DE1618517B2

DE1618517B2 - Verfahren zur herstellung von 1,2,4,5-tetrachlorbenzol

Info

Publication number: DE1618517B2
Application number: DE1967H0063005
Authority: DE
Inventors: Edward A. Niagara Falls N.Y. Belmore (V.StA.)
Original assignee: 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol
Priority date: 1966-06-16
Filing date: 1967-06-14
Publication date: 1977-02-03
Also published as: CH482634A; NL6707298A; DE1618517A1; BE699942A

Description

Gegenstand des Patents 14 68 004 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol durch Chlorierung von Benzol oder chlorsubstituierten Benzolen in Gegenwart eines Metallchlorids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzol oder chlorsubstituierte Benzole mit Chlor in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid und elementarem Schwefel, Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid umsetzt, wobei man mindestens 0,015 Molprozent S2CI2 oder entsprechende Mengen S bzw. SCI2 im Chlorierungsansatz verwendet.

Bei der üblichen Chlorierung von Benzol zur Tetrachlorstufe wird ein Metallchlorid als Katalysator zugegeben und Chlor mit geeigneter Geschwindigkeit unter Rühren eingeleitet, wobei die Temperatur des Ansatzes auf 30 bis 35° C bei Beginn gehalten wird und langsam auf etwa 100° am Ende der Chlorierung gesteigert wird. Die Chlorierung wird gewöhnlich abgebrochen, wenn das spezifische Gewicht des Ansatzes sich 1,465 bei 100°C/15,5°C nähert, um die Bildung großer Mengen Pentachlorbenzole zu verhindern. Unter diesen Bedingungen wird, wenn trockenes und im wesentlichen schwefelfreies Benzol verwendet wird, ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten:

p-Dichlorbenzol

1,2,3-Trichlorbenzol

1,2,4-Trichlorbenzol

1,2,3,4-Tetrachlorbenzol

1,2,4,5-Tetrachlorbenzol

Pentachlorbenzol

Gew.-%

3,5

0,5
25,0
30,0
36,0

5,0

In diesem Fall beträgt das Verhältnis von 1,2,4,5- zu 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol etwa 1,2:1. Von den zwei üblichen Tetrachlorbenzolisomeren ist das 1,2,4,5-Isomere bei weitem das wirtschaftlich nützlichere. Aus diesem Grund ist es sehr erwünscht, die Ausbeute an 1,2,3,4-Isomerem zu erniedrigen und die des 1,2,4,5-Isomeren zu steigern.

Aus der US-PS 28 05 264 ist es auch schon bekannt, Benzol oder Chlorbenzol, die höchstens 3 Chloratome aufweisen, mit Chlor in Gegenwart eines Friedel-Crafts-

Katalysators zu 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, das von dem mitentstandenen 1,2,3,4-Isomeren abgetrennt werden kann, umzusetzen.; Jedoch ist bei diesem bekannten Verfahren das Verhältnis des 1,2,4,5-Isomeren zu dem 1,2,3,4-Isomeren noch nicht zufriedenstellend.

Aus der US-PS 32 26 447 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem Benzol und chlorierte Benzole durch Umsetzen mit Chlor in Gegenwart von Eisen- oder Aluminiumhalogenid und bestimmten Schwefelverbindungen in mehrfach chlorierte Verbindungen überführt wird. Bei diesem Verfahren werden jedoch organische Schwefelverbindungen verwendet, die den Nachteil haben, daß sie nicht ohne weiteres verfügbar sind und außerdem teure' Substanzen darstellen. Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß durch Umsetzung mit den Katalysatoren erhebliche Chlorverluste in Kauf genommen werden müssen.

Es ist auch seit einiger Zeit bekannt, daß das Verhältnis von 1,2,4,5- zu 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol gesteigert werden kann, wenn die Chlorierung bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt wird. Diese günstige Wirkung ist jedoch vom praktischen Standpunkt her begrenzt, da niedrigere Temperaturen dazu neigen, die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder Chlorwirksamkeit stark zu vermindern. Ferner neigt das 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol dazu, aus dem Gemisch den störenden Farbstoff auszukristallisieren.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Verbesserung der Chlorierung von Benzol zu der Tetrachlorstufe, um eine Steigerung der Menge an 1,2,4,5-Tetrachlorisomeren zu erzielen. Dabei soll die Chlorierung bevorzugt zu dem 1,2,4,5-Tetrachlorisomeren geleitet werden, ohne daß der Nachteil der niedrigeren Temperatur, wie er vorstehend beschrieben wurde, in Kauf genommen werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine' weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol gemäß Patent 14 68 004 durch Chlorierung von Benzol oder chlorsubstituierten Benzolen in Gegenwart eines Metallchlorids, wobei man Benzol oder chlorsubstituierte Benzole mit Chlor in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid und elementarem Schwefel, Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid umsetzt und wobei man mindestens 0,015 Molprozent S2CI2 oder entsprechende Mengen S bzw. SCI2 im Chlorierungsansatz verwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man statt Eisen(III):chlorid Aluminiumchlorid verwendet und die Umsetzung fortsetzt, bis das Umsetzungsgemisch ein spezifisches Gewicht von 1,425 bis 1,510 aufweist.

Vom Verfahren gemäß der US-PS 28 05 264 unterscheidet sich somit das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, dadurch, daß Schwefel oder eine Schwefelverbindung verwendet wird, was bei dem bekannten Verfahren nicht der Fall ist.

Im folgenden sollen elementarer Schwefel, Schwefelmonochlorid (S2CI2) und Schwefeldichlorid (SCI2) unter der Bezeichnung »Schwefelquelle« zusammengefaßt werden.

Es wird angenommen, daß die Schwefelquelle mit dem Aluminiumchlorid einen Gesamtkatalysator bildet. Die obere Grenze des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Gesamtkatalysators ist nicht kritisch und wird eher durch mechanische und wirtschaftliche Gründe bestimmt als durch chemische. Die untere Grenze der Menge an verwendetem Gesamtkatalysator wird durch dessen Wirksamkeit hinsichtlich der Herbeiführung einer Steigerung des Verhältnisses von

1,2,4,5- zu 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol bestimmt. Gewöhnlich wird der »Gesamtkatalysator« im Bereich von 0,05 · bis 1,00 Mol-% pro Mol Benzol oder teilweise chloriertem Benzol verwendet, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,75 Möl-%, bezogen auf die vorstehende Grundlage.

Das Molverhältnis von Schwefelquelle zu Metallchlorid im Gesamtkatalysator ist nicht kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, ein Molverhältnis von Schwefelquelle zu Metallchlorid im Bereich von etwa 1:1 bis 1 :10 und am günstigsten im Bereich von etwa 1:1 bis 1 :6 zu verwenden. Die Schwefelquelle wird als S2CI2 berechnet. Mehr S2CI2 (oder äquivalenter Schwefel oder Schwefeldichlorid) neigt dazu, die Überführung von Schwefelverbindungen in das Nebenprodukt Chlorwasserstoffsäure zu bringen, und geringere Mengen vermindern langsam die Wirksamkeit des Katalysators hinsichtlich der Beibehaltung eines hohen Verhältnisses von 1,2,4,5- zu 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Molverhältnis von Chlor zu Kohlenwasserstoff, d. h. zu Benzol oder partiell chloriertem Benzol mit 1 bis 3 Chloratomen als Substituenten je nach dem Ausmaß der Chlorierung, die erforderlich ist, um das gewünschte Tetrachlorprodukt zu erhalten, variieren. Wenn daher Benzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol als organische Ausgangsstoffe verwendet werden, so werden Molverhältnisse von Chlor zu organischem Ausgangsstoff von etwa 3,7, 2,7, 1,7 bzw. 0,7 :1 eingesetzt. Die Molverhältnisse von eingesetztem Chlor sind um 0,3 bis 0,4 :1 geringer als die theoretische Menge, die erforderlich ist, um die Tetrachlorierungsstufe zu erreichen, da die Bildung von Pentachlorbenzol beginnt, bevor das gesamte in dem Reaktionsgemisc! vorliegende Trichlorbenzol verbraucht ist. Da Pentachlorbenzol im allgemeinen ein unerwünschtes Produkt ist, ist es günstiger, die Reaktion zu unterbrechen, wenn 20 bis 30% Trichlorbenzol im Reaktionsgemisch vorliegen, so daß der Pentachlorbenzolgehalt bei einem niedrigen Wert gehalten wird. Das nicht umgesetzte Trichlorbenzol kann aus dem Produkt durch fraktionierte Destillation entfernt werden und in den Reaktor zurückgeführt werden.

Das spezifische Gewicht des Reaktionsgemisches ist sehr geeignet, um den Chlorierungsgrad zu ermitteln, da es ständig steigt, je mehr Chlor umgesetzt wird.

Die Reaktionstemperatur kann gesteigert werden, wenn der Chlorierungsgrad von Benzol oder Benzol mit einem oder drei Chlorsubstituenten ansteigt, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit beizubehalten. Falls dies erfolgt, liegt die Chlorwirksamkeit gewöhnlich über 90%. Die Reaktion wird vorzugsweise — je nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials — bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120⁰C durchgeführt. Es wird bevorzugt, bei etwa 35⁰C zu beginnen, wenn Benzol chloriert wird, und bei etwa 8O⁰C, wenn Trichlorbenzol chloriert wird. Die Ausgangstemperatur wird also langsam auf 100 bis 105⁰C gesteigert, wenn der gewünschte Tetrachlorzustand erreicht ist. Die Reaktionszeit hängt gewöhnlich von der Zugabegeschwindigkeit des Chlors und dem erforderlichen Chlorierungsgrad ab, um die gewünschte Tetrachlorierungsstufe zu bewirken. Andere Faktoren, wie z. B. Temperatur, Art und Menge des Reaktionsmittels und der Druck, können ebenfalls die Reaktionszeit beeinflussen. Im allgemeinen werden Zeiten im Bereich von 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 25 Stunden, angewendet.

Üblicherweise wird die Reaktion bei Atmosphärendruck ausgeführt. Es liegt jedoch gleichfalls im Rahmen der Erfindung, Unterdruck oder Überdruck anzuwenden.

Somit werden erfindungsgemäß höhere Verhältnisse von 1,2,4,5- zu 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol erhalten. Diese Endverhältnisse variieren je nachdem, ob das Ausgangsmaterial Benzol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder Gemische davon ist. (p-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol sind äquivalent, da bei der Chlorierung von p-Dichlorbenzol 1,2,4-Trichlorbenzol normalerweise das einzige gebildete Trichlorbenzol ist.) In sämtlichen Fällen wird jedoch durch die Zugabe der Schwefelquelle zu dem Metallchloridkatalysator das 1,2,4,5- zu 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol verhältnis über das einer identischen Chlorierung unter Verwendung lediglich von Aluminiumchlorid gesteigert. Wenn das Ausgangsmaterial 1,2,4-Trichlorbenzol oder p-Dichlorbenzol ist, liegt das Verhältnis von 1,2,4,5-Isomerem zu 1,2,3,4-Tetrachlorbenzolisomerem im Bereich von 2 :1 bis 3 :1, vorzugsweise im Bereich von 2,1 :1 bis 2,8 :1. Wenn das Ausgangsmaterial Benzol oder Monochlorbenzol ist, so liegt das Verhältnis von 1,2,4,5-Isomerem zu 1,2,3,4-Tetrachlorbenzolisomerem im Bereich von 1,5 :1 bis 2,5 :1, vorzugsweise im Bereich von 1,5 :1 bis 2,0 :1. Diese Verhältnisse werden erhalten, wenn man die Reaktion ablaufen läßt, bis das spezifische Gewicht des Reaktionsgemisches, gemessen bei 100°C/15,5°C im Bereich von 1,425 bis 1,510, vorzugsweise im Bereich von 1,430 bis 1,480, liegt. Nach Erreichen der angegebenen spezifischen Gewichte wird die Reaktion abgebrochen. Das 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol kann durch übliche Maßnahmen, wie z. B. Extraktion oder Kristallisation, gewonnen werden.

Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 und

Zwei Ansätze von je 2 Mol (363 g) trockenem 98%igem 1,2,4-Trichlorbenzol (die restlichen 2% waren Monochlor- oder o-Dichlor- und p-Dichlorbenzol) wurden bei 85 und 100⁰C unter Verwendung von Aluminiumchlorid und Aluminiumchlorid plus Schwefelchlorid als Katalysator chloriert. Der Kolben war mit einem eingepaßten Glaschloreinführungsrohr, einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und Wasser- und Kaliumarsenitfallen zum Auffangen der Abgase versehen. Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 g pro Stunde zugeführt und die Zugabe bei einem Punkt abgebrochen, von dem angenommen wurde, daß das Pentachlorbenzol zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent gehalten wurde. Am Ende der Chlorzugabe wurden die Ansätze mit Luft gereinigt, mit l%iger Ca(OH)₂ und 0,5% Filtrierhilfsmittel (einer Diatomeenerde) bei 150⁰C gerührt und noch heiß filtriert. Dies diente zur Neutralisation der Säuren und zum Entfernen des Eisens und der Hauptschwefelmenge. Gegebenenfalls zurückbleibender Schwefel könnte natürlich durch eine rohe fraktionierte Destillation entfernt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

5.1-7

Tabelle

Beispiel	Katalysator Mol-%, bezogen auf 1,2,4-Trichlorbenzol AlCb S2CI2	.1 ^-Trichlor benzol *■■is)*	Zuge gebenes Chlor (g)	Spezifisches Gewicht des ^Produktes 100/15,5° C	Pentachior	Gewichtszunahme des Chlorierungs kolbens (g)
1 2	0,227 kein (Vergleich) 0,227 0,111 (erfindungsgemäß)	362;8 362,8	145 119	1,456 1,433	42,9 37,7
Beispiel	Analyse des Produkte«, Gew.-% 1,2,4-Trichlor 1,2,3,4-Tetrachlor	1,2,4,5-Tetrachlor	1,2,4,5/1,2,3,4-Ver- hältnis

1 .. . ■	34,3	22,3	40,9	2,5
2	39,6	15i6	43,9	0,9

1,83 2,81

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol gemäß Patent 14 68 004 durch Chlorierung von Benzol oder chlorsubstituierten Benzolen in Gegenwart eines Metallchlorids, wobei man Benzol oder chlorsubstituierte Benzole mit Chlor in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid und elementarem Schwefel, Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid umsetzt unid wobei man mindestens 0,015 Molprozent S2CI2 odbr en.tspreeliefide Mengen S bzw. SQ2 im Chlorierüngsansatz verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man statt Eisen(HI)-chlorid Aluminiumchlorid verwendet und die Umsetzung fortsetzt, bis das Umsetzungsgemisch ein spezifisches Gewicht von 1,425 bis 1,510 aufweist.