DE2039537A1 - Verfahren zur Herstellung von aethinylsubstituierten Benzolen - Google Patents

Description

Dr. Horst Schüler

Patentanwalt
6 Frankfurt/Main 1

Niddastr. 52

^[ 7. Aug. 1970

1563-RD-3112

GENERAL ELEGTRIG COMPANY

1, River Road
Schenectady, N.Y., USA

Verfahren zur Herstellung von äthiny!substituierten Benzolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von äthinylsubstituierten Benzolen aus Vinylbenzolen unter Verwendung von Chlorjanetelle von Brom als Halogenierungsmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung die Chlorierung eines Vinylbenzols aus der Gruppe Styrol, durch niedere Alkylgruppen I im Ring substituierte Styrole, Divinylbenzole und durch niedere Alkylgruppen im Ring substituierte Divinylbenzole und die ansohliessende Dehydrochlorierung der chlorierten Produkte mit einem Alkalimetallamid zur Überführung aller chlorierten Produkte in die entsprechenden Äthinylbenzole.

Polymere Acetylene und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der USA-Patentschrift 3 300 456 beschrieben. Die Polymeren von Diäthinylbenzolen stellen ein· äusserst interessant« Gruppe von Polymeren dar, da sie über 90 Gtw.-?S Kohlenetoff enthalten.

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Die Monoäthinylbenzole, z.B. Phenylacetylen, können als Kettenabbrecher zur Einstellung des Molekulargewichts der Polymeren aus den Diäthinylbenzolen verwendet werden.

Ein allgemeines Verfahren zur Überführung von Olefinen mit wenigstens einem Wasserstoffatom an jedem der beiden Kohlenstoff atome, die durch die olefinische Doppelbindung verbunden sind, in Acetylene besteht in der Halogenierung derartiger Olefine zur Herstellung der entsprechenden Dihalogenalkane, die anschliessend zum entsprechenden Acetylen dehydrohalogeniert werden. Da Chlor viel reaktiver als Brom bei Halogenierungsreaktionen ist, was zu unerwünschten Produkten in der Chlorie- ψ rungsstufe führt, und da Bromwasserstoff in der Dehydrohalogenierungsstufe viel leichter als Chlorwasserstoff entfernt wird, war Brom das bisher bevorzugte Halogen bei der Überführung von Olefinen in Acetylene.

Acetylene wurden auch durch Dehydrohalogenierung von Monohalogenolefinen hergestellt, wobei das Halogen an eines der durch die Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatome gebunden ist. Viele der als Ausgangsmaterial benötigten halogenierten Olefine sind jedooh nicht leicht verfügbar. Bei dieser Reaktion hat die Stellung dee Halogenatoms und von anderen Substi tuenten an der olefinischen Gruppe einen ausgeprägten Einfluss auf den Reak- L· tionsverlauf, wenn das Halogen Chlor ist. Zum Beispiel können d-und auch ß-Bromstyrol leicht mit Dehydrohalogenierungsmittein, wie Kaliumhydroxid in Äthanol oder Natriumäthoxid dehydrobromiert werden, wobei Phenylacetylen erhalten wird. Andererseits bildet Natriumäthoxid, das Λ-ChlorstyroI in Phenylacetylen überführen kann, mit ß-Ohlorstyrol das Q-Äthoxystyrol.

Brom addiert leioht an Styrole unter Bildung von ut-,ß-Dibromäthylbeneolen und an Divinylbenzole unter Bildung von Bis-( 4,B-j Dibromathyl)benzolen. Diese Verbindungen werden mit verschiedenen

alkaliaohen Stoffen, die zur Dehydrobromierung von alipha- \ tieohen Bromverbindungen bekannt sind (z.B. alkoholische Lösun- ! gen von Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- und Kaiium-109816/2270

alkoxide oder Natriumamid in einem inerten Kohlenwasserstoff oder in flüssigem Ammoniak) leicht dehydrobromiert. Eine unerwünschte Nebenreaktion führt insbesondere bei Verwendung von Natriumamid zu einer erheblichen Debromierung, wobei das Olefin eher zurückgebildet als unter Bildung der Acetylenverbindung dehydrobromiert wird. Um diese Nebenreaktion zu unterdrücken, wurde empfohlen, dass ein zweistufiges Verfahren verwendet wird, wobei eine äthanolische Lösung eines Alkalimetallhydroxide oder ein Alkalimetallalkoxid unter milden Dehydrohalogenierungsbedingungen verwendet wird, z.B. im Temperaturbereich von O bis 1O⁰C, unter Bildung eines Monobromolefins durch Abspaltung von nur einem Molekül Bromwasserstoff und anschlies- t send das Zwischenprodukt unter kräftigeren Bedingungen dehydrobromiert wird, z.B. bei erhöhter Temperatur bis zur Rückflusstemperatur, zur Entfernung des anderen Bromwasserstoffmoleküls unter Bildung der acetylenischen Verbindung.

Soweit bisher Chlor anstelle von Brom bei diesen Reaktionen verwendet wurde, waren die Ausbeuten der gewünschten acetylenischen Verbindungen immer geringer. Eine gute Zusammenstellung dieser verschiedenen Reaktionen findet sich in "Organic Reactions", Bd. 5, Kapitel 1, John Wiley & Sons, Inc., New York, (1949) und den darin aufgeführten Literaturstellen, Bei einer Prüfung der Chlorierung von Styrolen und Divinylbenzolen und der Dehydrochlorierung der chlorierten Produkte zu den ent- f sprechenden Mono- und Diäthinylbenzolen wurde gefunden, dass die Chlorierung in unterschiedlicher Weise abläuft wie die Bromierung. Im Gegensatz zur Bromierungsreaktion, wobei Brom sich leicht an die Doppelbindungen der Vinylgruppen addiert, um lediglich dl,ß-Dibromäthylgruppen zu bilden, ergibt die Chlorierung ein Gemisch von Λ,β-Dichloräthylgruppen und von ß-Chlorvinylgruppen in einem Verhältnis von etwa 2 bis 3 Mol der ersteren Verbindung auf 1 Mol der letzteren Verbindung. Wenn diese Gemische von chlorierten Derivaten mit den üblichen Dehydrohalogenierungsmitteln, z.B. mit alkoholischen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoxiden und ähnlichen

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dehydrohalogeniert werden, werden die ß-Ghlorvinylgruppen nicht dehydrohalogeniert und verbleiben in den Endprodukten. Wenn z.B. Styrol chloriert wird, enthält das chlorierte Gemisch etwa 75 Mol-# <v,ß-Dichloräthylbenzol und 25 Mol-# ß-Ohlorstyrol. Die Chlorierung jedes der drei Divinylbenzole ergibt ein Gemisch aus drei chlorierten Produkten, nämlich der entsprechenden Verbindungen Bis( A,ß-dichloräthyl)benzol, *,ß-Dichloräthyl-ß'-chlorvinylbenzol und Bis(ß-chlorvinyl)benzol. Von allen untersuchten Dehydrohalogenierungsmxtteln sind nur die Alkalimetallamide, also die Amide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise in flüssigem Ammoniak, zur Dehydrochlorierung aller Verbindungen im Gemisch zu den entsprechenden Äthinylverbindungen fähig. Zum Beispiel sind Kaliumhydroxid bei 175°C, Kalium-t-butoxid in t-Butanol bei Rückflussbedingungen und Kalium-t-butoxid in Dirnethylsulfoxid bei 65°C nicht in der Lage, die ß-Chlorvinylgruppen zu dehydrochlorieren. Überraschenderweise dehydrochlorieren Alkalimetallamide, z.B. Natriumamid, sowohl die oLjß-Dichloräthylgruppen wie die ß-Chlorvinylgruppen, die in den Verbindungen des genannten chlorierten Gemisches enthalten sind, zu Ä'thinylgruppen. Dies ist deshalb besonders überraschend, weil frühere Bearbeiter gefunden hatten, dass Natriumamid eine erhebliche Debromierung anstelle der gewünschten Dehydrobromierung bei Reaktionen mit 1,2-Dibromäthylverbindungen verursacht. Es wurde von Behr et al in J. Chem. Soc., 1960, Seite 3614 und Miller in J. Org. Chem., Bd. 26, Seite 3583 (I96I) berichtet, dass o-Divinylbenzol leicht zu 1,2-Bis( <*·,β-dibromäthyl)benzol bromiert wird und dass dieser Stoff beim Dehydrobromieren mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak entweder ein unauftrennbares Gemisch von o-Diäth£nylbenzol und 1-Äthinyl-2-vinylbenzol (2-Äthinyletyrol) oder nur die letztgenannte Verbindung ergibt, je nach dem verwendeten Natriumamid.

Das Verfahren zur Herstellung von äthinylsubstituierten Benzolen ist erfindungsgemäsB dadurch gekennzeichnet, dass man die Vinylgruppen von Styrol, mit niederen Alkylgruppen im Ring

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substituierten Styrolen, Divinylbenzolen, mit niederen Alkylgruppen im Ring substituierten Divinylbenzolen und Gemische dieser Verbindungen chloriert und anschliessend die chlorierten Produkte mit einem Alkaliraetallamid dehydrοchloriert.

Die bestimmten vinylsubstituierten Benzole, die erfindungsgemäss in die entsprechenden äthinylsubstituierten Benzole überführt werden können, sind Styrol, die o-, m- und p-Divinylbenzole und deren durch niedere Alkylgruppen im Ring substituierten Derivate, wobei ein bis alle Wasserstoffatome am Benzolring durch eine niedere Alkylgruppe substituiert sind, z.B. durch Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppen, die verschiedenen isomeren Butylgruppen, die verschiedenen isomeren Amylgruppen, die verschiedenen isomeren Hexylgruppen, einschliesslieh der Cyclohexylgruppe, die verschiedenen isomeren Heptylgruppen und die verschiedenen isomeren Octylgruppen. Da die Alkylsubstituenten am Benzolring, wenn überhaupt, dann nur in geringem Umfang erwünschte Eigenschaften den aus den äthinylsubstituierten Monomeren hergestellten Polymeren verleihen und tatsächlich den Gesamtkohlenstoffgehalt der Polymere verringern, ist bevorzugt, dass von derartigen Alkylsubstituenten, wenn sie überhaupt vorhanden sind, nur einer oder zwei, also ein Minimum, vorhanden sind und dass diese vorzugsweise nur ein oder zwei Kohlenstoffatome besitzen. Die am besten geeigneten Ausgangsstoffe haben keine Alkylsubstituenten. Daher sind Styrol selbst und o-, m- i oder p-Divinylbenzol die als Ausgangsraaterial bevorzugten vinylsubstituierten Benzole. Da o-Diäthinylbenzol bei der Homopolymerisation leicht oyolische Dimere oder Trimere bildet, besteht dessen Hauptanwendung in der Herstellung von Gopolymerisaten mit den anderen beiden Isomeren oder mit anderen diacetylenischen Verbindungen.

Obwohl ein beliebiges Alkalimetallamid als Dehydroohlorierungs- ' mittel verwendet werden kann, wie die Amide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder öäsiura, wird die Verwendung von Natriumaraid bevorzugt, da Natrium das am leichtesten verfügbare

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und preiswerteste Alkalimetall ist. Da die Alkalimetallaraide sowohl mit Feuchtigkeit wie auch mit Kohlendioxid äusserst reaktiv sind und anscheinend auch noch reaktiver sind, wenn sie in flüssigem Ammoniak frisch hergestellt sind, wird bevorzugt, das Amid in flüssigem Ammoniak als Dehydrochlorierungsmittel zu verwenden. Gegebenenfalls kann jedoch das Alkalimetallamid in einer inerten organischen Flüssigkeit suspendiert verwendet werden, zum Beispiel in Benzol, Toluol, Xylol oder einem Mineralöl, wobei das inerte Lösungsmittel zu dem frisch hergestellten Amid in flüssigem Ammoniak zugesetzt wird und das Ammoniak aus dem inerten Lösungsmittel abdampfen gelassen wird und gegebenenfalls das Ammoniak zur erneuten Verwendung zurückgewonnen wird. Da jedoch die Dehydrochlorierungsreaktion selbst bei der Temperatur des flüssigen Ammoniaks sehr schnell fortsohreitet und Ammoniak leicht nach der Umsetzung zurückgewonnen werden kann, ist kein Anreiz ersichtlich, etwas anderes als flüssiges Ammoniak als Medium zur Durchführung der Dehydrochlorierungsreaktionen zu verwenden.

Bei der Chlorierung der vinylsubstituierten Benzole zu den entsprechenden halogenierten Derivaten sollten die Reaktionen unter den Bedingungen der Chloraddition durchgeführt werden, d.h. solohen Bedingungen, die Chlorverdrängungsreaktionen, bei denen Chlor an die Stelle von Wasserstoff an der Vinylgruppe oder am Benzolring tritt, auf einem Minimum halten. Diese Bedingungen sind an sich bekannt. Allgemein gehören zu diesen Bedingungen die Durchführung der Reaktionen in Abwesenheit von Katalysatoren und bei und vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur. Da die Chloradditionereaktion exotherm verläuft, ist ein Kühlen •rwüneoht. Im allgemeinen wird daher die Chloradditionsreaktion bti Temperaturen von 10⁰C oder darunter durchgeführt. Es wurde gefunden, dass das innerhalb eines Temperaturbereichs von -65 bia 1O⁰C bei der Chloraddition erhaltene Produktgemisch das gleiohe ist, unabhängig von der angewendeten Temperatur. Bl wurde weiter gefunden, dass Licht nicht vorsätzlich vom Reaktionsbehälter ferngehalten werden muss.

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ORIGINAL

•\u

Weil die Alkalimetallamide rait den chlorierten Produkten derart reaktiv sind, verläuft die Dehydroohlorierungsreaktion ohne Anwendung von Wärme oder von Katalysatoren. Da die bei dieser Reaktion gebildeten Äthinylverbindungen polymerisierbar sind, sollte die Umsetzung derart durchgeführt werden, dass die Polymerisation der Produkte in an sich bekannter Weise auf einem Minimum gehalten oder verhindert wird, beispielsweise indem die Umsetzung unter adiabatischen Bedingungen oder unter Kühlung durchgeführt wird oder indem Polymerisationsinhibitoren oder eine inerte Atmosphäre verwendet werden. Wie oben ei-wähnt, ist flüssiges Ammoniak ein gutes Medium zur Herstellung des Alkalimetallami ds. Da flüssiges Ammoniak bei Atmosphärendruck eine " Temperatur von -33°C beibehält, stellt es ein Mittel dar, um automatisch die Dehydrochlorierungsreaktion vor Überhitzung zu schützen. Es gibt somit noch diesen weiteren Grund für eine bevorzugte Verwendung des Alkalimetallamids in flüssigem Ammoniak zur Durchführung der Dehydrochlorierungsreaktion, Es können jedoch gegebenenfalls die anderen genannten inerten Lösungsmittel verwendet werden und es können auch höhere Temperaturen z.B. Raumtemperatur bis Rilckflusstemperatur verwendet werden, wenn Vorsichtsmassregeln getroffen sind, um einen Produktverlust infolge einer Polymerisation zu vermeiden. In dieser Hinsicht sind die Hthinylverbindungen anscheinend nicht so leicht polymerisierbar wie die Vinylverbindungen, aus denen sie i hergestellt werden. Beispielsweise polymerisiert Phenylacetylen nicht annähernd so leicht wie Styrol.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass diese als Beschränkung aufzufassen sind. In allen Beispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt ist.

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Beispiel 1

. Eine Lösung von 52 g Styrol in 1000 ecm Hexan wurde auf einer Temperatur von 4 Ms 5⁰C gehalten, während Chlorgas in die Lösung eingeperlt wurde. Nach etwa 40 Minuten zeigte das dauernde Auftreten der gelben Färbung von überschüssigem Chlor, dass die Reaktion vollständig abgelaufen war. Überschüssiges Chlor und Chlorwasserstoff wurden durch Einblasen eines trockenen StickstoffStroms durch das Reaktionsgemisch entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Es wurden 86,6 g chloriertes Produkt erhalten. Aus dem Kernrek sonanzspektrum dieses Produkts ergab sich, dass das Produkt ~ ein Gemisch aus d,ß-Dichloräthylbenzol und ß-Chlorstyrol, das offenbar das trans-Isomere darstellte, im Molverhältnis 3 : 1 war.

Es wurden 8 g dieses chlorierten Gemisches tropfenweise über 10 Minuten zu 15 g Kaliumhydroxid bei 175°C unter Stickstoff und unter Rückflussbedingungen zugefügt und das Gemisch weitere 10 Minuten bei 175 bis 178⁰C gerührt. Durch Extraktion einer angesäuerten wässrigen Lösung des Reaktionsgemisches mit Hexan wurde ein Gemisch aus ß-Chlorstyrol und oC-Chlorstyrol im Molverhältnis von etwa 40 : 60 mit nur Spuren des gewünschten Phenylacetylene erhalten und durch Kernresonanzspektroskopie fc identifiziert. Eine erhebliche Menge eines braunen Polymeren verblieb im Reaktionskolben.

Wenn 10 g des obigen chlorierten Produktgemisches mit 16 g Kalium-t-butoxid und 100 ecm t-Butanol behandelt und die Lösung 1 Stunde am Rückfluss erhitzt wurde, wurde ein Gemisch aus 24 Mol-# ß-Chlorstyrol, 71 MoI-^ ot-Chlorstyrol und 5 Mol-# Phenylacetylen durch das genannte Extraktionsverfahren erhalten. Wurde anstelle von t-Butanol Dirnethylsulfoxid verwendet und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff 4 Stunden auf 65°C erhitzt, so stellte das durch Extraktion isolierte Produkt ein Gemisch aus etwa 24 Mol-# ß-Chlorstyrol, 4

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A -Chlorstyrol und 72 Mol-# Phenylacetylen dar. Es ist festzustellen, dass bei den beiden Reaktionen mit Kaiium-t-butoxid die im Produktgemisch vorhandene Menge ß-Chlorstyrol die gleiche war wie die im A-usgangsmaterial vorliegende Menge und dass das Phenylacetylen durch Dehydroohlorierung des *,ß-Dichloräthylbenzols gebildet worden war.

Beispiel 2

Es wurde Natriumamid in flussigegem Ammoniak durch Zugabe von 0,3 g Eisen-III-nitrat und ansohliessend von 1,0g reinem Natriummetall zu 1200 ecm flüssigem Ammoniak bei -33°O in einem | 2-Liter-Rundkolben, der mit einem mit festem Kohlendioxid gekühlten Kondensator und einem Rührer versehen war, hergestellt. Nach 5 Minuten wurde zur Zerstörung der blauen Färbung des gelösten Natriums Luft durch die Lösung geperlt. Es wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten weitere 22,0 g reines Natriummetall zugegeben. Nach weiteren 25 Minuten war alles Natrium verbraucht und es wurde eine graue Suspension von Natriumamid in flüssigem Ammoniak erhalten. Es trat keine Blaufärbung aufgrund von gelöstem Natrium mehr auf. Zu dieser Suspension wurden tropfenweise 43»3 g des chlorierten Gemisches von Beispiel 1 über einen Zeitraum von 75 Minuten zugegeben. Es wurde über Nacht bei -33 0 gerührt. Danach wurden tropfenweise über 10 Minuten 200 ecm Wasser zugefügt, wonach die Hälfte des flüssigen I Ammoniaks verdampfen gelassen wurde und 500 oom Hexan zugegeben wurden. Der Rest des flüssigen Ammoniaks wurde verdampfen gelassen und es wurden 750 ocm Wasser zugefügt. Nach heftigem Schütteln der gebildeten beiden Schiohten wurde die wässrige Schicht abgetrennt und verworfen. Die Hexanlösung wurde mit 2 η-Salzsäure und danach mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde als reines Phenylacetylen identifiziert. Ee waren keint Spuren von chlorierten Produkten anwesend.

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Beispiel 3

Ohlorgaa wurde in eine gerührte Lösung von 65,05 g m-Divinylbenzol in 1000 ocm Hexan, die bei einer Temperatur von 1 bis 3⁰C gehalten wurde, eingeperlt. Nach 110 Minuten blieb die gelbe Färbung von Chlor bestehen, was die vollständige Umsetzung anzeigte. Überschüssiges Chlor und Chlorwasserstoff wurde durch eintn Stickstoffetrom entfernt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Es wurden 121 g eines Gemisohes erhalten, das gemäss der Identifizierung aus 1,3-Bis-( et,ß-diohloräthyl)benzol, 3-( *,ß~dichloräthyl)ß-chlorstyrol und 1,3-Bia(ß-chlorvinyl)benzol mit ^,ß-Dichloräthylgruppen und ß-Chlorvinylgruppen im Molverhältnis 66 : 34 bestand. Es trat kein· weitere < Chlorierung der ß-Chlorvinylgruppen mit Chlor auf.

Wenn anstelle von Chlor bei dieser Umsetzung Brom verwendet wurde, bestand das Produkt ausschliesslich aus 1,3-Bis-( oL,ß-dibromäthyl)benzol. Es gab kein Anzeiohen für das Vorhandensein von partiell bromierten Vinylgruppen.

Es wurde Natriumamid durch Zugabe von 0,3 g Eisen-III-nitrat und danach von 1,0 g reinem Natriummetall zu 1200 com flüssigem Ammoniak bei -33°O in einen 2-Liter-Rundkolben, der mit einem mit festem Kohlendioxid gekühlten Kondensator und einem Rührer versehen war, hergestellt. Nach 5 Minuten wurde Luft durch die Lösung geblasen, um die blaue Färbung des gelösten Natriums zu zerstören, und es wurden 42,6 g reines Natriummetall über einen Zeitraum von 25 Minuten zugefügt. Nach weiteren 90 Minuten war das ganze Natrium verbraucht und wurde eine graue Suspension von Natriumamid erhalten, ohne Anzeichen von nicht umgesetztem Natrium. Zu dieser Suspension wurden 60,5 g des chlorierten Oemisohee tropfenweise über 180 Minuten zugefügt. Nachdem die Mieohung über . Naoht bei -33°O gerührt worden war, wurden 100 oom Wasser langsam zugefügt. Fast alles flüssiges Ammoniak wurde verdampfen gelassen und es wurden dann 500 oom Hexan und 500 ocm

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Wasser zugefügt und die wässrige Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert. Nach heftigem Schütteln wurden die beiden Schichten abgetrennt und die Hexanschicht wurde gut mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der grösste Teil des Lösungsmittels wurde bei Atmosühärendruck auf einem Wasserdampfbad abdestilliert. Es blieb ein Rückstand von 34,2 g zurück, der gemäss der Kernresonanzspektroskopie aus einer Hexanlösung bestand, die 26,0 g m-Diäthinylbenzol enthielt. Dies stellt eine Ausbeute von 83 #> bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete m-Divinylbenzol,dar.

Gemäss Hay in J. Org. Ghem. 25, Seite 637 (1960) können (

Divinylbenzole bromiert und leicht zu den Diäthinylbenzolen dehydrobromiert werden, indem das bromierte Produkt mit einer Lösung von Kalium-t-butoxid in t-Butanol 1 Stunde am Rückfluss erhitzt wird. Dies ist jedoch absolut unbefriedigend, wenn anstelle von Brom Chlor zur Halogenierung der Divinylbenzole verwendet wird, wie durch das folgende Beispiel gezeigt wird.

Beispiel 4

Eine Lösung von 5 g des chlorierten Divinylbenzolgemisches von Beispiel 3, 15 g Kaiium-t-butoxid und 150 ecm t-Butanol wurde 16 Stunden, also 16, mal langer als nach dem Verfahren von Hay, am Rückfluss erhitzt. Nach dem Isolieren des Produkts durch | Extraktion und der Analyse des Produkts durch Kernresonanzspektroskopie und GasChromatographie bestand das Produkt hauptsächlich aus einem Gemisch aus m-Diäthinylbenzol, 3-Äthinyl-ßchlorstyrol und 3-cL-Chlorvinyl-ß-chlorstyrol mit einem Molverhältnis von Äthinylgruppen zu ß-Ohlorvinylgruppen zu A-Chlorvinylgruppen von 82 : 15 : 3^Unter diesen mehr als ausreichenden Dehydrobromierungsbedingungen waren mithin etwa 50 # der ß-Chlorvinylgruppen, die im Ausgangsmaterial ursprünglich vorhanden waren, nicht dehydrochloriert worden.

In gleicher Weise, wie dies in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben wurde, können Styrole und Divinylbenzole mit

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niederen Alkylgruppen als Ringsubstituenten mit Chlor chloriert und mit Natriumamid zu den entsprechenden Äthinylverbindungen mit hohen Ausbeuten, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete vinylsubstituierte Benzol, dehydrochloriert werden. Anstelle von Natriumamid können auch die anderen Alkalimetallamide verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäss hergestellten Phenylacetylene als Kettenabbrecher zur Einstellung des Molekulargewichts der aus den Diäthinylbenzolen hergestellten Polymeren verwendet werden, die ebenfalls erfindungsgemäss hergestellt werden. Die Herstellung solcher Polymeren ist in der eingangs genannten USA-Patentschrift beschrieben. Andere Verwendungen für die erfindungsgemäss hergestellten Äthinylbenzole sind dem Fachmann leicht erkennbar. Es ist ebenfalls deutlich, dass verschiedene Modifikationen der Erfindung durchgeführt werden können, ohne dass vom Erfindungsgedanken oder Schutzumfang abgewichen wird. Beispielsweise kann die Chlorierungsreaktion bei einer viel niedrigeren Temperatur oder bis herauf zu Raumtemperatur durchgeführt werden. Andere Lösungsmittel, die gegenüber Chlor inert sind, können ebenfalls verwendet werden oder es kann die als Ausgangsmaterial verwendete Vinylverbindung gegebenenfalls in Abwesenheit eines Lösungsmittels chloriert werden. Es können auch andere inerte Lösungsmittel anstelle des flüssigen Ammoniaks zur Suspendierung des Alkalimetallamids und zur Durchführung der Dehydrochlorierung verwendet werden. Diese und andere Abänderungen liegen im vorgesehenen Bereich der Erfindung.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   •"-"f. Verfahren zur Herstellung von äthinylsubstituierten Benzolen, dadurch gekennzeichnet , dass man die Vinylgruppen von Styrol, mit niederen Alkylgruppen im Ring substituierten Styrolen, Divinylbenzolen und mit niederen Alkylgruppen im Ring substituierten Divinylbenzolen oder deren Gemische chloriert und anschliessend die chlorierten Produkte mit einem Alkalimetallamid dehydrochloriert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Vinylbenzol Styrol verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Vinylbenzol Divinylbenzol verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Vinylbenzol m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol oder ein Gemisch davon verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass man die Dehydrochiorierungsreaktion in flüssigem Ammoniak durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass man als Alkalimetallamid Natriumamid verwendet.

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