WO1995029945A1

WO1995029945A1 - Polyurethan-reaktionsklebstoff zur ausbildung einer haftvermittlerschicht sowie verfahren zur herstellung der haftvermittlerschicht

Info

Publication number: WO1995029945A1
Application number: PCT/EP1995/001313
Authority: WO
Inventors: Roland Göbel; Rudolf Musil; Dieter Welker; Jens-Peter Reber; Alexander Bublewitz
Original assignee: A. Kettenbach Fabrik Chem. Erzeugnisse Dental-Spezialitäten Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1995-11-09
Also published as: AU2305795A; DE19580413D2; DE4414837A1

Abstract

Um einen Polyurethan-Reaktionsklebstoff zur Ausbildung einer Haftvermittlerschicht zwischen Silicon und Kunststoff sowie ein Verfahren zur Herstellung der Haftvermittlerschicht zu schaffen, das einen stabilen und dauerhaften Verbund aus Silicon und Kunststoff ermöglicht, wird vorgeschlagen, einen Polyurethan-Reaktionsklebstoff, der Polyole mit zwei oder mehr OH-Gruppen im Molekül, Di- und Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül, Organohydrogenpolysiloxane mit zwei oder mehr SiH-Gruppen im Molekül und Organopolysiloxane mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen im Molekül und Katalysatoren zur Silicon- und/oder Polyurethanvernetzung enthält, zu schaffen, der zwischen Kunststoff und Silicon eine Haftvermittlerschicht ausbildet.

Description

95/29945 PC17EP95/01313

Polyurethan-Reaktionsklebstoff zur Ausbildung einer Haftvermittlerschicht sowie Verfahren zur Herstellung der Haftvermittlerschicht

Anwendungsgebiet

Der erfindungsgemäße Polyurethan-Reaktionsklebstoff ist überall dort einsetzbar, wo Silicone mit Kunststoffen verklebt werden sollen.

Die Erfindung betrifft einen Polyurethan-Reaktionskleb¬ stoff, eine Haftvermittlerschicht basierend auf dem Polyurethan-Reaktionsklebstoff sowie ein Verfahren zur Herstellung der HaftvermittlerSchicht.

Stand der Technik

Bei der Verbindung von Siliconen mit Kunststoffen, ins¬ besondere in der Zahnheilkunde, besteht das Problem, einen festen, dauerhaften und stabilen Verbund zu erhalten. So wird zur Aufrechterhaltung der Funktionstüchtigkeit von Zahnprothesen infolge von Veränderungen des Prothesen¬ lagers die Zahnprothese mit einem sogenannten Unterfüt¬ terungsmaterial versehen.

Harte und weichbleibende Materialien sollten aus werk¬ stoffkundlicher Sicht eine gute Haftung am Basiskunst¬ stoff, eine hinreichende Dimensionsstabilität, eine ge¬ ringe Wasseraufnahme, eine hohe Abrasionsfestigkeit und eine glatte Oberfläche aufweisen. Aus klinischer Sicht kommen die Forderungen an eine Biokompatibilität, eine

ORIGINAL UN EIRLAGEN Geruchs- und Geschmacksneutralität, eine Widerstandsfähig¬ keit gegen Pilze und Bakterien, eine Farbstabilität, ein ästhetisches Aussehen und eine leichte Reinigbarkeit hin¬ zu. Eine weitere Forderung ist die schnelle Durchführ¬ barkeit der Unterfütterung einschließlich funktioneller Ausformung im sogenannten direkten Unterfütterungsver¬ fahren in einem Arbeitsgang beim Zahnarzt, ohne den Um¬ weg über das Zahntechnikerlabor.

Als Unterfütterungsmaterialien sind nach dem Stand der Technik bisher bekannt Naturkautschuk, Polyvinylverbin- dungen, Fluorelastomere, harte und weichbleibende Acryl¬ säurederivate und Silicone. Eine übersichtliche Zusammen¬ stellung dieser Materialien und ihre Nachteile sind aus folgenden Literaturstellen ersichtlich:

- Dissertation von Maas, St. "Werkstoffkundliche Unter¬ suchung und klinische Erprobung des weichbleibenden Unterfütterungsmaterials Flexor", Aachen 1991,

Den bekannten weichbleibenden Materialien haften Nach¬ teile, wie geringe Lagerstabilität, ungenügende Haftung, Versprödung, Verfärbung u.a. an. Von den vorgeschlagenen Materialien finden für die weichbleibende Unterfütterung Acrylsäurederivate mit Weichmachern und Silicone am häu¬ figsten Verwendung. Die allgemeinen Eigenschaften der Acrylsäurederivate sind jedoch unbefriedigend. Sie weisen aufgrund ihrer ähnlichen Zusammensetzung wie die Prothe¬ senkunststoffe zwar eine sehr gute Anbindung und somit Haftung auf diesen auf, jedoch diffundiert der in ihnen enthaltene Weichmacher im Laufe der Zeit heraus, was zur Versprödung, Dimensionsänderung und zur Porosität des Unterfütterungsmaterials führt. Zudem können Acryl¬ säurederivate aufgrund der toxischen Wirkung der Monomer¬ bestandteile auf die Schleimhaut nur eingeschränkt für die direkte Unterfütterungsmethode im Patientenmund ange¬ wendet werden. Die indirekte Unterfütterung bedingt einen labortechnischen Arbeitsgang mit eventuellen Fehlerquel¬ len, eine zweite Behandlungssitzung und für den Patienten einen längeren Verzicht auf seine Prothese.

Für die harte Unterfütterung werden heute üblicherweise hartwerdende Acrylsäurederivate verwendet. Sie verbinden sich zwar gut mit dem Prothesenkunststoff, werden aber wegen der schon oben beschriebenen Nachteile fast aus¬ schließlich für das indirekte Unterfütterungsverfahren eingesetzt. Außerdem wäre beim Einsatz dieser Materialien im direkten Unterfütterungsverfahren die problemlose Mundentnahme der Prothese durch das Einfließen von Ma¬ terial in untersichgehende Stellen gefährdet.

In Bezug auf die Anforderungen eines Unterfütterungsma¬ terials im direkten Verfahren sind die Silicone am ehesten geeignet. Jedoch erweist sich deren Haftung am Prothesen¬ kunststoff Polymethylmethacrylat als äußerst unbefrie¬ digend. Eine Verminderung dieses unerwünschten Effektes wird nach dem Stand der Technik durch mechanische Re¬ tentionen und die Verwendung von Haftvermittlern er¬ reicht, die aus einer Mischung von Acryloxyalkylsilanen, z.B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan bestehen. Die damit erzielbaren Verbundfestigkeiten liegen aber noch immer unter 100 Ncm"².

Aus der DE-A-39 02 817 ist bekannt, daß die Haftung von additionsvernetzenden Siliconen am Prothesenkunststoff durch Zusatz von 10 bis 50 Gew.% pulverförmigen Methacrylat(co)polymer als Füllstoff zu einer wärme¬ härtenden Vinylsiliconmasse des Additionspolymerisations- typs zu Bindefestigkeiten von bis zu 200 Ncm~² führt. Durch den hohen Anteil von Methacrylat-Kunststoff gehen jedoch die typischen für Unterfütterungsmaterialien wichtigen Siliconeigenschaften, wie Dauerelastizität und wasserabweisende Wirkung teilweise wieder verloren, so daß für ein solches Unterfütterungsmaterial nur eine Haltbar¬ keit von sechs Monaten angegeben werden kann.

Die DE-A-39 11 520 beschreibt eine dauerhaft haltbare und weichbleibende Unterfütterung auf der Basis von Silicon¬ kautschuk. Die Haftung zwischen Prothesenkunststoff und Silicon wird hier durch Aufvulkanisieren des Silicons auf eine Stahlarmierung bei 200 °C und anschließende Auf¬ bringung des Prothesenkunststoffes und der Zähne auf die Stahlbasis erzielt. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen erforderlichen Temperaturen und die benötigte aufwendige apparative Ausstattung.

In der EP-A-0 468 077 ist ein Dentalklebstoff zum Kleben von Metallen, Kunststoffen und keramischen Materialien mit der lebendigen Kernsubstanz offenbart, wobei diese aus einer trifunktioneilen Isocyanat-Verbindung, einem unge¬ sättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, einem Initiator für die radikalische Polymerisation und einer polymerisierbaren Phosphat-Verbindung besteht. Auch hier ist u. a. die erforderliche Dauerfestigkeit nicht gegeben. Aufgabe, Lösung, Vorteile

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Silicon und Prothesen¬ kunststoff zu einem stabilen und dauerhaften Verbund zu¬ sammenzufügen und eine Haftvermittlerschicht für den Ver¬ bund von Siliconen mit Kunststoffen unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Klebstoffe und Haftvermittler zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 19 und 22 gelöst.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich somit bevorzugter¬ weise mit einem modifizierten 2-Komponenten-Polyurethan- Reaktionsklebstoff und dessen Zusammensetzung, sowie einem Klebeverfahren mit diesem Klebstoff zur Herstellung eines festen und dauerhaften Verbunds zwischen Siliconen und Kunststoffen; sie findet in allen Bereichen Anwen¬ dung, in denen es auf einen festen, dauerhaft stabilen Verbund zwischen Siliconen und - mit Polyurethan-Kleb¬ stoffen klebbaren - Kunststoffen ankommt. Der Klebstoff ist bevorzugt in der Zahnheilkunde anzuwenden.

Der erfindungsgemäße Klebstoff, insbesondere der 2-Kom¬ ponenten-Polyurethan-Reaktionsklebstoff,löst die gestellte Aufgabe, indem er die Verbundfestigkeit zwischen Silicon und Prothesenkunststoff in einem besonders hohen Maße verbessert. Somit werden die vorteilhaften Eigenschaften der Silicone als Unterfütterungsmaterialien durch die Er¬ findung nutzbar gemacht. Nach der Erfindung ist somit vorgesehen, einen Zwei- Komponenten-Polyurethan-Reaktionsklebstoff zu schaffen, der zum Verkleben von Kunststoffen, insbesondere von PMMA mit Silicon geeignet ist. Dieser Reaktionsklebstoff ist wie folgt zusammengesetzt:

a) Polyole mit zwei oder mehr OH-Gruppen im Molekül b) Di- und Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat- Gruppen im Molekül c) Katalysatoren zur Beschleunigung der Polyadditions- reaktion zu Polyurethanen d) gegebenenfalls Katalysatoren für das Vernetzen und Schäumen e) gegebenenfalls Farbstoffe f) gegebenenfalls Feuchtigkeitsbinder g) gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe h) gegebenenfalls nicht verstärkende Füllstoffe i) gegebenenfalls Organohydrogenpolysiloxane mit zwei oder mehr SiH-Gruppen im Molekül j) gegebenenfalls Katalysatoren zur Beschleunigung der

Si1iconvernetzung k) gegebenenfalls Organopolysiloxane mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen im Molekül und 1) gegebenenfalls Stabilisatoren und Emulgatoren.

Die Komponenten a) und c) sind in einer Basispaste, die Komponenten b) und i) in einer Härterpaste des erfindungs¬ gemäßen Klebstoffs enthalten. Die übrigen Komponenten können sowohl in der Basis - als auch in der Härterpaste enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Härter- und Basispasten können gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln oder organischen Lösungsmittelgemischen gelöst sein.

Bei dem Polyol a) handelt es sich um Polyetherpolyole, beispielsweise Polyalkylenglycole sowie Polyesterpolyole und sonstige Polyole, beispielsweise Polycaprolactone, Polybutadienol, Pentaerythrit, Glucosid, Sucrose, wobei die letzten drei 4- bis 5-funktionelle Gruppen aufweisen und ähnliche Produkte sowie Rizinusöl, die in der Klebe¬ technik als Haupt-Reaktionspartner für die Di- und Poly- isocyanat-Komponente geeignet sind.

Als Haupt-Reaktionspartner für die Polyole fungieren die Di- bzw. Polyisocyanate b) . Die wichtigsten einsetzbaren Di- und Polyisocyanate sind Toluylen-2,4-diisocyanat(TDI) , Toluylen-2,6-diisocyanat, Naphtylen-l,5-diisocyanat (NDI) , Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (MDI) als Reinstoffmonomer und als technisches Rohproduktpolymer, Isophorondi- isocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Isocyanurat-tri- isocyanat und Carbodiimid-Diisocyanate, die letzen beiden mit Toluylenisocyanat- oder ähnlichen Substituenten oder Mischungen hieraus.

Als Katalysatoren c) für die Polyadditionsreaktion der Komponenten a) und b) zu Polyurethanen werden Organo- meta11Verbindungen wie Dialkylzinn-Carbonsäureester, vor¬ zugsweise Dibutylzinndilaurat sowie Organoeisenver- bindungen, wie beispielsweise Eisenacetylacetonat eingesetzt.

Weitere mögliche Additive zur Steuerung der Polyurethan¬ bildung sind Katalysatoren für das Vernetzen und Schäumen d) . Hierfür werden verwendet tertiäre Amine in Verbindung mit den unter c) genannten Katalysatoren oder allein, ins¬ besondere Triethylendiamin.

Bei den unter e) genannten Farbstoffen handelt es sich um lösliche Farbstoffe oder um Pigmentfarbstoffe. Im Bereich der zahnmedizinischen und medizinischen Anwendungen des Klebstoffs werden ausschl. Lebensmittelfarbstoffe, die vom BGA als solche zugelassen sind, eingesetzt. Zur Verwendung gelangen gleichfalls Farbpasten aus Polysiloxan-Lebens- mittelfarbstoff-Formulierungen.

Als Feuchtigkeitsbinder f) können Zeolithe, Molsieb, Kieselgur und Blaugel eingesetzt werden. Die Wirkung der Feuchtigkeitsbinder beruht auf der selektiven Adsorption von Wassermolekülen, vorzugsweise in der Basispaste. Somit wird ein Schäumen des Klebstoffs beim Vermischen von Basis- und Härterpaste infolge von Kohlendioxidbildung verhindert.

Die Komponente g) ist ein hochdisperser, aktiver Füll¬ stoff mit einer BET-Oberflache von mindestens 50 m²/g wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid und bevorzugter¬ weise naßgefällte oder pyrogen gewonnene Kieselsäure. Genannte Stoffe können hydrophil oder hydrophobiert vor¬ liegen. Verstärkende Füllstoffe werden in die Rezeptur eingearbeitet, um das Sedimentationsverhalten von gege¬ benenfalls enthaltenen nicht verstärkenden Füllstoffen zu verbessern, um die rheologischen Eigenschaften der Kleb- stoffkomponenten, wie Viskosität und Thixotropie einzustellen und um eine gleichmäßige Klebeschicht auf der KunststoffOberfläche zu erhalten (Vermeidung der "Insel¬ bildung") . Füllstoffe h) werden in die Formulierungen eingearbeitet, um kostengünstigere Formulierungen zu erhalten und um innerhalb enger Grenzen, die mechanischen Eigenschaften der Klebschicht zu beeinflussen. Eingesetzt werden Metall¬ oxide, Metallhydroxide, Mischoxide und Mischhydroxide, vorzugsweise Siliciumdioxid, insbesondere in Form von Quarz und Cristobalit sowie Aluminiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid. Auch Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Kieselgur, Diatomenerde, Talkum, Glas und Füllstoffe auf Kunststoffbasis, beispielsweise Polymethylmethacrylat- Perlpolymerisat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Silicon¬ harzpulver, Pulver auf Basis fluororganischer Verbindungen sowie organische und anorganische Hohlkugeln.

Die Organohydrogensiloxan-Ko ponenten i) fungieren als Vernetzer und sind Polyalkyl- und -aryl-Siloxane sowie Polyhalogenalkyl- und -aryl-Siloxane, welche im Molekül mindestens zwei an Siliciumatome gebundenen Wasser¬ stoffatome aufweisen. Verwendet werden Vernetzer mit einem SiH-Gehalt von 1 bis 15 mmol/g, vorzugsweise mit 2 bis 11 mmol/g.

Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Vernetzungs¬ reaktion der Komponenten i) bis 1) dienen für radikalisch vernetzende Silicone: radikalbildende Stoffe, wie Peroxide, vorzugsweise Diaroyl-, Dialkyl-, Diaralkyl-, Alkylaralkyl-, Alkylaroyl-peroxide und Schwefel, sowie für kondensationsvernetzende Silicone: Amine oder Carbonsäure¬ salze der Metalle Blei, Zink, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Zinn, Barium, Calcium, Mangan und Titan, vor¬ zugsweise deren Naphthenate, Octoate, Hexoate, Laurate und Acetate. Insbesondere haben sich Dibutylzinndilaurat und Zinnoctoat bewährt. Für additionsvernetzende Silicone sind als Katalysatoren Salze, Komplexe und kolloidal vorliegen¬ de Formen der Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe geeig¬ net, vorzugsweise die der Metalle Platin, Palladium und Rhodium, insbesondere erweisen sich Platinkomplexe, die aus Hexachloroplatinsäure hergestellt werden,als geeignet.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxane mit funktioneilen Gruppen oder Kombinationen der genannten funktionellen Gruppen, gebunden an ein oder mehrere Si- Ato e sind Polyalkyl, Polyaryl- und Polyalkylaryl- siloxane, vorzugsweise Polymethylsiloxane sowie Polyhalogenalkyl- und -aryl-Siloxane, die zwei oder mehr Gruppen der folgenden Zusammenstellung enthalten: SiH, Si-Alkyl,SiOH, SiO-Alkyl, SiCH₂CH₂CF₃ und andere fluorierte Polyalkylsiloxane, SiCH=CH₂, SiOCH=CH₂, Si- Acryl, Si-Alkyl, Si-CN, Si0C0C(CH₃)=CH₂, Si0C0CH=CH₂, ₀ Si-OCH₂-CH₂-OCH₃, Si(CH₂)₃-C0₂-C(CH₃)=CH₂, Si(CH₂)₂ —ζ~~ ?

Si-(CH₂)₃OCH₂CH Λ-CH₂, Si(CH₂)₃-SH, Si(CH₂)₃NH₂,Si-(CH₂)₃- NH-CH₂CH2-NH2,Si-(CH2)₃-NH-(CH2)2- H(CH2)2-NH₂, Si-(CH₂)₃- NH-C0-NH₂, Si-(CH₂)₃-N=C=0.

Bei den als Emulgatoren und Stabilisatoren eingesetzten Komponenten 1) handelt es sich um anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate und -phosphate, kationische Tenside, insbesondere Tetraalkyl- ammoniumhalogenide, -sulfate oder -acetate oder Alkyl- pyridiniumhalogenide, nichtionische Tenside, insbesondere Alkyl- und Alkylphenyl-Polyethylenglycole und -glycolether, Fettsäurealkylola ide, Saccharosefettsäure¬ ester, Trialkylaminoxide, Silicontenside oder Fluortenside sowie amphotere Tenside, insbesondere sulfatierte oder oxyethylierte Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und Formaldehyd, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisate, modifizierte Polysiloxane, Polyvinyl-N-alkylpyridinium- salze oder Copolymerisate aus Vinylpyridin und Methacrylsäure.Die Tenside können auch funktionelle Gruppen, wie z.B. -OH,-CH=CH₂ und SiH enthalten.

Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Klebstoff, d. h. das Gemisch aus Basis- und Härterpaste folgende Mengenan¬ teile der einzelnen Komponenten in Gew.% bezogen auf den gesamten Klebstoff:

a) 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.% Polyole, wobei diese eine Viskosität im Bereich von 10 bis 100.000 mPas, vorzugsweise 20 bis 10.000 mPas bei 20 °C aufweisen, b) 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.% der Di¬ oder Polyisocyanate c) 0,005 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.% der Katalysatoren für das Polyurethan d) 0,005 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.% der Katalysatoren für die Vernetzung e) 0 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% der Farbstoffe f) 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.% der Feuchtigkeitsbinder g) 0 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.% der ver¬ stärkenden Füllstoffe h) 0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.% der nicht verstärkenden Füllstoffe i) 0,5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% der

Organohydrogenpolysi1oxane j) 0,005 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.% der

Katalysatoren zur Beschleunigung der Silikonvernetzung bezogen auf reines Platin k) 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.% der funktionellen Organopolysiloxane 1) 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% der

Emulgatoren und Stabilisatoren

Durch Variationen der oben genannten Komponenten in ihren Konzentrationsverhältnissen lassen sich starke bis mittel¬ starke Verbünde erzielen. Das Verhältnis der Haupt¬ reaktionspartner Polyol zu Isocyanat liegt im Bereich von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise im Bereich von 1:2 bis 2:1.

Die Basis- und Härterpasten eines erfindungsgemäßen Kleb¬ stoffs könnten gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel¬ gemisch gelöst sein. Durch Zusatz von wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie Aromaten, Benzine, Ether, Ester, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Amine oder Mischungen hieraus läßt sich der Klebstoff dem jeweiligen Ver¬ wendungszweck anpassen. Die Konzentration der Basis- bzw. Härterpaste im jeweiligen Lösungsmittel oder Lösungs¬ mittelgemisch liegt bei 1 bis 95 Gew.%, vorzugsweise bei 3 bis 20 Gew.%.

Der erfindungsgemäße 2-Komponenten-Polyurethan-Reaktions- klebstoff eignet sich zur Verklebung von Siliconen mit Kunststoffen. Der Verklebung sind hierbei radikalisch vernetzende, kondensationsvernetzende und additionsver¬ netzende Silicone zugänglich. Mögliche Kunststoffe, die mit den genannten Siliconen durch den erfindungsgemäßen Klebstoff einen Verbund eingehen, sind Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polystyrol, Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Etherthermoplaste wie Polyoxymethylen, Polyphenylenether, Polycarbonat, gesättigte Polyester wie Polybutylenterephtalat, Celluloseester wie Celluloseacetat, Celluloseproprionat, Celluloseacetobutyrat, Polyamide, Phenolplaste wie Phenol- Formaldehydharze, Aminoplaste wie Melamin-Harze und Harnstoff-Harze, ungesättigte Polyester, Polyacrylate modifizierte Polyacrylate und deren Derivate beispiels¬ weise Polyalkylmethacrylate wie Polymethylmethacrylat, Epoxydharze sowie Hochleistungskunststoffe wie Polyaryl- etherketone, aromatische Polyester, Flüssigkristalline Kunststoffe, Polyimide, Polysulfane und Polyphenylensulfid.

Ebenso ist es gemäß der Erfindung möglich, die reinen oder im Lösungsmittel gelösten Komponenten i) bis 1) durch Auf- streichen oder Aufsprühen während der Aushärtezeit des erfindungsgemäßen Klebstoffes aufzubringen. Diese Komponenten sind dann nicht in der Härter- bzw. Basispaste enthalten.

Zum Aufbewahren, Dosieren und Mischen des 2-Komponenten- Polyurethan-Reaktionsklebstoffes sind alle gängigen Gefäße bzw. Dosier- und Mischhilfsmittel geeignet, insbesondere Tuben, Kartuschen, Flaschen, Sprühflaschen bzw. Mischspatel, Mischpinsel und Mischkanülen.

Vorteilhafterweise läßt sich der erfindungsgemäße Kleb¬ stoff bzw. die durch diesen ausgebildete Haftver¬ mittlerschicht auch im Bereich der Epithetik und der Implantologie einsetzen. Können beispielsweise durch Tumorreaktionen verlorengegangene Gesichts- oder Kiefer¬ teile bei Patienten nicht chirurgisch wieder aufgebaut werden, so bleibt nur die Möglichkeit, den Defekt mit einem abnehmbaren Ersatz aus Kunststoff zu decken. Die Ränder der Epithese müssen für einen sicheren und unauf¬ fälligen Sitz spaltfrei auf der Haut anliegen. Hierfür ist ein Übergang vom harten Epithesengrundkörper aus Kunst¬ stoff zu einem weichen, sich den mimischen Bewegungen der Haut anpassenden Silicon erforderlich. Der erfindungs¬ gemäße Reaktionsklebstoff ermöglicht einen dauerhaften und festen Verbund zwischen Epithesenkunststoff und weichem Silicon. Auch in der Implantologie wird durch den erfindungsgemäßen Klebstoff ein dauerhaft fester Verbund zwischen Implantatkunststoff und dem Silicon, das den Übergang zum Weichgewebe ausgleicht, geschaffen.

Weiterhin ist der erfindungsgemäße Klebstoff vorteil¬ hafterweise überall dort einsetzbar, wo Siliconbauteile mit Polyurethan-klebbaren Kunststoffen dauerhaft ver¬ bunden werden müssen. Beispielhaft seien hier genannt die Verklebungen von Silicondichtstoffen, -dichtungen, -kabeln, -manschetten, -membranen,-stecker mit den jeweils in Frage kommenden Polyurethan-klebbaren Kunststoffen.

Auch auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes ergibt sich durch den erfindungsgemäßen Reaktionsklebstoff die Möglichkeit, auf die durch einen KunststoffÜberzug korrosionsgeschützte Metalloberfläche eine zweite wasser¬ abweisende und abpolsternde und damit beständige Schutz¬ schicht aus Silicon dauerhaft und fest aufzubringen. Auch die umgekehrte Anordnung ist möglich, d.h. die durch den Siliconüberzug korrosionsgeschützte Metalloberfläche durch eine zweite Kunststoffschicht dauerhaft fest zu verkleben.

Durch den Polyurethan-Reaktionsklebstoff gebildete Haft¬ vermittlerschichten ermöglichen Haftverbunde zwischen Siliconen und Kunststoffen, die in Zugscherversuchen Haft¬ werte in der Größenordnung größer 180 Ncm~² aufweisen. Selbst nach einer Belastung der Verbünde durch 40stündiges Kochen in Wasser kann keine Schwächung des Verbundes fest¬ gestellt werden. Mit der erfindungsgemäßen Haftvermittler¬ schicht werden derart haftfeste Verbünde zwischen den genannten Materialpaarungen erreicht, daß bei Haftfestig¬ keitsprüfungen stets Kohäsionsbruche im Silicon nicht aber an der Grenzfläche auftreten.

Beim Einsatz in der Zahnheilkunde ist durch eine komplette Versiegelung der Gaumenplattenfläche des Prothesenkunst¬ stoffes vorteilhafterweise möglich PMMA-Unverträglich- keiten beim Patienten wirkungsvoll zu begegnen.

Zur Herstellung des Haftverbundes werden zunächst die zu klebenden Bereiche des Kunststoffs beispielsweise durch Korundstrahlen mit Korund einer Partikelgröße von ca. 100 μm bei einem Druck von 2 bar aufgerauht. Auf diese Bereiche wird der erfindungsgemäße 2-Komponenten- Polyurethan-Klebstoff mit einer Schichtdicke von 1 bis 50 μm, vorzugsweise 10 bis 20 μm aufgebracht. Hierfür werden die Basis- und Härterpasten im Mischungsverhältnis von 10:1 bis 1:10 vorzugsweise 2:1 bis 1:2, insbesondere 1:1 homogen gemischt. Der erfindungsgemäße Klebstoff kann dabei in pastenartiger, flüssiger oder gelöster Form gemischt und auf den zu klebenden Kunststoff aufgebracht werden. Danach wird das Siliconmaterial aufgebracht.

Zur Beschleunigung der Bildung der Haftvermittlerschicht bzw. zur Erhöhung des Haftverbundes der Haftvermittler¬ schicht zwischen Silicon und Konststoff kann auch eine Temperung bei Temperaturen >30°C durchgeführt werden.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüche gekennzeichnet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bester Weg zur Ausführung der Erfindung

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Vakuummischer werden 57 Teile Diphenylmethandi- isocyanat mit 37 Teilen Organohydrogenpolysiloxan mit einem SiH-Gehalt von 7 mmol/g und einer Viskosität von 30 mPas bei 20 °C gemischt und anschließend mit einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 170 m /g zu einer homogenen Paste gemischt. Diese Paste stellt eine Härtepaste des erfindungsgemäßen Klebstoffs dar.

Beispiel 2

In einem Vakuummischer wird eine Vorabmischung mit einer Viskosität von 3.000 mPas aus 50 Teilen eines Polyetherpolyols und 50 Teilen eines Quarzpulvers mit 0,6 Teilen einer Mischung mit einer Viskosität von 170 mPas aus 8 Teilen Dibutylzinndilaurat und 92 Teilen Polyether- polyol homogen gemischt. Diese Paste stellt eine Basis¬ paste des erfindungsgemäßen Klebstoffs dar.

Beispiel 3

Zwei Prüfkörper aus Polymethylmethacrylat-Kunststoff von 50 mm Länge, 10 mm Breite und 3 mm Dicke werden durch Korundstrahlen mit Korund einer Partikelgröße von ca. 100 μm bei einem Druck von 2 bar aufgerauht. Die Pasten aus den Beispielen 1 und 2 werden im Verhältnis 1:1 30 Sekunden homogen gemischt und auf die aufgerauhten Bereichen der Prüfkörper in einer Dicke von ca. 10 μm aufgebracht. Danach wird ein additionsvernetzendes Siliconmaterial auf die Haftvermittlerschichten zwischen zwei Prüfkörpern aufgebracht. Bei Messungen an überlappenden Verklebungen mit einer Klebfläche von 1 cm x 1 cm erhält man nach Aus¬ härtung des Silicons Verbundfestigkeiten von 220 +- 30 Ncm^-2. Selbst nach 40stündigem Kochen in Wasser kann keine Schwächung des Verbundes festgestellt werden.

Beispiel 4

Zwei Teile der Basispaste aus Beispiel 2 werden mit einem Teil Diphenylmethandiisocyanat 30 Sekunden homogen gemischt und auf die aufgerauhten Flächen zweier Prüfkörper aus Polymethylmethacrylat-Kunststoff aufge¬ bracht. Nach 5 Minuten Aushärtzeit wird darauf ein Siliconfilm aus einem Organohydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 30 mPas und einem SiH-Gehalt von 7 mmol/g aufgestrichen. Auf diese Haftvermittlerschicht wird zwischen beide Prüfkörper ein additionsvernetzendes Siliconmaterial aufgebracht. Nach Aushärten des Silicons erhält man eine Verbundfestigkeit von 220 +- 30 Ncm"².

Beispiel 5

Zwei Prüfkörper aus Polymethylmethacrylat-Kunststoff werden wie in Beispiel 1 angegeben aufgerauht und ohne Haftvermittlerschicht mit einem additionsvernetzenden Siliconmaterial versehen. Nach Aushärten des Silicons erhält man eine Verbundfestigkeit von 30 +- 10 Ncm"². Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit eines Haft¬ vermittlers zwischen dem zu verklebenden Kunststoff und dem Silicon zur Erzielung hoher Verbundfestigkeiten.

Beispiel 6

Zwei Teile der Basispaste aus Beispiel 2 und ein Teil Diphenylmethandiisocyanat werden 30 Sekunden homogen gemischt und auf die aufgerauhten Bereiche zweier Prüf¬ körper aus Polymethylmethacrylat in einer Schicht von ca. 10 μm aufgebracht. Danach wird zwischen die beiden Prüf¬ körper ein additionsvernetzendes Siliconmaterial aufgebracht. Nach Aushärten des Silicons erhält man Ver¬ bundfestigkeiten von 50 +- 20 Ncm"². Dieses Beispiel zeigt, daß zur Erzielung hoher Verbundfestigkeiten die erfindungsgemäßen Veränderungen gegenüber handelsüblichen Zwei-Komponenten-Polyurethan-Reaktionsklebstoff notwendig sind.

Claims

Patentansprüche;

1. Polyurethan-Reaktionsklebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethan-Reaktionsklebstoff folgende Substanzen enthält: a) Polyole mit zwei oder mehr OH-Gruppen im Molekül b) Di- und Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat- Gruppen im Molekül c) Katalysatoren zur Beschleunigung der Polyadditions- reaktion zu Polyurethanen d) Katalysatoren für das Vernetzen und Schäumen e) gegebenenfalls Farbstoffe f) gegebenenfalls Feuchtigkeitsbinder g) gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe h) gegebenenfalls nicht verstärkende Füllstoffe i) Organohydrogenpolysiloxane mit zwei oder mehr SiH- Gruppen im Molekül j) Katalysatoren zur Beschleunigung der Siliconver¬ netzung k) Organopolysiloxane mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen im Molekül

1) gegebenenfalls Stabilisatoren und E ulgatoren.

2. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethan-Reaktionsklebstoff ein 2- Komponenten-Klebstoff ist, der eine Basis- und eine Härterpaste aufweist, wobei die Basispaste aus den Komponenten a) und c) und die Härterpaste aus den Komponenten b) und i) besteht und wobei die übrigen Komponenten sowohl in der Basis- als auch in der Härterpaste enthalten sein können.

3. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Komponenten i) bis 1) nicht in der Härterpaste enthalten ist, sondern als dritte Kom¬ ponente neben Basis- und Härterpaste besteht.

4. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente i) ein Organohydrogenpolysiloxan mit einem SiH-Gehalt von 1 bis 15 mmol/g verwendet wird.

5. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyol a) um Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyalkylenglycole sowie Polyesterpolyole und sonstige Polyole, vorzugsweise Polycaprolactone, Polybutadienol, Penthaerythrit, Glycosid, Succrose, wobei die letzten drei Stoffe 4- bis 5-funktionell sind, und ähnliche Produkte sowie Rizinusöl, handelt.

6. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Di- bzw. Polyisocyanate b) Toluylen-2,4- diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Naphthylen-1,5- Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, als Reinstoffmonomer und als technisches Rohproduktpolymer, Isophorondiisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Isocyanurat-Triisocyanat oder Carbodiimid-Diisocyanat, die letzten beiden mit Toluylenisocyanat- oder ähnlichen Substituenten oder Mischungen hieraus, ist.

7. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren c) Organometallverbindungen, vorzugsweise Dialkylzinn-Carbonsäureester, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat sowie Organoeisenverbindungen, vor¬ zugsweise Eisenacetylacetonat sind.

8. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren d) tertiäre Amine in Verbindung mit den Katalysatoren c) gemäß Anspruch 7 sind, wobei auch tertiäre Amine allein anwesend sein können, ins¬ besondere Triethylendiamin bzw. 1,4-Diazabicyclo [_2-2.2.J octan.

9. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe e) Lebensmittelfarbstoffe, vorzugs¬ weise Farbpasten auf Polysiloxanbasis sind.

10. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche l bis 9, dadurch gekennzeichnet. daß es sich bei den Feuchtigkeitsbindern f) um Zeolithe, Molsieb, Kieselgur oder Blaugel handelt.

11. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff g) Titandioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid oder bevorzugterweise naßgefällte oder pyrogen gewonnene Kieselsäure (hydrophil,hydrophob) verwendet werden, wobei die BET-Oberflache mindestens 50 m²/g beträgt.

12. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Füllstoffen h) um Metalloxide, Metallhydroxide, Mischoxide oder Mischhydroxide, vor¬ zugsweise Siliciumdioxid, besonders in Form von Quarz und Cristobalit, oder Aluminiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Kieselgur, Diatomenerde, Talkum, Glas oder Füllstoffe auf Kunst- stoffbasis, vorzugsweise Polymethyl ethacrylat-Perl- polymerisat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Silicon¬ harz-Pulver, Pulver auf Basis fluororganischer Verbin¬ dungen oder organische und anorganische Hohlkugeln handelt.

13. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren j) für radikalisch vernetzende

Silicone Peroxide, vorzugsweise Diaroyl-, Dialkyl-, Diaralkyl-, Alkylaralkyl-, Alkylaroyl-peroxide oder Schwefel, für kondensationsvernetzende Silicone Amine oder Carbonsäuresalze der Metalle Blei, Zink, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Zinn, Barium, Calcium, Mangan oder Titan, vorzugsweise deren Naphthenate, Octoate, Hexoate, Laurate oder Acetate, insbesondere Dibutylzinndilaurat und Zinnoctoat und für additionsvernetzende Silicone Salze, Komplexe und kolloidal vorliegende Formen der Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe, vorzugsweise die Metalle Platin, Palladium und Rhodium, insbesondere Platinkomplexe, die aus Hexachloroplatinsäure hergestellt werden, verwendet werden.

14. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organopolysiloxanen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen oder Kombinationen der ge¬ nannten funktionellen Gruppen, gebunden an ein oder mehrere Siliciu -Ato e im Molekül k) um Polyalkyl- oder Polyarylsiloxane oder Polyalkylarylsiloxane , vorzugsweise Polymethylsiloxane oder Polyhalogenalkyl- und -aryl-Siloxane, die zwei oder mehr Gruppen der folgenden Zusammenstellung enthalten: SiH,

SiO-Alkyl, SiCH₂CH₂CF₃ und andere fluorierte Polyal- kylsiloxane, SiCH=CH₂, SiCOH=CH₂, Si-Aryl, Si-Alkyl, Si-CN, SiOCOC(CH₃)=CH₂, SiOCOCH=CH₂, Si-0CH₂~^CH ₂T OCH₃, Si(CH₂)₃-C0₂-C(CH₃)=CH₂, Si(CH₂)₂ _/— 7 0

/\

Sl-(CH₂)₃OCH₂CH-CH₂, Sl(CH₂)₃-SH, Sl(CH₂)₃NH₂,

Si-(CH₂)3-NH-CH₂CH2-NH2,Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH(CH₂)₂- NH₂, Si-(CH₂)₃-NH-CO-NH₂, Si- (CH₂) ₃-N=C=0 hndelt.

15. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren und Stabilisatoren 1) anionische Tenside, vorzugsweise Alkylsulfate, Alkylbenzol- sulfonate und -phosphate, kationische Tenside, vorzugsweise Tetraalkylammoniumhalogenide, sulfate oder -acetate oder Alkylpyridiniumhalogenide, nicht¬ ionische Tenside, vorzugsweise Alkyl- und Alkylyphenyl-Polyethylenglycole und -glycolether, Fettsäurealkylolamide, Saccharosefettsäureester, Trialkylaminoxide, Silicontenside oder Fluortenside oder amphotere Tenside, insbesondere sulfatierte oder oxyethylierte Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und Formaldehyd, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpoly- merisate, modifizierte Polysiloxane, Polyvinyl-N- alkylpyridiniu salze oder Copolymerisate aus Vinyl- pyridin und Methacrylsaure verwendet werden, die auch funktioneile Gruppen, wie -OH,-CH=CH₂ und SiH ent¬ halten können.

16. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Klebstoff folgende Mengenanteile der einzelnen Komponenten enthält: a) 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.% Polyole b) 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.% Di- oder Polyisocyanate c) 0,005 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.% der Katalysatoren für das Polyurethan d) 0,005 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.% der Katalysatoren für das Vernetzen e) 0 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% der Farbstoffe f) 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.% der Feuchtigkeitsbinder g) 0 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.% der verstärkenden Füllstoffe h) 0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.% der nicht verstärkenden Füllstoffe i) 0,5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% der Organohydrogenpol siloxane j) 0,005 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis l Gew.% der Katalysatoren zur Beschleunigung der Silicon¬ vernetzung bezogen auf reines Platin k) 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.% der funktionellen Organopolysiloxane

1) 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% Emulgatoren und Stabilisatoren.

17. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des Polyurethan-Reaktionskleb¬ stoffes in organischen Lösungsmitteln oder Lösungs- mittelgemischen gelöst sind, wobei eine Konzentration von 1 bis 95 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.% vorliegt.

18. Polyurethan-Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol a) zu den Di- oder Polyisocyanaten b) im

Verhältnis 1:20 bis 20:1, vorzugsweise von 1:2 bis 2:1 vorliegt.

19. Haftvermittlerschicht auf der Grundlage des Polyurethan-Reaktionsklebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht zwischen einem Silicon und Kunststoff angeordnet ist.

20. Haftvermittlerschicht nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polystyrol, Copolymerisate aus Styrol oder Acrylnitril oder Styrol oder Butadien, Polyvinylfluorid, Polytetrafluorethylen, Etherthermo- plaste, insbesondere Polyoxymethylen,

Polyphenylenether, Polycarbonat, gesättigte Polyester, vorzugsweise Polybutylenterephtalat, Celluloseester, insbesondere Celluloseacetat, Celluloseproprionat, Celluloseacetobutyrat, Polymide, Phenoplaste, ins¬ besondere Phenol-Formaldehydharze, Aminoplaste, ins¬ besondere Melamin-Harze oder Harnstoff-Harze, unge¬ sättigte Polyester, Polyacrylate, insbesondere Poly- methylmethacrylate, Epoxid-Harze oder Hochleistungs¬ kunststoffe, insbesondere Polyaryletherketone, aromatische Polyester, Flüssigkristalline Kunststoffe, Polyimide, Polysulfane oder Polyphenylensulfid verwendet werden.

21. Haftvermittlerschicht nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon ein radikalisch vernetzendes, ein kondensationsvernetzendes oder ein additionsver¬ netzendes Silicon ist.

22. Verfahren zur Herstellung einer Haftvermittlerschicht gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aufgerauht und mit dem Polyurethan- Reaktionsklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 18 bestrichen wird, wobei anschließend das Silicon auf die Haftvermittlerschicht aufgebracht wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff durch Korundstrahlen mit Korund einer Partikelgröße von ca. 100 μm bei einem Druck von 2 bar aufgerauht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke des Polyurethan-Klebstoffes bzw. der Haftvermittlerschicht 1 bis 50 μm, vorzugsweise 10 bis 20 μm beträgt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis- bzw. Härterpaste im Mischungsver¬ hältnis von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 2:1 bis 1:2, insbesondere 1:1 homogen miteinander gemischt werden, um den Polyurethan-Reaktionsklebstoff zur Ausbildung der Haftvermittlerschicht auszubilden.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten i) bis 1) nicht in der Härter¬ bzw, der Basispaste enthalten sind, sondern nach deren Anmischen und Aufbringen auf den Kunststoff separat auf die Klebemittelschicht aufgebracht werden.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschleunigung der Bildung der Haftvermittler¬ schicht bzw. zur Erhöhung des Haftverbundes der Haft¬ vermittlerschicht zwischen Silicon und Kunststoff auch eine Temperung bei Temperaturen größer 30°C durch¬ geführt werden kann.