DE3601418A1 - Thermoplastische formmasse auf basis von polysulfonharzen, polycarbonaten, styrol- und acrylnitril enthaltenden copolymerisaten und einem pfropfmischpolymerisat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit hoher Zähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften, aufgebaut aus thermoplastischen Polysulfonharzen (Polyarylen- polyether-polysulfonen), Styrolcopolymeren und mit Styrolcopolymeren gepfropften Kautschuken.

Seit längerem bekannt und auf dem Markt eingeführt sind thermoplastische Formmassen auf Basis Polyacrylcarbonat und ABS-Polymerisaten; sie sind beispielsweise in
DE-PS 11 70 141
US-PS 31 62 695
DE-PS 18 10 993
DE-PS 19 00 756
JA-PS 73 42 448
beschrieben. Ebenfalls bekannt sind Formmassen aus Polyarylenpolyether- polysulfonpolymeren und ABS-Polymerisaten. Sie sind ebenfalls im Markt eingeführt und beispielsweise in den BE-PSen 7 21 310, 7 53 271 und den DE-OSen 17 94 171, 20 42 532 und 21 25 429 beschrieben.

Zum Stand der Technik nennen wir:
1) JA-PS 7 40 13 855.

In 1) sind thermoplastische Formmassen beschrieben, die sowohl Polyarylcarbonate, Polyarylenpolyetherpolysulfonharze und ABS-Polymerisate enthalten.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Polymermischung ebenso wie die zuvor erwähnten Polymermischungen aus Polyarylen-polyether-polysulfonharzen und ABS-Polymeren im Gegensatz zu ABS/Polycarbonat-Mischungen ungenügende mechanische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere die Zähigkeit bei multiaxialer Beanspruchung ist unzureichend. Darüber hinaus sind alle zuvor beschriebenen Mischungen in ihren mechanischen Eigenschaften von den Verarbeitungsbedingungen abhängig. Dies äußert sich bei den Polyarylcarbonat/ Polyarylen-polyether-polysulfonharz/ABS-Polymerisat-Mischungen beispielsweise darin, daß die Zähigkeit nach zweimaliger Verarbeitung unter das Niveau des Polyarylen-polyether-polysulfonharzes absinkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb thermoplastische Formmassen auf Basis Polyarylen-polyether-polysulfonharzen, Polyarylcarbonatharzen, Styrolcopolymeren und ABS-analogen Pfropfkautschuken zu entwickeln, die ausgezeichnete Zähigkeitswerte unabhängig von der Verarbeitung aufweisen.

Die Aufgabe wird durch eine Formmasse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Die Erfindung betrifft daher eine thermoplastische Formmasse enthaltend, bezogen jeweils auf A, B, C und D,

• A 20 bis 80 Gew.% mindestens eines thermoplastischen Polysulfonharzes (Polyarylen-polyether-polysulfon), das insbesondere die folgende wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich aufweist, mit der Maßgabe, daß n in der Regel für ganze Zahlen von n = 10 bis n = 100 steht,
• B 10 bis 60 Gew.% mindestens eines Polycarbonates das mindestens eine der folgenden wiederkehrenden Einheiten oder aufweist, wobei x, y und z für ganze Zahlen stehen, und zwar
  x für 10 bis 500
  y für 10 bis 400
  z für 10 bis 600,
• C 5 bis 50 Gew.% mindestens eines Copolymerisates auf Basis von
  • c₁) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Gemischen davon und
  • c₂) Acrylnitril,
• D 5 bis 50 Gew.% mindestens eines Pfropfmischpolymerisates, das besteht aus, jeweils bezogen auf C
  • d₁) 50 bis 90 Gew.% mindestens einem Elastomeren (Kautschuk) und
  • d₂) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer auf das Elastomere gepfropften Hülle.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymerisat C ein solches verwendet, das, bezogen auf C,
88 bis 73 Gew.% des vinylaromatischen Monomeren c₁) und
12 bis 27 Gew.% Acrylnitril c₂) einpolymerisiert enthält und das Viskositätszahlen im Bereich von 50 bis 120 aufweist
und
daß man ferner ein Pfropfmischpolymerisat D einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 80 bis 500 nm (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) verwendet, dessen Elastomere d₁) einpolymerisiert enthält
d₁₁ mindestens 80 Gew.% Butadien und
d₁₂ 0 bis 20 Gew.% Styrol und/oder Acrylnitril
und dessen Hülle c₂), bezogen auf diese, aufweist
d₂₁ 90 bis 10 Gew.% Styrol
d₂₂ 10 bis 90 Gew.% Methylmethacrylat.

Die mit der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile sind thermoplastische Formmassen, die von der Verarbeitung unabhängige Zähigkeitswerte aufweisen, erkenntlich im Plastechontest.

Nachstehend werden der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten, die Herstellung letzterer, sowie die Herstellung der Formmasse beschrieben.

Die erfindungsgemäße Formmasse enthält mindestens die Komponenten A, B, C und D. Vorzugsweise besteht sie aus diesen. Sie kann zusätzlich noch weitere Zusatzstoffe (Komponente E) enthalten.

Die Formmasse ist aufgebaut aus, jeweils bezogen auf A+B+C+D,

A: 20 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.%, insbesondere 20 bis 50 Gew.%

B: 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%, insbesondere 30 bis 40 Gew.%,

C: 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.%, insbesondere 10 bis 30 Gew.% und

D: 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%, insbesondere 20 bis 35 Gew.%.

Bezogen auf 100 Gew.-Teile A+B+C+D kann sie enthalten

E: 0,5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-Teile Zusatzstoffe.

Komponente A

Unter thermoplastischem Polysulfonharz (Polyalkylen-polyether-polysulfon) im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen thermoplastische Polysulfone verstanden werden, die im wesentlichen die folgende wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich die Monomereinheit aufweisen und wobei in der Regel n Zahlenwerte von 10 bis 100 annimmt.

Die Endgruppen R zur Absättigung können H-Atome, Alkylreste, insbesondere Methyl- oder funktionelle Gruppen, die mit den weiteren Bestandteilen der Formmasse chemisch reagieren können wie z. B. Epoxy-, Carboxy- und C=C-Doppelbindungsfunktionen sein. Die Art der Endgruppen ist abhängig von der Herstellung. Die genannten Polysulfone und deren Herstellung sind an sich bekannt. Sie können z. B. durch Umsetzung von Alkalimetalldoppelsalzen von zweiwertigen mono- oder dinuklearen Phenolen mit einer äquimolaren Menge 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, wie in den Schriften GB-PS 10 16 245, 10 60 546, 10 78 234, 11 09 842, 11 22 192, 11 33 561 und der DE-PS 19 38 806 beschrieben, erhalten werden.

Die Komponente A weist relative Viskositäten η _spec/c im Bereich von 1,1 bis 1,5 (ml/g) auf, entsprechend Polymerisationsgraden im Bereich von n = 10 bis n = 100, insbesondere von 20 bis 80 auf.

Komponente B

Komponente B repräsentiert Polycarbonate, die mindestens eine der folgenden wiederkehrenden Einheiten oder aufweisen, wobei x, y oder z für ganze Zahlen stehen, und zwar
x für 10 bis 500
y für 10 bis 400
z für 10 bis 600

Die Polycarbonate B) im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen daher Polycarbonate auf der Basis von Homopolycarbonaten und Copolycarbonaten verstanden werden. Als Bisphenole kommen dabei beispielsweise in Frage: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)ether. Es können aber auch alle anderen, für die Herstellung von Polycarbonaten geeigneten Bisphenole eingesetzt werden, wie sie u. a. in der Monographie H. Schnell, Chemistry and Physiks auf Polycarbonate, Intersience Publishers, New York, 1964, in der US-PS 29 99 835 und in der DE-OS 22 48 817 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan. Die Synthese der Polycarbonate wird beispielsweise in der US-PS 29 99 835 und der GP-PS 7 72 627 beschrieben. Die Komponente B weist relative Viskositäten η _spec/c im Bereich von 1,1 bis 1,5 [ml/g] auf, entsprechend mittleren Molgewichten M _w im Bereich von 25.000 bis 200.000.

Komponente C

Als Komponente C der erfindungsgemäßen Formmasse kommen Copolymerisate auf Basis von c₁ mindestens einem vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, para-Methylstyrol oder Gemischen aus den genannten Monomeren in Frage. Zwar kann Styrol, um die Wärmeformbeständigkeit zu verbessern, ganz oder teilweise durch a-Methylstyrol oder kernalkyliertes Styrol, insbesondere para-Methylstyrol ersetzt werden, vorzugsweise wird jedoch Styrol ausschließlich angewendet.

Als Monomerenbaustein c₂ kommt ausschließlich Acrylnitril in Mengen von 12 bis 27 Gew.%, vorzugsweise 19 bis 25 Gew.% in Frage. Bei Anwendung von Acrylnitrilgehalten, die größer als 27 Gew.% betragen, nimmt die Zähigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse in der Kälte ab. Bei Acrylnitrilgehalten von kleiner als 12% des Copolymerisates C verschlechtert sich ebenfalls die Zähigkeit, und zwar die multiaxiale Schlagzähigkeit in der Kälte (bei -40°C).

Zusätzlich kann das Copolymerisat mindestens einen weiteren Monomerbaustein c₃ in Mengen bis zu 30 Gew.%, bezogen auf C, aufweisen. Als Monomere c₃ kommen in Frage: (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe und/oder (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid bzw. N-substituierte Maleinimide (z. B. das N-Phenylmaleinimid). Von diesen werden bevorzugte das Methylmethacrylat und das Maleinsäureanhydrid angewendet.

Die bevorzugt anzuwendenden Styrol-Acrylnitrilcopolymerisate sind im Handel erhältlich und können z. B. nach der Lehre der DE-AS 10 01 001 bzw. DE-PS 10 03 436 hergestellt werden.

Die Copolymerisate B sollen mittlere Molekulargewichte im Bereich M _w = 8 · 10⁴ bis M _w 5 · 10⁵ betragen (alternativ sollen sie Viskositätszahlen im Bereich von 50 bis 120, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100 aufweisen).

Komponente D

Die Komponente D (Pfropfmischpolymerisat oder Weichphase) der erfindungsgemäßen Formmasse ist in der Mischung aus der Komponenten A, B + C, die als Hartmatrix fungieren, dispergiert, in Form von Teilchen im Bereich von 80 bis 500 nm (mittlere Teilchengröße; d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung). Die Komponente D besteht aus zwei Teilen, nämlich d₁, 60 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.% und insbesondere 50 bis 75 Gew.%, bezogen auf D, aus mindestens einem Elastomeren (Kautschuk). Der zweite Bestandteile d₂ ist eine auf das Elastomere gepfropfte Hülle, die 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% und insbesondere 25 bis 50 Gew.%, jeweils bezogen auf D, ausmacht.

Das Elastomere ist vorzugsweise ein Homo- oder Copolymerisat des Butadiens bzw. besteht vorzugsweise aus ausschließlich Butadien, mindestens sollen jedoch 80 Gew.% Butadien als monomerem Baustein d₁₁ vorhanden sein. Als Comonomere d₁₂ können Styrol und/oder Acrylnitril verwendet werden. Diese werden in Mengen von bis zu 20 Gew.%, insbesondere 5 bis 15 Gew.%, angewendet.

Die Herstellung des Elastomeren, das eine Einfriertemperatur, Tg, von unter 0°C, vorzugsweise von unter -50°C aufweist, kann nach dem in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Verfahren erfolgen. Grundsätzlich kann Kautschuk nach dem Emulsions-, Lösungs- bzw. Massepolymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird die Herstellung des Kautschuks in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden dem Fachmann so gewählt, daß der erhaltene Latex des Polymerisates d₁ einen d₅₀-Wert im Bereich von etwa 50 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 400 nm besitzt. Wenn dies gewünscht wird, kann das Emulsionspolymerisat, das in der Regel mittlere Teilchengrößeren im Bereich von 30 bis 80 nm aufweist, in bekannter Weise durch Agglomerieren, vergrößert werden (vgl. DE-AS 24 27 960). Man kann jedoch den Kautschuk auch durch Saatlatex-Fahrweise herstellen, um den vom Fachmann gewählten Teilchengrößenbereich einzustellen. Der Fachmann weiß, welche der verschiedenen Methoden vom Stand der Technik am besten geeignet sind, um bei einer gestellten Aufgabe zum Ziele zu gelangen.

Die Pfropfhülle ist mindestens einstufig aufgebaut, d. h. man kann sowohl diese Pfropfhülle in einem ein- oder mehrstufigen, insbesondere zweistufigen Verfahren erzeugen. Unabhängig von der Art der Herstellung soll die Pfropfhülle als Monomere d₂₁ Styrol und als Monomere d₂₂ Methylmethacrylat obligatorisch aufweisen. Die Pfropfhülle kann ferner als Monomeres d₂₃ Acrylnitril und als Monomeres d₂₄ ein übliches, mindestens bifunktionelles Vernetzungsmittel aufweisen. Die Zusammensetzung der Pfropfhülle, bezogen auf die Pfropfhülle, ist wie folgt:
d₂₁ 90 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 30 Gew.%
d₂₂ 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%, insbesondere 25 bis 75 Gew.%
d₂₃ 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% und
d₂₄ 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.%.

Als Monomeres d₂₁ wird ausschließlich Styrol, als Monomeres d₂₂ ausschießlich Methylmethacrylat und als Monomeres d₂₃ ausschießlich Acrylnitril angewendet. Als vernetzend wirkende Monomere (Vernetzungsmittel) kommen übliche, mindestens bifunktionelle Monomere in Betracht. Es seien genannt: Butadiendioldiacrylat, Triallylcyanurat, Dicyclopentadienyldiacrylat, Divinylbenzol und dergleichen.

Aus den vorstehenden Angaben über die Zusammensetzung der Komponente C aus Pfropfgrundlage d₁ und Pfropfhülle d₂ errechnen sich Pfropfgrade im weitesten Sinne von 20 bis 50%. Vorzugsweise werden Pfropfgrade von 25 bis 50% angewendet. Unter Pfropfgrad im Sinne der vorliegenden Erfindung soll verstanden werden Gewichtsteil Pfropfmonomere zu Summe Gewichtsteile (Pfropfgrundlage + Pfropfmonomere). Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisates ist dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird sie, falls die Pfropfgrundlage ebenfalls in Emulsion durchgeführt worden ist, ebenfalls in Emulsion, in Gegenwart des Latex des Elastomeren d₁ hergestellt. Die Pfropfhülle kann ein- oder zweistufig aufgebaut werden. Falls die Pfropfhülle d₂ des Pfropfmischpolymersiates D in zwei Verfahrensschritten hergestellt wird, werden im ersten Verfahrensschritt nur die Monomeren d₂₁ oder Mischungen der Monomeren d₂₁ und d₂₂, gegebenenfalls zusammen mit Monomeren der Sorte d₂₃ oder d₂₄ vorgelegt, polymerisiert und anschießend in einem weiteren Verfahrensschritt ausschießlich das Monomere C₂₂ auf- bzw. anpolymerisiert, d. h. bie mehrstufigem Aufbau, besteht die zweite Hülle des Pfropfmischpolymerisates ausschließlich aus Methylmethacrylat. Das Pfropfmischpolymerisat D soll nach der Pfropfung mittlere Teilchengrößen von 80 bis 500 nm (d₅₀-Wert) der integralen Masseverteilung, insbesondere von 80 bis 400 nm besitzen. Die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation sind bei gegebener Vorlage des Latex, d. h. der Pfropfgrundlage so zu wählen, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind dem Fachman bekannt und z. B. in der DE-PS 12 60 135, der DE-OS 28 26 925 sowie in Journ. of Appl. Science, Vol. 9 (1965), Seiten 2929 bis 2938 beschrieben. Bei der Herstellung der Pfropfmischpolymerisate entsteht, je nach den Bedingungen, ein geringer Anteil an nicht-gepfropften, nicht-elastomeren Hartkomponenten der Zusammensetzung der Pfropfhülle. Diese freien, nicht-gepfropften Copolymerisate werden rein rechnerisch nicht zu dem Bestandteil C gerechnet, sie finden sich wieder in der Mischung der Komponente A und C und bilden zusammen mit diesen die Hartmatrix der erfindungsgemäßen Formmasse.

Komponente E

Die Formmasse gemäß der Erfindung kann übliche Zusatzstoffe E enthalten. Unter Zusatzstoffen werden verstanden Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Treibmittel, wie Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulverförmige Verstärkungsmittel, Metallflocken oder metallbeschichtete Fasern zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Formmasse und Weichmacher und Blockkautschuke als Zähmodifier. Außerdem können die Formmassen auch Flammschutzmittel enthalten, wie Phosphate und Phosphinoxide.

Die Stabilisatoren können der Formmasse in jedem Stadium der Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren zu einem frühen Zeitpunkt zugesetzt, um zu verhindern, daß die Zersetzung bereits beginnt, bevor die Masse geschützt werden kann. Solche Stabilisatoren müssen mit der Masse verträglich sein.

Zu den Oxidationsverzögerern und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, gehören diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, wie Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodischen Systems, z. B. Natrium, Kalium, Lithium mit Kupfer-(I)-halogeniden, z. B. Chlorid, Bromid, Iodid, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und Kombinationen derselben in Mengen bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Teile A, B, C und D.

Als UV-Stabilisatoren kann man ebenfalls diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, in Mengen bis zu 2,0 Gew.-Teilen, bezogen auf die Mischung A bis D, verwenden. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und sterisch gehinderte Amine.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel, die z. B. in Mengen bis 1,0 Gew.- Teil, insbesondere auf A-D, zugesetzt werden, sind Silikonöle, Stearinsäure, Stearinalkohol, Stearinsäureester, Stearinsäuresalze und -amide. Ferner können zugesetzt werden: organische Farbstoffe, wie Nigrosin usw., Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfid-selenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Ruß usw.; faser- und pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Aluminiumsilciat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulvertes Quarz, Glimmer, Feldspat usw. in Mengen bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf A bis D der Masse, Keimbildungsmittel, wie Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen usw., Weichmacher in Mengen bis etwa 20 Gew.-Teilen der Masse aus A-D, z. B. Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-n-Butylbenzolsulfonamid, o- und p-Toluolethylsulfonamid usw. Die Färbemittel (Farbstoffe und Pigment) können in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-Teilen, bezogen auf die Formmasse aus A bis D, zugesetzt werden.

Geeignete Metallflocken werden aus Aluminium, Kupfer, Silber oder Nickel oder Legierungen dieser Metalle hergestellt. Die zugesetzten Metallfasern bestehen aus Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium oder Edelstahl. Die zugesetzten metallbeschichteten Glas-, Graphit- oder Aramidfasern können mit Nickel, Silber, Kupfer oder Aluminium beschichtet sein. Der Zusatz von 0 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf A-D, oder bevorzugt von 25 bis 30 Gew.%, wobei das Verhältnis von Metallflocken zu Metallfasern oder metallbeschichteten Fasern im Bereich von 4 : 1 bis 14 : 1 eingestellt wird, bewirkt eine Leitfähigkeitssteigerung der Formmasse von ursprünglich 10^-18 Scm ^-1 auf ≦ωτ1 Scm^-1. Dadurch wird dieses Material für die Abschirmung von elektromagnetischen Wellen brauchbar.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten erfolgt in an sich bekannter Weise. Sie erfolgt üblicherweise in einem geschlossenen System durch Schmelzmischen des Polysulfons und des Polycarbonats mit den übrigen Komponenten zu einem gleichmäßigen Gemisch in einem Mehrfachschneckenextruder, wie einem Werner & Pfleiderer- Zweiwellenschneckenextruder oder anderen herkömmlichen Plastifizierungsvorrichtungen, wie einer Brabender-Mühle, einer Banbury-Mühle oder dgl. Die Formmasse kann aber auch durch gemeinsames Ausfällen der Komponenten aus Lösung oder durch Mischen oder Trockenmischen der Komponenten und anschließendes Schmelzstrangpressen des trockenen Gemisches hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind für die Spritzgieß- und Extrusionsverarbeitung geeignet, zur Herstellung von hochbeanspruchbaren, thermostabilen, schlagzähen Formteile für technische Zwecke aller Art.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt:

• 1. Die Kerbschlagzähigkeit, a _K , in (kJ/m²) wurde nach DIN 53 453 bei einer Massetemperatur von 260°C an spritzgegossenen Normkleinstäben gemessen.
• 2. Die Viskositätszahlen, (VZ), η [sp/c] in [ml/g] der Komponente C wurden bei 23°C in einer 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid gemessen. Alternativ wird auch der K-Wert angegeben.
• 3. Die reduzierte Viskosität der Komponente A (η _red ) wurde bei 23°C in 1-%iger Schwefelsäurelösung gemessen und entsprechend der Formel berechnet.
• 4. Der Vicat-Erweichungspunkt in °C wurde nach DIN 53 450, Verfahren B, in Silikonöl bestimmt.
• 5. Die multiaxiale Schlagbeanspruchung wurde mit Hilfe des Plastechnontests nach DIN 53 443 an bei 250°C gespritzten Rundscheiben bei 23°C bestimmt.
• 6. Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurde aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z., und Z-Polymere 250 (1972), Seiten 82 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendruckmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen können neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- bzw. d₉₀-Werte herangezogen werden. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen und von Vergleichsproben wurden die nachfolgend beschriebenen Produkte verwendet:

Komponente A

234 Teile Bis-2,2(4-hydroxyphenyl)-propan und 287 Teile Bis-(4-chlor- phenyl-)sulfon werden in 900 Teilen N-Methylpyrrolidon und 300 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 138 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter ständigem Abdestillieren eines Gemisches aus Wasser und Chlorbenzol innerhalb von 2 Stunden auf 150°C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur auf 180°C gesteigert. Innerhalb weiterer 2 Stunden werden nochmals 300 Teile Chlorbenzol zugetropft, die sofort azeotrop abdestillieren. Das Reaktionsgemisch wird dann 7 Stunden bei 180°C gehalten. Die anorganischen Bestandteile wurden nach Zugabe von 600 ml Chlorbenzol abfiltriert, das Polymere in Wasser ausgefällt und 12 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es besitzt eine reduzierte Viskosität von η _red = 1,15 und ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich.

Komponente B

Ein Bisphenol-A-Polycarbonat mit der relativen Viskosität 1,36, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Methylenchlorid bei 25°C.

Komponente C₁ bis C₃

C₁:

Als Komponente C₁ wird ein Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat mit einem Acrylnitrilanteil von 20 Gew.% und einer Viskositätszahl von 100 ml/g.
C₂:

Als Komponente C₂ wird ein Styrol-Acrylnitril- Maleinsäureanhydridcopolymerisat eingesetzt, welches ein Verhältnis von 75/15/10 Gew.% besitzt. Die Viskositätszahl beträgt 80 ml/g.
C₃:

Als Komponente C₃ wird ein Styrol-Acrylnitril- Methylmethacrylatcopolymerisat eingesetzt, welches ein Verhältnis von 75/10/15 besitzt (Vz = 80 ml/g)

Komponenten D₁ bis D₃

D₁:

D₁ stellt ein im Handel erhältliches Pfropfmischpolymerisat auf Basis von Polybutadien dar, welches mit 20 Gew.% Styrol und 20 Gew.% Methylmethacrylat gepfropft ist und von der Firma Rohm & Haas als Paraloid® KM 653 vertrieben wird.
D₂:
Herstellung der Pfropfgrundlage d₁

16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat und Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine halbe Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.%. Dieser Latex wurde als Saat für die nachfolgende Polymerisation benutzt.

Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 100 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 98 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 50 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatten einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 465 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,2).
Herstellung der Hülle d₂ (zweistufige Pfropfung)

125 Teile des erhaltenen Polybutylacrylat-Latices wurden mit einer Emulsion aus 10 Teilen Styrol, 60 Teilen Wasser, 0,02 Teilen Lauroylperoxid, 0,05 Teilen Divinylbenzol, und 0,05 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure versetzt und auf 65°C erhitzt. Nachdem das gesamte Styrol pfropfpolymerisiert war, wurden 20 Teile Methylmethacrylat hinzugefügt. Parallel dazu fügte man eine Lösung von 0,02 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser während 3 Stunden bei 65°C hinzu. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurde mit 0,5%, bezogen auf den Pfropfkautschuk, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol gegen weitere Oxydation stabilisiert und anschließend mittels 60%iger Schwefelsäure bei 95°C gefällt, mit Wasser gründlich gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 485 µm ermittelt.
D₃
Herstellung der Pfropfgrundlage d₁

Durch Polymerisation von 60 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen Natriumstearat als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxiddisulfat und 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat in 80 Teilen Wasser wird bei 65°C ein Polybutadienlatex hergestellt. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Polymerisationsautoklav entspannt.

Der Polymerisationsautoklav wird danach solange evakuiert, bis der Restbutadiengehalt auf unter 10 ppmd (parts per million dispersion) absinkt.

Es wurde ein Polybutadienlatex erhalten, dessen mittlere Teilchengröße bei 0,1 µm liegt. Dieser Latex wird durch Zusatz von 11,5 Teilen einer 10%igen wäßrigen Essigsäureanhydridlösung agglomeriert, wobei ein Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 0,7 µm entstand. Nach der Agglomeration wird dieser Latex durch Zugeben von 0,6 Teilen Na-C₁₂-C₁₈-sulfonat gegen Koagulation stabilisiert.
Herstellung der Hülle d₂ (zweistufige Pfropfung)

140 Teile des erhaltenen Polybutadien-Latices wurden mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 70 : 30) und 50 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,08 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation wurde ohne weitere Zusatzstoffe 20 Teile Methylmethacrylat während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur betrug während des Zulaufs 65°C.
D₄

140 Teile der Pfropfgrundlage d₃ werden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol-Acrylnitril (70 : 30) und 50 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,08 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfpolymerisation wurden D₃ und D₄ jeweils mittels 1%, bezogen auf den Pfropfkautschuk, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol gegen Oxidationsprozesse stabilisiert und anschließend mittels 60%iger Schwefelsäure bei 95°C gefällt, mit Wasser gründlich gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuche I und II

Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile der Komponenten A, B, C _n und D _n wurden in trockener Form gemischt, auf einem Extruder bei 280°C aufgeschmolzen, geknetet und anschließend granuliert. Aus dem Granulat wurden Probenkörper gespritzt, an denen die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften bestimmt wurden.

Tabelle

Claims (13)

1. Thermoplastische Formmasse enthaltend, bezogen jeweils auf A, B, C und D,

• A 20 bis 80 Gew.% mindestens eines thermoplastischen Polysulfonharzes (Polyarylen-polyether-polysulfon), das im wesentlichen die folgenden wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich aufweist, mit der Maßgabe, daß n in der Regel für ganze Zahlen von n = 10 bis n = 100 steht.
• B 10 bis 50 Gew.% mindestens eines Polycarbonates, das mindestens eine der folgenden wiederkehrenden Einheiten oder aufweist, wobei x, y und z für ganze Zahlen stehen, und zwar
  x für 10 bis 500
  y für 10 bis 400
  z für 10 bis 600.
• C 5 bis 50 Gew.% mindestens eines Copolymerisates auf Basis von
  • c₁) mindestens einem vinylaromatischen Monomere aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Gemischen davon und
  • c₂) Acrylnitril
• D 5 bis 50 Gew.% mindestens eines Pfropfmischpolymerisates, das besteht aus, jeweils bezogen auf C
  • d₁) 50 bis 90 Gew.% mindestens einem Elastomeren (Kautschuk) und
  • d₂) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer auf das Elastomere gepfropften Hülle.

dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymerisat C ein solches verwendet, das, bezogen auf C,

88 bis 73 Gew.% des vinylaromatischen Monomeren c₁) und
12 bis 27 Gew.% Acrylnitril c₂) einpolymerisiert enthält und das Viskositätszahlen im Bereich von 50 bis 100 aufweist
und
daß man ferner ein Pfropfmischpolymerisat D einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 80 bis 500 nm (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) verwendet, dessen Elastomeres d₁) einpolymerisiert enthält d₁₁ mindestens 80 Gew.% Butadien und
d₁₂ 0 bis 20 Gew.% Styrol und/oder Acrylnitril
und dessen Hülle c₂, bezogen auf diese, aufweist
d₂₁ 90 bis 10 Gew.% Styrol
d₂₂ 10 bis 90 Gew.% Methylmethacrylat.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Komponenten A, B, C und D besteht.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf 100 Gew.-Teile A, B, C und D, zusätzlich 1 bis 50 Gew.-Teile einer Komponente A aufweist.

4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle d₂ des Pfropfmischpolymerisates D zusätzlich Acrylnitril als Monomeres d₂₃ enthält.

5. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle d₂ außerdem vernetzend wirkende Monomere d₂₄ aufweist.

6. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle d₂ des Pfropfmischpolymerisates D in 2 Verfahrensschritten hergestellt wird, wobei im 1. Verfahrensschritt nur die Monomeren d₂₁ oder Mischungen von Monomeren d₂₁ und d₂₂, gegebenenfalls zusammen mit d₂₃ oder d₂₄, angewendet werden und im 2. Verfahrensschritt ausschießlich das Monomere d₂₂ aufpolymerisiert wird.

7. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat C zusätzlich

• c₃) 0 bis 30 Gew.% mindestens eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)- acrylsäure, des (Meth)acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, des Maleinsäureanhydrid, der Maleinimide und deren Gemische,
• aufweist.

8. Thermoplastische Formmasse enthaltend, bezogen jeweils auf A, B, C und D.

• A 20 bis 60 Gew.% mindestens eines thermoplastischen Polysulfonharzes (Polyarylen-polyether-polysulfon), das im wesentlichen die folgenden wiederkehrende Monomereinheit oder ausschließlich aufweist, mit der Maßgabe, daß n in der Regel für ganze Zahlen von n = 10 bis n = 100 steht.
• B 20 bis 50 Gew.% mindestens eines Polycarbonates, das mindestens eine der folgenden wiederkehrenden Einheiten oder aufweist, wobei x, y und z für ganze Zahlen stehen, und zwar
  x für 10 bis 500
  y für 10 bis 400
  z für 10 bis 600.
• C 5 bis 40 Gew.% mindestens eines Copolymerisates auf Basis von
  • c₁) mindestens einem vinylaromatischen Monomere aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Gemischen davon und
  • c₂) Acrylnitril
• D 10 bis 40 Gew.% mindestens eines Pfropfmischpolymerisates, das besteht aus, jeweils bezogen auf C
  • d₁) 50 bis 90 Gew.% mindestens einem Elastomeren (Kautschuk) und
  • d₂) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer auf das Elastomere gepfropften Hülle,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymerisat C ein solches verwendet, das, bezogen auf C,
88 bis 73 Gew.% des vinylaromatischen Monomeren c₁) und
12 bis 27 Gew.% Acrylnitril c₂) einpolymerisiert enthält und das Viskositätszahlen im Bereich von 50 bis 100 aufweist
und
daß man ferner ein Pfropfmischpolymerisat D einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 80 bis 500 nm (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) verwendet, dessen Elastomeres d₁) einpolymerisiert enthält
d₁₁ mindestens 80 Gew.% Butadien und
d₁₂ 0 bis 20 Gew.% Styrol und/oder Acrylnitril
und dessen Hülle c₂, bezogen auf diese, aufweist
d₂₁ 90 bis 10 Gew.% Styrol
d₂₂ 10 bis 90 Gew.% Methylmethacrylat.

9. Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.

10. Formteile aus Formmassen gemäß Anspruch 1.