CN113372925B - 液晶组合物及其液晶显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶组合物，所述液晶组合物含有一种或更多种通式I的可聚合化合物，以及一种或更多种通式I’的可聚合化合物。与现有技术相比，本发明的液晶组合物的优势如下：(1)具有显著更低的粗糙度和更好的低温存储稳定性；(2)聚合速度更快；(3)在形成预倾斜角后，其预倾斜角受电压驱动而产生的变化更小，具有更好的预倾斜角稳定性；(4)可以获得更低的聚合物残留量。因此，本发明的液晶组合物可以有效改善现有PSA型液晶显示器件中存在的“图像粘滞”、预倾斜角不稳定、“碎亮点”和低温互溶性等问题，具有较高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示领域，具体地涉及液晶组合物及其液晶显示器件，更具体地涉及含有可聚合化合物的液晶组合物及其液晶显示器件。
背景技术
液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)因其体积小、重量轻、功耗低且显示质量优异而获得了飞速发展，特别是在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。根据显示模式的类型，液晶显示器件可以分为PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlledbirefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、FFS(fringe field switching，边缘场切换)、VA(vertical alignment，垂直配向)和PSA(polymer stable alignment，聚合物稳定配向)等类型。
PSA模式是将少量(如0.3wt％，较典型＜1wt％)的一种或更多种可聚合化合物添加到液晶组合物中，并且在充入液晶盒之后在电极之间施加电压或不施加电压的情况下，使其在液晶分子具有初始取向的状态下原位聚合(通常通过UV光聚合)或交联，从而固定液晶分子的取向。聚合在液晶组合物显示出液晶相的温度进行(通常在室温进行)。已证实，将可聚合的液晶化合物添加到液晶组合物中是特别适宜的，原因在于其在单元内形成的聚合物结构可以很好地控制液晶分子的倾斜角，并且PSA型液晶显示元件还具有高速响应性和高对比度的效果。
因此，PSA型液晶显示元件被不断开发，并且PSA原理也被用在各种传统的液晶显示器件中，诸如已知的PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-TN型液晶显示器件。在PSA型液晶显示器件中，含有可聚合化合物的液晶组合物位于两个基板之间，其中各基板均配备有电极结构，或者两个电极结构仅置于基板之一上。此外，基板中的一者或两者都可以含有被置于基板或电极结构(若存在)上从而与液晶组合物接触的配向层，以诱发液晶组合物的初始配向。如常规的液晶显示器件一样，PSA型液晶显示器件能作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。就有源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常通过集成的非线性有源元件(如晶体管)进行寻址，而就无源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常根据现有技术中已知的多路传输方法来进行寻址。
将液晶组合物填充至显示器件中之后，液晶组合物中含有的可聚合化合物通常通过UV光聚合而原位聚合或交联，其中通过将液晶组合物暴露于UV辐射(优选地，同时向电极结构施加电压)来实现UV光聚合。作为UV暴露的结果，经聚合或经交联的可聚合化合物从液晶组合物中相分离，并且在基板表面上形成聚合物层，在此处它们使得液晶分子形成相对于基板的预倾斜角。在PSA-VA、PSA-OCB、PSA-FFS和PSA-TN型液晶显示器件的情况中，可聚合化合物的聚合优选在施加电压的情况下进行；在PSA-IPS型液晶显示器件的情况中，施加或不施加电压皆可，优选不施加电压。
通常，PSA显示器的生产方法中的UV光聚合是在两个步骤中进行的。在第一步骤(以下也称为“UV1步骤”)中，使液晶组合物暴露于由辐射源(以下也称为“光源”)发射的UV辐射，同时向电极结构施加电压，以产生预倾斜角。在第二步骤(以下也称为“UV2步骤”)中，在不施加电压的情况下使液晶组合物暴露于UV照射，以确保在UV1步骤中未聚合的任何残余的可聚合化合物的彻底聚合。如上文所描述的，彻底聚合是重要的，这是因为残余未反应的可聚合化合物可能导致不期望的效应(如显示器中降低的可靠性、降低的倾斜角稳定性或图像粘滞)。此外，重要的是确保UV2步骤中的聚合在可接受的时间内完成，以使节拍时间显著短于2h。此外，相较于UV1步骤，应当减小UV2步骤中的UV强度，以避免或减少负面效应(如减少的可靠性或图像粘滞)。
然而，PSA型液晶显示元件也存在一些显示不良的情况(如图像保留)。已有研究显示，此类问题大多是由杂质的存在和液晶分子取向的变化(预倾斜角的变化)造成的，而液晶分子的取向则是由可聚合化合物聚合后形成的聚合物网络控制的。如果构成聚合物网络的可聚合化合物的结构刚性不够，那么在PSA型液晶显示元件长时间连续显示同一图案时，聚合物网络的结构有可能发生变化，继而导致液晶分子的预倾斜角发生变化。因此，通常需要选取具有刚直结构的可聚合化合物。
现有技术中使用较广的是如下式(a)、式(b)的可聚合化合物：
其中，P1和P2均各地独立地表示可聚合基团，可聚合基团通常是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
然而，随着技术的发展，液晶显示行业(尤其是TV行业)对LCD的显示质量要求更加严格。TV尺寸普遍增大，LCD世代线也随之增大，继而导致大尺寸LCD面板的制作工艺难度明显提高。因此，如何保证显示质量是亟待解决的问题。除了不断优化面板制造工艺外，对液晶材料的不断开发也是解决的手段之一。尤其对于PSA型液晶显示器件来说，对可聚合化合物的各个方面的性能进行改善是研究的热点。
较优选的可聚合化合物应当是在聚合期间在相同曝光时间下产生比现有RM(反应性单体)更小的预倾斜角、或者在更短的UV曝光时间下产生与现有RM相同的预倾斜角，使得可以节省显示器件的生产时间，从而加快显示器件的生产效率并且降低成本。
目前，PSA型液晶显示器件的生产中常见的问题是：可聚合化合物的残留或去除、预倾斜角的稳定性。在PSA型液晶显示器件中，在通过施加UV1光照和UV2光照而使可聚合化合物聚合从而产生预倾斜角之后，少量始终未反应掉的可聚合化合物可能在显示器件制成之后以不可控的方式聚合，从而影响显示器件的品质。例如，残余的可聚合化合物会受到来自环境的UV光或背光照明的影响而引发聚合，其中在接通的显示器件区域内，在经过多个寻址周期之后，预倾斜角会发生变化，透射率也会随之产生变化而预倾斜角和透射率在未接通的区域中保持不变，从而出现“图像粘滞”效应。因此，期望在PSA型显示器件的生产期间可聚合化合物尽可能完全地聚合，并且期望残余的可聚合化合物的受控反应，其中聚合速度越快，则越有利于实现该期望。此外，还期望在经过多个寻址周期之后，预倾斜角的变化小。
PSA型液晶显示器件中另一常见的问题是容易出现“碎亮点”，这是由于可聚合化合物在聚合过程中形成的聚合物颗粒部分过大而造成的。由于聚合物颗粒大小不均而导致聚合物的分布也不均匀，进而产生显示不均的问题。因此，期望获得能够形成较小且分布均匀的聚合物颗粒的可聚合化合物，从而改善“碎亮点”和显示不均的问题。
另外，现有技术中的可聚合化合物通常具有高的熔点，并且在许多现有常用的液晶组合物中仅显示出有限的溶解性，使得常常会从液晶组合物中析出。此外，可聚合化合物具有自聚合的可能，使得其在液晶组合物中的溶解性进一步变差。因此，通常需要在低温下引入溶有可聚合化合物的液晶组合物，以便降低可聚合化合物的自聚合的风险，这对可聚合化合物在液晶组合物中的溶解性(尤其是在低温下的溶解性)要求更高。
因此，期待开发一种可以同时满足上述要求或至少满足其中一项要求的PSA型液晶组合物。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚合后具有更低的粗糙度、更好的低温存储稳定性、更快的聚合速度、更好的预倾斜角稳定性和更低的聚合物残留量的含有可聚合化合物的液晶组合物。本发明的另一目的在于提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。
本发明的技术方案：
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种液晶组合物，其含有一种或更多种通式I的可聚合化合物，以及一种或更多种通式I’的可聚合化合物：
其中，
R、R’和X1～X12各自独立地表示-H、卤素、-CN、-Sp2-P2、或者含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基，其中所述含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基中的一个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代，其中X1～X12中至少一个表示-Cl；
X1’～X12’各自独立地表示-H、-F、-CN、-Sp2-P2、或者含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基，其中所述含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基中的一个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
P1、P1’和P2各自独立地表示可聚合基团；
Sp1、Sp1’和Sp2各自独立地表示间隔基团或单键；
Z1、Z1’、Z2和Z2’各自独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-、-CR1R2-或单键；
R1和R2各自独立地表示-H或具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基；
a和a’各自独立地表示0～2的整数，其中当a表示2时，Z2可相同或不同，
可相同或不同，其中当a’表示2时，Z2’可相同或不同，
可相同或不同；并且
n表示1～4的整数。
在本发明的一些实施方案中，优选地，R和R’各自独立地表示-Sp2-P2。
在本发明的一些实施方案中，优选地，a和a’各自独立地表示0或1。
在本发明的一些实施方案中，优选地，通式I的可聚合化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
X1～X12各自独立地表示-F、-Cl、-Sp2-P2、或者含有1-5个碳原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，Z1和Z2中至少一个表示单键；进一步优选地，Z1和Z2均表示单键。
在本发明的一些实施方案中，优选地，通式I’的可聚合化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
X1’～X12’各自独立地表示-F、-Sp2-P2、或者含有1-5个碳原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基。
本发明所涉及的可聚合基团是适用于聚合反应(例如，自由基或离子键聚合，加聚或缩聚)的基团，或者适用于聚合物主链上加成或缩合的基团。对于用于链式聚合的基团，特别优选包含-C＝C-或-C≡C-的基团；对于适于开环聚合的基团，特别优选例如氧杂环丁烷或环氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，可聚合基团表示
或-SH；特别优选地，可聚合基团表示
如本文所使用的，术语“间隔基团”是本领域技术人员已知的，并且描述于文献中，例如Pure Appl.Chem.2001,73(5),888和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。如本文所使用的，术语“间隔基团”表示在可聚合化合物中连接介晶基团和可聚合基团的柔性基团。典型的间隔基团例如为-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-(CH2CH2S)q1-CH2CH2-、-(CH2CH2NH)q1-CH2CH2-、-CR0R00-(CH2)p1-或-(SiR0R00-O)p1-，其中，p1表示1～12的整数，q1表示1～3的整数，R0和R00各自独立地表示-H或含有1-12个碳原子的直链、直链或环状的烷基。特别优选的间隔基团为-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-CO-O-、-(CH2)p1-O-CO-O-或-CR0R00-(CH2)p1-。
在本发明的一些实施方案中，通式I的化合物占液晶组合物总重量的0.001～5％，通式I’的化合物占液晶组合物总重量的0.001～5％；优选地，通式I的化合物占液晶组合物总重量的0.01～2％，通式I’的化合物占液晶组合物总重量的0.01～2％；进一步优选地，通式I的化合物占液晶组合物总重量的0.01～1％，通式I’的化合物占液晶组合物总重量的0.01～1％；再进一步优选地，通式I的化合物占液晶组合物总重量的0.01～0.4％，通式I’的化合物占液晶组合物总重量的0.01～0.4％。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含一种或更多种通式M的化合物
其中，
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
环
和环
各自独立地表示
或
其中
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，
中的至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2O-、-OCF2-或-CF2CF2-；并且
nM1表示0、1、2或3，其中当nM1＝2或3时，环
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，在通式M的化合物中，RM1和RM2优选各自独立地为含有1～10个碳原子的直链状的烷基、含有1～9个碳原子的直链状的烷氧基、或含有2～10个碳原子的直链状的烯基；进一步优选各自独立地为含有1～8个碳原子的直链状的烷基、含有1～7个碳原子的直链状的烷氧基、或含有2～8个碳原子的直链状的烯基；再进一步优选各自独立地为含有1～5个碳原子的直链状的烷基、含有1～4个碳原子的直链状的烷氧基、或含有2～5个碳原子的直链状的烯基。
在本发明的一些实施方案中，RM1和RM2优选各自独立地为含有2～8个碳原子的直链状的烯基，进一步优选各自独立地为含有2～5个碳原子的直链状的烯基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的任一者为含有2～5个碳原子的直链状的烯基，而另一者为含有1～5个碳原子的直链状的烷基。
在本发明的一些实施方案中，RM1和RM2优选各自独立地为含有1～8个碳原子的直链状的烷基、或含有1～7个碳原子的直链状的烷氧基；进一步优选各自独立地为含有1～5个碳原子的直链状的烷基、或含有1～4个碳原子的直链状的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的任一者为含有1～5个碳原子的直链状的烷基，而另一者为含有1～5个碳原子的直链状的烷基、或含有1～4个碳原子的直链状的烷氧基；进一步优选地，RM1和RM2两者均各自独立地为含有1～5个碳原子的直链状的烷基。
本发明中的烯基优选地选自式(V1)至式(V9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(V1)、式(V2)、式(V8)或(V9)。式(V1)至式(V9)所表示的基团如下所示：
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
本发明中的烯氧基优选地选自式(OV1)至式(OV9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(OV1)、式(OV2)、式(OV8)或(OV9)。式(OV1)至式(OV9)所表示的基团如下所示：
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物优选自由通式M1、通式M2、通式M4、通式M9和通式M11的化合物组成的组。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M的化合物的优选含量的下限值为1％，5％，10％，20％，25％，30％，40％或50％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M的化合物的优选含量的上限值为70％，65％，60％，55％，45％，35％或25％。
为了调节液晶组合物的清亮点、粘度和低温存储稳定性等方面的性能以使获得的液晶显示器件除了在透过率和色彩表现方面外，还具有更好的应用价值，则需要调节液晶组合物的组分构成。具体地，相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M的化合物中环
表示
的化合物的含量为10-65％，优选地20-60％。
关于通式M的化合物的含量，在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低且响应时间较短时，优选其下限值较高且上限值较高；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高且温度稳定性良好时，优选其下限值较高且上限值较高；在为了将驱动电压保持为较低且介电各向异性的绝对值变大时，优选使其下限值变低且上限值变低。
在重视可靠性的情形时，优选RM1和RM2均各自独立地为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选RM1和RM2均各自独立地为烷氧基；在重视粘度降低的情形时，优选RM1和RM2中至少一者为烯基。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物含有一种或更多种RM1和/或RM2为正丙基的通式M1的化合物。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含一种或更多种通式N的化合物
其中，
RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
或
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
和环
各自独立地表示
其中，
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或至多两个环中单键可被双键替代，其中
中的一个或更多个-H可被-F或-Cl取代，并且一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2O-、-OCF2-或-CF2CF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-H或甲基；并且
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3，其中当nN1＝2或3时，环
可以相同或不同，ZN1可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，在通式N的化合物中，RN1和RN2优选各自独立地为含有1-8个碳原子的烷基或烷氧基、或含有2-8个碳原子的烯基或烯氧基，进一步优选各自独立地为含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基、或含有2-5个碳原子的烯基或烯氧基；
RN1进一步优选为含有1-5个碳原子的烷基、或含有2-5个碳原子的烯基，再进一步优选为含有2-5个碳原子的烷基、或含有2-3个碳原子的烯基；
RN2进一步优选为含有1-4个碳原子的烷氧基；
环
和环
优选为
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物优选自由通式N2、通式N3、通式N5、通式N8、通式N12和通式N14的化合物组成的组。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式N的化合物的优选含量的下限值为0.1％，0.5％，1％，3％，5％，10％，13％，15％，18％，20％，23％，25％，28％，30％，33％，35％，38％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式N的化合物的优选含量的上限值为75％，72％，70％，68％，65％，63％，60％，55％，50％，40％，38％，35％，33％，30％，28％，25％，23％，20％，18％，15％或10％。
关于通式N的化合物优选含量，在需要保持本发明的液晶显示器件的响应时间较短时，优选其下限值较低且上限值较低；进一步地，在需要保持本发明的液晶显示器件的工作温度范围更宽时，优选其下限值较低且上限值较低；另外，在为了将液晶组合物的驱动电压保持为较低而使介电各向异性的绝对值变大时，优选使其下限值变高且上限值较高。
在本发明的一些实施方案中，可以向液晶组合物中添加本领域技术人员已知和文献中描述的一种或更多种其他添加剂。
如下提及例如可以加入到根据本发明的液晶组合物中的稳定剂。
其中，n表示表示1-12的正整数。
优选地，稳定剂选自如下所示的稳定剂。
在本发明的一些实施方案中，优选地，稳定剂占液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，稳定剂占液晶组合物总重量的0-1％；特别优选地，稳定剂占液晶组合物总重量的0.001-0.1％。
即使在不存在聚合引发剂的情况下，本发明的含有可聚合化合物的液晶组合物也可以进行聚合；但为了促进聚合，其中也可以含有聚合引发剂。对于聚合引发剂，可以列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
本发明的液晶组合物可以用于通过液晶组合物中可聚合化合物的聚合而赋予液晶预倾斜角，并且利用液晶组合物中的双折射而控制液晶显示器件中的透射光量。
对于可聚合化合物的聚合方法，由于期望快速地进行聚合，因此优选通过照射紫外线或电子束等活性能量线来进行聚合的方法。在使用紫外线时，可以使用偏振光源或非偏振光源。另外，在将液晶组合物夹持在两个基板之间的状态下进行聚合时，至少照射面侧的基板相对于活性能量线必须具有适当的透明性。另外，也可以在光照射时使用掩模。在仅使特定部分聚合后，通过改变电场、磁场或者温度等条件来使未聚合部分的取向状态产生变化，并且进一步照射活性能量线进行聚合。特别地，在进行紫外线曝光时，优选在对液晶组合物施加电压的同时进行紫外线曝光。
紫外线照射时的温度优选为保持本发明液晶组合物的液晶状态的温度范围。优选在接近室温的温度(即，15～35℃)进行聚合。对于产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。此外，对于所照射的紫外线的波长，优选照射在液晶组合物的吸收波长区域之外的紫外线，优选根据需要阻断紫外线而使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2～50mW/cm2。在照射紫外线时，可以改变强度，并且可以根据所照射的紫外线的强度适当选择照射紫外线的时间(优选地，10s～600s)。
本发明还涉及包含上述液晶组合物的液晶显示器件，优选地PSA型液晶显示器件，更优选地PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-正性-VA或PS-TN型液晶显示器件。
如本文中使用的，术语“倾斜”和“倾斜角”将理解为液晶分子相对于液晶显示器件(优选地，PSA型液晶显示器件)中液晶盒表面的倾斜配向。倾斜角表示液晶分子的纵向分子轴(液晶指向失)与液晶盒的外部板的表面之间形成的平均角度(＜90°)。低值的倾斜角(即，大的偏离90°的角)对应于大的倾斜。
有益效果：
与现有技术相比，本发明同时含有通式I的可聚合化合物和通式I’的可聚合化合物的液晶组合物的优势如下：(1)具有显著更低的粗糙度和更好的低温存储稳定性；(2)聚合速度更快；(3)在形成预倾斜角后，其预倾斜角受电压驱动而产生的变化更小，具有更好的预倾斜角稳定性；(4)可以获得更低的聚合物残留量。因此，本发明的液晶组合物可以有效改善现有PSA型液晶显示器件中存在的“图像粘滞”、预倾斜角不稳定、“碎亮点”和低温互溶性等问题，具有较高的实际应用价值。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度。
为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表1,4-亚环己基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟取代基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相转变温度，℃)
Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)
Δn 光学各向异性(光照波长589nm，25℃)
γ1 旋转粘度(mPa·s)
K11 展曲弹性常数
K33 弯曲弹性常数
Ra 粗糙度(nm)
PTA 预倾斜角
ΔPTA(168h) 预倾斜角的稳定性(加电168h后预倾斜角的变化)
t-20℃ 在-20℃的低温存储时间(天)
其中，
清亮点Cp：通过熔点仪测试而得。
介电各向异性Δε：Δε＝ε‖-ε⊥，其中，ε‖为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz、盒厚6μm的VA型测试盒。
光学各向异性Δn：在25℃使用阿贝折光仪在光照波长为589nm光源下测试而得。
旋转黏度γ1：使用LCM-2型液晶物性评价系统测试而得；测试条件：25℃，240V，测试盒厚20μm。
K11和K33：使用LCR仪和反平行摩擦盒测试液晶的C-V曲线，并且进行计算而得，测试条件：7μm反平行摩擦盒，V＝0.1～20V。
表面粗糙度Ra：将含有可聚合化合物的液晶组合物经过UV光照聚合后，冲洗掉液晶分子，使用原子力显微镜(AFM)对聚合后的聚合物层测试形貌粗糙度。
预倾斜角PTA：使用晶体旋转法，将液晶灌注于盒厚为3.5μm的VA型测试盒，施加16V 60Hz的电压，同时使用紫外光UV1进行照射，使得可聚合化合物发生聚合形成预倾斜角PTA1，然后向已形成预倾斜角PTA1的液晶组合物继续照射紫外光UV2，以消除PTA1状态下残留的可聚合物化合物，此时可聚合化合物形成的预倾斜角为PTA2。本发明考察可聚合化合物的聚合速度的方法在于：比较UV1照射相同时间时形成的预倾斜角的大小，其中预倾斜角越小表明聚合速度越快；或者比较形成相同预倾斜角的所需时间，其中所需时间越短表明聚合速度越快。本发明通过施加固定照射时长的UV2后，洗脱出液晶测试盒中液晶，将洗脱出的液晶通过高效液相色谱(HPLC)测试可聚合化合物的浓度来考察可聚合化合物的残留量。
预倾斜角的稳定性：将上述PTA测试用的测试盒经过UV1和UV2照射形成88±0.2°的预倾斜角后，向测试盒施加60Hz的短波、20V的AC电压和2V的DC电压，在40℃且有背光的环境下在经过固定时间之后，测试测试盒在该时间段的预倾斜角，ΔPTA(168h)＝PTA(初始)-PTA(168h后)，ΔPTA(168h)越小表示预倾斜角的稳定性越好。
低温存储时间t-20℃：将装有液晶组合物的玻璃瓶在-20℃的低温环境中进行储存，在固定时间观察是否有晶体析出。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶组合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
以下通过将不同母体液晶组合物分别与表2中例举性地代表本发明通式I及通式I’的可聚合化合物进行混合，并且在不同条件下对各项性能进行测试，来进行进一步说明。
表2
对比例1-2和实施例1-9
表3 Host 1的组成及性能参数
向100重量份的上述Host 1中加入如下表4所示类型和重量份的可聚合化合物，并且进行Ra、t-20℃、施加UV1不同时间后形成的PTA1、PTA的稳定性和聚合物残留的相关测试，结果如下：
在上表4中，实施例1-3和实施例7是将对比例1中部分通式I’-1-a的化合物替换成通式I的化合物，实施例4-6和实施例8-9是将对比例2中部分通式I’-2-a的化合物替换成通式I的化合物。通过测试结果可知，与仅含通式I’的可聚合化合物的液晶组合物相比，本发明的同时含有通式I的可聚合化合物和通式I’的可聚合化合物的液晶组合物具有显著更低的粗糙度和更好的低温存储稳定性。另外，从向液晶组合物施加不同时间的UV1后形成的PTA1的数据可以看出，本发明的液晶组合物的聚合速度更快；从预倾斜角的稳定性的测试结果可以看出，在形成预倾斜角后，本发明的液晶组合物的预倾斜角受加电驱动而产生的变化更小，具有更好的预倾斜角稳定性；从聚合物残留的测试结果可以看出，本发明的液晶组合物可以获得更低的聚合物残留量。因此，本发明的液晶组合物可以有效改善现有PSA型液晶显示器件中存在的“图像粘滞”、预倾斜角不稳定、“碎亮点”和低温互溶性等问题，具有较高的实际应用价值。
对比例3和实施例10-16
表5 Host 2的组成和性能参数
向100重量份的上述Host 2中加入如下表6所示类型和重量份的可聚合化合物，并且进行Ra、t-20℃、施加UV1不同时间后形成的PTA1、PTA的稳定性和聚合物残留的相关测试，结果如下：
在上表6中，实施例10-16是将对比例3中通式I’-2-a和通式I’-28-a的化合物全部地或部分地替换成通式I的化合物。通过测试结果可知，与仅含通式I’的可聚合化合物的液晶组合物相比，本发明同时含有通式I的可聚合化合物和通式I’的可聚合化合物的液晶组合物具有显著更低的粗糙度和更好的低温存储稳定性。另外，从向液晶组合物施加不同时间的UV1后形成的PTA1的数据可以看出，本发明的液晶组合物的聚合速度更快；从预倾斜角稳定性的测试结果可以看出，在形成预倾斜角后，本发明的液晶组合物的预倾斜角受电压驱动而产生的变化更小，具有更好的预倾斜角稳定性；从聚合物残留的测试结果可以看出，本发明的液晶组合物可以获得更低的聚合物残留量。因此，本发明的液晶组合物可以有效改善现有PSA型液晶显示器件中存在的“图像粘滞”、预倾斜角不稳定、“碎亮点”和低温互溶性等问题，具有较高的实际应用价值。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物含有一种或更多种通式I的可聚合化合物，以及一种或更多种通式I’的可聚合化合物：
所述通式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
所述通式I’的可聚合化合物选自由如下化合物组成的组：
所述液晶组合物还包含一种或更多种通式M的化合物
其中，
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，
中的至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2O-、-OCF2-或-CF2CF2-；
nM1表示0、1、2或3，其中当nM1＝2或3时，环
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同；
X3-X4各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链的烷基或烷氧基；
X2’-X6’各自独立地表示-F、-Sp2-P2、或者含有1-5个碳原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基；
P1、P1’和P2各自独立地表示
Sp1、Sp1’和Sp2各自独立地表示间隔基团或单键；
Z1、Z1’、Z2和Z2’各自独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CR1R2-或单键；
R1和R2各自独立地表示-H、或具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基；
n表示1～4的整数；
所述Z1和Z2中至少一个表示单键；
所述通式I的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.001％～1％；并且
所述通式I’的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.001％～1％。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或更多种通式N的化合物
其中，
RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或至多两个环中单键可被双键替代，其中
中的一个或更多个-H可被-F或-Cl取代，并且一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2O-、-OCF2-或-CF2CF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-H或甲基；并且
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3，其中当nN1＝2或3时，环
可以相同或不同，ZN1可以相同或不同。
3.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物含有一种或更多种通式I的可聚合化合物，以及一种或更多种通式I’的可聚合化合物：
所述通式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
所述通式I’的可聚合化合物选自由如下化合物组成的组：
所述液晶组合物还包含一种或更多种通式M的化合物
其中，
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，
中的至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2O-、-OCF2-或-CF2CF2-；
nM1表示0、1、2或3，其中当nM1＝2或3时，环
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同；
所述通式I的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.001％～1％；并且
所述通式I’的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.001％～1％。
4.一种包含权利要求1-3中任一项所述的液晶组合物的液晶显示器件。
5.根据权利要求4所述的液晶显示器件，其特征在于，所述液晶显示器件为PSA型液晶显示器件。
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