Hydroxy-2-, -3~ oder -4-methylbenzol l-Methoxy-2-j -3- oder -4-methylbenzol ' r . l-Hydroxy-2-, -3- oder .r^-chloirbenzol, a

^:' . l-Hydroxy-4-brombenzol,.. ' ·»

l-Hydroxy-4-fluorbenzole . ■' ■ ■"'"."

l-Hydroxy-4-n-butylbenzol, " . . · . ·

;■ l-Hydroxy-4-tertiärbutylbenzol,

.-'.. l-Hydroxy-4-isobutylbenzol, ' ·

l-Hydroxy-4-isohexylbenzol, >·· ,. .

l-Hydroxy-4-isooctylbenzol, .· · ··

■ ■ . l-Hydroxy-4-nonylbenzol, ; ■ ' · ;i ·. .·

.-:-; l-Hydroxy-2,4- oder -2,6-dimethylbenzolj . ■·"./·'^:/ ■..■ ' · .. l-Hydroxy-2-methyl-4-tertiärbutylben2!ol, ·.',· '· ·.. ;. '. ' ' 2- oder· ^-Hydroxy-diphenylilyl¹), '.'·.'.- ' ;, ;·■ 3-Hydroxy-diphenyläther(l,l^l), '. _ .'· ..

'■-■■ ' ^: ■ l-Hydroxy-4-cyclohexylbenzoi, ■' ' ·' ··'..

; .. l-Hydroxy-2-, -3- oder -4-Methoxybenzoi, ·· ^;

. *. l-Hydroxy-3,4,6-trlchlorbenzol, .:. ■

^:- .. l_J4-Dihydroxy-3,5-di-tertiärbutylbenzol,

l-Hydroxy^-methyl-^-sek.alkylbenzole (erhältlioh" durch Alkylierung von 1 Hydroxy-2-methylbenzol ^; mit einem Gemisch von Olefinen .der Zusammensetzung

CgH g bis C₁^H₂Q in Gegenwartjvon Perchlorsäure), 3-Hydroxy-p-cymol (Thymol), '·,. l-Hydr_ioxy-2-methyl-5-is_|opropylbenzol.' (Garvacrol)ji_

Ö09829/1657 '". - — *

• · ' ' BAD

1588261

1-Hydroxy-2-methoxybenzol,

l-Hydroxy-2,4- oder -2,6-di-tertiärbutylbenzol,

l-Hydroxy-3-trifluormethylbenzol,

l-Hydroxy-S-methylmercapto-^-methylbenzol.

Wie bereits erwähnt erhält man die neuen Carbonsäurearylmethylamide durch Umsetzung der Carbonsäuremethylolamide mit Hydroxyarylverbindungen in saurem Medium. Das saure Reaktionsmedium wird zweckmässig durch Zusatz einer starken Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure oder auch"mit Essigsäure- oder Phosphor-

saureborfluoridkomplexen erhalten. In der Regel empfiehlt es sich, in einem organischen Lösungsmittel zu arbeiten, wobei mit Vorteil ein in Wasser gut bis unbeschränkt lösliches Lösungsmittel, z.B. Aethanoloder Eisessig, verwendet wird. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches soll möglichst nie- *drig gehalten werden. Ein kleiner Wasserzusatz, wie er sich beispielsweise ergibt, wenn man zur Erzielung eines sauren Mediums, konzentrierte wässerige Salzsäure*verwendet, ist jedoch im allgemeinen ohne Nachteil. Ein Erwärmen des Reaktionsgemisches, erübrigt sich in der Regelj es genügt, wenn man dieses, möglichst unter Luftabschluss, während längerer feit, z.B. 20 bis 100 Stunden, sich selbst überlässt. Zweckraäeeig / ist auch der Zusatz eines Inhibitors, z.B. Thiodiphenylaain (Thiophenazin).

009829/1657

BAD ORIGINAL

Die Carbonsäurearylmethylamide können in Lösung oder in"Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren mit sich selbst oder mit anderen polymerisat ionsfähigen Verbindungen zu in der Regel linearen Polymeren verarbeitet werden. Je nach Wahl der Ausgangsstoffe erhält man dabei lineare Polymerhomologe, Unipolymere oder MuIt!polymere. Polymerhomologe erhält man bei Verwendung eines einzigen Carbonsäurearylmethylamides» Unipolymere bei Verwendung von zwei oder mehr voneinander verschiedenen Carbonsäurearylmethylamiden und Multipolymere bei Verwendung von mindestens einem Carbonsäurearylmethylamid und mindestens einem anderen Monomeren. Als Beispiele von monomeren Verbin-

düngen« die zur Herstellung von MuIt!polymeren verwendet ' werden können, seien genannt:

- Vinylester organischer Säuren, z.B. diejenigen der Essigsäure, Ameisensäure, Buttersäure oder Benzoesäure,

- Vinylalkylketone wie Vinylmethylketon,

- Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,

- Vinylary!verbindungen wie Styrol und substituierte Styrole, z.B. α-Methylstyrol,

- andere Abkömmlinge von polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Säuren wie Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Acrlysäurenitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, die am Stickstoffatom durch Alkylgruppen wie

BAD

009829/16E7

* ι

Aethyl-, Methyl-, Tertiärbutyl- oder Hydroxyalkylgruppen weitersubstituierten Amide z.B. die N-Methylolamide und deren Aether, basische Amide wie Methacrylsäuredimethylaminoäthylamid oder Acrylsäurediäthyiamino-· propylamid und deren Quaternierungsprodukte, insbesondere aber Ester von polymerisierbarenäthylenisch^ unge- . sättigten Säuren, z.B. der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, Vinyl-, Allyl- oder Styrolsulfonsäure und von Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Hydroxybenzolen z.B. Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäurebutyl-, ester, Acrylsäure-ß-hydroxyäthylsster. oder die entspre- · chenden Polyglykolester, Acrylsäuredodecy^ester, ferner

i .i

auch ,.-■■,,

freie äthylenisch ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, . Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinyl- und Allylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure ; . ;· ι ü

polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien. ^!l ' "' '' ''

Die Polymeren sind in der Regel aus 0,1 bis 100# eines Carbonsäurearylmethylamides oder mehrerer solcher Amide und 99,9 bis 0% mindestens einer anderen 'polymerisierbaren ·

Verbindung aufgebaut. Je nach Wahl der Polymerisationsbe-

i. ;i dingungen erhält man die Polymeren in Lösung, als Gel, als

Emulsion oder als Granulat. Im allgemeinen verursacht die

vollständige Homo- oder Copolymerisation der Carbonsäurearylmethylamide keine Schwierigkeiten, und man kann nach üblichen

Methoden arbeiten. Die Homo- und Copolymerisate bilden Filme,

die auf Unterlagen wie Glas oder Metall gut haften, sodass

•009829/1857: s .i BAD

gut in Lacken verwendet werden können. Copolymerisate mit langkettigen Acrylsäurealkylestern wie Acrylsäureoctadec'ylester lassen sich leicht mit Polyolefinen, z.B. Polyolefinen, z.B. Polyäthylen, verschmelzen und sind damit verträglich. Die Polymerisate lassen sich mit bifunktionellen Epoxyden vernetzen und bilden dann unlösliche, auf Oberflächen stark haftende Filme. ^:

Die neuen Carbonsäurearylmethylamide können z.B. durch Copolymerisation als phenölische Stabilisatoren in Styrol- und andere Kunststoffe eingebaut werden. Auf diese Weise wird ein Ausblühen, Ausschwitzen oder Auskristallisieren, das sonst einen Nachteil bei phenolischen Stabilisatoren bildet, weitgehend vermieden. Günstige Möglichkeiten bietet auch die Einarbeitung von Copolymerisaten phenolischer, *polymerisierbarer Antioxydantien mit Hilfe solcher Polymerisationskomponenten, welche eine gute Verträglichkeit im Substrat vermitteln (z.B. Methacrylsaureoctadecylester für Polyäthylen). Carbonsäurearylmethylamide aus Hydroxybenzolen, die als Bakterizide verwendbar sind, zeigen, wenn sie mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, ebenfalls eine bakterizide

ο Wirkung. Durch Verwendung geeigneter Comonomeren können die ο

^ Polymerisate so modifiziert werden, dass sie sich auf geeig- <o neten Substraten fixieren lassen, z.B. nach der Ausziehmetho- ^ de auf Fasermaterialien wie Baumwolle fixiert werden können.

Vt

«α · In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten, wo nichts anderes bemerkt wird, die Teile

Gewichtsteile und t|ie pv-o*.e*fe Äewlchtsprozentej die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

' 1568251

Beispiel 1 ■ :'

14,3 Teile 2-Hydroxynaphthalin, 10,1 Teile Acrylsäuremethylolamid und 0,1 Teil Thiodiphenylamin werden in βθ Volumteilen absolutem Aethanol gelöst und dazu β Volum-

teile L37#ige Salzsäure gegeben. Man lässt verschlossen 30 Stunden stehen. Danach wird in etwa 600 Volumteile Wasser eingerührt. Man erhält als Niederschlag etwa 19*6 Teile' (86$ der Theorie) der Verbindung der Formel ;■

CH₂-IIH-CO-CH=CH₂:: ι. C Nach Umkristallisieren aus Benzol beträgt der Schmelzpunkt

Analyse: gefunden: C 74,10 H "6,10 N 5,80 " ··

• berechnet: C 74,00 H 5,80 N 6,10 . ^ '

♦ ■ -

Ί>) 91 Teile Acrylsäuremethylolamid, 73 Teile 1-Hydroxy-2,4-dimethylbenzol und 0,1 Teile Thiodiphenylamin werden in · 500 Volu'mteilen absolutem Aethanol. gelöst und dazu 4p Volura.-teile 37^ige Salzsäure gegeben, wobei man etwafcühlt.'" Man . lässt verschlossen 70 Stunden stehen. Der ausgefallene Niederschläg wird abgesaugt. Durch Einengender Mutterlauge ge- '

winnt man weiteres Produkt. Die vereinigten Produkte, werden mit wenig Aethanol und dann mit Wasser gewaschen und getrock- ·

net. Man erhält etwa 72,5 Teile (59#) der Verbindung der Por-

·; 009829/1667 -« ' ."·.»: /_„,

BAD ORIGINAL

OH

H₃C A CH₂-NH-OC-CH=OH₂

CH-. ■ 3

Nach Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser-Gemisch (2:1) beträgt der Schmelzpunkt 155°.
Analyse«

gefunden : C 70,60 H 7*50 N 6,60 berechnet: C 70,20 H 7,40 N 6,80 » .·.

■

C) 24,4 Teile l-Hydroxy-2,6-dimethylbenzol und 20,2 Teile Acrylsäuremethylolamid werden unter Zusatz von 0,1 Teilen Thiodiphenylamin in 110 Volumteilen absolutem Aethanol gelöst. Man gibt? 12 Volumteile 37#ige Salzsäure zu und lässt 70 Stunden verschlossen stehen. Dann rührt man in V/asser ein und erhält als Niederschlag etwa 21,3 Teile (52# der Theorie) der Verbindung der Formel

H₂-NH-OC-CH=OH₂ ¹

Nach Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser-Gemisch (1:3) beträgt der Schmelzpunkt 142°. * ' Analyses ' " \ . * ' gefunden: 0 70,30 H^: 7*3Ο^Γ N 6,80 - * ,'· ' berechnet:· C 70,20 H 7*40 N 6,80 .

* 0 0 9829/1657

BAD

1588261

—4- j

·) _#32,8 Teile l-Hydroxy-2-methyl-4-tert.butylbenzol und 20,2 Teile Acrylsäuremethylolamid werden zusammen mit ' 0,1 Teil Thiodiphenylamin in 110 Volumteilen absolutem ' Aethanol gelöst. Man gibt 12 Raumteile 37#ige Salzsäure zu und lässt 70 Stunden verschlossen· stehen. Dann wird bei 0° unter gutem Turbinieren in ein Gemisch von 500 Teilen Wasser und 3OO Volumteilen Petroäther eingerührt. Man erhält als Niederschlag etwa 9.»5 Teile (19$ der Theorie) der Verbindung

der Formel " · ' =

On_ on— . :.

3 ι 3 i '

HO—C^> C CH

ι CH₀ CH-

! I ^; Ρ ^J-

NH-OC-CH=CH₀

Nach Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt

160°. ' ^; . ^r . ^r>

Analyse: . . '

gefunden : C 73,00 H. 8,40 N 5.90

berechnet: C 72,80 H 8,60 N 5,7Ow

P09829/1657 · !. · SAD ORIG.NAL

£~. 3 64,5 Teile l-Hydroxy-4-chlorbenzol und 50,5 Teile Acrylsäureraethylolamid werden 'unter Zusatz von 0,1 Teil Thiodiphenylamin nacheinander unter Kühlung in ein bei 15 bis 20° hergestelltes Gemisch von I50 Volumteilen Pyrophosphorsäure und 350 Volumteilen Eisessig eingetragen und jeweils solange gerührt, bis sich alles gelöst hat. Man lässt 70 Stunden verschlossen stehen und rührt dann in 2500 Teilen .Wasser ein. Der ausgefallene schmierige Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und nach Animpfen zusammen"'mit Wasser bei hoher Drehzahl verrührt, wobei er durchkristallisiert. Man erhält etwa 71,7 Teile (68$ der Theorie) der Verbindung

: ' .: ! ;. · :· · 7 ■ ' r -_: der Formel ■ ' . ' ' .

H₂-M-OC-CH=CH₂ ?. . .I"'''.'

als Rohprodukt. Nach dreimaligem Umkristalligieren aus'Xylole beträgt der Schmelzpunkt 126°. Das Produkt enthält auch jetzt noch geringe Anteile an 2,6-Bis-acrylamidomethyl~4-cnlor~ ·

i ■ · ' I^-

phenol, die sich durch Umkristallisieren nur schwer Entfernen

lassen. ' ' .. !. ',-;

Analyse: ..·.·■■'' ■ :. · ■

■; ■ ' gefunden : C 56,90 H 4,pO N 7,20·

berechnet: C 56,70 H 4,8O N 6,60 .·.

0.09 829/165,7

—6 "i " /'

/".) Bei einem mit l-Hydroxy-4-chlorbenzol nach den·' Angaben de^ durchgeführten Ansatz in Schwefelsäure als Lösungsmittel erhält man die Verbindung der Formel

I ■

Cl-JjV-CH₂-NH-OC-CH=CH₂ ''

' , CH₂-NH-OC-CH=CH₂ ' Nach Umkristallisieren aus Wasser beträgt der Schmelzpunkt

I58⁰ (blattchenförmige Kristalle). · · ·

Analyse: .·' " " ' *

^r gefunden': C 57,10 H" 4,90 ^; N 9,50 Cl 12,20

berechnet: C 57,00 H^; 5,10^ N 9,50 Cl 12,00

—7 .

Bei einem mit l-Hydroxy-3-methyl-4-chlorbenzol nach der Methode · durchgeführten Ansa.tz entsteht ein Isomerengemisch. Durch fraktionierte Kristallisation derselben aus Benzol erhält man die Substanzen der Formeln . · ■ ··.:■" r ·

ι . ■···»;■

. · OH . ■·■.-,'■■'■

'■■■'■ 1 ' ■ ^:<

CH₂=CH-CO-NH-CH₂-JJY-CH₂-NH-Oc-CH=CH₂ . .

■ . 3 Cl

.; ■ · ί r

009829/1657

.· ι η

vpm Schmelzpunkt 190⁰. " . " ,·

Analyse: ·

gefunden : C 58,50 H 5*20 N 9*00 Cl 11,βθ berechnet: C 58,30 H 5>50 N 9.10 Cl 11,50

und .

vom Schmelzpunkt 183 ·

Analyse: ·: .' " .

i gefunden : C 58,90 H 5,60 N 6,10 Cl 15,30

berechnet: C '58,50 H 5^0 N 6,20 Ci 15,70

. ι ■ I

,//.) 28 Teile l-Hydroxy-4-nitrobenz:ol und 20,2 Teile Acrylsäure-methylolamid werden unter Kühlung nacheinander in 80 Volumteilen konz. Schwefelsäure gelöst. Man lässt 60 Stunden verschlossen stehen und giesst dann auf 500 Teile Eis.. Der ausfallende Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und aus 3OOO Teilen Wasser umkristallisiert. Man erhält etwa

27 Teile (6l# der Theorie) der Verbindung der Formel

/3 OH

. - Λ C

NO₂

009829/1657

vom Schmelzpunkt l68°. . <

Analyses · ■ j · ·,

gefunden { C 53,60 H 4,50 N 12,70 _;

berechnet: C 54,00 H 4,50 N 12,60 .

—9-

J) 54 Teile der Verbindung der Formel (Jt4) werden in 400 Volumteilen Aceton gelöst. Man gibt 35 Teile feingepulvertes, wasserfreies Kaliumcarbonat zu und tropft in der Siedehitze 30,8 Teile Dimethylsulfat, gelöst in Volumteilen Aceton, zu. Dann kocht man noch 4 Stunden am Rückfluss. Man filtriert ab, zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab und verrührt den Rückstand mit"300 Volumteilen Wasser unter Zu'satz von 2OQ Volumteilen 2n-Natronlauge. Man saugt ab.:und wäscht alkalifrei. Nach dem Trocknen erhält man

> Π 47 Teile (82# der Theorie) der Verbindung der Formel

■ :. · c

\ ³ " ■'■

H₂-NH-OO-OH=CH₂

: 4 ■■■:·:■

Nach Umkristallisieren aus Aethanol oder Methanol beträgt

der Schmelzpunkt I83 bis 184°. . ' '.'·,.·■ ■ .1 r. . ■

Analyse: gefunden : C 56,20 H g].2O N 11,80 berechnet: C 55>90 H 5ilO N 11,80 .«'·

Ό09829/165 7 "bad original

In der folgenden Tabelle I sind die-Verbindungen zusammengefasst. Die angeführten Verbindungen werden analog den Verbindungen der vorangehenden Herstellungsvorschriften hergestellt.

• bad ORIGINAL-

009829/16B7

T Λ IJ J« Ji Jj

-irr.	b)	■ü	■	Amjßancnprodukt	*	Reaktionsprodukt	OH ^a) I ß	Methode analog Beispiel	5	Ausbeute	•	•	Schmelz punkt	ber-	A	N A	L y	S E
							Nr:				⁰C '	gef.	C		ΪΙ	N
i .			l-Hydroxy-2-Iso-	OH a)	3 2 "O^	•						C		H	N
JA·		l-Hydroxy-2,6-	propyl-4-chlor-	I C(CH ),	-ff l CH, Ci9) Cl *.						74,
		di-tert.butyl- benzol	5-methylbenzol		5	94*		113	74,	7	9,	4	4,8
				C>6) R						7	9,	5	4,5
		OH a)
	l-Hydroxy-2,6-	(CH ) C^-I^V^-C (CH \.				75,
H	di-tert.butyl-	3 3 L 1I* 3a	5		126	75,	2	9,	6	4,6
	benzol	S			•		3	9,	6	4,5

l-Hydroxy-2-	OH a)				58
methyl-4-chlor-*	I		T⁵SQ	58	A			C O
benzol	CH_-t^VR	5						D. £.
				,3	5	,4	6,2
i^ T		62
Oß) Cl		62
		,8	6	,8.	5,2
150		.8	6	.Q	5.2

LS

»τ...

ψ

9 L / 628600

Reaktionsprodukt

2-/
(a«)

OH a) '

Methode

•

Ausbeute

•

*
Schmelz

•

ber.

•

A N

A L

Y S

B

S

•

0

ΓΙ J" .

Ausgangsprodukt

H G—

Γ

analog

punkt

gef.

S

4

Xi. ijV

^V-R

Beispiel

ο«

C

H

N

•

Ί.Ζ

Y

Nr. .

ü

46.

C

H

N

I
Cl

5

Γ ^a)

46,

8

3.5

10.

9

2

l-Hydroxy-2-

O₉N-i

TjT^R

• > •

nitro-4-chlor-

² \

T

8

739t

150

60,

7

3,4

10,

9

benzol

(-2€T)

OH

6O₁

o^a)

7

6,4

5,

9

l-Hydroxy-2-

H₃C-S

2

147

8

6,7

5,

8

methylmercapto-
4-methylbenzol

2o

60

10,

CH₃

59

•

10,

H₃C-S

OH a)

rO

6,3

8

,1

l-Hydroxy-2-

2

224

,4

6,3

8

,4

methylmercapto-

E

60

13,

4-methylbenzol

S-CH₃

60

13,

03

ο

146

,7

6,4

5

,9

D
O
2

l-Hydroxy-2-
me thy1-4-methy1-

,3

6,7

5

,8

•5

mercaptobenzol

- ■

£991/628600

Wv.

-

J*

Ί

Ausgangsprodukt

Reaktionsprodukt

23

COOH

OH

a)

•

a)

Methode

•

8

•

1

.

1

•

Ausbeute

•

Schmelz

C

•

-

UO

•

ber.

A N

•

A L

Y S

E

Cl

I

ce

<■'■ J"»

' b)

1fif

•i

anaxog

punkt

:

Ref.

Cl

O
I

OH

-Λ—R'

Beispiel

0

187

C

H

N

is»

HO-

V

a)

Nr.

162

59,

C

H

N

A?

T

•

60,

SL

MT

£C°^H

^CH3

7

5,0

6,

3

I
j

Salicylsäure

^R~"

R

10*

1

5,1

6,

2

52,

15,6

52

15,7

1,3-Didydroxy-4-
chlor-benzol

,7

4,4

6,

1

(26)

10*

71

,4

4,2

l-Hydroxy-2,4-

70

_f2

7.8

6,

A

dimethyl-benzol

S

44*

,6

7,8

6,

,4

- .

5
ο
3J

O

Erläuterungen zu Tabelle I :

?^H3

a) R= -CH₂-NH-CO-CH=CH₂; R^f= -CH₂-NH-CO-C=CH₂

b) Diese Substanzen können sowohl unter Verwendung von N-Hydroxymethyl-methacrylamid als auch von N-Methoxymethyl-methacrylamid hergestellt werden. Das letztere Verfahren liefert die besseren Ausbeuten.

c) Die in Vorschrift 0 angegebenen Verbindungen der Formeln (20) und (21) entstehen im gleichen Ansatz nebeneinander und werden durch fraktionierte Kristallisation aus Methanol getrennt.

009829/1657

"²²" 15β82β1

, ι

Beispiel

Eine Lösung von 5 Teilen Styrol und 5 Teilen der Verbindung der Formel (Jo) in JJl Teilen 1,2-Dichloräthan wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff ayf 70° er-. hitzt und mit einer Lösung von 0,1 Teilen Azodiisobutyronitril in 2,5 Teilen 1,2-Dichloräthan versetzt; Nach 30 Minuten gibt man nochmals eine Lösung von 0,1 Teilen Azodiisobutyronitril in 2,5 Teilen 1,2-Dichloräthan zu und hält die Lösung 17 Stunden auf 70°. Zur Prüfung auf vollständige Polymerisation wird das Polymerisat aus der abgekühlten Lösung mit Petroläther gefällt, abgesaugt, gewaschen, getrocknet und - fein pulverisiert - 30 Minuten in 2n-Natronlauge digeriert..-. Man filtriert vom Polymerisat ab und stellt das Piltrat mit 2n-Salzsäure auf pv, 1*5. Es tritt kein Niederschlag auf: Das Monomer der Formel (ß)_t das in 2n-Natronlauge löslich ist und beim Ansäuern sofort ausfällt, ist quantitativ einpolymerisiert.

Beispiel

Polymerisiert man nach der Vorschrift des Beispiels 2.0- 2-TeIIe der Verbindung der Formel iß) in 8 Teilen 1,2-Dichloräthan mittels 0,02 Teilen Azodiisobutyronitril, so erhält man ebenfalls ein filmbildendes.Homopolymer, das in 2n-Natronlauge nicht löslich ist und keine monomeren Anteile enthält. ' 'wp J

009829/1667

Beispiel SA

Aus 38 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäure-n- butylester und 2 Teilen der Verbindung der Formel (&) in 115 Teilen Benzol entsteht mittels 1 Teil Azodiisobutyro- nitril ein Copolymer, aus dem mit 2n-Natronlauge keine An teile an Monomer der Formel iß) nachweisbar sind.

Beispiel Führt man die im Beispiel J32 beschriebene Um-

ßetzung mit 39 Teilen Vinylidenchlorid, 10 Teilen Acrylsäure· n-butylester und 1 Teil der Verbindung der Formel $)' durch, so erhält man wiederum ein Polymerisat, das kein Monomer der , Formel (ß) mehr enthält.

S" ' · Beispiel 24 ·'

Polymerisiert, man 3 Teile der Verbindung der For-

{6) und X Teile Methacrylsäure-stearylester in 11 Teilen n-Butylalkohol mittels 0,2 Teilen tert.-Butylperoctoat 10 Stunden bei 85⁰, so erhält man ein Copolymerisate das bis zu 1Q$ mit Polyäthylen sowohl in der Schmelze als auch im Film verträglich ist.

6.AD ORiGiMAL 009829/1657

Beispiel

Polymerisiert man 15 Teile Styrol, 7,5 Teile Acrylsäure-n-butylester und 2,5 Teile der Verbindung der Formel ^6j in 25 Teilen n-Butylalkohol mittels 0,6 Teilen Azodiisobutyronitrll 24 Stunden bei 75°> so erhält man ein Polymerisat, das auf Glas und Metall sehr festhaftende Filme bildet. .

Beispiel 2g

Aus 2,5 Teilen der Verbindung der.Formel und 4,6 Teilen Methacrylsäure-stearylester in 7,7 Teilen

Benzol entsteht mittels 0,14 Teilen Azodiisobutyronitril durch Polymerisation bei 90° im Verlaufe von 20 Stunden ein Copölymerisat, das bis zu 10# mit Polyäthylen sowohl in der Schmelze als auch im Film verträglich ist.

Beispiel

Durch Polymerisation von 1 Teil der Verbindung

C
der Formel (rf) und 10 Teilen Methacrylsäure-laurylester in· 8 Teilen Benzol mittels 0,5 Teilen Benzoylperoxyd entsteht im Verlaufe von 22 Stunden ein Copölymerisat, das bis zu 8# mit Polyäthylen sowohl in der Schmelze als auch im Film verträglich ist.

BAD ORIGINAL 009829/1657

Beispiel

- Aus 38 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäure-n-

butylester und 2 Teilen der Verbindung der Formel £f-) in

115 Teilen Benzol entsteht bei 75° im Verlaufe von 24 Stunden mittels 1 Teil Azodiisobutyronitril ein Copolymerisat, aus dem mit 2n-Natronlauge keine Anteile an Verbindung der Formel ^f) nachweisbar sind.

Beispiel

Aus 38 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäure-n-

■ . 9-

butylester und 2 Teilen der Verbindung der Formel J^t) in

I15 Teilen Benzol entsteht bei 75° im Verlaufe von 66 Stunden mittels 1· Teil Azodiisobutyronitril ein Copolymerisate ·

.· 7· ■ . das kein Monomer der Formel C#) enthält.

Beispiel

-Aus 38 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäure-n-

butylester und 2 Teilen der Verbindung der. Formel (#) in

Teilen Benzol entsteht bei 75° im Verlaufe von 65 Stunden mittels 1 Teil Azodiisobutyronitril ein Copolymerisate aus dem mit 2n-Natronlauge keine Anteile an Monomer der

..JL

Formel (-9) nachweisbar sind. ·

009829/1657

iZ

Beispiel

Aus 3 Teilen der Verbindung der Formel (JeQ) in 4 Teilen Benzol entsteht bei 80° im Verlaufe von βθ Minuten mittels 0,06 Teilen Azodiisobutyronitril ein Gel, das in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Beispiel

Aus einer Lösung von li.25 Teilen der Verbindung der Formel (>4j und 3,75 Teile Acrylamid in 23 Teilen Dl-• methylformamid fällt bei der Polymerisation mittels 0,08 ' Teilen Azodiisobutyronitril bei 65° im Verlaufe von 15 Stunden ein Copolymerisat aus, das mit Aether vollständig ^f gefällt, abgesaugt, mit Aether gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute etwa 5 Teile. In dem Polymerisat ist durch fraktionierte Fällung aus Dimethylformamid mit Aether das Monomer ()X) nicht nachweisbar. Das Polymerisat bildet aus wässeriger Lösung einen klaren, gelblichen Film.

BAD ORIGINAL

009829/1^57

Beispiel

37,5 Teile Acrylsäure-n-butylester, 5 Teile Acrylnitril, 2,5 Teile Acrylsäure, 15 Teile Methylenchlorid und 5 Teile der Verbindung der Formel pt) werden in einer Lösung von 2,5 Teilen laurylsulfonsaurem Natrium in 70 Teilen Wasser voremulgiert, unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 65° erwärmt und mit einer Lösung von 0,2 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 5 Teilen Wasser und einer Lösung von 0,05 Teilen Natriummetabisulfit in 5 Teilen Wasser versetzt» 60 Minuten später fügt man eine Lösung von 0,2 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 5 Teilen Wasser und eine Lösung von 0,05 Teilen Natriummetabisulfit in 5 Teilen Wasser hinzu und läset 4 Stunden nachpolymerisleren. Nach Abkühlung

- *
auf Raumtemperatur stellt man mit lO^igem wässerigem Ammoniak auf einen p„-Wert von 7 ein. Man erwärmt auf 70°, bläst mit Stickstoff Methylenchlorid aus und erhält nach Abkühlung und Filtration eine Emulsion mit einem Harzgehält von etwa

Beispiel

Anstelle der Verbindung der Formel I?) werden

5 Teile der Verbindung der Formel (Ja) nach dem in Beispiel

2$ beschriebenen Verfahren eingesetzt, mit dem Unterschied, dass man 85 Teile Wasser zur Lösung von laurylsulfonsaurem Natrium verwendet und eine Emulsion mit einem Harzgehalt von etwa 32# erhält. .

009829/1657 ·

In der folgenden Tabelle II sind die Beispiele bis ß& zusammengefasst.

Erläuterungen zu Tabelle

Die Polymerisate werden aus den Lösungen·

1) mit Petroläther Ί

2) mit Aether λ gefällt und gewaschen.

3) mit Wasser J

Die Polymerisate der übrigen Beispiele werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum in fester Form erhalten.

polymerisierbar Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindung der Formel

•	•	B	(	« Benzol	^—OCO—CH=CH₂	\
		DMF		β Dimethylformamid	t	-butylperester.
	BA	y-cH-	■ n-Butylalkohol
	ADBN	I C	β Azodiisobutyronitril
AHBP	H-C N N OH	β 2-Aethylhexansäure-tert.
H C-<3>—C C—%2
M

OR/G/NAL

009829/1627

BAD ORIGINAL

Bei spiel Nr. '	Monomere	...J	Lösungs- I _Katalve;ato^ mittel I ^^a^a±ysaxo^	Χολ "ie	j	B	Teile ι	i	80 '	ADBN	Deile	Polymerisations-	Zeit Stunden)
Zt>			B'	13S0	120	AiiBN	0,8	Temp.(°C)	12.
46 Z7	Met.;;--.^r;'r\v^1!.:.--ai;¹?:·?·-;; ·:·\:τ. ;; ■ ,..:,	-·■ - ■ -1 ■ I	B B	27	ADBN	0,6	85	12 ·
	Vgl f.¹·. ■'. ■ ' -i-. ^;: ' .'■:.' .'■ ''" ^: *Met/i ,^;.Io'-i.^ ■■-■·}·;■■...:·.;; -^:,::. ■'·'■■ ■ _ä**	10 10	B	21	ADBN	0,4	85	12
	Verr.j -öd[·χ.-·: ^r !^;:-^¹*.:.,'; (.>^ ) j	10	B	27	AHBP	0,16	85	15
2>O	Verbindlu;.,;.: der rrormel ^)	10 10	DMF	120	AHBP	1,4	85	20
	Verbinü-oiig dor Formel Qfι) Metnac.Λ;.^; 1 cä^rο ■■;^: ι; ary Its *.e?·	10 10	DMF	25	AHBP	1,4	. 85	20
51	Verbindung der Formel (i7) Methacrylsäure-methyl ei-ter	• 10 10	DMF	105	ADBN	1,4	85	30
	Verbindung der Formel (^) Styrol /G	10	DMF	105	AHBP	0,4	85	20
	Verbindung der Formel (18)	10 10	100	ADBN	2	75	40
	Verbindung der Formel (lo) Methacrylsäure-n-butylester	10 10		ADBN	0,6	80 ^: ·	18
?**	Verbindung der Formel lR~) Acrylamid ^	10 10	ADBN	0,6	75	18 .·
	Verbindung der Formel C^H N-tert.-butylacrylamid	10 10	0,4	75	12
Verbindung dei* Forme 1 (2^) H-tert."b'j.tyiacx^>yla.caid -^z

BAD OWGiNAL

iiel

!Monomer

Lösungsmittel _

E&t&lysator

Folymerisations-

Teile

teile

Teile

Temp.(⁰C)

Verb Ir „ung der Formel (29)
Acrylamid 22

DMP

100

ADBIT

0,4

65

12

se

Verbindung der Formel
Acrylamid

DHF

100

ABBN

0,4

65

12

"9

Verbindung der Formel
N-tert. -butyla'orylamid

DMF

100

ADEN

0,4

β»

ar Formel

- ^tearylestei

BA

22

ADBN

0,4

Verbindung der Formel ζ&)
Methacrylsäure-stearylestex

BA

22

. ADBN

0,6

85

12

20

Verbindung der Formel

130

ADBN

0,45

75

42

rc

0%
cn

Beispiel

Je 1 Teil der in nachfolgender Tabelle III aufgeführten Polymerisate werden in 2 Teilen Benzol gelöst, mit einem Epoxyharz, 5,5Aequivalente Epoxygruppen enthaltend und dem Katalysator Dioctadecyl-dimethylammoniumchlorid.versetzt und zu Filmen vergossen. Die bei Raumtemperatur getrockneten Filme werden 10 Minuten bei 170° fixiert.

Tabelle III

Polymerisat gemäss Beispiel Nr.	Epoxyharz mg	Katalysator mg	Löslichkeit in Perchloräthylen
	95	25	unlöslich
	90	25	unlöslich
§e- 19	95	25	unlöslich
	.110	25	unlöslich ·
	-	-	löslich

00982 /165·?

BAD ORIGINAL'

YS~

•Stabilisierung von Naturkautschuk gegen Hitzealterung Zubereitungen folgender Zusammensetzung in Gewichtsteilen:

Naturkautschuk (Pale Crepe} 100; Zinkoxyd 5; Titandioxyd 10 j Bariumsulfat 75; Stearinsäure 1; N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid 0,5ί Schwefel 2; Antioxydans 1 (bzw. in einem Versuch 0) werden zu Platten (sheets) von 15 om χ 15 om χ 0,2 ens verformt und bei l4l° optimal vulkanisiert ,Alterung während 14 Tagen bei 70 ₀

Polymeres Antioxydans geraäss Beispisl

Vulkan i sa t i ons ■=■ dauer (Minuten)

Zugfestigkait

Zerre i s sd ehmmg (ZD) in ^.

Abnahm® d

g iia

238

Abnahme ü@r W U-

LT

3?

-18 Ki

196

1568281

Beispiel 46

Eine Mischung von 100 Teilen unstabilisiertem Polypropylen und 0,5 Teilen einer der Verbindungen aus den Beispielen 20, 21, 30, 31, 32 und 43 wird auf dem Kalander bei 170⁰C zu einem Pell verarbeitet. Dieses wird anschliessend bei 230 bis 240° C und einem Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepresst. Die so erhaltene Platte wird sodann in kleine Schnitzel zerteilt. Davon werden 10 g in einem mit Absolut-Manometer ausgerüstetem Reaktionskolben bei genau l60° C mit reinem Sauerstoff in Kontakt gebracht (Druck 70 cm Hg). Man misst nun die zeitliche Abnahme des Säuerstoffdruckes, wobei die Fessungen stets bei konstantem Volumen durchgeführt werden. Man erhält so sig.'TioIdförmige Kurven für den Säuerst off-Verbrauch. Die Zeit bis zum Steilanstieg der Kurven wird als Induktionsperiode bezeichnet..

Es oUiC. die folgenden Werte erhalten worden: Tabelle IV

Pol;/ propylen	Induktionsperiode, (Stunden)
ohne... Zusatz , ■f VerbjMun^ gemäas Beispiel (polymer) 20 + Verbindung ^ernäss Beispiel (polymer) 21 + Verbindung geiuä'ss Beispiel (polymer) 30 ■¥ Vor bindung gemäss Beispiel (polymer) 31 + Verbindung gemäss Beispiel (polymer) 32 + Verbindung gemäs3 Beispiel (polymer) 43	0,5 7,2 14,3 6,9 24,5 28 25,5

009829/1657

Beispiel 47

Um die Beständigkeit und Haftfestigkeit gegenüber der bei Polypropylenfäden praktizierten Trockenreinigung (chlorierte Kohlenwasserstoffe) zu prüfen, wird wie folgt vorgegangen: Der Trockenreinigungsprozess wird durch einen Extraktionsversuch simuliert, wobei die im Beispiel 46 erwähnten Schnitzel aus Polypropylen in einem Bad von Trichloräthylen bei 30° C während 30 Minuten behandelt werden. Die so behandelten Schnitzel werden dann erneut dem Sauerstoffaufnahmetest, wie er im Beispiel 46 beschrieben wird, unterworfen. An der Veränderung der Induktionsperioden vor und nach dem Extraktionsversuch erkennt man die *

Haftfestigkeit der Antioxydantien im Substrat. Dabei sind polymeren Antioxydantien vorteilhaft wie aus den folgenden Zahlenbeispielen hervorgeht:

Tabelle V

	Induktionsperiode (Stunden)	nach Behandlung
Polypropylen ·	iror Behandlung	0,5
olm^-Zusatz + .polymere Verbindung gemäss Beispiel- 32 ■	0,5 28

CH. ^f ^

BAD ^

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Carbonsäurearylraethylamide, bei denen mindestens ein Rest eines N-Methylamides einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Säure am Kohlenstoffatom der Methylamidgruppe an ein Ringkohlenstoffatom eines von heterocyclischen Ringen freien, gegebenenfalls verätherten Hydroxyarylrestes gebunden ist, gegegebenenfalls zusammen mit

b) anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen

polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Carbonsäurearylmethylamide verwendet, die als Arylrest den Rest eines phenolischen Stabilisators enthalten.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Carbonsäurearylmethylamide verwendet, die als Arylrest den Rest eines bakteriziden Hydroxybenzols enthalten.

4. Neue Polymerisationsprodukte aus

a) Carbonsäurearylmethylamiden, bei denen mindestens ein Rest eines N-Methylamides einer äthylenisch

009829/1657 ^ ^

BAD ORJGiNAL

ungesättigten polymerisierbaren Säure am Kohlenstoffatom der Methylamidgruppe an ein Ringkohleristoffatom eines von heterocyclischen Ringen freien, gegebenenfalls verätherten Hydroxyarylrestes gebunden ist, und gegebenenfalls

b) anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen.

5. Polymerisationsprodukte nach Anspruch 4 aus a) Carbonsaurearylmethylamlden der angegebenen Zusammensetzung und b) Styrol*

6. Polymerisationsprodukte nach Anspruch ²I- aus a) Carbonsäurearylmethylamiden der angegebenen Zusammensetzung und b) einem Alkylester oder einem Alkylamid einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monocarbonsäure.

7· Polymerisationsprodukte nach Anspruch 4 aus a) Carbonsäurearylmethylamiden der angegebenen Zusammensetzung und b) Vinylidenchlorid.

8. Polymerisationsprodukte nach Anspruch 4 aus a) Carbonsäurearylmethylamiden der angegebenen Zusammensetzung und b) mindestens zwei der in den Ansprüchen 5 bis J unter b) aufgeführten VerbindungskLassen.

BAD ORIGIWl 0 09829/1657