DD297953A5

DD297953A5 - Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DD297953A5
Application number: DD33948290A
Authority: DD
Inventors: Franz-Josef Mais; Helmut Fiege
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft,De
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1992-01-30

Abstract

Aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl oder durch C3-C8-Cycloalkyl monosubstituiert sind, koennen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in fluessiger Phase im aromatischen Kern chloriert werden, wenn man als Co-Katalysatoren cyclische benzokondensierte Imine oder * einsetzt. Hierbei kann ein erhoehter Anteil an p-Isomeren erhalten werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren in flüssiger Phase.

Die Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, in flüssiger Phase mit gasförmigem Chlor zu kernsubstituierten Chlorderivaten, wie Monochlortoluol, ist bekannt (Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 499f.). Man führt diese Chlorierung im allgemeinen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Eisen(lll)-chlorid, Antimonchloi, lon oder Aluminiumchlorid, durch. Das erhaltene Chlorierungsprodukt ist gewöhnlich eine Mischung aus isomeren monochlorierten und polychlorierten Verbindungen. Bei Verwendung von FeCIa erhält man beispielsweise aus Toluol ein Gemisch aus Monochlortoluolen und Dichlortoluolen; in der Monochlortoluolfraktion ist das Hauptprodukt o-Chlortoluol neben p-Chlortoluol und einem geringen Anteil an m-Chlortoluol.

Da besonders p-Chloralkylbenzole, wie p-Chlortoluol, wertvolle Zwischenprodukte darstellen, hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Chlorierung so zu lenken, daß das Verhältnis von o-zu p-Chloralkylbenzelen erniedrigt wird, d. h., man versuchte. Bedingungen zu finden, die die Bildung von p-Chloralkylbenzolen begünstigten.

Aus US 3.226.447 ist bekannt, daß durch Zusatz >'on Schwefelverbindungen mit zweiwertigem Schwefel zum Friedel-Crafts-Katalysator bei der Chlorierung von Toluol ein o/p-Verhältnis von 1,2 erhalten werden kann. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Tatsache, daß man dieses wenig günstige Verhältnis nur bei Anwendung von Antimonsalzen als Friedel-Crafts-Katalysatoren erreicht. Nachteilig ist weiterhin, daß die erforderlichen Mengen der Katalysatorkomponenten gemäß dem dortigen Beispiel 16 sehr hoch liegen, nämlich bei 1 Gew.-7? für jeden der beiden katalytisohen Zusätze. Wie das o/p-Verhältnis mit einem Wert von > 1 zeigt, entsteht hierbei immer noch mehr o- als p-Chlortoluol.

In DE-OS 1543020 und US 4.031.144 wird ebenfalls die Chlorierung von Toluol beispielsweise mit FeCI₃ und S₂CI₂ beschrieben. Das erhaltene Verhältnis von o/p = 1,03-1,10 ist immer noch unbefriedigend hoch.

In US 4.031.147, US 4.069.263, US 4.069.264 und US 4.250.122 ist die Chlorierung von Toluol mit Friedel-Crafts-Katalysatoren unter Zusatz von Thianthrenen oder substituierten Thianthrenen beschrieben. Die günstigsten erreichbaren o/p-Verhältnisse liegen bei etwa 0,7, werden jedoch entweder nur durch die Verwendung von Antimonsalzen oder im Falle der Verwendung von Eisensalzen nur bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen von etwa 0°C erhalten. Beides ist technisch ausgesprochen ungünstig. So wird die co-katalytische Wirkung der Thianthrene beim Einsatz von Antimonsalzen durch Eisenspuren stark behindert, was in der Technik nur schwer zu realisieren ist. Zudem ist die Reaktion so stark exotherm, daß eine Abführung der Wärme bei etwa O⁰C durch Solekühlung sehr aufwendig wird. Ferner werden die Thianthrene unter üblichen Reaktionsbedingungen bereits von allgegenwärtigen Wasserspuren zerstört und verlieren somit ihre Wirksamkeit.

Weiterhin ist aus US 4.289.916, EP 63384 und EP 173222 die Chlorierung von Toluol in Gegenwart von Lewis-Säuren und Phenoxathünen bekannt. Das nach Beispiel 1 von EP 173222 erreichbare o/p-Verhältnis von 0,6 wird wiederum nur durch die technisch äußerst ungünstige Verwendung von Antimonchlorid und die hohe Menge von 0,29 Gew.-% an Co-Katalysator erreicht. Bei Verwendung von FeCI₃ anstelle von Antimonchlorid erhält man ein o/p-Verhältnis von 0,68, allerdings wiederum nur bei der technisch äußerst ungünstigen niedrigen Reaktionstemperatur von 5⁰C. Bei einer technisch vorteilhaften Reaktionstemperatur von 5O⁰C steigt das o/p-Verhältnis in Gegenwart von FeCI₃ und dem in EP 173222 beanspruchten Phenoxathiin-Derivat auf 0,88, wie von uns durchgeführte Versuche zdigen (vgl. Beispiel 27). In den genannten US 4.289.916 und EP 63 384 wird ein günstigstes o/p-Verhältnis von etwa 0,8 beschrieben. Auch hier kann das o/p-Verhältnis auf 0,65 gesenkt werden, wenn man anstelle von FcCl₃ Antimonchloride und eine Reaktionstemperatur von 20°C, also technisch ungünstige Bedingungen, anwendet. Auch Phenoxathiine werden in Gegenwart von Wasserspuren zerstört.

Aus E> 126669 ist die Toluol-Chlorierung in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und N-substituierten Phenothiazinen bekannt. Das o/p-Verhältnis ist mit 0,84 auch hierbei ungünstig hoch.

Aus EP 112722, EP 154236 und EP 248931 ist die Chlorierung von Toluol in Gegenwart von bestimmten Zeolithen bekannt, wobei unter Zusatz von beispielsweise Halogencarbonsäurehalogeniden als Moderatoren ein o/p-Verhältnis von etwa 0,3 erreicht wird. Nachteilig an diesem Verfahren sind die erheblichen Mengen von 5Gew.-%Zeolith und 1 Gew.-% an Moderatoren. Wie eigene Versuche zeigten, muß dieses Ergebnis mit dem erheblichen Nachteil erkauft werden, daß in den erhaltenen Gemischen sehr große Mengen (bis zu 8Gew.-%) an Benzylchloriden auftreten. Die Bildung von Benzylchloriden stört die nachfolgende übliche destillative Aufarbeitung in ganz außerordentlichem Maße. Es wurde nun ein Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel

(D,

R geradkettiges oder verzweigtes C,-C,₂-Alkyl oder CH^-Cycloalkyl bedeutet, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren in flüssiger Phase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Co-Katalysatoren cyclische benzokondensierte Imine der Formel

(CR⁹,R¹⁰)_o

(CR⁷,R⁸)_n (II),

in der

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Carboxyl, Halgenocarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,

R³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R¹ oder R² bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann,

R⁴ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Hydrazine», Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet,

m, η und ο unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können,

R⁶, R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acyloxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy oder Acyl bedeuten und

R⁶, R⁸ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei R⁶ und R⁷ oder R⁷ und R⁹ gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring darstellen können und wobei weiterhin R⁶ und R⁹ oder R⁹ und R¹⁰ gemeinsam eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin R⁶ und R^s gemeinsam doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R"-substituierten Stickstoff darstellen können, wobei Rⁿ Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylamino oder Arylamino bedeutet,

oder Benzo[f]-1,4-thiazepine der Formel

(IH),

in der

R³' und R³² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, C₁-C₈-AIlCyI, nicht substituiertes oder durch R³¹ und R³² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R³¹- und R³²- substituiertes Phenyl), C|-Ce-Alkoxy, Phenoxy, Ci-Ca-Acyloxy, C₁-C₈-ACyI oder C)-Ce-Alkoxycarbonyl bedeuten,R³³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R³¹ oder R³² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann,

R³⁴, R³⁸ und R⁴⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C₈-Alkyl ht substituiertes oder durch R³¹ und R³² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R³¹- und R³²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-ACyI, CH^-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C₁-C₈-AIkOXy, Ci-C₈-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C₁-C₈-ACyIoXy bedeuten, R³⁶, R³⁷ und R³⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-AIkYl, Halogen, C₁-C₈-AIkOXy oder Cr-Ce-Alkylthio bedeuten, R³⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-AIkVl, nicht substituiertes oder durch R³¹- und R³²-substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R³¹- und R³²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-ACyI, C₁-C₈-ThIOaCyI, Halogencarbonyl oder C^Ce-Alkoxycarbonyl bedeutet und

ρ für die Zahl Null oder Eins steht, wobei weiterhin

die Substituentenpaare R³⁴ und R³⁵, R³⁸ und R³⁷ sowie R³⁹ und R⁴⁰ unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R^M-substituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhindie Substituentenpaare R³⁵ und R³⁸ sowie R³⁸ und R³⁹ unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin

die Substituentenpaare R³⁴ und R³⁷ sowie R³⁸ und R³⁹ unabhängig voneinander 3- bis ögliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R³⁸-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin R⁴⁰ auch die Bedeutung Hydrazine», Ci-C₈-Alkyl-hydrazino oder Phenyl-hydrazino annehmen kann, einsetzt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Co-Katalysatoren der Formeln (II) bzw. (Ill) besitzen das gemeinsame Merkmal, daß sie benzokondensierte Stickstoff-Schwefel-Heterocyclen sind.

Als Halogen sei Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor, genannt. Als Alkylreste in den genannten Substituenten seien offenkettige mit 1-16 C-Atomen, bevorzugt mit 1-8 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1-4 C-Atomen, und cyclische mit 5-8 C-Atomen, bevorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen, genannt. Diese Alkylreste können ihrerseits mit C₁-C₄-AIkVl, bevorzugt mit Methyl oder Ethyl, substituiert sein, so daß man auch in die Reihe der verzweigten Alkylreste gelangt. Diese Alkylreste können weiterhin durch Fluor, Chlor oder Brom ein- oder mehrfach substituiert sein. Diese Alkylreste können weiterhin durch C₁-C₄-AIkOXy, bevorzugt mit Methoxy oder Ethoxy, substituiert sein, so daß man in die Reihe der Ether gelangt. Diese Alkylreste können weiterhin durch Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl substituiert sein, so daß man in die Reihe der Aralkylreste gelangt. Beispiele für solche Alkylreste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Benzyl, Phenyl-ethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl; besonders wichtige Reste sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Benzyl, Trifluormethyl. Der genannte Bedeutungsumfang für Alkylreste gilt grundsätzlich auch für Alkoxy und Alkylthio sowie in entsprechenderweise für Acyl und Acyloxy; bevorzugt sind Reste mit 1-6 C-Atomen, besonders bevorzugt solche mit 1-4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy, Cyclohexyloxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclohexylthio, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Propionyloxy, Trichloracetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl, Chloracetyl und andere.

Als Arylreste in den obigen Substituenten seien beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl genannt, die ihrerseits durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C₁-C₄-AIkYl oder C|-C₄-Alkoxy substituiert sein können, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, ToIyI, Anisyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl; besonders wichtig sind beispielsweise Phenyl und Chlorphenyl. Bezüglich der Aryloxy- und Arylthioreste gilt analog das oben zu den Alkoxy- und Alkylthioresten Gesagte. Für den Fall, daß R³ mit einem der Reste R' oder R² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen Ring bildet, kann dieser isocyclisch und gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein oder auch durch einen Gehalt an N-, O- und/oder S-Atomen heterocyclisch sein.

Solche Ringe habe 5-8, bevorzugt 5 oder 6 Ringglieder und sind an den in Formel (III) gezeigten Benzolkern anelliert. Als Beispiele seien genannt: Benzo, Naphthalino, Thieno, Furano, Pyrrolo, Pyridino, Cyclohexano, Cyclopentano, Oxolano, Dioxolano, bevorzugt Benzo und Cyclohexano.

Für den Fall, daß R³³ mit einem der Reste R³¹ oder R³² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen Ring bildet, kann dieser isocyclisch und gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein oder auch durch einen Gehalt an N-, O- und/oder S-Atomen heterocyclisch sein. Solche Ringe haben 5-8, bevorzugt 5 oder 6 Ringglieder und sind an den in Formel (III) gezeigten Benzolkern annelliert. Als Beispiele seien genannt: Benzo, Naphthalino, Thieno, Furano, Pyrrolo, Pyridino, Cyclohexano, Cyclopentano, Oxolano, Dioxolano, bevorzugt Benzo und Cyclohexano.

Ct-Ce-Thioacyl leitet sich von C₁-C₈-ACyI durch Ersatz des Sauerstoffs durch Schwefel ab. Halogencarbonyl kann Fluorcarbonyl, Chlorcarbonyl oder Bromcarbonyl, bevorzugt Chlorcarbonyl, sein. Die im einzelnen angegebenen Substituentenpaare können unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R^3s-substituierten Stickstoff bedeuten, die näher bezeichneten Doppelbindungen oder 3- bis 5gliedriges Alkylen bilden, wobei im letzteren Falle anellierte cycloaliphatische Ringe entstehen können, die im Falle der Anellierung an der 2- und 3-Position des Skeletts nach Formel (III) auch eine olefinische Bindung enthalten können. Ferner können solche anellierten Ringe nichtaromatische heterocyclische Ringe sein, wenn in der Alkylenkette 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R³⁸-substituierten Stickstoff ersetzt sind.

Die als Co-Katalysatoren erfindungsgemäß einzusetzenden cyclischen benzokondensierten Imine der Formel (II) sind gekennzeichnet durch das mit dem N-Atom doppelt verbundene und durch R⁴ substituierte C-Atom. Zwischen dieses soeben

besprochene C-Atom und das dem S-Atom benachbarte C-Atom kann eine einfache Bindung oder 1 oder 2 weitere C-Atome im Sinne der Definition des Index ο und η treten. Damit fallen unter die Formel (II) cyclische benzokondonsierte Imine, deren Ringsystem 6-, 7- oder 8gliedrig sein kann und mit folgenden Formeln darstellbar ist:

⁴ 6 5 4 7 ⁶ 6 ^^^^Ni5s 3 7 ^v^N=^ 8 ^^v^^N X

j 9 12 ¹⁰

dia) (Hb) (lic)

In den Formeln (Ha), (lib) und (lic) ist die Bezifferung der das Gerüst bildenden Atome angegeben, während zur besseren Übersichtlichkeit die möglichen Substituenten fortgelassen wurden.

Eine keineswegs erschöpfende Aufzählung für solche erfindungsgemäß einsetzbaren Co-Katalysatoren ist die folgende:

3-Methylthio-2H-1,4-benzothiazin, 3-Benzy lthio-2 H-1,4-benzothiazin 3-Methoxy-2H-1,4-benzothiazin, 2-Methyl-3-methylthio-2H-1,4-benzothiazin, 3-Ethylthio-2 H-1,4-benzothiazin-2-on, 3-Acety lthio-2 H-1,4-benzothiazin, 2-Phenyl-3-methylthio-2 H-1,4-benzothiazin, 3-Methylthio-6-methyl-2 H-1,4-benzothiazin, 3-Methylthio-6-chlor-2 H-1,4-benzothiazin, 3-Methylthio-7-chlor-2 H-1,4-benzothiazin, öJ-Dichlor-S-ethylthio^H-IAbenzothiazin, 6,8-Dimethyl-3-methylthio-2 H-1,4-benzothiazin, 7-Trifluormethyl-3-methoxy-2H-1,4-benzothiazin, 7-Trifluormethyl-3-methylthio-2 H-1,4-benzothiazin, 5,7-Dichlor-2,6-dimethyl-3-methylthio-2H-1,4-benzothiazin, 3-Ethoxy-2 H-1,4-(2,3-naphthaleno)thiazin, 3,6-Dimethoxy-2 H-1,4-benzothiazin, 6-Methoxy-3-propylthio-2H-1,4-benzothiazin, 3-Methylthio-6-methoxy-2 H-1,4-benzothiazin, 3-Methylthio-1 -oxo-2 H-1,4-benzothiazin, 4-Methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 6,8-Dichlor-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7-Trifluormethyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 8-Methoxy-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7-Methoxy-4-methylthio-2,3 dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methoxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-1,5-benzothiazepin-2(3 H)-on, 4-Ethylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methyl-2,3-dihydro-1,5-benzot!iiazepin, 2,2,4-Trimethyl-2,3-dihydro-1,F.-benzothiazepin, 4-Methyl-2,3-tetramethylen-1,'5-benzothiazepin, 4-Phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-7,9-dimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Benzylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-7,8-dimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2-Methyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2,3-Dimethyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2,3-Tetramethylen-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2,3-Trimethylen-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7-Methoxy-4-methylthio-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7,8-Dimethyl-4-methylthio^t2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7,9-Dimethyl-4-methylthio-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2,3-Tetramethylen-4-methoxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7,9-Dimethyl-4-methoxy-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, e.ß-Dichlor^-methyl^-methylthio^.S-dihydro-i.ö-benzothiazepin, 7-Chlor-4-methoxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-1 -oxo-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2-Phenyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4,7,8-Trimethoxy-2-phenyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 8,9-Dichlor-7-methyl-4-methoxy-2,3-trimethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,

2-Methyl-4-methylthio-1,5-benzothiazepin,4-Methylthio-1,5-b6nzothiazepin,

4-Methylthio-1,5-dibenzo-lb, flthiazepin,2,3-Dichlor-4-methylthio-1,5-benzothiazepin7,8-Dimethyl-2-phenyl-4-methoxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,

S-Acetoxy^-methylthio^.S-dihydro-i,5-benzothiazepin, S-Acetamido^-methylthio^.S-dihydro-I.B-benzothazepin,

2-Propyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,2-Propyl-4-propylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,4-Methylthio-1,5-(1,2-naphthaleno)thiazepin,4-Methoxy-1,5-benzothiazepin,

4-Acetylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,2,3-Dimethyl-4-acetyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,4-Propionylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,4-Propionyloxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,4-Chlorcarbonylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,4-Benzoylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,7,9-Dimethyl-4-acetyloxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,5-Methylthio-3,4-dihydro-2 H-1,6-benzothinzocin,2-Methyl-5-methylthio-3,4-dihydro-2H-1,6-l;3nzothiazocin,2-Phenyl-5-methylthio-3,4-dihydro-2H-1,6-benzothiazocin_/5-Methoxy-2 H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,8,10-Dimethyl-5-methylthio-2H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,5-Methylthio-2,3-tetramethylen-2H 3,4-dihydrc-1,6-benzothiazocin,2,3-Dimethyl-5-methy lthio-2 H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,5-Ethy lthio-2 H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,ö-Methylthio^H-SAdihydro-i.e-benzothiazocin^-on,e-Methoxy-B-mathylthio^H-S^-dihydro-i,6-benzothiazocin,5-Methylthio-2H-1,6-dibenzo[c,g]thiazocin,5-Methylthio-3,4-tetramethyien-2H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,5-Methylthio-1 -oxo-2H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,y.S-Dichlor-B-ethoxy^H-S^-dihydro-i ,6-benzothiazocin,2-Chlor-5-methylthio-4H-1,6-benzothiazocin,5-Methylthio-2H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazonin-2-thion,5-Methylthio-4H-dibenzo(b,glthiazocin,

S-Methoxy-e-trifluormethyl^H-S^-dihydro-i.e-benzothiazocin,

4-Methyl-5-ethylthio-2H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,

B-Methylthio^H-i.e-benzothiazocin^-on,

5-Methylthio-2H-3,4-dihydro-1,6(1,2-naphthaleno)thiazocin,

bevorzugt:

4-Methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 6.8-Dichlor-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, y-Trifluormethyi^-methylthio^.S-dihydro-I.B-benzothiazepin, e-Methoxy^-methylthio^.S-dihydro-i,5-benzothiazepin, 7-Methoxy-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-7,9-dimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-7,8-dimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2-Methyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzolhiazepin, 2,3-Dimethyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2,3-Tetramethylen-4-methylthio-2,3-dίhydro-1·,5-benzothiazeplπ, 2,3·Trimethylen-4-methylthio·2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7-Methoxy-4-methylthio-2,3-tetramethylen-2,3-dihydΓO-1,5-benzothiazepin, 7,8-0^6^1-4^6^11^0-2,3-161^016^16^2,3^1^^-1,5-benzothiazepin, 4-Methyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-lvlethyl-2,3-tβtramβthylβn-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,

7,9-Dimβtnyl-4-m6thylthio-2,3-tetramethylen-2,3-dίhydro-1,5-benzothiazepin, 7,9-Dimethyl-4-methoxy-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazθpin, 8,9-Dichlor-7-methyl-4-methoxy-2,3-trimethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2-Propyl-4·mβthylthio-2_/3-dίhydro-1,5-bβnzothiazepiπ, 4-Acetylthio-2,3-d!hydro-1,5·bβnzothiazepin. Bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare cyclischen benzokondensierte Imine sind solche der Formeln

und/oder

(IV),

(V)

(Vl)

In den Formeln (IV), (V) und (Vl) dieser bevorzugten Co-Katalysatoren haben R' bis R⁹ den obengenannten Bedeutungsumfang.

Besonders bevorzugte Co-Katalysatoren sind solche der Formeln (IV), (V) und (Vl), in denen anstelle von R¹, R² und R³ die Reste R¹², K¹³ und R¹⁴ treten, in denen

R¹² und R'³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio oder Acyl bedeuten und

R¹⁴ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R'² oder Ft" und gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten, gesättigten isocyclischen 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann.

In ganz besonders bevorzugter Weise werden Co-Katalysatoren der Formeln (IV), (V) und (Vl) eingesetzt, in denen anstelle von R¹², R'³ und R'⁴ die Reste R²¹, R²² und Hⁿ treten, von denen R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor oder Chlor bedeuten und

R²³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R²' oder R²² und gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten Benzolring bilden kann.

Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Co-Katalysatoren sind solche der Formel (IV), (V) und (Vl), in denen an die Stelle von R⁴ der Rest R^IB tritt, der Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy, Phenyl, C,-C₄-Acyl, C)-C₄-Alkylthio, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Hydrazino, Ci-C₄-Alkylhydrazino, Phenylhydrazino oder Chlor bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Co-Katalysatoren der Formeln (IV), (V) und (Vl), in denen anstelle von R^ie der Rest R²⁴ tritt, der Wasserstoff, C₁-C₄-AIkVl, Benzyl, Phenyl, C₁-C₄-AIkOXy, d-C^AIkylthio, Benzyloxy, Benzylthio, Hydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare Co-Katalysatoren sind solche der Formeln (IV), (V) und (Vl), in denen anstelle von H⁵, R⁶, R⁷ und R⁹ die Reste R^ie, R¹⁷, R¹⁸ und R'⁹ treten, die unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl, Fluor oder Chlor bedeuten, wobei R¹⁶, R'⁸ und R¹⁹ zusätzlich C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-ACyI oder Phenyl bedeuten können und weiterhin bei benachbarter Substitution gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen Cyclopentane Cyclohexan- oder Benzolring bilden können.

In besonders bevorzugter Weise werden cyclische benzokondensierte Imine der Formel (V) eingesetzt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden cyclischen benzokondensierten Imine können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können cyclische Thioamide metalliert und mit elektrophilen Reagenzien zu den Iminen umgesetzt werden (Chem. Ber. 102,1869 [19691, J. Heterocyclic Chem. 20,1593 [1985). Weiterhin können o-Aminothiphenole mit α,β-ungesättigten Ketenen oder dimeren Ketenen direkt zu cyclischen Iminen umgesetzt werden. (US 3125563, Chem. Ber. 90, 2683 [1957], Khim. Geterotsikl. Soedin 1968,468).

Die anderen einsetzbaren Co-Katalysatoren der Formel (III) sind an der [f]-Bindung des 1,4-Thiazepinsystems benzokondensierte Verbindungen, deren Grundgerüst mi( Bezeichnung der Atomposition und Bindungen das folgende ist:

1 2

Als Illustration für solche Benzo[f)-1,4-thiazepine dient die folgende, keineswegs erschöpfende Aufzählung: 4-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on, 4-Chlorcarbonyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on, 5-Methoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,

2,3-Dimethyl-2,3-dihydro-5-methoxy-1,4-benzothiazepin,2,3₍5-Trimethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepln,2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on-1 -oxid,2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-thion,2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,4-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,2.3-Tetramethylen-2_l3-dihydro-1,4-bonzothiazepin-5(4H)-on,2,3-Tetramethylen-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin,4-Ethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin,2,4-Dimethy l-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin,7-Methoxy-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,9-Dirrethyl-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,^,S-Tetramethylen^-methylthio^S-dihydro-i^-benzothiazepin,y^-Dimethyl^.S-tetramethylen^-methyl-thio^.S-dihydro-i^-benzothiazepin,2-Phenylthio-2,3-dihydro-1,4-bonzothiazepin-5(4H)-on,5-Ethylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,5-Methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,5-Benzylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,5-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,3-Acetyloxy-2..3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,2,3-Dimethyl-7-nitro-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,4·Chlorocarbonyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-bβnzothiazepin,1,4-Benzothiazepin-2(3H)-5(4H)-dion,1,4-Benzothiazepin-2(3H)-5(4H)-dithion,4-Ac8tyl-2,3-tetramethylen-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazopin,5,7-Dimethoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7-Methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,8-Dimethylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,8-Tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,5-Mothyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-i -oxid,2-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,

2,7,9-Trimethyl-5-methoxy-2,3-dihydro-1,4-hβnzothiazβpin,

3-MethyI-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,9-Dimethyl-8-chlor-2,3-diiiydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,8-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,8-Dim9thyl-4-trifluoracetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,2-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,

B-ß-Phenylhydrazino^.S-dihydro-i^-benzothiazepin,

2-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiaz6pin-5(4H)-on,

3-Methyl-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,3,7,9-Trimethyl-1,4-benzothiaz6pin-5(4H)-on,7-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7-Msthyl-8-chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,4-Acetyl-2,3,4₍5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin,2,3,4,5-Tetrahvdro-1,4-benzothiazepin,2,3-Dimethyl-..,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin,7,9-Dichlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7-Nitro-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,8-Cyano-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5{4H)-on,8-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,9-Dibrom-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,3-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrc-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,

4-Methoxy-7-methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,4-ß-Phenylhydrazino-7-methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin.

Bevorzugte Benzo[f]-1,4-thiazepine sind solche, in denen das Substituentenpaar R³⁹ und R⁴⁰ doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R³⁸-substituierten Stickstoff bedeutet und die übrigen Substituenten und Zeichen den oben bezeichneten Umfang haben. Solche Co-Katalysatoren lassen sich durch die Fornel

36

(VII)

darstellen, worin

X doppelt'gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R³⁸-substituierten Stickstoff bedeutet und H³¹ bis R³³ und der Index ρ den oben angegebenen Umfang haben.

In weiterhin bevorzugter Weise werden Co-Katalysatoren eingesetzt, in denen das Substituentenpaar R³³ und R³⁹ eine Doppelbindung darstellt, wobei gleichzeitig der Substituent R⁴⁰ in besonders bevorzugter Weise den Umfang von R⁴' annimmt.

Solche Co-Katalysatoren können durch die Formel

37

(VIII)

dargestellt werden, in der

R⁴¹ d-Ce-Alkyl, C₁-C₈-AIkOXy, C₁-C₈-Alkylthio, Hydrazino, ß-Phenyl-hydrazino oder ß-C^Ce-Alkylhydrazino bedeutet und R³' bis R³⁷ und der Index ρ den obengenannten Bedeutungsumfang haben.

Weitere bevorzugte Co-Katalysatoren sind solche, in denen das Substituentenpaar R³⁴ und R³⁷ 3- bis 5gliedriges Alkylen bedeutet und somit einen anellierten 5- bis- 7gliedrigen Ring bildet. Solche Co-Katalysatoren lassen sich durch die Formel

32

33

(IX)

darstellen, in der

A Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen bedeutet und R³', R³²; R³³, R³⁵, R³⁶, R³⁹, R⁴⁰ und ρ den obengenannten Bedeutungsumfang haben.

In weiterhin bevorzugter Form werden Co-Katalysatoren eingesetzt, in denen der Index ρ den Wert Null annimmt. Sie sind durch die Formel

40

(X)

darstellbar, worin die Reste R³¹ bis R⁴⁰ den obengenannten Bedeutungsumfang annehmen.

In weiterhin bevorzugter Form werden Co-Katalysatoren der Formel (III) eingesetzt, in denen anstelle von R³¹, R³² und R³³ die Reste R⁴², R⁴³ bzw. R⁴⁴ treten, von denen

R⁴² und R⁴³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio.. Arylthio, Acyl oder Thioacyl bedeuten und

R⁴⁴ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R⁴² und R⁴³ und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten isocyclischen 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann.

In ganz besonders bevorzugter Weise werden Co-Katalysatoren der Formel (III) eingesetzt, in denen anstelle von R⁴², R⁴³ und R⁴⁴ die Reste R⁶¹, R⁶² bzw. R⁶³ treten, von denen

R⁵¹ und R⁵² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-AIkVl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor oder Chlor bedeuten und R⁶³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R⁶¹ oder R⁶² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen annellerten Cyclopentane Cyclohexan- oder Benzolring bilden kann.

Die erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren einzusetzenden Benzo[f]-1,4-thiazepine können nach bekannten Verfahren

hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von o-Mercaptobenzoesäureestern mit gegebenenfalls substituiertem

Ethylenimin oder durch Umsetzung von o-Mercaptobenzoesäuren mit ß-Aminoalkoholsulfaten und anschließendem Ringschluß. Als Beispiele für die erfindungsgemäß im Kern zu chlorierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe der Formel (I) seien genannt: Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumol, tert.-Butylbenzol und Phenylcyclohexan; besonders wichtig ist das Verfahren für die Kernchlorierung von Toluol. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff in flüssiger

(geschmolzener) Form oder gegebenenfalls in Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden kann. Geeignete

Lösungsmittel sind solche, die durch Chlor unter den Bedingungen einer Kernchlorierung nicht angegriffen werden und dem Fachmann hierfür bekannt sind, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure. In bevorzugter Weise wird

ohne Lösungsmittel gearbeitet.

Als Chlorierungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise Chlor verwendet. Das Chlor kann flüssig oder

gasförmig in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Bevorzugt wird gasförmiges Chlor eingesetzt. Es können jedoch auchandere Chlorierungsmittel verwendet werden, die, wie beispielsweise Sulfurylchlorid, unter den Reaktionsbedingungen Chlorabgeben.

Die erfindungsgemäß durchzuführende Kerrichlorierung kann grundsätzlich bei einer Temperatur vom Erstarrungspunkt bis

zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei 0-100⁰C,bevorzugt 20-80"C, besonders bevorzugt 40-6O⁰C.

Der Reaktionsdruck kann normal, vermindert oder erhöht sein und ist grundsätzlich unkritisch. Wegen der kostengünstigen Durchführung ist Normaldruck bevorzugt. Erhöhter Druck kann beispielsweise dann angezeigt sein, wenn oberhalb des Siedepunktes eines tiefsiedenden Lösungsmittels gearbeitet werden soll; in diesem Fall kann beispielsweise unter dem sich

automatisch einstellenden Eigendruck des Reaktionsgemisches gearbeitet werden. Der Chlorierungsgrad des

Reaktionsgemisches liegt bevorzugt nicht höher als 1, bezogen auf den zu chlorierenden aromatischen Kohlenwasserstoff. Höhere Chlorierungsgrade sind möglich, aber gewöhnlich nicht vorteilhaft, da sie zur Bildung unerwünschter mehrfach

chlorierter Produkte führen. Chlor bzw. eine chlorabgebende Substanz werden daher beispielsweise in einer Menge von 0.8-1,1,bevorzugt 0,8-1,0 Mol pro Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs eingesetzt.

Friedel-Crafts-Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle bekannten, beispielsweise Antimonchloride, Antimonooxichlorid, Aluminiumchlorid, EisenüO-chlorid, Eisen(lll)-chlorid, Tellurchloride, Molybdänchloride, Wolframchloride, Titanchloridf, Zinkchlorid, Zinnchloride, Borchlorid und/oder Bortrifluorid. Es können jedoch auch Elemente und Elementverbin Jungen, die während der Chlorierung einen Friedel-Crafts-Katalysator (Lewis-Säure) bilden, eingesetzt werden. Beispielsweise die elementaren Metalle oder Halbmetalle Antimon, Eisen, Blei, Zinn, Zink, Molybdän, Tellur und Aluminium oder

deren Oxide, Sulfide, Carbonyle oder Salze (beispielsweise Carbonate oder ähnliche); genannt seien beispielsweise

Antimonoxiac, Eisenoxide, Eisensulfide, Bleisulfide, Zinnsulfide, Zinksulfide, Eisencarbonyle, Molybdäncarbonyle und/oder Borphosphat. Anstelle der erwähnten Chloride können auch die Bromide, gegebenenfalls auch die Fluoride oder Iodide der

genannten Elemente eingesetzt werden. Bevorzugte Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Antimonchloride, Aluminiumchloride,

Eisen, Eisenoxide, Eisensulfide, Eisencarbonyle und/oder Eisen(!ll)-chlorid. Besonders bevorzugt ist EissnfllD-chlorid. Die Menge des Friedel-Crafts-Katalysators oder eines Gemisches mehrerer von ihnen können in weiten Grenzen variiert werden. So ist bereits bei einem Zusatz von 0,0005Gοw.-% eine Katalysatorwirkung erkennbar; andererseits können auch 5 Gew.-% oder

mehr des Friedel-Crafts-Katalysators zugesetzt werden, jedoch bieten solche hohen Mengen im allgemeinen keinen Vorteil,bringen aber gegebenenfalls bei der Aufarbeitung Schwierigkeiten. Üblicherweise wird der Friedel-Crafts-Katalysator in einer

Menge von 0,001-0,5Gew.-%, bevorzugt 0,01-0,1 Gew.-% eingesetzt. Alle Mengenangaben sind auf die Menge des eingesetzten

aromatischen Kohlenwasserstoffs bezogen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Co-Katalysatoren umfassen neben den obengenannten Substanzen alle Substanzen, die

unter den Reaktionsbedingungen Verbindungen oder Gemische von Verbindungen bilden können, die unter die obengenannten

Formeln (II) bis (X) fallen. Das sind beispielsweise solche Verbindungen, die in dem heterocyclischen Ring ein- oder mehrfach

ungesättigt sind.

Weiterhin sind es offenkettige Vorstufen, die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen den Ringschluß eingehen und damit

in erfindungsgemäße Co-Katalysatoren übergehen. Weiterhin einsetzbar sind alle Substanzen, die durch Reaktion der zuvorgenannten erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren mit Chlor oder Chlorwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen der

Chlorierung gebildet werden können. Hier seien beispielsweise die Hydrochloride der obengenannten Co-Katalysatoren

genannt.

Es ist weiterhin möglich, die Co-Katalysatoren in Kombination mit anderen, nicht als Co-Katalysatoren beanspruchten Elementen

oder Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Die Co-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im

Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden. Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen Cc-Katalysatoren eingesetzt

werden, können in weiten Grenzen variieren. Mengen unter 0,0001 Gew.-% sind jedoch weniger vorteilhaft, da dann die cokatalytische Wirkung nachläßt. Es können sogar Mengen von 5Gew.-% oder mehr an Co-Katalysator zugesetzt werden, jedochbieten diese hohen Mengen im allgemeinen keinen Vorteil, verursachen aber gegebenenfalls Aufarbeitungsprobleme. Dieerfindungsgemäßen Co-Katalysatoren werden daher im allgemeinen in einer Menge von 0,0001-0,5Gew.-%, bevorzugt 0,0005bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0005-0,0075 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff,eingesetzt.

Das Molverhältnis des Gemisches aus Friedel-Crafts-Katalysator(en) und Co-Katalysator(en) kann irn erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Co-Katalysator nicht in zu großem Überschuß

gegenüber dem Friedel-Crafts-Katalysator einzusetzen. Ebenso ist es im allgemeinen vorteilhafter, auch den Überschuß des

Friedel-Crafts-Katalysators nicht zu groß anzusetzen. Erfindungsgemäß ist ein molares Verhältnis von Friedel-Crafts-Katalysator

zu Co-Katalysator vcn 100:1-1:10, bevorzugt 75:1-1:4, besonders bevorzugt 50:1-1:2.

Der Wassergehalt der Reaktionsmischung ist im Prinzip nicht kritisch, solange der verwendete Friedel-Crafts-Katalysator nicht völlig desaktiviert wird. Daher ist es bevorzugt, die Einsatzstoffe nicht besonders zu trocknen, sondern sie in dem Zustand zu verwenden, in dem sie üblicherweise in der Praxis der technischen Chemie vorkommen. Jedoch ist es erfindungsgemäß ebenso möglich, einige oder alle Einsatzstoffe zu trocknen. Im allgemeinen sollte der Wassergehalt nicht über der Sättigungsgrenze der Einsatzstoffe liegen. Bevorzugt beträgt dor Wassergehalt der Reaktionsmischung bis zu 250ppm, besonders bevorzugt bis zu 15Gppm, ganz besonders bevorzugt bis zu 100ppm.

Für die praktische Durchführung des erfindungsgomäßen Verfahrens ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten dos Reaktionsgemisches beliebig. Hierbei läßt sich das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Eine beispielhafte Ausführungsform ist die folgende:

Der gewünschte aromatische Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, wird vorgelegt und auf die gewünschte Temperatur (beispielsweise 5O⁰C) gebracht. Dann gibt man in beliebiger Reihenfolge die gewünschten Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren) und Co-Katalysator(en) zu und leitet unter weitgehender Konstanthaltung der Temperatur Chlor gasförmig bis zum gewünschten Chlorierungsgrad ein. Anschließend wird das Gemisch in üblicher Weise durch Destillation aufgearbeitet. Eine weitere beispielhafte Ausführungsform ist die folgende:

Man stellt eine Mischung aus Alkylbenzol mit den gewünschten Anteilen an Katalysator und Co-Katalysator her und bringt diese auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Dann wird Chlorierungsmittel bis zum gewünschten Chlorierungsgrad eingeleitet. Die Aufarbeitung kann auch hier in üblicher Weise durch Destillation erfolgen

Eine weitere Ausführungsform ist 'ie folgende:

Man stellt eine Lösung von Kataly^ und Co-Katalysator in dem Alkylbenzol her und führt diese einer kontinuierlich arbeitenden Chlorierapparatur zu. Man leitet ebenfalls kontinuierlich ein Chlorierungsmittel so schnell ein, daß der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht wird. Auch hier kann die kontinuierlich anfallende Reaktionsmischung in üblicher Weise durch Destillation aufgearbeitet werden.

Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren hatten die bisher bekannten Heterocyclen zur Steuerung der o/p-Selektivität immer eine andere Struktur, nämlich die Form von drei linear anellierten 6-Ringen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren eine so ausgeprägte Selektionswirkung auf das o/p-Verhältnis haben, daß überwiegend die p-Verbindung gebildet wird. Ausgesprochen überraschend und überaus vorteilhaft ist ferner die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren gerade mit dem technisch außerordentlich günstigen und wünschenswerten Friedel-Crafts-Katalysator FeCI₃ so gute Ergebnisse liefern. Das so beispielsweise für Toluol erreichbare o/p-Verhältnis von o/p = 0,55 ist das niedrigste, das bisher beim Einsatz von Kombinationen aus Friedel-Crafts-Katalysatoren und Co-Katalysatoren erreicht wurden.

Weiterhin überraschend ist, daß diese guten Ergebnisse bei technisch sehr vorteilhaften Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 40-60⁰C, erreicht werden. Noch weiterhin überraschend ist es, daß die erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren ihre p-selektive Wirkung bereits bei äußerst geringen Konzentrationen zeigen, so daß die notwendigen Mengen an Co-Katalysatoren besonders gering sind. So liegen sie im besonders bevorzugten Bereich von 0,0005-0,0075Gew.-% um Zehnerpotenzen niedriger als bei den bisher bekannten Co-Katalysatoren.

Diese Tatsache ist technisch wie ökonomisch und ökologisch außerordentlich vorteilhaft. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie auf diese einzuschränken.

Beispiel 1

Man legte unter Rühren 100Gew.-Teile Toluol in einem Reaktor vor, gab 0,017Gew.-Teile FeCI₃ und 0,0047 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

SCH₃

\ (4-Methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)

zu und erhitzte auf 5O⁰C. Unter weitgehender Konstanthaltung der Ten ieratur (± 1 "C) leitete man ca. 94 Mol-% Chlor (bezogen auf das Toluol) gasförmig im Verlauf von 5h gleichmäßig ein. Der Restgehaltan Toluol im Reaktionsgemisch betrug 3,8Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlortoluol zu para-Chlortoluol (o/p) betrug 0,71.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0050Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

(2-Methyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)

zu. Dor Resttoluolgehalt betrug 2,7 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,71.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0064Gew.-Teile des Co-Xatalysators der Formel

(4-Benzylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin) zu. Das Resttoluolgehalt betrug 4,6%, das o/p-Verhältnis war 0,86.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

(3-Methylthio-2H-1,4-benzothiazin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,97.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0050Gsw.-Teile des Co-Katalysators der Formel

SCH ³

(5-Methylthio-3,4-dihydro-2H-1,6-benzothiazocin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,5Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,93.

Beispiele

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0055Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

(2,3-Dimethyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,66.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0059Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

(2,3-Tetramethylen-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,0Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,63.

Beispiele

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 100 Gew.-Teile Ethylbenzol vor und gab 0,0060 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 7 zu. Der Rostgehalt an Ethylbenzol betrug 10,7Gew.-%; das Verhältnis von ortho-Chlorethylbenzol zu para-Chlorethylbenzol betrug 0,47.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch lOOGew.-Teile Isopropylbenzol vor und gab 0,0060 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 7 zu. Der Restgehalt an Isopropylbenzol betrug 10,9Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlorisopropylbenzol zu parc-Chlorisopropylbenzol betrug 0,24.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 100Gew.-Teile :-Butylbenzol vor und gab 0,0059 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 7 zu. Der Restgehalt an t-Butylbenzol betrug 9,4 Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlor-tbutylbenzol zu para-Chlor-t-butylbenzol betrug 0,11.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 100Gew.-Teil.* Cyclohexylbenzol vor und gab 0,0055 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel'6 zu. Der Restgehalt an Cyclohexylbenzol betrug 10,57Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlor-cyclohexylbenzol zu p-Chlor-cyclohexylbenzol betrug 0,23.

Beispiel 12

(4-Methylthio-1,5-dibenzo-[b,f)-thiazepin) zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 1,26.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0060Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

SCK₃

(5-Methylthio-2H-1,6-dibenzo-[c,g]-thiazocin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 5,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 1,16.

Beispiel 14

SCH,

(4-Methylthio-7,8-dimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,9Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,68,

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0065 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

SCH

(y.Q-DimethyM-methylthio^.S-tetramethylen^-dihydro-I.S-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,7Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,55.

Beispiel 16

SCH-,

(2-Propyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)

C₃H₇

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,8Gew.-%, das o/p· Verhältnis war 0,69.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0064 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

SCH₃

(2-Phenyl-4-methylthio-2,3-di!iydro-1,5-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,7Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 1,06.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0062 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

SCH-

(fye-DichloM-methylthio^S-dihydro-i.e-benzothiazepin)

Cl CH₃

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,75 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,91.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0061 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

SCH₃

\ tf-Trifluormethyl^-methylthio^.S-dihydro-I.S-benzothiazepin)

S '

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,8Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,84.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispie! 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0052Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

SCH₃

/ (e-Methoxy^-methylthio^.a-dihydro-I.S-benzothiazepm)

H₃CO

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,78.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

OCH₃

(4-Methoxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,9Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,71.

Beispiel 22

(4-Phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,2 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,7

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0040Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

(4-Methyl-2,3-dihydro-'i,5-bonzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,7Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,75.

Beispiel 24

CH₃ ,

) (2,2,4-Trimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)

¹ \ w Π Q

CH₃ zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,5Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 1,00.

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0050Gew.-Tsile des Co-Katalysators der Formel

(4-Methyl-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,4Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,68.

Beispiel 26

Es wurde eine Lösung aus lOOGew.-Teilen Toluol, 0,017Gew.-Teilen FeCI₃ und 0,055Gew.-Teilen des Co-Katalysators aus Beispiel 7 bei Raumtemperatur hergestellt. Diese Lösung führte man einem bei 40 bis 45⁰C kontinuierlich arbeitenden Chlorierreaktor zu, wobei gleichzeitig die äquivalente Menge an Chlorierungsprodukt entnommen wurde. Als Chlorierungsmittel wurde gasförmiges Chlor so schnell zugeführt, daß der Umsatz weitgehend konstant bei ca. 94 Mol-% lag. Das abgeführte Chloriorgemisch enthielt ca. 7,5Gow.-% Toluol. Das Verhältnis von ortho-Chlortoluolzu para-Chlortoluol war 0,63.

Beispiel 27 (Vergleichsbeispiel)

In 100Gew.-Teilen Toluol wurden 0,07Gew.-Teile FeCI₃ und 0,29Gew.-Teile des nach EP 0173222 hergestellten Phenoxathiinderivats gelöst. Man leitete bei 5O⁰C ca. 94 Mol-% Chlor gasförmig unter Rühren ein. Der Restgehalt an Toluol betrug 7,9%, das o/p-Verhältnis 0,88.

Beispiel 28 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels 27 wurde wiederholt. In 10OGew.-Teilen Toluol wurden 0,017 Gew.-Teile FeCI₃ und 0,008 Gew.-Teile des nach EP 0173222 hergestellten Phenoxathiinderivats gelöst. Man leitete bei 5O⁰C ca. 94Mol-% Cl₂ gasförmig unter Rühren ein. Der Restgehalt an Toluol betrug 6,4Gew.-%, das o/p-Verhältnis 1,26.

Beispiel 29 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels 27 wurde w"3derholt. In 10OGew.-Teilen Toluol wurden 0,017 Gew.-Teile FeCI₃ und 0,0065 Gew.-Teile des in Beispiel 4 von US 4031147 genannten Co-Katalysators der Formel

(2,7-Dichlort!iianthren)

gelöst. Man erhitzte auf 50°C und leitete unter Rühren ca. 94Mol-% Cl₂ gasförmig ein. Der Resttoluolgehalt betrug 6,7Gew.-%, das o/p-Verhältnis 1,55.

Beispiel 30 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels 27 wurde wiederholt. In lOOGew. -Teilen Toluol wurden 0,017 Gew.-Teile FeCI₃ und 0,006Gew.-Teile des in Beispiel 1 von EP 0126669 genannten Co-Katalysators der Formel Cl

C = O

>k (N-Chlorcarbonylphenothiazin)

gelöst. Man erhitzte auf 50"C und leitete unter Rühren ca. 94 Mol-% Chlor gasförmig ein. Der Resttoluolgehalt betrug 5,6Gew.-%, das o/p-Verhältnis 1,04.

Beispiel 31

Man legte unter Rühren 100Gew.-Teile Toluol in einem Reaktor vor und gab 0,017 Gew.-Teile FeCI₃ und 0,0050Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

(4-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4 H)-on)

zu und erhitzte auf 50⁰C. Unter weitgehender Konstanthaltung der Temperatur (±1⁰C) leitete man ca. 94 Mol-% Chlor (bezogen auf das Alkylbenzol) gasförmig im Verlaufe von 5 Stunden gleichmäßig ein. Der Resttoluolgehalt im Reaktionsgemisch betrug 3,0Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlortoluol zu para-Chlortoluol (o/p) betrug 0,71.

Beispiel 32

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0043 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

(5-Methoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)

Der Resttoluolgehalt betrug 4,0Gew.-%, das o/p-Verhältnis betrug 0,83.

Beispiel 33

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0049Gew.-% des Co-Katalysators der Formel

O H

(2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on-1-oxid)

zu. Der Resttoluolgohalt betrug 3,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,70.

Beispiel 34

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045Gew.-% des Co-Katalysators der Formel

(2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-thion)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,2Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,74.

Beispiel 35

(4-Methy l-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4 H)-on)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,5Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,73.

Beispiel 36

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045Gew.-% des Co-Katalysators der Formel O H

(2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4 H)-on)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,3Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,71.

Beispiel 37

Das Verhältnis von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0042 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel

(4-Ethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,0Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,81.

Beispiel 38

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0065Gew.-% des Co-Katalysators der Formel

(2-Phenylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on)

zu. Dor.Resttoluoigehalt betrug 4,0Gew.-%, das o/p-Vernältnis war 1,00.

Beispiel 39

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0048Gew.-% des Co-Katalysators der Formel

(5-Ethylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,6Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,80.

Beispiel 40

Das Verfahren von Beispiol 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0049Gew.-% des Co-Katalysators der Formel

(5-Methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,76.

Beispiel 41

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0064 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel

(5-Benzylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,4 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,71.

Beispiel 42

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0060Gew.-% des Co-Katalysators der Formel

,jq (5-ß-Phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,3Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,64.

Beispiel 43

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde viederholt. Man gab jedoch 0,0048Gew.-% des Co-Katalysators der Formel

O H

(2-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on)

zu und erhitzte auf 52-53⁰C. Der Resttoluolgehalt betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,73.

Beispiel 44

(3-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on)

zu und erhitzte auf 50-52°C. Der Resttoluolgehalt betrug 3,0Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,69.

Beispiel 45

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0044 Gew.-% dos Co-Katalysators der Formel

O H

(7-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,9Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,68.

Beispiel 46

COCH₃

(4-Acetyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin)

s-'

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,9Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,93.

Beispiel 47

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0047 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel

(2,3,4,5-Tetrahydro-1,4-benzothiazepin)

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,3Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,88.

Beispiel 48

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch lOOGew.-Teile Ethylbenzol vor und gab 0,0043 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 15 zu. Der Restgehalt an Ethylbenzol betrug 4,6Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlorethylbenzol zu para-Chlorethylbenzol betrug 0,50.

Fj|spiel49 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederhoit. Man legte jedoch 100Gew.-Teile an Isopropylbenzol vor und gab 0,0040Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 6 zu. Der Restgehalt an Isopropylbenzol betrug 5,0Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlorisopropylbenzol zu para-Chlorisopropylbenzol betrug 0,25.

Beispiel 50

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 10OGew.-Teile an t-Butylbenzol vor und gab 0,0042 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 14 zu. Der Restgehalt an t-Bulylbenzol betrug 5,2Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlor-iertbutylbenzol zu para-Chlor-tert-butylbenzol betrug 0,16.

Beispiel 51

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 100Gew.-Teile an Cyclohexylbenzol vor und gab 0,0042 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 5 zu. Der Restgehalt an Cyclohexylbenzol betrug 5,5Gew.-%, das Verhältnis von ortho-Chlor-cyclohexylbenzol zu p-Chlor-cyclohexylbenzol betrug 0,22.

Beispiel 52

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 0,0050Gew.-Teile eines Kaliumsalzes folgendsr Formel zu

(2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-thion-K-salz),

das während der Chlorierung in den Co-Katalysator von Beispiel 4 übergeht. Der Resttoluolgehalt betrug 3,8 Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0.73.

Beispiel 53

O H -N

(7,9-Dichlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4 H)-on)

Cl

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,5Gew.-%, das o/p-Verhältnis war 0,74.

Beispiel 54

X^H

(8-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on)

Cl'

zu. Der Resttoluolehalt betrug 3,8Gow.-%, das o/p-Verhältnis war 0,74.

Beispiel 55

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0048Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

Il .. CH₃

I' Il '\

(2,7,9-Trimethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4 H)-on)

CH₃ ³

zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,9Gew.-% das o/p-Verhältnis war 0,66.

Beispiel 56

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0055Gew.-Teile dec Co-Katalysators der Formel

CH₃

I »

(2,7,9-Trimethyl-5-methoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin) CH₃

CH₃ zu. Der Restgehalt an Toluol betrug 3,0Gew.-%, das o/p-Vorhäitnis war 0,66.

Beispiel 57

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,00073Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel

(2,7,9-Trimethyl-5-ß-phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)

zu. Der Restgehalt an Toluol war 3,3Gew.-%, das o/p-Verhältnis betrug 0,65.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel R

R geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-AIkVl oderC3-C₈-Cycloalkyl bodeutet, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysatoren cyclische benzokondensierte Imine der Formel

<CR⁹,R¹⁰)_o
(CR⁷,R⁸)_n

in der

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Carboxyl, Halogenocarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,

R³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R¹ oder R² bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierte.! C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann, R⁴ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Hydrazino, Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet,

m, η und ο unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können, R⁵, R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acyloxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy oder Acyl bedeuten und R⁶, R⁸ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei R⁵ und R⁷ oder R⁷ und R⁹ gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring darstellen können und wobei weiterhin R⁶ und R⁸ oder R⁸ und R¹⁰ gemeinsam eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin R⁵ und R⁶ gemeinsam doppelt gebundene Sauerstoff, Schwefel oder R¹¹-substituierten Stickstoff darstellen können, wobei R¹¹ Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylamino oder Arylamino bedeutet, oder Benzoff J-1,4-thiazepine der Formel

37

in der

R³¹ und R³² unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R³¹ und R³² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R³¹- und R³²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-AIkOXy, Phenoxy, C₁-C₈-ACyIoXy, C₁-Cj₁-ACyI oder C^Ca-Alkoxycarbonyl bedeuten,

R³³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R³¹ oder R³² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann, R³⁴, R³⁶ und R⁴⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₈-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R³¹ und R³² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R³¹- und R³²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-ACyI, C^Ce-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C₁-C₈-ACyIoXy bedeuten, R³⁵, R³⁷ und R³⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-AIkYl, Halogen, C₁-C₈-AIkOXy oder (^-Ce-Alkylthio bedeuten,

R³⁸ Wasserstoff, Ci-C₈-Alkyl, nicht substituierte oder durch R³¹ und R³² substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R³¹- und R³²-substituiertes Phenyl), C₁-C₈-ACyI, C₁-C₈-Thioacyl, Halogencarbonyl oder^-Ca-Alkoxycarbonyl bedeutet und ρ für die Zahl Null oder Eins steht,
wobei weiterhin

die Substituentenpaare R³⁴ und R³⁵, R³⁶ und R³⁷ sowie R³⁹ und R⁴⁰ unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R³⁸-substituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhin

die Substituentenpaare R³⁵ und R³⁶ sowie R³⁸ und R³⁹ unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin

die Substituentenpaare R³⁴ und R³⁷ sowie R³⁸ und R³⁹ unabhängig voneinander 3- bis 5gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R³⁸-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin R⁴⁰ auch die Bedeutung Hydrazino, C^Ce-Alkyl-hydrazino oder Phenyl-hydrazino annehmen kann, einsetzt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische benzokondensierte Imine der Formeln

und/oder

einsetzt, in denen R¹ bis R⁹ den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle von R¹, R² und R³, die Reste R¹², R¹³ und R¹⁴ treten, von denen

R¹² und R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acylox· ·, Alkylthio, Arylthio, Acyl oder Thioacyl bedeuten und R¹⁴ fCi-Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R¹² und R¹³ und gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten, gesättigten isocyclischen 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann,

und bevorzugt an die Stelle von R¹², R¹³ und R¹⁴ die Reste R²¹, R²² und R²³ treten, von denen R²¹ und R²² unabhängig voneinandor Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor oder Chlor bedeuten und

R²³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R²¹ oder R²² und gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten Cyclopentane Cyclohexan- oder Benzolring bilden kann.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle von R⁴ der Rest R¹⁵ tritt, der Wasserstoff, C₁-C₄-AIRyI, C₁-C₄-AIkOXy, Phenyl, Benzyl, Chlor, C₁-C₄-ACyI, C₁-C₄-AIkYItMo, Benzyloxy, Benzylthio, Hydrazino, C^C^AIkyl-hydrazino oder Phenyl-hydrazino bedeutet, und bevorzugt an die Stelle von R¹⁵ der Rest R²⁴ tritt, der Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, Benzyl, Phenyl, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-AIkYUhIO, Benzyloxy, Benzylthio, Hydrazino oder Phenyl-hydrazino bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle von R^J, R⁶, R⁷ und R⁹ die Reste R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ treten, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₄-Alkyl, Fluor oder Chlor bedeuten, wobei R¹⁶, R¹⁸ und R¹⁹ zusätzlich C,-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-ACyI oder Phenyl bedeuten können und weiterhin bei benachbarter Substitution gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen Cyclopentan-Cyclohexan- oder Benzolring bilden können.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß cyclische benzokondensierte Imine der Formel

eingesetzt werden, in denen R¹ bis R⁷ den in Anspruch 2 genannten Umfang haben. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysatoren Benzo[f]-1,4-thiazepine der Formel

31

einsetzt, in der

X doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R³⁸-substituierten Stickstoff bedeutet und R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ und ρ den in Anspruch > genannten Bedeutungsumfang haben. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Co-Katalysatoren der Formel

₃41

einsetzt, in der

R⁴¹ für C₁-C₈-AIkYl, C₁-C₈-AIkOXy, C^Ce-Alkylthio, Hydrazino, ß-Pheny!-hydrazino oder P-C₁-C₈-Alkyl-hydrazino steht und

R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷ und ρ den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben.

-4- 297 953 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Co-Katalysatoren der Formel

einsetzt, in der

A Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen bedeutet und R³¹, R³², R³³, R³⁵, R³⁶, R³⁸, R³⁹, R¹⁰ und ρ den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ρ den Wert Null annimmt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle von R³¹, R³² und R³³ die Reste R⁴², R⁴³ bzw. R⁴⁴ treten, von denen

R⁴² und R⁴³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl oder Thioacyl bedeuten und R⁴⁴ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R⁴² jnd R⁴³ und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten isocyclischon 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann,

und bevorzugt dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle von R⁴², S⁴³ und R⁴⁴ die Reste R⁵¹, R⁵² bzw. R⁶³ treten, von denen

R⁵¹ und R⁵² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, Ci-C₄-Alkoxy, Fluor oder Chlor bedeuten und

R⁵³ für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R⁵¹ oder R⁵² und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten Cyclopentane Cyclohexan- oder Benzolring bilden kann.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetztem Co-Katalysator 0,0001-0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,0005-0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0005-0,0075 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff, beträgt.