DE1720603A1

DE1720603A1 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen lichtvernetzbarer Polymerisate

Info

Publication number: DE1720603A1
Application number: DE19671720603
Authority: DE
Inventors: Karl-Josef Dipl-Chem Rauterkus; Detlev Dipl-Chem Dr Seip
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-01-18
Filing date: 1967-01-18
Publication date: 1971-06-24
Also published as: DE1720603B2; AT282192B; GB1193412A; DE1720603C3; FR1551599A; NL152869B; BE709564A; NL6800497A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 17 20 605.0 - HOE 67/P 017

Datum: 4. August I970
Dr.Eg/mm

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen lichtvernetzbarer

Polymerisate

Es ist bekannt, wässerige Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten zur Herstellung von Überzügen, von Textilimprägnierungsmitteln, als Bindemittel für Anstrichfarben und auf zahlreichen anderen Gebieten zu verwenden. Für die Verwendbarkeit dieser Dispersionen in der Praxis ist u.a. wichtig, daß sie ein gutes Filmbildungsvermögen aufweisen. Weiter sollen mit ihnen hergestellte Textilimprägnierungen oder überzüge den jeweiligen Ansprüchen in bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit genügen, und mit Hilfe der Dispersionen hergestellte Anstriche sollen eine gute Wetterbeständigkeit, eine gute Lösungsmittel- und Alkalibeständigkeit und eine nur geringe Wasserempfindlichkeit zeigen.

Es ist auch bekannt, daß man wässerige Dispersionen von solchen Copolymerisaten, die noch reaktive Gruppen, durch die eine Vernetzung bewirkt wird, enthalten, für die Herstellung von Überzügen und Anstrichen verwenden kann. So kann man z.B. wässerige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate herstellen, wenn man in wässeriger Emulsion Derivate des Acrylsäurearnids, Glycidacrylate und ähnliche Verbindungen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert. Unter dem Einfluß

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von Wärme und/oder sauren Katalysatoren können die vorgerannten Mischpolymerisate in vernetzte unlösliche Produkte übergeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die obenerwähnten Mischpolymerisate oft schon zu einem erheblichen Teil vorvernetzt sind und daß überdies die Dispersionen eine ungenügende Lagerstabilität besitzen.

Da die in den genannten Dispersionen enthaltenen vorvernetzten Latexpartikel härter und weniger fließfähig sind, zeigen die Dispersionen ein ungenügendes Filmbildungsvermogen. Es ist aber für die Erlangung der obenaufgeführten Eigenschaften von aus Dispersionen vernetzbarer Mischpolymerisate hergestellten überzügen, Filmen u.a. häufig vnn entscheidender Bedeutung, daß eine Vernetzung erst nach erfolgter Filmbildung beginnt. Außerdem ist für viele Anwendungszwecke die für die Vernetzung benötigte Temperatur zu hoch.

Es ist weiterhin bekannt, daß man wässerige Dispersionen von Homo- oder C©polymerisaten herstellen kann, die sich durch eine erhöhte Stabilität auszeichnen, wenn man die Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart eines geeigneten Dispergiermittels durchführt. Es können z.B. bei der Verwendung von nichtionogenen Dispergiermitteln, wie alkylierten aromatischen oxyverbindungen, die oxäthyliert sind, Dispersionen erhalten werden, die sich durch hohe Stabilität, gute Pigmentverträglichkeit und gute Frostbeständigkeit auszeichnen. Die in diesen Dispersionen enthaltenen Dispergiermittel üben eine oft gewünschte Weichmacherwirkung auf das Polymerisat aus. Die Anwesenheit dieser Dispergiermittel bringt jedoch den Nachteil, daß sie einem aus der Dispersion hergestellten Film eine relativ hohe Wasserempfindlichkeit verleihen.

Es besteht daher In der Praxis ein großer Bedarf nach Polymerisaten, deren Dispersionen unbeschränkt lagerfähig sird und deren Filme nach dem Trocknen schon bei Zimmertemperatur unter milden Bedingungen vernetzt werden können.

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BAD OWQINAL

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von viässerigen Dispersionen lichtvernetzbarer Polymerisate durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, Acryl- und Mothacrylsäureestern, Styrol, Acrylnitril für sich oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen, Isobutylen und höheren 06-Olefinen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Malein-, Furnar- und Itakonsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die genannten Monomeren mit lichtaktiven, olefinisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel

in der m gleich 1 oder 2 1st und R₁ einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet und R₂, bei m gleich 1, einen Rest der Formel -OCH₂COOCH=CH₂, -COOCH=CH₂, -OCOCH=CH₂, -NHCOCH=CH₂, -OCOC=CH₀, -NHCOC=CH₀, -0CHpCH_o0C0CH=CHp, -0CHpCHp0C0C=CH_p,

( d. \ £■ CC C ti el ^ C

CH₅ (
-CH₂OCOCH=CH₂, -C

CH₅

CH₂=CCOOR₅, CH₂=CCOOR₅, CHCOOR₅ oder CHCOOR₅ darstellt oder, CH₂COO- CH₂CONH- CHCOO- CHCONH-

bei m gleich 2, einen Rest der Formel

CH₀=CCOO- , CH₀=CCONH- , CHCOO- CHCONH-

^d I I H ndf»r ' ·

CH₂COO- CH₂CONH- CHCOO- ^{ou r} CHCONH-

copolymerislert werden und die Polymerisation in Anwesenheit lichtaktiver, nichtionogener Emulgatoren der allgemeinen Formel

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Ό —(CH₂CH₂O) R CO " -** . d d n

in der R für einen Methyl- oder Phenylrest oder einen durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 200, vorzugsweise von 4 bis 60, bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit an sich bekannten Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, durchgeführt wird.

Bei der Herstellung der Copolymerisate werden die vorerwähnten lichtaktiven Monomeren vorzugsweise In Mengen von 1 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Die lichtaktiven, nichtionogenen Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 15 #, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Dispersionen erhalten, bei denen sowohl der wasserlösliche Anteil als auch der Polymerisatanteil unvernetzt sind. Aus den Dispersionen hergestellte Filme sind vollständig in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Weiterhin zeigen die Filme eine für viele Anwendungszwecke sich ungünstig auswirkende hohe Wasserempfindlichkeit. Werden jedoch aus den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erhaltene Filme, Überzüge oder Anstriche mit Licht der Wellenlänge von 2 000 bis 8 000 ft bestrahlt, so erfolgt eine Vernetzung,die überraschenderweise sowohl den wasserlöslichen Anteil als auch den Polymeranteil erfaßt. Durch den Vernetzungsprozeß wird der hydrophobe Teil der lichtaktiven, nichtionogenen Emulgatoren fest an die Latexpartikel gebunden, und der Emulgator ist damit nicht mehr auswaschbar, überraschenderweise wird durch den Vernetzungsprozeß auch ein gegebenenfalls vorhandener Schutzftolloidanteil fest gebunden, so daß auch dieser sich nach entsprechender Belichtung eines aus der Dispersion z.B. gebildeten Filmes oder Überzuges nicht mehr mit Wasser extrahieren läßt. Es ist also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mög-

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lieh, sowohl den Polymeranteil als auch den wasserlöslichen Emulgator-Schutzkolloid-Anteil zu vernetzen. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erhaltene belichtete Filme, Überzüge u.a. zeigen neben erhöhter Lösungsmittelbeständigkeit noch eine ganze Anzahl weiterer entscheidender Vorteile. Während z.B. ein unbestrahlter Film bei der Einwirkung von Alkali in kurzer Zeit stark angegriffen wird, aufquillt und seine ursprüngliche Form vollkommen verliert, kann ein durch Licht vernetzter Film ohne weiteres 14 Tage der Einwirkung von Alkali bei 7O⁰C ausgesetzt werden, ohne daß er Aussehen und Form verändert. Weiterhin wird die Reißfestigkeit durch die Bestrahlung erhöht, und außerdem wird bei pigmentierten Filmen das Pigment nicht mehr in dem Maße wie bei unvernetzten pigmentierten Filmen herausgewaschen.

Die Dispersionen werden in Gegenwart der üblichen wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren, z.B. Salzen der Perschwefelsäure oder Wasserstoffperoxyd sowie wasserlöslichen Derivaten des Wasserstoffperoxydes oder wasserlöslichen Azoverbindungen, hergestellt. Weiterhin können auch die für eine Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redoxsysteme eingesetzt werden.

Als Emulgatoren können neben den erfindungsgemäß zu verwendenden nlchtionogenen, lichtaktiven Verbindungen zusätzlich an sich bekannte nichtionogene, anionenaktive und kationenaktive Emulgiermittel, sowie Kombinationen dieser Emulgatoren eingesetzt werden.

Als Schutzkolloide können hochmolekulare Verbindungen, z.B. Poly(vinylalkohol), Poly(vinylpyrrolidon), Cellulosederivate, Poly(acrylamid) und Poly(methacrylamid), zur Anwendung kommen.

Um eine noch bessere Stabilisierung der Dispersion zu erreichen, können ungesättigte Carbonsäuren wie Acryl- und Methacrylsäure oder Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure bzw. deren Alkalisalze mitelnpolymerisiert werden.

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Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 und bei Temperaturen von etwa 20 bis 90⁰C durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können z.B. als Pigmentbindemittel, zur Folien- und Papierbeschichtung, zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen und von Textilappretüren verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem mit Thermometer, Rührwerk,Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Glasgefäß wird die Lösung von 2 Teilen eines OxäthylierungsProduktes aus einem Mol Nonylphenol mit 30 Molen Äthylenoxyd, 1 Teil oxäthyliertem Poltfpropylenoxyd) vom Molekulargewicht 2 000 mit 10 % Äthylenoxyd, 2 Teilen eines Oxäthylierungsproduktes aus einem Mol p-0xybenzophenon mit 14 Molen Äthylenoxyd, 1 Teil eines Oxäthylierungsproduktes aus einem Mol p-0xybenzophenon mit 7 Molen Äthylenoxyd, 1,5 Teilen Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon), 0,15 Teilen vinylsulfonsaurem Natrium, 0,25 Teilen Natriumacetat und 0,42 Teilen Kaliumpersulfat in 105 Teilen Wasser auf 8o°C erwärmt. Es wird dann mit dem Zutropfen des Monomerengemisches aus &J Teilen Vinylacetat, 33 Teilen von Vinylester von einem Gemisch von in «--Stellung verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Sdp.: 205 bis 262°C bei 760 mra Hg) und 2 Teilen p-Benzoylphenoxyessigsäurevinylester begonnen. Nach. Zulaufende wird die Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 2,5 Teilen Wasser zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden nachgeheizt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

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Die erhaltene Dispersion (50 % Fectgehalt) ist feinteilig, koagulatfrei, kältestabil und pigmentverträglich und trocknet zu einem klaren, homogenen und elastischen Film auf. Ein Film (ο,8 mm stark) löst sich einwandfrei in den üblichen organischen Lösungsmitteln. 12stündige Bestrahlung (Xenonlampe, dann in Aceton 4 Stunden gekocht) führt zu einem Gelanteil von etwa 95 %, Nach 12stündiger Bestrahlung sind mit V/asser nur noch ca. 0,5 % wasserlösliche Anteile extrahierbar. Die Alkalistabilität und die Pigmentbindekraft verbessert sich durch die Vernetzung ebenfalls.

Beispiel 2

Die Herstellung der Dispersion erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, jedoch werden statt der 2 Teile p-Benzoylphenoxyessigsäurevinylester jetzt 1 Teil p-Oxybenzophenonacrylester verwendet. Es wird eine Dispersion von 50 % Festgehalt erhalten, die feindispers, koagulatfrei, kältestabil und pigmentverträglich ist und zu einem klaren, homogenen und elastischen Film auftrocknet. Die durch die Vernetzung hervorgerufenen Eigenschaften entsprechen weitgehend denjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben sind, flach lstündiger Bestrahlung (Xenonlampe, in Aceton gekocht) wird ein Gelanteil von 57 % erhalten; der wasserlösliche Anteil beträgt nach 12stündiger Belichtung (Xenonlampe) nur noch ca. 0,7 %*

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wässerigen Dispersionen lichtvernetzbarer Polymerisate durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureester^, Styrol, Acrylnitril für sich oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Monomeren mit lichtaktiven, olefinisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel

in der m gleich 1 oder 2 ist, R₁ einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet und R₂, bei ra gleich 1, einen Rest der Formel

-0CH₂C00CH==CH₂, -COOCH=CH₂, -OCOCH=CH₂, -

-OCOC=CH₂, -NHCOC=CH₂, -OCh₂CH₂OCOCH=CH₂, -OCH₂CH₂OCOC=CH₂, CH, CH^ CH^

CH₂OCOCH=CH₂, -CH₂OCOC=CH₂

CH

CH₀=CCOOR_x, CH₀=CCOOR,, CHCOOR, oder CHCOOR, darstellt ²I^{5 2}I³I ⁵ I ⁵ oder, CH₂COO- CH₂CONH- CHCOO- CHCONH-

bei m gleich 2, einen Rest der Formel

CHp=CCOO- , CHp=CCONH- , CHCOO- CHCONH- bedeutet, I ' L odPT» I

CH₂COO- CH₂CONH- CHCOO- CHCONH-

copolymerisiert werden und die Polymerisation in Anwesenheit lichtaktiver, nlchtionogener Emulgatoren der allgemeinen 1 .

109826/1676 Neue Unterlagen «Art 7 f ι asss. 2 w. 1 Sau 3 <i«s Änderurnwe» % 4. ·. IS.:

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R-CO

in der R für einen Methyl- oder Phenylrest oder einen durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit an sich bekannten Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lichtaktive Emulgatoren der in Anspruch 1 genannten Formel, in der η eine ganze Zahl von h bis βθ ist, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtaktiven Emulgatoren in Mengen von 1 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtaktiven Monomeren in Mengen von 1 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden.

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