DE1592568A1 - Duengemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD Ι DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 17. Februar 1970 Kl/En

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London E.C.2 / ENGLAND

Düngemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Viele übliche Düngemittel, z.B. Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat, haben den Nachteil, daß sie wasserlöslich sind und daher aus dem Boden ausgewaschen werden, ohne daß die im Düngemittel enthaltenen Nährstoffe von den Pflanzen ausgenutzt werden. Beispielsweise können im Falle von Ammoniumsulfat bis zu 70 % der dem Boden zugeführten Ammoniumionen aus der Umgebung der Pflanzenwurzeln ausgewaschen werden, so daß dieser Teil des Düngers den Pflanzen nicht mehr verfügbar ist. Dieser Nachteil der üblichen Stickstoffdünger ist besonders auffallend in Ländern, in denen heftige tropische Regengüsse niedergehen, z.B. in Costa Rica. Die Tatsache, daß die üblichen Düngemittel leicht aus dem Boden ausgewaschen werden, bedeutet, daß große DUngemittelmengen dem Boden zugeführt werden müssen, damit von den Pflanzen genügend Stickstoff aufgenommen werden kann. Diese Praxis bringt den weiteren Nachteil mit sich, daß die hohen DUngemittelkonzentrationen, die zu gewissen Zeiten vorliegen, sich nachteilig auf die Pflanzen auswirken können, wie von E.J. Russell in "Soil Conditions and Plant Growth", 8. Auflage, I950, herausgegeben von Longmans, Green and Company (London), Seite 31» dargelegt. Ferner ist es unwirtschaftlich, dem Boden häufig kleine DUngemittelgaben zuzuführen.

Außer den üblichen Mineraldüngern wurden verschiedene organische Materialien, die von verschiedenen ErdölTraktionen stammen, als wachstumsfördernde Mittel vorgeschlagen. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, wasserlösliche, ölunlösliche Erdöl-Grünsäuren oder ihre Ammoniumsalze zur Förderung des Pflanzenwuchses zu verwenden. Ammoniumsalze stellen zwar eine Stickstoffquelle dar, Jedoch leiden sie unter den gleichen Nachteilen wie die wasserlöslichen mineralischen Düngemittel und sie werden verhältnismäßig leicht aus dem Boden ausgewaschen. Ea wurde ferner vorgeschlagen, Heizöle, die im Bereich von 232 bis 37l°C sieden, den Böden zur Steigerung des Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung von Nematoden und Pilzen sowie von Unkraut dem Boden zuzusetzen. Dieses Material stellt jedoch keine Quelle der Kernnährstoffe dar.

Es wurde nun gefunden, daß feste, wasserunlösliche Materialien, die von gewissen Erdölfraktionen stammen, die so modifiziert worden sind, daß sie in chemisch gebundener Form wenigstens einen Kernnährstoff und/oder wenigstens eine ionische Gruppe enthalten, als wachstumsregulierende Stoffe für die Pflanze wirksam sind.

Die erfindungsgemäßen wachstumsregulierenden Stoffe können langsam und nachhaltig wirkende Düngemittel und/oder Düngemittel mit im Boden festhaltenden Ionen sein (slow release fertilizers and/or soil ion retention materials). Stoffe, die chemisch gebundene·Kernnährstoffe enthalten, sind langsam und nachhaltig wirkende Düngemittel, während Stoffe, die chemisch gebundene ionische Gruppen enthalten, zu den Düngemitteln mit im Boden festhaltenden Ionen gehören. Es wurde gefunden, daß diese letztgenannten Stoffe bei Zugabe zum Boden wesentliche DUngemittelionen, z.B. Ammoniumionen, in den oberen Schichten des Bodens festhalten, so daß diese als Nährstoffe für die in dem Boden angebauten Pflanzen verfügbar sind. Als Quelle der wesentlichen Nährstoffionen, die festgehalten werden sollen,

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können zweckmäßig übliche mineralische Düngemittel dienen. Es ist zu bemerken, daß einige der erfindungsgemäß hergestellten Materialien in zweifacher Hinsicht wirksam sind, nämlich als langsam wirkende Düngemittel sowie als Düngemittel mit im Boden festhaltenden Ionen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von festen, wasserunlöslichen, das Pflanzenwachstum regulierenden Stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine aromatenhaltige Erdölfraktion so modifiziert wird, daß sie in chemisch gebundener Form wenigstens einen Kernnährstoff und/oder wenigstens eine ionische Gruppe enthält.

Als aromatenhaltige Erdölfraktion wird vorzugsweise ein Aromatenextrakt einer im Leuchtpetroleum-, Gasöl- oder Schmierölbereich siedenden Erdölfraktion verwendet. Besonders geeignet sind Aromatenextrakte, die durch Lösungsmittelextraktion von im Leuchtpetroleum-, Gasöl- oder Schmierölbereich siedenden Erdölfraktionen erhalten werden, z.B. durch Extraktion mit Schwefeldioxyd, Furfurol, Säure oder beliebigen anderen üblichen Lösungsmitteln, die zur Extraktion von Aromaten aus diesen Fraktionen verwendet werden.

Weitere geeignete Fraktionen sind aromatenhaltige Atmosphären- und Vakuumrückstände sowie dekantiertes Hl, d.h. der Rückstand, der aus der Atmosphärendestillation der Produkte der Umsetzung von Vakuumdestillation in einer in der Wirbelschicht arbeitenden katalytischen Krackanlage erhalten wird.

Die verwendeten aromatenhaltigen Fraktionen müssen mehr als 30 Gew.-^, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-£, Aromaten enthalten.

Die Kernnährstoffe, die sich zur Einarbeitung in aromatenhaltige Erdölfraktionen besonders gut eignen, sind Schwefel,

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Stickstoff, Phosphor und Kalium. Die aromatenhaltirsri Erdölfraktionen können so modifiziert werden, daß sie elIo oder einige dieser Kernnährstoffe enthalten.

Wenn das erfindungsgemäße, wachstumsregulierende Material ein langsam wirkendes Düngemittel sein soll, ist es besonders vorteilhaft für die Durchführung der Erfindung, ν.τηη der Stickstoff in der modifizierten Erdölfraktion in Form der folgenden Gruppen vorliegt: Amino, Nitro, Hydroxylamino, Nitroso, Azo, Nitril, Azoxy, Hydrazo und Amid oder Gemische dieser Gruppen. Der Stickstoffgehalt des Düngemittels sollte über 0,2 Gew.-#, vorzugsweise über 2 Gew.-#, lie&'-n. Es ist ferner besonders vorteilhaft für diese Ausführungoform der Erfindung, wenn der Phosphor in Form eines Phosphats oder Phosphitesters oder eines Salzes eines Phosphat- oder Phosphitesters oder als Kombination dieser Formen vorliegt. Der Phosphorgehalt der DUngemittelkombination sollte über 0,2 Gew.-^, vorzugsweise über 2 Gew.-#, liegen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist es ferner besondere vorteilhaft, wenn das Kalium in Form eines Salzes einer üulfon-, Carbon- oder Phosphorsäure oder von phosphoriger Säure oder als Salz eines Phenols oder als beliebige Kombination dieser Salze vorliegt. Der Kaliumgehalt des Düngemittels sollte über 0,2 Gew.-#, vorzugsweise Über 2 Gew.-%, liegen.

Nach einem einfachen Verfahren werden die das Pflanzenwachstum regulierenden Stoffe, die als langsam wirkende Düngemittel vorgesehen sind, hergestellt, indem der Aromatenoxtrakt zuerst durch Umsetzung mit Schwefelsäure sulfoniert wird, worauf das sulfonierte Material mit einem Reagenz umgesetzt wird, das die gewünschten Pflanzennährstoffe enthält.

Bei den erfindungsgemäßen Materialien, die als Düngemittel mit im Boden festhaltenden Ionen wirken sollen, können sowohl

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anionische als auch kationische Gruppen in die Erdölfraktionen eingeführt werden« Anionische Gruppen, die zur Einführung in aromatenhaltige Fraktionen besonders geeignet sind, sind Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Phenolgruppen und Carbonsäuregruppen», z.B. CarbQxyraethylgruppen. Eine kationische Gruppe, die sich zur Einführung in aromatenhaltige Erdölfraktionen besonders gut eignet, ist die quaternäre Ammoniumgruppe, Beliebige Kombinationen der vorstehend genannten Gruppen können zur Einführung in die gleiche Erdölfraktion gewählt werden.

Die anionischen Gruppen werden normalerweise in die Erdölfraktion eingeführt, indem man diese mit der entsprechenden Säure umsetzt. Beispielsweise werden Sulfonsäuregruppen durch Umsetzung der Erdölfraktion mit Schwefelsäure eingeführt. Es ist daher gewöhnlich erforderlich, die Säure, die nach der Umsetzung im Produkt verblieben ist, zu entfernen, bevor diese dem Boden zugeführt wird, da die Anwesenheit starker und korrodierender Säuren, wie Schwefelsäure, im Boden offensichtlich das Pflanzenwachstum hemmen würde.

Nach einem zweckmäßigen Verfahren werden daher die Düngemittel, die im Boden festhaltende Ionen enthalten, hergestellt, indem man eine Erdölfraktion oder eine von einer Erdölfraktion abgeleitete Fraktion mit einer Säure umsetzt, die wenigstens eine Gruppe enthält, die mit der Erdölfraktion so zu reagieren vermag, daß eine modifizierte Erdölfraktion gebildet wird, die wenigstens eine saure Gruppe enthält, worauf man den Anteil dieser Säure in der modifizierten Erdölfraktion vermindert. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Sauren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorphenol, Chlorameisensäure und Chloressigsäure.

Der Säureanteil in der modifizierten Erdölfraktion wird vorzugsweise durch Waschen dieser Fraktion mit einem nicht

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sauren wässrigen Efedlutn vermindert. Als WaschmediiKi eignen sich Masser sowie wässrige Alkalilösungen, z.B. wässrige Ammoniak- oder Kaliunihydroxydlößunßen« Bas Waschen mit wässrigem Ammoniak hat den Vorteil» dass zusätzlicher Stickstoff dem ttnch3tumsreguliarenden Material zugeführt wird Dieser Stickstoff wird schnell freigegeben», wenn das Düngemittel dem Boden zugeführt wird· Ebenso» ««erden durch eil» Masche Eilt wässrigem Kallurahydroxyd Kaliunionen i» Produkt festgehalten, das dadurch verbessert wird·

£1· das Pflanzenwachstum regulierenden Stoffe, die anion! -sehe Gruppen enthalten« kennen dem Boden in Fons von Netallsalzen zugeführt werden« Vorzugsweise kommen Metalle lnfrage, die für das Pflanzenwachstum wesentlich oder erwünscht sind, so dass Präparat« erhalten werden, die Metalle enthalten, die Im Boden langsam freigegeben werden· Auf diese Weise werden diese Metalle, die für das Pflanzen-Wachstum wesentlich oder erwünscht sind, zugeführt, während gleichzeitig ionische Gruppen verfügbar werden, die dann andere wesentliche Ionen gemäss diesem Aspekt der Erfindung festhalten. Geeignete Metalle sind Eisen, liagnesium. Kupfer und Zink.

Oio das Pflanzenwachstum regulierenden Stoffe, die anionische Gruppen enthalten, werden wahlweise dem Boden In Form ihrer Ammoniumsalze zugeführt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung typischer, das Pflanzenwachstum regulierender Stoffe. A, Sulfonierung von Schmlerttlextrakten. Ein Schmierölextrakt (hergestellt durch Extraktion eines im Bereich von 4^9 bis 600°C siedenden Schmieröls mit Furfurol) (20 g) wurde In n-Qeptan (20 ml) gelöst. Konzentrierte Schwefelsäure ( 5 al J wurde langsam zugegeben, worauf das Gemisch unter Verwendung einer Itean it Stark-Apparatur 2 Stunden unter Rühren ent Rückfluss erhitzt würöe. Hierbei

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wurden 1,5 ml Wasser aufgefangen. Ein schwarzer Feststoff, der aich während der Reaktion abschied, wurde abgetrennt und dann zerkleinert, mit Wasser gewaschen, bis das Wasch» wasser nicht mehr sauer reagierte, und getrocknet, wobei ein schwarzes Pulver (10,5 s) erhalten wurde·

B. Einführung von Kalium in den SchnlerOlextrakt«

Ein oulfonierter Schnierölextrakt (l g) wurde mit Kaliurahydroxyd (5 g) 1 Stunde unter Rühren auf JOO bi3 210⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde gekühlt und dann mit Wasser (10 tul) erhitzt, bis das verbliebene Kaliurahydroxyd sich gelöst hatte· Nach der Filtration wurde der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das Waschwaaser nicht mehr alkalisch reagierte, und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein schwarzes Pulver (0,81 g) erhalten wurde, das 2,8 Oew.-Ji Kalium enthielt.

C. Einbau von Phosphor in den Schmierüloxtrakt«

Das vorstehend beschriebene kaliunhaltl£e Präparat (0,5 ε) wurde mit Jn-Salzaliuro ( k ml) gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und Gewaschen, bis dna Waschwncnor nicht mehr sauer reagierte, und dann unter verminderten Druck getrocknet. Daa erhaltene Material wardα ait Phoaphortrichlorld ( J nil) behandelt. D:-s erhaltene Gemisch wurde dann 0,5 Stunden am Rückfluss erhitzt· Das überschüssige Phosphortrichlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Wasser ( 50 ml) 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt'. Nach Abkühlung und Filtration wurde der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte, und dann unter vermindertem Druck getrocknet, v:o'.^ ein schwarzes Pulver (0,28 g) erhalten wurde, das 3,4 Gew.-£ Phosphor enthielt.

D. Einbau von Stickstoff in den Schmlerölextrakt.

1. Nitrogruppen, Das vorstehend beschriebene Kaliumprä* parat ( 1 g) wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur mit konzentrierter Salpetersäure (10 ml) stehen gelassen. Nach Verdünnung mit

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Wasser , Filtration und Waschen mit Wasser, bis das Waschwasser neutral reagierte, und Trocknung wurde ein brauner Feststoff (1,2 g) erhalten, der 4,6 Gew.-5i Stickstoff enthielt.

2. Aminogruppen· Der beim vorstehenden Versuch erhaltene braune feststoff (0,5 g) tiurdo 2 Stunden mit Zinlcßranulat (0#5 s) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (10 ml) auf dem Dampfbad erhitzt. Weiteres Zink wurde zugesetzt, bis die Orangefarbe verschwunden war. Das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, filtriert, mit Wasser gewaschen und mit Jn-Natriumhydroxyd (20 ml) gerührt· Das erhaltene Geraisch wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Wasch· wasser neutral reagierte und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein schwarzer Feststoff (0,47 g) erhalten wurde, der 4,6 Gew.-j£. Stickstoff enthielt.

Die stickstoffhaltigen Materialien wurden darauf untersucht, wie sie den Stickstoff unter aeroben Bodenbedingungen frei gaben. Die Düngemittel wurden mit einem Handelsdünger verglichen, dor 7 Gew.-^ Stickstoff hauptsächlich in Form von Ammoniumsulfat enthielt, indem sie bei 30⁰C in BarUhrung wit !Roden gehalten wurden, die mit 15 Gaw.-Ji Wasser befeuchtet waren, worauf bestimmt wurde, wie hoch die anwesenden Nitratmengö war und wie diese Menge mit der Zelt variierte. Die Bestir.imung wurde vorgenommen, indem der Boden (10 g) mit Morgan'ßcher Lösung ( 50 ml) (100 g Natriuinacetat und JO ml Es3ißi3äure auf 1 1 mit Wasser auf Gefüllt) extrahiert wurde, worauf nach der Methode vorgegangen wurde, die von Bear in "Chamistry of Soil", 2. Auflage (1964), Seite 49β, herausgegeben von Heinhold Publishing Corp., beschrieben wird. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabe lie

Wochen	Boden	Boden + Handels dünger	Nitratgehalt Boden + Nitroprüparat	in ppm Boden + Amlnopräparat
O	7,4	6,2	6,9	6,7
1	10,9	8,9	9,4	8,5
2	12,1	9,2	11,7	10,0
3	9,1	8,4	11,3	9,1
4	9,3	9.4	22,5	13,8
5	9,5	9,0	18,4	11,9
6	11,6	9,0	17,3	10,8
7	9,6	9,1	20,1	13,9
8	14,5	13,9	21,0	13,8
9	11,1	10,4	20,9	14,4
10	10,3	9,6	18,6	U»9

Die Tabellenwerte veranschaulichen, dass von den gemüse der Erfindung hergestellten Produkten im Vergleich zu dem ge· prüften Handelsdünger mehr Stickstoff in Form von Nitrat über eine l&ngere Zeit verfügbar gemacht wird.

-Beispiel 2

Ein Sehralerölextrakt (hergestellt durch Extraktion eines -Schmieröls vom Siedebereich 439 bis 600°C mit Furfurol, ungefährer Molekulargewichtsbereich 200 bis 1000) ( 2kg) wurde in n-Ifeptan (1 1) gelöst· Xonzentrierte Schwefelsäure (500 ml) wurde langsam zugesetzt, während das Gemisch unter Kuhrβη am Rückfluss erhitzt wurde· Das Gemisch wurde 6,5 Stunden in einer Dean and Stark-Apparatur am Rückfluss erhitzt· Hierbei wurden 113 Ql Wasser aufgefangen· Ein schwarzer Feststoff, der sich während der Reaktion abschied, wurde abgetrennt und zerkleinert, mit n-Hsptan gewaschen, mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr sauer reagierte, und dann getrocknet, wobei ein schwarze« Pulver ( 956 g) erhalten wurde· Das so erhalten· Material enthielt im Durchschnitt etwa 1 SuIf onsäure gruppe Je Mole kill·

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«ίο. 1592^rjG8

Das Produkt wurde auf seine ionenanthaltenden Eigenschaften an einem teilweise getrockneten Boden geprüft, der 13 Qew.-# VJaaser enthielt und durch ein Sieb einer Maschenweite von 1,4 nun gegeben worden war. Zwei Säulen (45 cm lang, 2,54 cdi Durchmesser) aus Bodenproben wurden hergestellt· Eine dieser Säulen enthielt 50 Gew.-jH des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Materials, während die andere Säule den Boden allein enthielt. Beide Säulen wurden mit Wasser (600 nl) gewaschen.Eine wässrige AmiaoniumGulfatlösung,.(5 Gew.-^) (250 ml) wurde auf Jede Säule gegeben, worauf die Säulen mit Wasser gewaschen wurden· Der Aisrnonlak* gehalt des Eluats wurde Überwacht. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle angegeben.

Volumen des Eluats, nl Konzentration von (NHk)₀SOi₁

Im Eluat * * *

Boden allein Boden +

lonenaustauschpaterlal

42 3,6

50 - 0

70 - 0,2

125 - ' 2*0

Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von weiteren

tiachstumsregullerenden Materialien.

A. Nitrierung eines Schmlerälextraktes (i).

Ein Schraierölextrakt (hergestellt durch Extraktion eines Schmieröls vom Siedebereich 439 bis 600°C mit Furfurol) (1 g) wurde alt rauchender Salpetersäur· (10 al) 2 Stunden auf 10O⁰C erhitzt· Das Gemisch wurde gekühlt und alt Wasser verdünnt (30 ml), worauf sich ein organgefarbener klebriger Feststoff bildete« der bei Stehenlassen erstarrte. Der Feststoff wurde abgetrennt, in Gegenwart von Wasser ( 5 ml) su einen Pulver gemahlen, filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck getrocknet« wobei ein orangefarbener

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Feetstoff (0,8 β) erhalten wurd«, der 5»3 Oeu.-'f* Stack.:. U'T enthielt·

B. Reduktion dea nitrierten fchmleraioxtraktr;:; (I).

Dar bein vorstehend beschriebenen Versuch erl'allone or«·.:·· *.ofarbene Feststoff (0,5 g) wurde 2 Stunden nit Zinkgranu.lat (0,5 g) und konzentrierter Salzsäure ( 10 ml) In einen; Dampfbad orhitzt. Waltercs Zink wurde zugesetzt, bis dio Orange for bo verschwunden war. Das Gemisch wurd» mit Warjcor ( 10 tnl) verdünnt, filtriert, alt Wasser gewaschen und mit Jn-lJatrlumhydroxyd (20 i:il) gertlhrt· Das erhaltene GteDlsch wurde filtriert, mit wasser gewaschen, bis das Waschwasoer neutral reagierte, und unter vermindertem Truck getrooknet, wobei ein brauner Festatoff (0,45 ß) erhalt η wurde, der 4,3 Gew.-^ Stickstoff enthielt.

C. Nitrierung el no 3 SchmlertSlextrakttta (II).

Ein Sohtnierölextrolit (hergestellt durch Extraktion ein:η Schnleröla ve« Siedebereich 439 bis 600°C mit Furfurol) (30 g) wurde tropfenweise unter Rühren bei einer ββηί1_-ί.ν]·?η Temperatur , um den Extrakt irj beweglichen Zustand zu :-.;ltcn, zu rauchender Salpetersäure (JO ml) und konzentrierter Schwefelsiiure ( Ί'; nl) gegeben· Die einsetzende! heftige Reaktlnö wurde durch Verwendung eines Eisbadea und Regulierung der Zugabe des Extraktes gesteuert· Das Reaktionäremisch wurde gekühlt, auf Wasasr gegossen (200 nl) und filtriert, Der erhaltene orangefarbene Feststoff \r.irde in C■.'-.cnwart von Wasser zu einen Üulvcr gemahlen, filtriert ur:; : it Wasser gewaschen, bis das Waschwasaor neutral roagierLr. I.: r Rückstand wurde unter verraindortera Druck getroc'-^ct, \_;;;* ;i ein oransefarbener Festatoff (22,4 g) erhalten wurd·, der 6,2 Gew.-£ Stickstoff enthielt.

D. nitrierung einea dekantierten 30 g dekantiertes öl (Rückstand aus dar AtmosphärendeatJ llation der Produkte, die durch Unsetzuns von Vakuumdostil-iilcn In einer Wirbelschicht-Krackanlag· erhalten wurden) wurJ:n tropfenweise bei elnsr Tesiporatur, bei der das ül la Cl' . -«.

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Claims (1)

1. - 16 -

   phorsäuregruppen, phenolischen Gruppen, Carboxylgruppen
   und/oder quaternären Ammoniumgruppen.

   8) Verwendung eines Düngemittels nach Ansprüchen 1 bis 7,
   dadurch gekennzeichnet, daß man zu seiner Herstellung als aromatenhaltige Erdölfraktion aromatische Extrakte aus Erdölfraktionen des Leuchtpetroleum-, Gasöl- oder Schmieröl- -bereichs einsetzt.

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