DE3601419A1 - Thermoplastische formmasse auf basis von polysulfonharzen und einem pfropfmischpolymerisat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit hoher Zähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften, aufgebaut aus thermoplastischen Polysulfonharzen (Polyarylen- polyether-polysulfonen) und mit Styrolcopolymeren gepfropften Kautschuken.

Zum Stand der Technik nennen wir:
(1) DT-PS 17 94 171
(2) DE-OS 20 35 147
(3) DE-AS 20 42 532
(4) DE-OS 21 25 429

In (1) bis (4) werden Formmassen aus Polyarylen-polyether-polysulfonen und ABS-Polymerisaten unterschiedlicher Kautschukbasis beschrieben. In (3) wird darüber hinaus die Flammfestausrüstung mit Bromarylverbindungen beansprucht. Allen diesen Formmassen ist gemeinsam, daß sie eine ungenügende Zähigkeit insbesondere bei multiaxialer Beanspruchung und eine ausgeprägte Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften vor allem der Zähigkeit, von der Verarbeitung aufweisen. Häufig sinkt das mechanische Niveau nach einer weiteren Konfektionierung drastisch ab und liegt häufig unter dem Niveau der Ausgangskomponenten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, thermoplastische Formmassen auf Basis Polysulfonharzen und ABS-Pfropfkautschuken zu schaffen, die ein höheres mechanisches Niveau unabhängig von der Verarbeitung aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Formmasse gemäß Patentanspruch 1.

Die Erfindung betrifft daher eine thermoplastische Formmasse enthaltend, bezogen auf A und B,

• A) 50 bis 98 Gew.% mindestens eines Polysulfonharzes (Polyarylen- polyether-polysulfon), das im wesentlichen die folgende wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich aufweist, mit der Maßgabe, daß n in der Regel für ganze Zahlen von n = 10 bis n = 100 steht
• B) 2 bis 50 Gew.% mindestens eines Pfropfmischpolymerisates, das besteht aus, jeweils bezogen auf B,
  • b₁) 50 bis 90 Gew.% mindestens einem Elastomeren (Kautschuk) und
  • b₂) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer auf das Elastomere gepfropften Hülle.

Die Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfmischpolymerisat B ein solches einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 80 bis 500 nm (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) verwendet, dessen Elastomeres b₁) einpolymerisiert enthält
b₁₁ mindestens 80 Gew.% Butadien und
b₁₂ 0 bis 20 Gew.% Styrol und/oder Acrylnitril
und dessen Hülle b₂, bezogen auf diese, aufweist
b₂₁ 90 bis 10 Gew.% Styrol
b₂₂ 10 bis 90 Gew.% Methylmethacrylat.

Die mit der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile sind thermoplastische Formmassen mit hoher Zähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften die unabhängig von der Temperatur gleichmäßig gut sind.

Nachstehend werden der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten, die Herstellung letzterer, sowie die Herstellung der Formmasse beschrieben.

Die erfindungsgemäße Formmasse enthält mindestens die Komponenten A und B. Vorzugsweise besteht sie aus diesen. Sie kann zusätzlich noch Zusatzstoffe (Komponente C) enthalten.

Die Formmasse ist aufgebaut aus, jeweils bezogen auf A+B,

A: 50 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 97 Gew.%, insbesondere 65 bis 95 Gew.%

B: 2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.%, insbesondere 35 bis 5 Gew.%.

Bezogen auf 100 Gew.-Teile A und B kann sie enthalten

C: 0,5 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-Teile Zusatzstoffe.

Komponente A

Unter thermoplastischen Polysulfonharzen (Polyethylen-polyether- polysulfonen) im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen thermoplastische Polysulfone verstanden werden, die die folgende wiederkehrende Monomereinheit (im folgenden mit Endgruppe R versehen) oder ausschließlich aufweisen und wobei in der Regel n Zahlenwerte von 10 bis 100 annimmt.

Die Endgruppen R zur Absättigung können H-Atome, Alkyl-Reste, insbesondere Methyl oder funktionelle Gruppen, die u. U. mit den Pfropfhüllenbestandteilen der Komponente B reagieren, wie z. B. Epoxy-, Carboxy- und C=C-Doppelbindungsfunktionen, sein. Die Art der Endgruppen ist abhängig von der Herstellung. Die genannten Polysulfone und deren Herstellung sind an sich bekannt. Sie können z. B. durch Umsetzung von Alkalimetalldoppelsalzen von zweiwertigen mono- oder dinuklearen Phenolen mit einer äquimolaren Menge 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, wie in den Schriften GB-PS 10 16 245, 10 60 546, 10 78 234, 11 09 842, 11 22 192, 11 33 561 und der DE-PS 19 38 806 beschrieben, erhalten werden.

Die Komponente A weist relative Viskositäten η _spec/c im Bereich von 1,1 bis 1,5 (ml/g) auf, entsprechend Polymerisationsgraden im Bereich von n = 10 bis n = 100.

Komponente B

Die Komponente B (Pfropfmischpolymerisat oder Weichphase) der erfindungsgemäßen Formmasse ist in der Komponente A, die als Hartmatrix fungiert, dispergiert, in Form von Teilchen im Bereich von 80 bis 500 nm (mittlere Teilchengröße), d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung. Die Komponente B besteht aus zwei Teilen, nämlich b1 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.% und insbesondere 50 bis 75 Gew.%, bezogen auf B, aus mindestens einem Elastomeren (Kautschuk). Der zweite Bestandteil, b2, ist eine auf das Elastomere gepfropfte Hülle, die 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% und insbesondere 25 bis 50 Gew.%, jeweils bezogen auf B, ausmacht.

Das Elastomere b1 ist vorzugsweise ein Homo- oder Copolymerisat des Butadiens bzw. besteht vorzugsweise aus ausschließlich Butadien, mindestens sollen jedoch 80 Gew.% Butadien als monomerem Baustein b₁₁ vorhanden sein. Als Comonomere b₁₂ können Styrol und/oder Acrylnitril verwendet werden. Diese werden in Mengen von bis zu 20 Gew.%, insbesondere 5 bis 15 Gew.% angewendet.

Die Herstellung des Elastomeren, das eine Einfriertemperatur, Tg, von unter 0°C, vorzugsweise von unter -50°C aufweist, kann nach dem in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Verfahren erfolgen. Grundsätzlich kann dieser Kautschuk nach dem Emulsions-, Lösungs- bzw. Massepolymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird die Herstellung des Kautschuks in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden vom Fachmann so gewählt, daß der erhaltene Latex des Polymerisates b1 einen d₅₀-Wert im Bereich von etwa 50 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 nm aufweist, in bekannter Weise durch Agglomerieren, vergrößert werden (vgl. DE-AS 24 27 960). Man kann jedoch den Kautschuk auch durch Saatlatex-Fahrweise herstellen, um den vom Fachmann gewählten Teilchengrößenbereich einzustellen. Der Fachmann weiß, welche der verschiedenen Methoden vom Stand der Technik am besten geeignet sind, um bei einer gestellten Aufgabe zum Ziele zu gelangen.

Die Pfropfhülle b₂ ist mindestens einstufig aufgebaut, d. h. man kann sowohl diese Pfropfhülle in einem ein- oder mehrstufigen, insbesondere zweistufigen Verfahren erzeugen. Unabhängig von der Art der Herstellung soll die Pfropfhülle als Monomere b₂₁ Styrol und als Monomere b₂₂ Methylmethacrylat obligatorisch aufweisen. Die Pfropfhülle kann ferner als Monomeres b₂₃ Acrylnitril und als Monomeres b₂₄ ein übliches, mindestens bifunktionelles Vernetzungsmittel aufweisen. Die Zusammensetzung der Pfropfhülle, bezogen auf die Pfropfhülle ist wie folgt:
b₂₁ 90 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 30 Gew.%
b₂₂ 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%, insbesondere 25 bis 75 Gew.%
b₂₃ 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% und
b₂₄ 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.%.

Als Monomeres b₂₁ wird ausschließlich Styrol, als Monomeres b₂₂ ausschließlich Methylmethacrylat und als Monomeres b₂₃ ausschließlich Acrylnitril angewendet. Als vernetzend wirkende Monomere (Vernetzungsmittel) kommen übliche, mindestens bifunktionelle Monomere in Betracht. Es seien genannt: Butadiendioldiacrylat, Triallylcyanurat, Dicyclopentadienyldiacrylat, Divinylbenzol und dergleichen.

Aus den vorstehenden Angaben über die Zusammensetzung der Komponente B aus Pfropfgrundlage b1 und Pfropfhülle b2 errechnen sich Pfropfgrade im weitesten Sinne von 20 bis 50%. Vorzugsweise werden Pfropfgrade von 25 bis 50% angewendet. Unter Pfropfgrad im Sinne der vorliegenden Erfindung soll verstanden werden Gewichtsteil Pfropfmonomere/Summe Gewichtsteile (Pfropfgrundlage+Pfropfmonomere). Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisates ist dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird sie, falls die Pfropfgrundlage ebenfalls in Emulsion durchgeführt worden ist, ebenfalls in Emulsion, in Gegenwart des Latex des Elastomeren b1 hergestellt. Die Pfropfhülle kann ein- oder zweistufig aufgebaut werden. Falls die Pfropfhülle b2 des Pfropfmischpolymerisates B in zwei Verfahrensschritten hergestellt wird, werden im ersten Verfahrensschritt nur die Monomeren b₂₁ oder Mischungen der Monomeren b₂₁ und b₂₂, gegebenenfalls zusammen mit Monomeren der Sorte b₂₃ oder b₂₄ vorgelegt, polymerisiert und anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt ausschließlich das Monomere b₂₂ auf- bzw. anpolymerisiert, d. h. bei mehrstufigem Aufbau, besteht die zweite Hülle des Pfropfmischpolymerisates ausschließlich aus Methylmethacrylat. Das Pfropfmischpolymerisat B soll nach der Pfropfung mittlere Teilchengrößen von 80 bis 500 nm (d₅₀-Wert) der integralen Masseverteilung, insbesondere von 80 bis 400 nm besitzen. Die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation sind bei gegebener Vorlage des Latex, d. h. der Pfropfgrundlage so zu wählen, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind dem Fachmann bekannt und z. B. in der DE-PS 12 60 135, der DE-OS 28 26 925 sowie in Journ. of Appl. Science, Vol. 9 (1965), Seiten 2929 bis 2938 beschrieben. Bei der Herstellung der Pfropfmischpolymerisates entsteht, je nach den Bedingungen, ein geringer Anteil an nicht-gepfropften, nicht-elastomeren Hartkomponenten der Zusammensetzung der Pfropfhülle. Diese freien, nicht-gepfropften Copolymerisate werden rein rechnerisch nicht zu dem Bestandteil B gerechnet, sie finden sich wieder in der Mischung der Komponente B und bilden zusammen mit dieser die Hartmatrix der erfindungsgemäßen Formmasse. Bei der Pfropfung wird angestrebt, daß bevorzugt kein freies Copolymerisat entsteht.

Komponente C

Die Formmassen gemäß der Erfindung können übliche Zusatzstoffe enthalten. Unter Zusatzstoffen werden verstanden Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Treibmittel, wie Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulverförmige Verstärkungsmittel, Metallflocken oder metallbeschichtete Fasern zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Formmasse und Weichmacher und Blockkautschuke als Zähmodifier. Außerdem können die Formmassen auch Flammschutzmittel enthalten, wie Phosphate und Phosphinoxide.

Die Stabilisatoren können der Formmasse in jedem Stadium der Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren zu einem früheren Zeitpunkt zugesetzt, um zu verhindern, daß die Zersetzung bereits beginnt, bevor die Masse geschützt werden kann. Solche Stabilisatoren müssen mit der Masse verträglich sein.

Zu den Oxidationsverzögerern und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, gehören diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, wie Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodischen Systems, z. B. Natrium, Kalium, Lithium mit Kupfer-(I)-halogeniden, z. B. Chlorid, Bromid, Iodid, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und Kombinationen derselben in Mengen bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Teile A+B.

Als UV-Stabilisatoren kann man ebenfalls diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, in Mengen bis zu 2,0 Gew.-Teilen, bezogen auf die Mischung aus A+B, verwenden. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und sterisch gehinderte Amine.

Geeignete Metallflocken werden aus Aluminium, Kupfer, Silber oder Nickel oder Legierungen dieser Metalle hergestellt. Die zugesetzten Metallfasern bestehen aus Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium oder Edelstahl. Die zugesetzten metallbeschichteten Glas-, Graphit- oder Aramidfasern können mit Nickel, Silber, Kupfer oder Aluminium beschichtet sein. Der Zusatz von 0 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile A+B, oder bevorzugt von 25 bis 30 Gew.-Teilen, wobei das Verhältnis von Metallflocken zu Metallfasern oder metallbeschichteten Fasern im Bereich von 4 : 1 bis 14 : 1 eingestellt wird, bewirkt eine Leitfähigkeitssteigerung der Formmasse von ursprünglich 10^-18 Scm^-1 auf ≦λτ 1 Scm^-1. Dadurch wird dieses Material für die Abschirmung von elektromagnetischen Wellen brauchbar.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten erfolgt in an sich bekannter Weise. Sie wird üblicherweise in einem geschlossenen System durch Schmelzmischen des Polysulfons mit den übrigen Komponenten zu einem gleichmäßigen Gemisch in einem Mehrfachschneckenextruder, wie einem Werner & Pfleiderer-Zweiwellenextruder oder anderen herkömmlichen Plastifizierungsvorrichtungen, wie einer Brabender-Mühle, einer Banbury-Mühle oder dgl. hergestellt. Die Gemische können aber auch durch gemeinsames Ausfällen aus Lösung oder durch Mischen oder Trockenmischen der Komponenten und anschließendes Schmelzstrangpressen des trockenen Gemisches hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind für die Spritzgieß- und Extrusionsverarbeitung geeignet, zur Herstellung von hochbeanspruchbaren, thermostabilen, schlagzähen Formteilen für technische Zwecke aller Art.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt:

• 1. Die Kerbschlagzähigkeit, a _K , in (kJ/m²) wurde nach DIN 53 453 bei einer Massetemperatur von 260°C an spritzgegossenen Normkleinstäben gemessen.
• 2. Die reduzierte Viskosität der Komponente A (η _red) wurde bei 23°C in 1%iger Schwefelsäurelösung gemessen und entsprechend der Formel angegeben.
• 3. Der Vicat-Erweichungspunkt in °C wurde nach DIN 53 450, Verfahren B, in Silikonöl bestimmt.
• 4. Die multiaxiale Schlagbeanspruchung wurde mit Hilfe des Plastechnontests nach DIN 53 443 an bei 280°C gespritzten Rundscheiben bei 23°C bestimmt.
• 5. Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurde aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fäden um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 82 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen können neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und d₉₀- Werte herangezogen werden. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen und von Vergleichsproben wurden die nachfolgend beschriebenen Produkte verwendet:

Komponente A

234 Teile Bis-2,2(4-hydroxyphenyl)propan und 287 Teile Bis-(4-chlor- phenyl-)sulfon werden in 900 Teilen N-Methylpyrrolidon und 300 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 138 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter ständigem Abdestillieren eines Gemisches aus Wasser und Chlorbenzol innerhalb von 2 Stunden auf 150°C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur auf 180°C gesteigert. Innerhalb weiterer 2 Stunden werden nochmals 300 Teile Chlorbenzol zugetropft, die sofort azeotrop abdestillieren. Das Reaktionsgemisch wird dann 7 Stunden bei 180°C gehalten. Die anorganischen Bestandteile wurden nach Zugabe von 600 ml Chlorbenzol abfiltriert, das Polymere in Wasser ausgefällt und 12 Stunden bei 80°C im Vakuum. Es besitzt eine reduzierte Viskosität von η _red = 1,15 und ist in allen gebräuchlichen Lösungsmittelnunlöslich.

Komponenten B1 bis B4

B₁

Ein im Handel erhältliches Pfropfmischpolymerisat auf Basis von Polybutadien welches mit 20 Gew.% Styrol und 20 Gew.% Methylmethacarylat gepfropft wurde und als Produkt der Firma Rohm & Haas als Paraloid® KM 653 erhältlich ist.
B₂
Herstellung der Pfropfgrundlage b₁

16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.%. Dieser Latex wurde als Saat für die nachfolgende Polymerisation benutzt.

Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 100 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 98 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Tricyclodencenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈- Paraffinsulfonsäure in 50 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatten einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 465 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,2).
Herstellung der Hülle (2stufig)

125 Teile des erhaltenen Polybutylacrylat-Latices wurden mit einer Emulsion aus 10 Teilen Styrol, 60 Teilen Wasser, 0,02 Teilen Lauroylperoxid, 0,05 Teilen Divinylbenzol und 0,05 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure versetzt und auf 65°C erhitzt. Nachdem das gesamte Styrol pfropfpolymerisiert war, wurden 20 Teile Methylmethacrylat hinzugefügt. Parallel dazu fügte man eine Lösung von 0,02 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser während 3 Stunden bei 65°C hinzu. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurde mit 0,5%, bezogen auf den Pfropfkautschuk, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol gegen weitere Oxidation stabilisiert und anschließend mittels 60%iger Schwefelsäure bei 95°C gefällt, mit Wasser gründlich gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 485 µm ermittelt.
B₃
Herstellung der Pfropfgrundlage b₁

Durch Polymerisation von 60 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen Natrium-C₁₂-C₂₀- Fettsäuresalz als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxiddisulfat und 0,2 Teilen Natriumchlorid in 80 Teilen Wasser wird bei 65°C ein Polybutadienlatex hergestellt. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Polymerisationsautoklav entspannt.

Der Polymerisationsautoklav wird danach solange evakuiert, bis der Restbutadiengehalt auf unter 100 ppmd (parts per million dispersion) absinkt.

Es wurde ein Polybutadienlatex erhalten, dessen mittlere Teilchengröße bei 0,1 µm liegt. Dieser Latex wird durch Zusatz von 11,5 Teilen einer 10%igen wäßrigen Essigsäureanhydridlösung agglomeriert, wobei ein Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 0,7 µm entstand.
Herstellung der Hülle b₂ (2stufig)

140 Teile des erhaltenen Polybutadien-Latices wurden mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 70 : 30) und 50 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,08 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfpolymerisation wurde ohne weitere Zusatzstoffe 20 Teile Methylmethacrylat während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur betrug während des Zulaufs 65°C.

Nach Beendigung der Pfropfpolymerisation wurde das Produkt mittels 1%, bezogen auf den Pfropfkautschuk, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- phenol gegen Oxidationsprozesse stabilisiert und anschließend mittels 60%iger Schwefelsäure bei 95°C gefällt, mit Wasser gründlich gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.
B₄
Herstellung der Pfropfgrundlage b₁

Durch Polymerisation von 60 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen Natrium-C₁₂-C₂₀- Fettsäuresalz als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxiddisulfat und 0,2 Teilen Natriumchlorid in 80 Teilen Wasser wird bei 65°C ein Polybutadienlatex hergestellt. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Polymerisationsautoklav entspannt.
Herstellung der Hülle b₂

140 Teile des erhaltenen Polybutadien-Latices wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 70 : 30) und 50 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,08 Teilen Kaliumpersulfat 3 Stunden auf 65°C erhitzt.

Nach Beendigung der Pfropfpolymerisation wurde das Produkt mittels 1%, bezogen auf den Pfropfkautschuk, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- phenyl gegen Oxidationsprozesse stabilisiert und anschließend mittels 60%iger Schwefelsäure bei 95°C gefällt, mit Wasser gründlich gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.

Beispiele 1-7 und Vergleichsversuche I bis IV

Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile der Komponenten A sowie B _n wurden in trockener Form gemischt, auf einem Extruder bei 280°C aufgeschmolzen, geknetet und anschließend granuliert. Aus dem Granulat wurden Probekörper gespritzt, an denen die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften bestimmt wurden.

Tabelle

Claims (13)

1. Thermoplastische Formmasse enthaltend, bezogen auf A und B,

• A) 50 bis 98 Gew.% mindestens eines Polysulfonharzes (Polyarylen- polyether-polysulfon), das im wesentlichen die folgende wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich aufweist, mit der Maßgabe, daß n in der Regel für ganze Zahlen von n = 10 bis n = 100 steht
• B) 2 bis 50 Gew.% mindestens eines Pfropfmischpolymerisates, das besteht aus, jeweils bezogen auf B,
  • b₁) 50 bis 90 Gew.% mindestens einem Elastomeren (Kautschuk) und
  • b₂) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer auf das Elastomere gepfropften Hülle.

dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfmischpolymerisat B ein solches einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 80 bis 500 nm (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) verwendet, dessen Elastomeres b₁) einpolymerisiert enthält
b₁₁ mindestens 80 Gew.% Butadien und
b₁₂ 0 bis 20 Gew.% Styrol und/oder Acrylnitril
und dessen Hülle b₂, bezogen auf diese, aufweist
b₂₁ 90 bis 10 Gew.% Styrol
b₂₂ 10 bis 90 Gew.% Methylmethacrylat.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Komponenten A und B besteht.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Gew.-Teile A und B, zusätzlich 1 bis 50 Gew.-Teile einer Komponente C aufweist.

4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle b₂ des Pfropfmischpolymerisates B zusätzlich Acrylnitril als Monomeres b₂₃ enthält.

5. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle b₂ außerdem vernetzend wirkende Monomere b₂₄ aufweist.

6. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle b₂ des Pfropfmischpolymerisates B in 2 Verfahrensschritten hergestellt wird, wobei im 1. Verfahrensschritt nur die Monomeren b₂₁ oder Mischungen von Monomeren b₂₁ und b₂₂, gegebenenfalls zusammen mit b₂₃ oder b₂₄, angewendet werden und im 2. Verfahrensschritt ausschließlich das Monomere b₂₂ aufpolymerisiert wird.

7. Thermoplastische Formmasse enthaltend, bezogen auf A und B,

• A) 65 bis 98 Gew.% mindestens eines Polysulfonharzes (Polyarylen- polyether-polysulfon), das im wesentlichen die folgende wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich aufweist, mit der Maßgabe, daß n in der Regel für ganze Zahlen von n = 10 bis n = 100 steht.
• B) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines Pfropfmischpolymerisates, das besteht aus, jeweils bezogen auf B,
  • b₁) 50 bis 90 Gew.% mindestens einem Elastomeren (Kautschuk) und
  • b₂) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer auf das Elastomere gepfropften Hülle.

dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfmischpolymerisat B ein solches einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 80 bis 500 nm (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) verwendet, dessen Elastomeres b₁) einpolymerisiert enthält
b₁₁ mindestens 80 Gew.% Butadien und
b₁₂ 0 bis 20 Gew.% Styrol und/oder Acrylnitril
und dessen Hülle b₂, bezogen auf diese, aufweist
b₂₁ 90 bis 10 Gew.% Styrol
b₂₂ 10 bis 90 Gew.% Methylmethacrylat.

8. Thermoplastische Formmasse, enthaltend, bezogen auf A und B,

• A) 65 bis 95 Gew.% mindestens eines Polysulfonharzes (Polyarylen- polyether-polysulfon), das im wesentlichen die folgende wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich aufweist, mit der Maßgabe, daß n in der Regel für ganze Zahlen von n = 10 bis n = 100 steht
• B) 35 bis 50 Gew.% mindestens eines Pfropfmischpolymerisates, das besteht aus, jeweils bezogen auf B,
  • b₁) 50 bis 90 Gew.% mindestens einem Elastomeren (Kautschuk) und
  • b₂) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer auf das Elastomere gepfropften Hülle.

dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfmischpolymerisat B ein solches einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 80 bis 500 nm (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) verwendet, dessen Elastomeres b₁) ausschließlich Butadien einpolymerisiert enthält
und dessen Hülle b₂, bezogen auf diese, aufweist
b₂₁ 90 bis 10 Gew.% Styrol
b₂₂ 10 bis 90 Gew.% Methylmethacrylat.

9. Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.

10. Formteile aus Formmassen gemäß Anspruch 1.