JPS5811893B2 - ヨウザイチユウニヨウカイセルポリウレタンノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶剤中に溶解せるポリウレタンの製造並びにこ
の高粘度のポリウレタン溶液を成形後に凝固浴中に導入
することにより成形体、特に微孔性構造体の製造に使用
することに関する。

ＮＣ０−初期付加物から高い極性の有機溶剤、例えばジ
メチルホルムアミド中の鎖伸長剤としてのヒドラジン、
ジヒドラジン化合物及び／又はジアミンとの反応により
ポリウレタンを製造することは公知であり、その除虫と
して線状のポリウレタンエラストーマの粘稠な溶液が得
られ、これは溶液から、例えば成形された生成物を凝固
浴中に導入することにより加工して弾性繊維又はシート
にすることができる。

特にジアミン及びヒドラジンはＮＣ０−初期付加物に対
して著しく高い反応性を有するので溶液として存在する
この二つの反応成分を一緒に使用することは大抵の場合
に反応溶液の膨潤を惹起するので、これによりこの溶液
のその後の加工が著しく困難になるかもしくは不可能に
なる。

更に揮発性、有機、極性の高い溶剤中のポリウレタンの
溶液に溶剤よりも大きな揮発性を有する非溶剤（ポリウ
レタンに対して）を加え、成形後に主として溶剤を非溶
剤の前に蒸発させることが公知である、その際微孔性平
面構造体が得られる。

かかる蒸発工程に付随する欠点が存在する。

ポリウレタン化学では異なるパッチに由来する同じ出発
物質を使用した場合再現可能な最終生成物、すなわち常
に同じ性質を有する最終生成物得られない。

更に溶液中のポリウレタンを形成する際にその都度の量
に相応する粘度を有する最終溶液が得られることは公知
である。

しかし同量の出発生成物を用いて、同じ反応条件下でか
かる反応を繰返す場合、特に出発成分が異なる製造バッ
チに由来する場合には常に異なる最終数値の粘度が得ら
れる。

本発明はこの事実から出発する。

したがって本発明の課題は反応を常に同じ粘度を有する
最終溶液が得られるように制御することである。

本発明によれば異なるバッチからの出発成分を使用する
際にも常に同じ最終粘度を有する最終溶液を製造するこ
とを可能にする方法が見い出された。

これは特に少なくとも部分的に三次元に網状化せる反応
系では困難であった。

従って本発明の目的は、再現可能な方法で溶剤中に溶か
したＮＣ０−初期付加物と溶剤中に溶かしたヒドラジン
、ジヒドラジン化合物及び／又はジアミンから部分的に
網状化せるポリウレタンを製造し得る方法を得ることで
あり、その際この部分的に網状化せるポリウレタンは尚
溶液中にあり、この溶液は一方で膨潤現象を示さず、他
方で成形及び凝固浴中に導入後成形体、特に卓越した性
質を有する微孔性構造体を与える。

この課題は本発明により、ＮＣ０−初期付加物を一定の
速度でヒドラジン、ジヒドラジン化合物及び／又はジア
ミンを含有する溶液に添加することにより解決される、
その際ＮＣ０−初期付加物の添加を反応溶液が一定の粘
度値に達したら中止する。

この様にして製造された溶液を微孔性構造体の製造に使
用する場合に、ヒドラジン、ジヒドラジン化合物及び／
又はジアミンを過少又は過剰で使用し、その際過少の場
合には付加的な鎖伸長剤及び／又は架橋剤を過剰で使用
する。

すなわち本発明の目的は過剰の有機ジイソシアネートを
反応性水素原子２個を含む有機化合物とを反応させるこ
とにより製造された、遊離の末端イソシアネート基１．
５〜５％を含有し、分子量５００゜１００００を有する
線状の初期付加物の６０〜８０重量％溶液をヒドラジン
及び／又はジヒドラジン化合物及び／又はジアミンの０
．０２〜０．０５モル％溶液と、ＮＣ０−初期付加物溶
液を撹拌下に最終溶液が形成されるポリウレタンを２５
〜３５重量％含有するような量でヒドラジン及び／又は
ジヒドラジン化合物及び／又はジアミンの溶液に添加す
ることにより反応温度２０〜４０℃で極性の高い溶剤中
で反応させて極性の高い溶剤中に溶解せるポリウレタン
を再現可能に製造する方法であり、該方法は溶剤中に溶
けたＮＣＰ−初期付加物を、部分的に網状化せるポリウ
レタンを形成するために溶剤中に溶けたヒドラジン及び
／又はジヒドラジン化合物及び／又はジアミンに粘度の
常時測定下に連続的に粘度がＮＣ０−初期付加物溶液の
添加量を次第に少なくしても粘度の上昇がますます著し
くなる値に達し、かつ粘度がきわめて少量のＮＣ０−初
期付加物溶液を更に添加すると直ちに膨−を惹起するよ
うな値に達するまで混入し、次いでＮＣ０−初期付加物
溶液の添加を中断することにより成る。

更に本発明の目的はこの様にして製造される溶液を成形
体、特に微孔性構造体の製造に使用することである。

本発明方法では線状ポリウレタン形成反応中に同時に部
分的に架橋反応及び一種のゲル化が起きる。

ポリウレタン形成反応は発熱反応で進行し、著しく迅速
に終わる。

この二つの要素は第１図に見られるような粘度上昇に影
響を与え、それによれば粘度は初めの僅かな上昇から突
然著しく増大する。

従って本発明方法の実施の際にＮＣ０−初期付加物溶液
は慎重に他の成分に添加しなければならない、それとい
うのもある一定量の添加彼氏に少量のＮＣ０−初期付加
物は著しい粘度上昇作用を有し、その結果一定の時点に
達すると反応溶液は突然膨潤するからである。

驚くべきことに本発明によれば、溶液の粘度が曲線上の
、第１図の印づけした範囲内の値に達したらＮＣ０−初
期付加物の添加を中断させることにより極めて有用なポ
リウレタン溶液が得られることが判明した。

この粘度値は常用の系で６０００〜１００００ｃｐｓに
あり、即ち反応溶液もしくは最終溶液は蜂密様の稠度を
有する。

第１図は特許請求の範囲に記載された、反応溶液の粘度
上昇挙動曲線を一般的に図示したものである。

実地において新しいバッチからの出発物質を使用する際
にその都度予備実験で膨潤点までの粘度曲線を作成し、
かつ膨潤直前の所望の粘度値を設定する。

次いで本来の大工業生産で反応を設定された粘度値に達
するまで行なう。

これによってバッチ毎に出発成分の質が異なっている場
合にも同じ最終生成物が得られる。

ＮＣ０−初期付加物の添加量は多数の要素（温度、初期
付加物の製造に使用するポリエステルもしくはポリエー
テルの分子量、ＮＣ０−再の固体含量、初期付加物の熟
成）に左右され、精確に計算することはできない。

従って経験的に操作しなければならない。

最も確実には小規模な予備実験で必要量の初期付加物を
測定し、次いで更に本来のポリウレタン最終溶液の製造
で粘度の上昇を安全にして行なう。

大量の有用な最終溶液もしくは反応溶液を製造するには
、予備実験から判明した値を再現し得る流量計が推奨さ
れる。

しかし本発明では微調整は次いで備え付けの粘度性を介
して行なう。

粘度測定の最も簡単な装置としては落下球粘度計が推奨
し得る、それというのもこの装置は顔料を含まない系で
のみ使用することができるのだが、密度が十分であり、
清掃が容易であるからである。

更に着色したい場合には、粘度を調節して着色を行なわ
なければならない。

適当な電流計による撹拌機の作業効率の測定は他の粘度
測定の２方法を提出する。

反応成分の適当な溶剤には本発明によれば出発成分並び
に形成されたポリウレタンが共に可溶である全ての溶剤
、有利に有機溶剤、特に極性の高い溶剤が属する。

例えば芳香族炭化水素、例えばペンゾール、ドルオール
、キジロール、テトラリン、デカリン、塩素化炭化水素
、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチ
レン、テトラクロルエタン、ジクロルプロパン、クロル
ベンゾール、エステル、例エバ酢酸エチルエステル、酢
酸プロピルエステル、酢酸ブチルエステル、炭酸ジエチ
ル、ケトン、例えばアセトン、ブタノン＝２、ペンタノ
ン−２、シクロヘキサノン、エーテル、例えばフラン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フエネ
トール、ジアルコキシエタン及びクリコールのエーテル
−エステル、酸アミド、例えばホルムアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びスルホキシド
。

例えばジメチルスルホキシドである。

酸アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド
及びＮＮ−ジメチルアセトアミド、スルホキシド、例え
ばジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン又はこれらの混合物が有利に使用される。

ＮＣ０−初期付加物をヒドラジン、ジヒドラジン化合物
及び／又はジアミンとは別の溶剤中に溶かすことができ
るが、有利には本発明方法では二つの反応成分に対して
同じ溶剤もしくは溶剤混合物を使用する。

本発明により使用されるＮＣ０−初期付加物は二個の末
端ＮＣＯ−基を有する高分子化合物であり、有利に５０
０〜１００００、特に８００〜２５００の分子量を有す
る。

有利にこのＮＣ０−初期付加物はＮＣＯ−基含量１．５
〜５％を有する。

このＮＣ０−初期付加物の製造は公知方法でＯＨ基を含
有する高分子化合物と過剰のポリイソシアネートとの反
応により行なう。

かかるＭＣ０−初期付加物の製造は例えば〃アセトジア
ミド・ヒエミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ
） 〃第６４巻０９５２年）、第５２３〜５３１頁、〃
クンストシュトツフエ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ）
〃第４２巻（１９５２年）、第３０３〜３１０頁に、西
ドイツ特許第８３１７７２号、第８９７０１４号、第９
２９５０７号及び米国特許第３０００７５７号明細書に
記載されている。

ＮＣ０−初期付加物の製造に適する、ＯＨ−基を含む高
分子の化合物としては例えば次のものが挙げられる：ポ
リエステル、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリ
チオエーテル及びポリアセタール。

ＮＣ０−初期付加物を製造するためのポリオールとして
は例えば末端ヒドロキシル再を含有する線状ヒドロキシ
ルポリエステルを使用することができ、これはε−カプ
ロラクトン又は６−ヒドロキシカプロン酸の重縮合又は
ε−カプロラクトンと二価アルコールとの共重合又はジ
カルボン酸と二価アルコールとの重縮合により得られた
。

ＮＣ０−初期付加量の製造に使用するヒドロキシルポリ
エステルはまたジカルボン酸又はジカルボン酸の混合物
及び二価アルコールから製造することができる。

適当なジカルボン酸には例えばアジピン酸、琥珀酸、コ
ルク酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジヒシ酸、ゲルタ
ール酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、イタコン酸が属する。

ジカルボン酸又はε−カプロラクトンと反応させて所望
のヒドロキシルポリエステルをつくる、適当な二価アル
コール又はその混合物には例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、例えば１
，４−ブタンジオール：ブテンジオール、ブチンジオー
ル、ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、ジエ
チレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコールが属する。

本発明により使用することのできる適当な末端ヒドロキ
シル基を有するポリアルキレンエーテルはアルキレンオ
キシドと少量の活性水素を含有する化合物、例えば水、
エチレングリコール、プロピレングリコール、アミレン
ゲリコールとの反応により得られる。

エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、アミレンオキシド、スチレンオキシド及びこれら
の混合物のアルキレンオキシド縮合物を使用することも
できる。

テトラヒトフランから製造可能なポリアルキレンエーテ
ルも使用することができる。

それぞれ適当なポリエステルアミドを本発明によりＮＣ
０−初期付加物の製造に使用することができる。

例えばアミン及び／又はアミノアルコールとカルボン酸
との反応生成物である。

適当なアミンは例えばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミンである。

適当なアミノアルコールは例えば１−ヒドロキシ−２−
アミノ−エチレンである。

例えばヒト加キシポリエステルの製造に関連して既に挙
げた、それぞれ適当なポリカルボン酸を使用することが
できる。

その他グリコールとアミノアルコール又はポリアミンと
の混合物を使用することができる。

ヒドロキシポリエステルの製造で既に挙げたグリコール
をヒドロキシポリエステルアミドの製造に使用すること
もできる。

本発明によればポリエーテル−エステル−ポリオールと
して表示することのできるポリオールもＮＣ０−初期付
加物の製造に使用することができる。

該ポリオールでは交互にエステル結合及びエーテル結合
が存在する。

これらのポリエーテル−エステル−ポリオールはカナダ
特許第７８３６４６号明細書に記載されている。

ＮＣ０−初期付加物の製造に有利に使用されるポリオー
ルにはアジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオ
ペンチルグリコールをベースとする、平均分子量約２０
００を有するポリエステル〔ポリオール（Ｒｏｌｙｏｌ
）２００２、製造者：ポリオール・ヒエミー・イン・オ
ズナブリュック（Ｒｏｌｙｏｌ Ｃｈｅｍｉｎ １ｎＯ
ｓｎａｂｒｕｅｃｋ）、水酸基価５６、酸率１〕、ポリ
カプロラクトンをベースとする、平均分子量２０００を
有するポリエステル〔ニアツクス・ポリオール（Ｎｉａ
ｘＰｏｌｙｏｌ）Ｄ５６０、製造者：ユニオン・カーバ
イト・コーポレーション（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））及び平均分子量２０００を有
する、ＢＡＳＦの市販名〃ポリオール（Ｐの１ｙｏｌ
）ＰＴＭＧ／ｌのポリエーテルが属する。

更に末端カルボキシル−、アミノ−及びメルカプト基を
有する高分子化合物も好適である。

イソシアネートに対して反応性の基を有するポリシロキ
サンも同様に挙げられる。

更に有用な化合物は例えば〃ポリウレタンズ（Ｐｏｌｙ
ｕｒｅｔｈ−ａｎｅｓ）〃〔サランダース（Ｊ、Ｈ，５
ａｕｎｄｅｒｓ）、フリツシュ（Ｋ、Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ
）著、ニューヨーク（，１９６２年）〕第１部、第３３
〜６１頁及びその引用文献中に記載されている。

ＮＣ０−初期付加物の製造にはそれぞれ好適な有機ジイ
ソシアネートを使用することができる、例えば脂肪族ジ
イソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイ
ソシアネート及び複素環式ジイソシアネート、例えばエ
チレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート
、ブチレンジインシアネート、シクロヘキシレン−１，
４−ジインシアネート、シクロヘキシレン−１，２−シ
イ゛ノシアネート、テトラ−又はヘキサメチレンジイソ
シアネート、アリーレンジイソシアネート又はそのアル
キル化生成物、例えばフェニレンジイソシアネート、ナ
フチレンシイイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トルイレンジイソシアネート、ジー又はト
リイソプロピルペンゾールジイソシアネート、アラルキ
ルジイソシアネート、例えばキシリレンジイソシアネー
ト、弗素置換イソシアネート、エチレングリコールジフ
ェニルエーテル−２２７−ジイソシアネート、ナフタリ
ン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，１′
−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシ
アネート、ビフェニル−４゜４′−ジイソシアネート、
ベンゾフェノン−３゜３′−ジイソシアネート、フルオ
レン−２，７−ジイソシアネート、アントラキノン−２
，６−ジイソシアネート、ピレン−３，８−ジイソシア
ネ−ト、クリセン−２，８−ジイソシアネート、３′−
メトキシ−ヘキサン−ジイソシアネート、オクタン−ジ
イソシアネート、ω ω′−ジイソシアネートー１．４
−ジエチルペンゾール、ω、ω−ジイソシアネート−１
，４−ジメチル−ナフタリン、シクロヘキサン−１，３
−ジイソシアネート、■−イソプロピルーベンゾールー
２４−ジイソシアネート、１−クロルベンゾール−２４
−ジインシアネート、１−フルオルベンゾ−ルー２，４
−ジイソシアネート、１−ニトロベンゾ−ルー２゜４−
ジイソシアネート、１−り山し−４−メトキシベンゾ−
ルー２，５−ジイソシアネート、ペンゾールアゾナフタ
リン−４，４′−ジイソシアネー１−、ジフェニルエー
テル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−４，４−ジイソシアネート、並びにインシアネート基
を含有するポリイソシアネート。

有利には本発明によればジイソシアネートとして次のも
のが使用される：４，４−シフニルメタンジイソシアネ
ート及び／又はその２，４−及び／又は２，２′−異性
体、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、２，４
−トルイレン−及び／又は２．５−トルイレンジイソシ
アネート及びｍ−キシリレンジイソシアネート ヒドラジン化合物としては本発明の目的のためには特に
ヒドラジンヒトレート、カルボヒドラジド、カルボジヒ
ドラジド、セミカルバジド、蓚酸ヒドラジド、テレフタ
ル酸−ジヒドラジド及び長鎖ジカルボン酸のジヒドラジ
ド並びに一般式：％式％ 〔式中ＸはＣ０１Ｃ８，Ｐ（０）ＯＲ，Ｐ（０）ＮＨ２
、ＢＯＲ又はＳｉＯを表わし、その際Ｒは脂肪族又は芳
香族基である〕のヒドラジン化合物、並びびにピペラジ
ン骨格ニーＮＨＮ−及び二個の末端アミノ基を有する化
合物が好適である。

特に基Ｒはアルキル基又はアリール基を表わす。

勿論本発明方法では相応するヒトレート形も使用するこ
とができ、ヒドラジンの場合には有利でさえある。

前記のＮＣ０−プレポリマーとヒドラジン−又はヒドラ
ジン化合物との重付加により例えば繰り返し単位ニ ー（ＰＥ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ，）−
ｎ、−（ＰＥ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−Ｃ
Ｏ）−ｎ、−（ＰＥ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−Ｘ−Ｎ
Ｈ−ＮＨ−Ｃｏ）−ｎ、 〔式中略語ＰＥはポリエステル、ポリエーテル、ポリア
ミド、ポリチオエーテル、ポリアセタールを表わし、Ｘ
はカルボニル−、チオカルボニル−１ＳｉＯ、ＢＯＲ，
Ｐ（Ｏ）ＯＲ又はＰ（０）ＮＲ２を表わし、Ｒは脂肪族
又は芳香族基である〕を有するポリカルボヒドラジドも
しくはポリカルボジヒドラジド又はこれらの混合物が生
じる。

ｎは最終ポリウレタン中に過半数もしくは多数の前記の
単位が含まれていることを意味する。

本発明により使用することのできる適当なジアミンには
例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルイ
レンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジンもしく
はピペラジンへキサヒトレート並びに１，４−ジアミノ
ピペラジンが属する。

既述した様に、本発明によればヒドラジン、ジヒドラジ
ン化合物及び／又はジアミンを有利には過少又は過剰で
使用する。

過少で使用する場合にはこの装入した成分溶液にイソシ
アネートと場合により異なる反応をする活性水素を有す
る、二つの基を含み、鎖伸長剤及び／又は架橋剤として
機能し得る、他の物質を加え、その際これらの物質は行
なわれる化学量論的反応によれば過剰で存在する。

次いでこの過剰量は過剰のヒドラジン、ジヒドラジン化
合物及び／又はジアミンと同様に前ゲル化剤として作用
する。

過剰とは両者の場合３０％までであっても良い。

この種の適当な化合物にはポリウレタン化学の常用のす
べての鎖伸長剤もしくは架橋剤、例えばジオール、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ブチンジオー
ル、ブチンジオール、キシリレングリゴール、アミレン
ゲリコール、１４−フェニレンーツ ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、１．３−フェニ
レン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、ビス＝（
ヒドロキシメチル−シクロヘキサン）、ヘキサンジオー
ル及びアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、
アミノプロピルアルコール、２．２−ジメチルプロパツ
ールアミン、３−アミノシクロヘキシルアルコール、ｐ
−アミノベンジルアルコール、トリメチロールプロパン
、グリセリン又はＮ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。

これらの物質の中で有利にはグリセリンを使用する。

勿論同時に多数の鎖伸長剤及び／又は架橋剤を使用する
ことができる。

鎖伸長剤及び／又は架橋剤としても作用し得る水の存在
は本方法で妨害作用を有しない。

所望の場合には前記のヒドラジン、ジヒドラジン化合物
及び／又はジアミンを含有する溶液に添加される鎖伸長
剤及び／又は架橋剤とともに又はその代わりに連鎖停止
剤並びに場合により付加的にゲル化剤を加えても良い。

適当な連鎖停止剤には例えば一価アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパツール又はブタノール、
又はアミン基を有する物質、例えばエチルアミンが属す
る。

付加的に添加される適当なゲル化剤には例えば最終反応
溶液の溶剤もしくは溶剤混合物と混合可能であり、しか
し得られる、部分的に網状化せるポリウレタンに対して
は非溶剤である溶剤が属する。

かかる非溶剤には芳香族炭化水素、例えばペンゾール、
ドルオール、エチレンペンゾール、キジロール、テトラ
リン、デカリン、芳香族炭化水素を含有する工業用溶剤
混合物、例えばサンガヨール（Ｓａｎｇａｊｏｌ ）
、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、並びにこれらの立体異物体、石油
フラクション、例えば石油エーテル、リグロイン、クリ
ーニング用ベンジン、自ガソリン、重質ベンジン、脂環
式炭化水素、例えばメチルシクロヘキサン、テレピン油
、塩化炭化水素、例えばクロロホルム、ジー、トリクロ
ルエチレン、ヘキサクロルエタン、過クロルエチレン、
クロルシクロヘキサン、メチルクロヘキサン、エステル
、例えば酢酸メチルエステル、−エチルエステル、−プ
ロピルエステル、−ブチルエステル、蟻酸エステル、ケ
トン、例えばアセトン、ブタノン−２、ペンタノン−２
、エーテル、例えばジメチル−、ジプロピル−、ジブチ
ルエーテル、ニトロ化合物、例えばニトロメタンニトロ
ペンゾール、アルコール、例えばｔ −ブタノール及び
ニトリル、例えばアセトニトリルが属する。

使用する系によりここで非溶剤として挙げた化合物は溶
剤としても機能し、かつ前記の溶剤は非溶剤としても機
能し得ることは自明であり、それにより前記の列挙で避
けることができない。

前記のヒドラジン、ジヒドラジン化合物及び／又はジア
ミンを含有する溶液にＮＣ０−初期付加物との反応前に
更に充填剤、有機又は無機顔料、色料、螢光増白剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤及び７／又は付加的に架橋作用
を有する物質、特に高めた温度で凝固後に初めて架橋す
るものを添加する。

しかしながら、時には前記添加物をヒドラジン、ジヒド
ラジン化合物及び／又はジアミンを含む溶液にではなく
、最終ポリウレタン溶液に、場合により所望の製品の製
造に使用する直前に初めて加えるのが有利である。

有利には色料（使用する溶剤に可溶でなければならない
）を凝固直前に加える、それというのもある種の色料は
付加物に対して触媒作用を発揮する場合があるからであ
る。

このような色料の欠点はこれらの多くが光の作用下に褪
色することである。

従ってレーキ顔料を用いるのが有利な場合がある。

該顔料は一般に町溶性色料の様な光輝のある色調を与え
ないが、良好な被覆力に優れている。

更に予期に反して着色により平面構造体の微孔構造が更
に高められることが判明した。

着色は透湿性に対して有利な作用を与える。

適正な顔料を選択する際には使用量は低く保持すること
ができる。

従って系の弾性的性質が著しく影響を受ける恐れはない
。

煤顔料の場合には一定数のＯＨ−基を有する適当な製品
を選択する際にはこれらを初期付加物中に強固に組み人
えることも可能である。

更に煤顔料はかかるポリウレタン系に関して最良の加水
分解安定剤であることが云える。

他の顔料の浮きは所謂浮き防止剤の添加により回避する
ことができる。

純粋な充填剤は多数存在する。

全ての非反応性の、粉末状又は繊維状物質（その個々の
繊維長がシートの厚さ以下のもの）を完全に埋め込むこ
とができると一般に云える。

これにより通常よりも薄い層厚さのより均一な表面を担
体上に生せしめることができる。

それを用いてシートの微孔度を厳密に調整することので
きる微孔性珪藻土を混入することは特に重要である。

更にこの多孔性珪藻土は凝固以前のフィルム内で最初の
多孔性の中心部として後の非溶剤交換の有用な助剤とな
る。

その際これは浸入する非溶剤の拠点の機能並び出て行く
溶剤の収容場所として作用する。

これにより迅速な凝固及び一様な微孔性が得られる。

しかし、反応性添加物を用いて操作することも可能であ
る。

例えばＯＨ−基含有物質、例えばセルロース粉末又は繊
維を選択する場合、充填剤として部分的に強固に組み入
れることが可能である。

この物質は引裂き強度を改良するのに特に好適である。

同様にシートの表面の性質を繊維長により変えることが
できる。

本発明による特別な実施例によれば有利にＮＣ０−初期
付加物としてジメチルホルムアミド中でポリエステル〔
アジピン酸とヘキサンジオール−１゜６から製造〕と４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応さ
せることにより得られたものを使用する。

このＮＣ０−初期付加物溶液を、付加的に過剰のグリセ
リンを添加したジメチルホルムアミド中の過少のヒドラ
ジンヒトレートの溶液に加える。

添加及び反応の間、反応温度を２０〜４０℃、有利に２
５〜３５℃に保つ。

一般に本発明によりポリウレタン溶液の製法を、凝固前
は全ての形成されたポリウレタンが反応溶液中に溶ける
が、しかしながら凝固後は冷たいジメチルホルムアミド
中には５０重量％以下が可溶であり、沸騰ジメチルアミ
ド中には６０重量％以下が可溶であるポリマー成形品が
生じる様にして調整する。

本発明により製造されるポリウレタン溶液は、この高粘
度の溶液を成形後に凝固浴中に装入してポリマー成形品
の製造に使用する。

凝固液として基本的には前記の非溶剤又は溶剤と非溶剤
との混合物を使用することができる。

しかしながら経済的理由から本発明によれば凝固液とし
て有利には添加物を含まない水を使用する。

従来の凝固工程と異なり本発明による系での凝固は係数
１０だけ迅速に進行する。

凝固前のポリウレタン溶液中に相応する添加物を含有し
ていない場合には勿論凝固後に得られる成形品を、後か
ら相応する製剤で処理することができる。

高粘度の反応溶液の塗布を多孔性又は無孔性下地上に施
すことができる。

多孔性下地の例は編布織布、フリーズ、フェルト及び薄
皮革である。

無孔性基材は、例えばガラスプレート、金属帯状物、所
望により表面スタンピングのネガ（Ｎｅｇａｔｉｙ）又
はベルフルオルポリエチレンで被覆された編布板又は紙
板を使用し、多孔性平面構造体が所望の場合にはこれら
を常用の転着方法（Ｕｍｋｅｈｒｖｅｒｆａｈｒｅｖ）
により多孔性下地上に移さなければならない（例えばは
り付けることにより）。

この方法により、例えば木材、発泡体、薄皮革、厚紙、
紙及び織物−又は不織繊維平面構造体に被覆することが
できる。

本発明方法により良好な機械的性質、著しく良好な屈曲
線、優れた耐溶剤性を有し、優れた透湿性を示す微孔性
平面構造体を製造することができる。

得られる微孔性平面構造体は人造皮革又は皮革で常用の
方法で仕上げ加工することができる。

これらは例えば有利には皮革の代用品の製造の際に又は
ダイアフラムとして使用することができる。

その上に本発明によるポリウレタン溶液から前記の技術
を用いて吸湿性繊維及び多孔性中空繊維を製造すること
ができる。

一般的に微孔性構造体を任意の形状に、しかもその微細
構造で二つの限定された無孔の外部帯域及び一つの、お
よそ数倍の厚さの微孔性中間層から成る様に製造するこ
ともできる。

本発明によるポリマー構造体は半透性のメンプランとし
ても使用することができる。

添付の第２図は本発明ｌとよる中空繊維メンプランの理
想構造を断面図で示す。

第２図において記載の数字は次のものを表わす：１・・
・中空空間：２・・・半透性内部帯域：３・・・微孔性
内部帯域：４・・・外部半透性帯域。

まとめると次のことが云える、即ち本発明による微孔性
構造体は有利には透湿性であるが、一定の条件及び液体
の種類によってのみ液体を選択的に透過させる。

一般的にこの微孔性平面体は透湿性被覆が所望の場合に
は全てに使用することができる。

しかしながら特に人造皮革の製造に好適である、それと
いうのも本皮革と同様に靴の中の保水性を克服すること
ができる。

その際こうして製造されるシートは担体なしで、又は相
応する織布又は編布上で凝固させた薄膜として使用する
ことができる。

糸又はチューブを二重ノズル方法により製造する場合、
吸湿性の糸及び中空繊維又はチューブが得られ、これは
特別にコントロールした凝固により半透性である。

かかる成形品には紡糸ノズルセット又は内外にはめ込ま
れたノズル系を使用し、該ノズル系は内部ノズルわら凝
固液を発射し、かつ外部ノズルからポリマー溶液を押出
す。

本発明方法により一操作工程で高粘度の、一様に前ゲル
化した溶液が得られ、これは数日間貯蔵することができ
る。

記載の反応条件（温度、固体含量、時間及び個々の反応
工程の正しい順序）を守ることにより、界面範囲の溶液
−ゲルで存在する〃円滑な〃溶液が再現可能に得られ、
これは驚くべきことを前記に微孔性生成物を与え、その
際この生成物の製造の際に次の利点が得られる。

即ち凝固時間を普通必要とする時間の十分の−に短縮し
た。

この材料は純水中で連続的に凝固させることができる。

この材料は市販の塗布装置で加工することができる。

適した原料の選択により特別な使用目的のための物理的
性質を調整することができる。

光学的性質は付加的な引続く加工なしにポリマー成形品
の生成中に決定することができる。

表面は平滑か又は成形してあり、いずれにしても工程−
調節（Ｐｒｏｚｅｓｓ−８ｔｅｕｅｒｕｎｇ）による。

次に実施例につき本発明を詳説するが本発明はこれに限
定されるものではない。

例においてＤＭＦは〃ジメチルホルムアミド〃を表わす
。

例１ 窒素雰囲気下に乾燥した撹拌反応器中に４，４′−ジフ
ェニルメクンージイソシアネート２．０４モルを７０％
−ジメチルホルムアミド溶液とともに４０’Ｃで装入す
る。

アジピン酸及びヘキサンジオール−１，６から成り、水
酸基価１３９．５を有する、７０％−ＤＭＦ溶液中のポ
リエステル１モルを半時間で反応温度６５°±２℃で連
続的に添加する。

数週間経て安価な、ＮＣ０−含量２５〜３．０％のＮＣ
０−初期付加物溶液が生じる。

羽根式撹拌機を備えた撹拌装置内のＤＭＦ３１００重量
部及びヒドラジンヒトレート５０重量部に３５°Ｃで５
分以内で前記のＮＣ〇−初期付加物溶液を、測定する粘
度値が第１図で見られる、斜線を引いた曲線範囲上の値
を示すまで、即ち蜂蜜様物質が生じるまで加える。

この約３０％となったポリウレタン溶液を任意の基材上
で７５℃の水中に漬ける。

その際約３分で層の厚さ１ｍｍの白色微孔性シートが生
じる。

例 ２ 例１に記載した様にして製造したＮＣ０−初期付加物を
ＤＭＦ３１００重量部、グリセリン２００重量部及びヒ
ドラジンヒトレート５０重量部から成る溶液中に、測定
する粘度値が第１図で見られる、斜線の曲線範囲上の値
を示す、即ち高粘度の、蜂蜜様のポリウレタン溶液が生
じるまで撹拌混入する。

厚さ１ｍｍの薄膜を７５°Ｃの水浴中で３分以内で凝固
させて白色の微孔性軟質シートを得る。

例 ３ 乾燥した撹拌反応器内で窒素雰囲気下に４０℃で４，４
′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート２．０４モル
を７０％−ＤＭＦ溶液とともに装入する。

半時間で、反応温度６０±２℃でアジピン酸及び同モル
量のエチレングリコールとブタンジオール−１，４から
成り、水酸基価５６を有する、７０％−ＤＭＦ溶液中の
ポリエステル１モルを連続的に添加する。

数週間を経て安定な、残留ＮＣ０−含量１，５〜２．０
％を有するＮＣ０−初期付加物溶液が生じる。

ＤＭＦ３１００重量部、カルボジヒドラジド９０重量部
及びメタノール１００重量部から成る溶液に前製造した
ＮＣ０−初期付加物を、測定する粘度値が第１図で見ら
れる様な斜面の曲線範囲上の値を示すまで、即ち高粘度
のポリウレタン溶液が生じるまで撹拌添加する。

厚さ１ｍｖｔの湿潤薄膜を７５℃の水浴中で約３分で凝
固させて白色の微孔性軟質シートにする。

例 ４ 乾燥した撹拌反応器中に窒素雰囲気下に４，４′−ジフ
ェニルメタン−ジイソシアネート２．０４モルを７０％
−ＤＭＦ溶液とともに４０℃で装入する。

半時間で反応温度６５°±２℃でアジピン酸及びヘキサ
ンジオール−１，６から成り、水酸基価１３９．５を有
する、７０％−ＤＭＦ溶液内のポリエステル１モルを連
続的に添加する。

数週間を経て安定な、残留ＮＣ０−含量３．２％を有す
るポリウレタン溶液が生じる。

ＤＭＦ３００重量部、カルボジヒドラジド７．６８重量
部及びグリセリン１０重量部から成る溶剤に前記の初期
付加物約１６５重量部を、測定する粘度値が第１図に見
られる様な斜線の曲線範囲上の値を示すまで、即ち高粘
度の蜂蜜様のポリウレタン溶液が僅かな実熱量下に生じ
るまで撹拌混入する、該ポリウレタン溶液は数日を経て
安定である。

厚さ１ｍｍの湿潤薄膜を熱水中で３分以内で凝固させて
白色の、微孔性軟質シートを得、これは冷時にも屈曲性
、透湿性であり、溶接可能であり、平滑な表面によりそ
れと判明する。

例 ５ ＤＭＦ３００重量部、Ｈ，，０２，５重量部ヒドラ。

ジンヒトレート０．８重量部から成る溶液に例４により
製造した初期付加物（ＮＧＯ：ＮＨ２＞１）約１８３重
量部を、測定する粘度値が第１図に見られる様な斜線の
曲線範囲上の値を示すまで加える。

（凝固後微孔性軟質シートが得られる。例 ６ ＤＭＦ １００重量部、カルボジヒドラジド２５６重量
部から成る溶液に例４で記載した初期付加物（ＮＣＯ：
ＮＨ２＞１）５９．５重量部を測定する粘度値が第１図
に見られるような斜線の曲線の曲線範囲上の値を示すま
で撹拌混入する。

高粘度のポリウレタン溶液を基材上に塗布の後熱水中で
凝固する。

微孔性軟質シートが生じる。例 ７ 例１の様にして製造した系リウレタン溶液中に粒度最高
５μまでを有する、反応性ではない顔料及び／又は色料
１０％（固体に対して）分散混入する。

凹凸を有する下地上の薄膜を冷水浴中で除徐に凝固させ
て、色相推移により皮革類似の外観及び良好な透湿性を
有する微孔性シートを得る。

例 ８ 例１又は例３により製造されたＮＣ０−初期付加物をＤ
ＭＦ３００重量部、１，４−ジアミンピペラジン１１．
６重量部及びグリセリン１０重量部から成る溶液中に測
定する粘度値が第１図に見られる様な斜線の曲線範囲上
の値を示すまで、即ち高粘度のポリウレタン溶液が生じ
るまで撹拌混入する。

厚さ１ｍｍの薄膜を水浴中、７５℃で３分以内で凝固さ
せて白色の、微孔性軟質シートを得る。

例 ９ 例１〜８によるポリウレタン溶液を任意の幾何、的形状
のノズルにより７５℃の水浴中に圧入する。

弾性微孔性繊維が生じる。

例 １０ 例１〜８によるポリウレタン溶液を同心的に内外にはめ
込まれたノズル対の外部リングにより７５℃の水浴中に
圧入し、他方同時に内部ノズルにより水を流入する。

中空繊維及びチューブ（第２図参照）が得られる。

次に本発明の実施態様並びに関連事項を列挙する。

（１）固体含有７０重量％を有する初期付加物溶液を使
用することを特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（２）ヒドラジン溶液としてヒドラジンヒトレートとジ
メチルホルムアミドから製造されたものを使用すること
を特徴とする特許請求の範囲並びに前記第（１）項に記
載の方法。

（３）ヒドラジン溶液を使用する場合に溶液を２０〜４
０℃、特に２５〜３５°Ｃで反応させることを特徴とす
る特許請求の範囲並びに前記第（１）又は（２）項に記
載の方法。

（４）微孔性構造体、特に微孔性平面構造体、吸水性繊
維及び微孔性中空繊維の製造のための特許請求の範囲並
びに前記第（１）〜（３）項により得られる溶液の使用
。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図はポリウレタン溶液の粘度上昇挙動を
溶液の粘度と初期付加物の濃度で示した曲線図であり、
第２図は中空繊維メンプランの構造を示す切断面図であ
る。 １・・・・・・中空空間、２・・・・・・半透性内部帯
域、３・・・・・・微孔性内部帯域、４・・・・・・外
部半透性帯域。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 過剰の有機ジイソシアネートを反応性水素原子２個
   を含む有機化合物とを反応させることにより製造された
   、遊離の末端イソシアネート基１．５〜５％を含有し、
   分子量５６０〜１００００を有する線状の初期付加物の
   ６０〜８０重量％溶液をヒドラジン及び／又はジヒドラ
   ジン化合物及び／又はジアミンの０．０２〜０．０５モ
   ル％溶液と、ＮＣ０−初期付加物溶液を撹拌下に最終溶
   液が形成されるポリウレタンを２５〜３５重量％含有す
   るような量でヒドラジン及び／又はジヒドラジン化合物
   及び／又はジアミンの溶液に添加することにより反応温
   度２０〜４０℃で極性の高い溶剤中で反応させて極性の
   高い溶剤中に溶解せるポリウレタンを再現可能に製造す
   るための方法において、溶剤中に溶けたＮＣ０−初期添
   加物を、部分的に網状化せるポリウレタンを形成するた
   めに溶剤中に溶けたヒドラジン及び／又はジヒドラジン
   化合物及び／又はジアミンに粘度の常時測定下に連続的
   に、粘度がＮＣ０−初期付加物溶液の添加量を次第に少
   なくしても粘度の上昇がますます著しくなる値に達し、
   かつ粘度がきわめて少量のＮＣ０−初期付加物溶液を更
   に添加すると直ちに膨潤を惹起するような値に達するま
   で混入し、次いでＮＣ０−初期付加物溶液の中断するこ
   とを特徴とする、溶剤中に溶解せるポリウレタンの製法
   。