JP2000319526A

JP2000319526A - 無溶剤型熱硬化性組成物及び該組成物を用いた熱硬化被膜の形成方法

Info

Publication number: JP2000319526A
Application number: JP12738199A
Authority: JP
Inventors: Naozumi Iwazawa; 直純岩沢
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 1999-05-07
Publication date: 2000-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化に伴う収縮が小さく均一で、表面平滑性
にすぐれた塗膜を形成しうることが可能であり、かつ非
粘着性の未硬化被膜を形成することが可能な無溶剤型熱
硬化性組成物、ならびにこれを用いた硬化被膜の形成方
法、フィルム付き無溶剤型熱硬化性組成物およびビルド
アップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方法の提供。【解決手段】代表的な１態様において、（ａ）粒径が
５０μｍ以下で溶融温度が３０℃以上の樹脂粉末２０−
９５重量部と（ｂ）加熱により架橋可能な熱硬化性基を
有する自己硬化性または樹脂粉末（ａ）中の官能基と相
互に反応して架橋することが可能な硬化性基を含有する
常温で液状の化合物８０−５重量部とを必須成分として
含有することを特徴とする無溶剤型熱硬化性組成物、該
組成物を特定条件下に加熱硬化する熱硬化被膜の形成方
法、該組成物をフィルム上に塗布し、特定条件下に加熱
してなるフィルム付き組成物および該熱硬化被膜を用い
るビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方法を提
供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱で硬化する無溶
剤型熱硬化性組成物およびそれを用いた熱硬化被膜の形
成方法、フィルム付き無溶剤型熱硬化性組成物およびビ
ルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱で硬化する無溶剤型熱硬化性組成物
は、硬化被膜を形成する過程で溶剤などの蒸発が無く、
省資源や大気汚染防止などの観点から好ましいものであ
る。また、凹凸のある表面に塗布した場合従来の溶液型
の組成物では被膜形成時に溶剤などの揮発のために大き
な体積収縮を生じ表面の平滑性が劣るが、熱で硬化する
無溶剤型熱硬化性組成物は溶剤などの揮発が無いために
硬化時の体積収縮が著しく小さく凹凸面状に塗布した場
合でも平滑性の優れた硬化被膜を得ることが期待され
る。

【０００３】さらに、電子部品のプリント回路基板用の
ソルダーレジストやビルドアップ回路基板に用いる層間
絶縁材は導体回路が形成された凹凸面上に塗布される
が、近時の回路の高細密化に伴いこれらの表面に形成さ
れるパターンにも高い解像性と高度な位置精度が要求さ
れており、そのために形成された層間絶縁被膜の表面平
滑性が極めて重要であり、無溶剤型熱硬化性組成物はこ
れらの用途に非常に期待される。しかし、熱で硬化する
無溶剤型組成物により形成される未硬化の被膜は表面の
粘着性が強く、硬化被膜形成過程でゴミなどの異物が表
面に付着しやすいために、被膜に欠陥を生じ易く耐薬品
性や耐食性が低下し易く、被膜形成過程全般に亘り、厳
密な管理が必要となる。又、塗布可能な無溶剤型組成物
とするためには被膜形成成分として低分子量の液状化合
物を使用せねばならないために液状から架橋した網状高
分子の固体被膜になる過程で一般に硬化収縮を生じ易
く、無溶剤型組成物に期待される効果を十分に発揮する
ことは困難であるという問題がある。

【０００４】一方、固体の樹脂組成物を粉砕して粉末化
したものを基板上に塗布し、その溶融温度以上に加熱す
れば粘着性の無い未硬化膜を得ることは可能であり、大
気汚染の原因となる溶剤等の揮散は無いが、塗布された
粉末は空気を含んでおり、加熱溶融過程で系外に揮散す
るためやはり溶剤型の組成物と同様に造膜過程で大きな
体積収縮が生じ、良好な表面平滑性が得られがたいとい
う問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、硬化に伴う収縮が小さく均一で、表面平滑性にすぐ
れた塗膜を形成しうることが可能であり、かつ非粘着性
の未硬化被膜を形成することが可能な無溶剤型熱硬化性
組成物、ならびにこれを用いた硬化被膜の形成方法、フ
ィルム付き無溶剤型熱硬化性組成物およびビルドアップ
回路基板用層間絶縁被膜の形成方法を提供することを目
的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決し、大気汚染防止上極めて好ましい無溶剤型でかつ従
来の無溶剤型塗料の上記した欠点を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果本発明を完成するに至った。

【０００７】かくして、本発明に従えば、「１．（ａ）
粒径が５０μｍ以下で溶融温度が３０℃以上の樹脂粉末
（以下、樹脂粉末（ａ）の第１の態様）２０−９５重量
部と（ｂ）加熱により架橋可能な熱硬化性基を有する自
己硬化性または樹脂粉末（ａ）中の官能基と相互に反応
して架橋することが可能な硬化性基を含有する常温で液
状の化合物８０−５重量部とを必須成分として含有する
ことを特徴とする無溶剤型熱硬化性組成物。

【０００８】２．該樹脂粉末（ａ）が熱可塑性樹脂より
なる粉末（以下、樹脂粉末（ａ）の第２の態様）であ
り、該液状化合物（ｂ）が加熱により架橋可能な熱硬化
性基を有する自己硬化性の常温で液状の化合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載の無溶剤型熱硬化性組成
物。

【０００９】３．該樹脂粉末（ａ）の少なくとも１種は
加熱により自己硬化性または液状化合物（ｂ）の少なく
とも１種と相互に反応して硬化するもの（以下、樹脂粉
末（ａ）の第３の態様）であることを特徴とする請求項
１記載の無溶剤型熱硬化性組成物。

【００１０】４．硬化開始温度が樹脂粉末（ａ）の溶融
温度より２０℃以上高い（以下、樹脂粉末（ａ）の第４
の態様）ことを特徴とする請求項３記載の無溶剤型熱硬
化性組成物。

【００１１】５．樹脂粉末（ａ）が粒径５０μｍ以下で
溶融温度１２０℃以上の樹脂粉末（Ａ）と粒径が５０μ
ｍ以下で溶融温度が１００℃以下で、硬化開始温度が少
なくとも溶融温度より２０℃以上高い樹脂粉末（Ｂ）と
よりなる２種以上の樹脂粉末の混合物である（以下、樹
脂粉末（ａ）の第５の態様）ことを特徴とする請求項３
記載の無溶剤型熱硬化性組成物。

【００１２】６．請求項１〜４の何れかの項に記載の
組成物を被塗物に塗布する工程、該組成物に含まれる
樹脂粉末のうち少くとも１種の粉末の溶融温度より高
く、該組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉
末の少くとも１種を溶融せしめる工程および該組成物
が硬化する温度でかつ、最も高い溶融温度を持つ樹脂粉
末の溶融温度より高い温度で加熱する工程よりなる熱硬
化被膜の形成方法。

【００１３】７．請求項２記載の組成物を被塗物に塗
布する工程、熱可塑性樹脂粉末の溶融温度以上に加熱
して硬化せしめる工程よりなる熱硬化被膜の形成方法。

【００１４】８．請求項２記載の組成物を被塗物に塗
布する工程、熱可塑性樹脂が溶融しない温度で加熱硬
化させる工程および熱可塑性樹脂が溶融する温度以上
に加熱する工程よりなる熱硬化被膜の形成方法。

【００１５】９．有機フィルムおよび金属箔よりなる群
から選ばれたフィルム上に、請求項１〜４の何れかの項
に記載の組成物を塗布し、該組成物に含まれる樹脂粉末
のうち少くとも１種の粉末の溶融温度より高く、該組成
物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉末の少くと
も１種を溶融せしめてなるフィルム付き無溶剤型熱硬化
性組成物。

【００１６】１０．有機フィルムおよび金属箔よりなる
群から選ばれたフィルム上に、請求項５記載の組成物を
塗布し、溶融温度の最も低い樹脂粉末の溶融温度より高
く、最も溶融温度が高い樹脂粉末の溶融温度より低い温
度で加熱し、少なくとも１種の樹脂粉末は溶融しないで
塗布物中に残存せしめ被膜を形成してなるフィルム付き
無溶剤型熱硬化性組成物。

【００１７】１１．請求項１〜４の何れかの項に記載の
組成物を被塗物に塗布する工程、該組成物に含まれる樹
脂粉末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度より高
く、該組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉
末の少くとも１種を溶融せしめる工程、レーザー加工機
で必要な箇所に所望の径及び深さの穴を穿つ工程、物理
的及び又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、
及び表面の粗化を行う工程および該組成物が硬化する温
度で、かつ、最も高い溶融温度を持つ樹脂粉末の溶融温
度より高い温度で加熱する工程よりなることを特徴とす
るビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方法。

【００１８】１２．請求項２記載の組成物を被塗物に塗
布する工程、熱可塑性樹脂粉末の溶融温度以上に加熱し
て硬化せしめる工程、レーザー加工機で必要な箇所に所
望の径及び深さの穴を穿つ工程、および物理的及び又は
化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面の
粗化を行う工程よりなることを特徴とするビルドアップ
回路基板用層間絶縁被膜の形成方法。

【００１９】１３．請求項５記載の組成物を被塗物に塗
布する工程、溶融温度の最も低い樹脂粉末の溶融温度よ
り高く、最も溶融温度が高い樹脂粉末の溶融温度より低
い温度で加熱し、少なくとも１種の樹脂粉末は溶融しな
いで塗布物中に残存せしめ非粘着性の被膜を形成する工
程、レーザ加工機で必要な箇所に所望の径及び深さの穴
を穿つ工程、物理的及び又は化学的処理により穴内部の
樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工程および残存
する樹脂粉末の溶融温度よりも高い、組成物が硬化する
温度で加熱する工程よりなるビルドアップ回路基板用層
間絶縁被膜の形成方法。

【００２０】１４．請求項８記載の方法により得られた
熱硬化被膜にレーザー加工機で必要な箇所に所望の径及
び深さの穴を穿つことを特徴とするビルドアップ回路基
板用層間絶縁被膜の形成方法。

【００２１】１５．請求項１１〜１３の何れかの項に記
載の方法により得られたビルドアップ基板用層間絶縁被
膜を物理的及び又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓
の除去、及び表面の粗化を行うことを特徴とするビルド
アップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方法。

【００２２】１６．請求項１〜４の何れかの項に記載の
組成物を被塗物に塗布する工程、該組成物に含まれる樹
脂粉末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度より高
く、組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉末
の少くとも１種を溶融せしめて非粘着性未硬化被膜を得
る工程、レーザー加工機で必要な箇所に所望の径及び深
さの穴を穿つ工程、物理的及び又は化学的処理により穴
内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工程およ
び該組成物が硬化する温度でかつ、最も溶融温度の高い
樹脂粉末の溶融温度より高い温度で加熱硬化せしめる工
程よりなるビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形成
方法。

【００２３】１７．請求項２記載の組成物を被塗物に塗
布する工程、熱可塑性樹脂が溶融しない温度で加熱硬化
させて非粘着性未硬化被膜を得る工程、レーザー加工機
で必要な箇所に所望の径及び深さの穴を穿つ工程、物理
的及び又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、
及び表面の粗化を行う工程および該組成物が硬化する温
度で加熱硬化せしめる工程よりなるビルドアップ回路基
板用層間絶縁被膜の形成方法。

【００２４】１８．請求項１〜４の何れかの項に記載の
組成物を被塗物に塗布する工程、該組成物に含まれる樹
脂粉末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度より高
く、組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉末
の少くとも１種を溶融せしめて非粘着性未硬化被膜を得
る工程、レーザー加工機で必要な箇所に所望の径及び深
さの穴を穿つ工程、該組成物が硬化する温度でかつ、最
も溶融温度の高い樹脂粉末の溶融温度よりも高い温度で
加熱硬化せしめる工程および物理的及び又は化学的処理
による穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う
工程よりなるビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形
成方法。

【００２５】１９．請求項２記載の組成物を被塗物に塗
布する工程、熱可塑性樹脂が溶融しない温度で加熱硬化
させて非粘着性未硬化被膜を得る工程、レーザー加工機
で必要な箇所に所望の径及び深さの穴を穿つ工程、該組
成物が硬化する温度で加熱硬化せしめる工程および物理
的及び又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、
及び表面の粗化を行う工程よりなるビルドアップ回路基
板用層間絶縁被膜の形成方法。

【００２６】２０．有機フィルムおよび金属箔よりなる
群から選ばれたフィルム上に、請求項１〜４の何れかの
項に記載の組成物を塗布し、該組成物中に含まれる樹脂
粉末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度より高く、
該組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉末の
少くとも１種を溶融せしめてフィルム付き無溶剤型熱硬
化性組成物を得、該フィルム付き無溶剤型熱硬化性組成
物を被塗物に圧着、または熱圧着した後フィルムを除去
する工程、レーザー加工機で必要な箇所に所望の径及び
深さの穴を穿つ工程、物理的及び又は化学的処理による
穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工程お
よび該組成物が硬化する温度で加熱硬化せしめる工程よ
りなるビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方
法。

【００２７】２１．有機フィルムおよび金属箔よりなる
群から選ばれたフィルム上に、請求項５記載の組成物を
塗布し、溶融温度の最も低い樹脂粉末の溶融温度より高
く、最も溶融温度が高い樹脂粉末の溶融温度より低い温
度で加熱し、少なくとも１種の樹脂粉末は溶融しないで
塗布物中に残存せしめ被膜を形成してフィルム付き無溶
剤型硬化性組成物を得、該フィルム付き無溶剤型熱硬化
性組成物を被塗物に圧着、または熱圧着した後フィルム
を除去する工程、レーザー加工機で必要な箇所に所望の
径及び深さの穴を穿つ工程、該組成物が硬化する温度で
加熱硬化せしめる工程、および物理的及び又は化学的処
理による穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行
う工程よりなるビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の
形成方法。

【００２８】２２．請求項１〜４の何れかの項に記載の
組成物を金属箔に塗布する工程、該組成物に含まれる樹
脂粉末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度よりも高
く、該組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉
末の少くとも１種を溶融せしめて金属箔付き無溶剤型熱
硬化性組成物を得、該金属箔付き無溶剤型熱硬化性組成
物を被塗物に圧着、または熱圧着した後、紫外線レーザ
ー加工機で直接必要な個所に所望の径及び深さの穴を穿
つか金属箔の上にパターニング可能なレジスト層を形成
し、穴開けが必要な個所のレジストを除去した後、下層
が露出した箇所をレーザー加工機で加工して所望の径及
び深さの穴を穿つ工程、物理的及び又は化学的処理によ
り穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工程
および該組成物が硬化する温度で加熱硬化せしめる工程
よりなるビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方
法。

【００２９】２３．請求項５記載の組成物を金属箔に塗
布する工程、溶融温度の最も低い樹脂粉末の溶融温度よ
り高く、最も溶融温度が高い樹脂粉末の溶融温度より低
い温度で加熱し、少なくとも１種の樹脂粉末は溶融しな
いで塗布物中に残存せしめ被膜を形成する工程を行なっ
て金属箔付き無溶剤型硬化性組成物を得、該金属箔付き
無溶剤型硬化性組成物を被塗物に圧着、または熱圧着し
た後、紫外線レーザー加工機で直接必要な個所に所望の
径及び深さの穴を穿つか金属箔の上にパターニング可能
なレジスト層を形成し、穴開けが必要な個所のレジスト
を除去した後、下層が露出した箇所をレーザー加工機で
加工して所望の径及び深さの穴を穿つ工程、該組成物が
硬化する温度で加熱硬化せしめる工程および物理的及び
又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、及び表
面の粗化を行う工程よりなるビルドアップ回路基板用層
間絶縁被膜の形成方法。」が提供される。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明の無溶剤型熱硬化性組成物
は、（ａ）粒径が５０μｍ以下で溶融温度が３０℃以上
の樹脂粉末２０−９５重量部と（ｂ）加熱により架橋可
能な熱硬化性基を有する自己硬化性または樹脂粉末
（ａ）中の官能基と相互に反応して架橋することが可能
な硬化性基を含有する常温で液状の化合物８０−５重量
部とを必須成分として含有するものであり、該樹脂粉末
（ａ）は、熱可塑性樹脂粉末であってもよく、また樹脂
粉末（ａ）の少なくとも１種は加熱により自己硬化性ま
たは液状化合物（ｂ）の少なくとも１種と相互に反応し
て硬化するものであってもよい。該樹脂粉末（ａ）が熱
可塑性樹脂粉末である場合、前記組成物の硬化開始温度
が樹脂粉末（ａ）の溶融温度より２０℃以上高いことが
好ましい。

【００３１】すなわち、樹脂粉末（ａ）は、第１の態様
において粒径が５０μｍ以下で溶融温度が３０℃以上の
樹脂粉末であり、第２の態様において第１の態様のうち
熱可塑性樹脂粉末であり、第３の態様について第１の態
様のうち樹脂粉末（ａ）の少なくとも１種は加熱により
自己硬化性乃至は液状化合物（ｂ）の少なくとも１種と
相互に反応して硬化するものであり、第４の態様におい
て第３の態様のうち硬化開始温度が樹脂粉末の溶融温度
より２０℃以上高いものである。

【００３２】本発明に使用できる樹脂粉末（ａ）は溶融
温度が３０℃以上、好ましくは４０℃以上で粒径５０μ
ｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の粒径の単独で架橋硬
化し得る樹脂粉末、相互に反応し得る官能基を有する他
の化合物や樹脂と反応して架橋硬化し得る樹脂粉末、熱
可塑性樹脂粉末又はそれらの混合物を目的に応じて適宜
使用することができる。またそれらの樹脂粉末は着色用
の染料、顔料や体質顔料、表面粗化剤と反応性のある炭
酸カルシウム等、流動性調節剤、液状化合物との濡れ性
を高めるためのカップリング剤等の添加剤、難燃化剤、
硬化触媒等を含んでいてもよい。なお、樹脂粉末（ａ）
の溶融温度は粉末中の樹脂自体の溶融温度が３０℃以上
である必要はなく、顔料、添加剤などの配合された粉末
として溶融温度が３０℃以上であればよい。また、当該
樹脂粉末（ａ）は最終的に形成される硬化被膜中で完全
に溶融していることが好ましく、組成物中での当該樹脂
粉末（ａ）はその溶融温度以上、好ましくは溶融温度よ
り２０℃以上高い温度で硬化を開始することが好まし
い。当該樹脂粉末の溶融温度が３０℃以下では当該組成
物中で樹脂粉末が熱的に凝集しやすく、均一に組成物中
に分散するのが難しくなる。また粒径が５０μｍ以上で
は通常の美粧用塗膜やビルドアップ回路基板用層間絶縁
被膜は１００μｍ以下の膜厚で使用されることが多く、
形成される被膜の凹凸が大きくなり好ましくない。

【００３３】樹脂粉末（ａ）に使用できる樹脂としては
特に制限はないが、例えば、自己硬化性の樹脂としては
エポキシ樹脂、分子中にシラノール基やアルコキシシラ
ン基を有する樹脂、分子中にＮ−メチロール基やＮ−ア
ルコキシメチロール基を有する樹脂、非プロトン型オニ
ウム塩基を有する不飽和樹脂、アルコール等で一時保護
されたイソシアネート基とヒドロキシル基やアミノ基な
どイソシアネートと反応できる官能基を同一分子中に有
する樹脂、アリール基など熱重合可能な不飽和基を有す
る樹脂などがあげられる。

【００３４】他の化合物や樹脂と反応して硬化する樹脂
としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、水酸基やカル
ボキシル基など他の官能基と反応し得る基を有するアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂など、ベン
ジルアルコール等でエーテル化されたメラミン樹脂など
で、加熱により反応し得る官能基を分子中に平均して２
ケ以上含むものがあげられる。

【００３５】本発明組成物に使用される熱可塑性樹脂と
しては非官能性アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、石油樹
脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

【００３６】これらの樹脂はスプレードライ法、粉砕法
等公知の方法で所望の大きさに微粉化すればよい。また
これらの樹脂は粉末同士を混合するドライブレンドや溶
融混合後に粉砕し微粉化して使用してもよい。また、顔
料や添加剤等と当該樹脂乃至はその粉末とをボールミル
等を使用してドライブレンドしたり溶融混練後、粉砕す
るなどの公知の方法で微粉砕して樹脂粉末としてもよ
い。通常かくして得られた樹脂粉末は篩別などにより所
望の粒径になるよう分級して使用される。

【００３７】樹脂粉末（ａ）の溶融温度は樹脂自身の溶
融温度、併用される顔料や、添加剤の種類や量を適宜選
択することで容易に調節できるが通常、樹脂としては溶
融温度が１０℃以上であることが好ましく、顔料などの
固形の添加物は樹脂１００重量部に対して３００重量部
以内、液状の添加物は２０重量部以内であることが好ま
しい。

【００３８】本発明に使用する液状化合物（ｂ）は自己
硬化性であっても、液状化合物同士、乃至は樹脂粉末と
加熱により相互に反応して硬化できる物であればよい。
含まれる反応性官能基としては樹脂粉末（ａ）で例示し
たものが同様に例として挙げられる。当該液状化合物
（ｂ）は常温で液体で、１分子中に加熱により反応し硬
化できる官能基を２ケ以上含むものであれば特に制限は
ないが、一般的に分子量は３００〜１５００程度である
ことが好ましい。上記液状化合物（ｂ）は同一或いは異
なった官能基を有する異なった化合物を混合して使用し
てもよい。当該液状化合物（ｂ）に含まれる官能基は自
己硬化可能なものであっても、液状化合物乃至は樹脂粉
末の官能基と相互に反応して硬化できる官能基の組み合
わせであってもよい。

【００３９】本発明の組成物の硬化開始温度はこれらの
官能基の種類、量、触媒の種類、量等を適宜調整するこ
とにより容易に制御できる。

【００４０】本発明の組成物に使用できる液状化合物
（ｂ）の具体例を挙げれば、低分子量ビスフェノールＡ
及びＦ型のエポキシ樹脂、低分子量フェノール及びクレ
ゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、脂環
式、脂肪族エポキシ化合物；γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトンなどの環状エステル類；エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポ
キシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエ
ステル、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペートなどのポリエポキシ化合物；下記式で表わされ
るポリオキセタン類等の環状エーテル類；

【００４１】

【化１】

【００４２】〔上記式において、Ｒ₁は水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、アリル基、アリール基などを示
し、Ｒ₂はｐの値に対応する２〜４価の有機基を示し、
ｐは２〜４の整数であり、Ｚは硫黄原子または酸素原子
を意味する。〕、オキセタン化合物、低級アルコールで
エーテル化されたメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、
スピログアナミン等とカルボニル化合物との縮合物等を
挙げることができる。

【００４３】これらの液状化合物（ｂ）は樹脂粉末
（ａ）の場合と同様に着色用の染料、顔料や体質顔料、
表面粗化剤と反応性のある炭酸カルシウム等、流動性調
節剤、樹脂粉末との濡れ性を高めるためのカップリング
剤等の添加剤、難燃化剤、硬化触媒等を含んでいてもよ
い。

【００４４】本発明組成物に使用される硬化剤たる架橋
剤は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、エポ
キシ化合物、オキセタン化合物など公知のものでも、ア
ルコールやオキシムでブロックされたポリイソシアネー
トのような熱解離性硬化剤であってもよく、その際熱解
離性の潜在触媒を併用してもよい。

【００４５】顔料等の固形の添加物は適切な流動性を保
つために、一般に液状化合物（ｂ）１００重量部に対し
て３００重量部以下、好ましくは１００重量部以下であ
ることが好ましい。

【００４６】本発明組成物に使用される樹脂粉末（ａ）
とは樹脂成分とその他の添加成分を含んでいてもよい粉
末を、液状化合物（ｂ）とは液状成分及びその他の添加
成分を含んでいてもよい常温で流動性の組成物を意味す
る。

【００４７】本発明組成物の別の態様において、樹脂粉
末（ａ）が熱可塑性樹脂粉末である場合、樹脂粉末
（ａ）として粒径５０μｍ以下で溶融温度１２０℃以上
の樹脂粉末（Ａ）と粒径が５０μｍ以下で溶融温度が１
００℃以下で、硬化開始温度が少なくとも溶融温度より
２０℃以上高い樹脂粉末（Ｂ）とよりなる２種以上の樹
脂粉末の混合物を使用することができる（樹脂粉末
（ａ）の第５の態様）。

【００４８】上記樹脂粉末（Ａ）の溶融温度が１２０℃
未満では、通常のＢステージでのメッキ処理に際し、粒
子が残存せず良好なアンカーパターンが得られず、樹脂
粉末（Ｂ）の溶融温度が１００℃を越えるとＢステージ
でのメッキ処理に際し、樹脂粉末（Ｂ）が溶けないとＢ
ステージの塗面がタックフリーにならずメッキ前処理等
の処理ができない。

【００４９】樹脂粉末（Ａ）と樹脂粉末（Ｂ）との混合
割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／
２０の範囲にある。

【００５０】本発明の無溶剤型熱硬化性組成物を用いる
ことによりロールコーター、ナイフコーター、スプレー
コーターやスクリーン印刷法などの通常の方法で塗布が
可能で、塗布物を硬化温度以上に加熱することにより、
上記した従来の溶剤型組成物や粉末状組成物のような溶
剤や空気の揮散による体積収縮が無く、凹凸面上でも平
滑で均一な熱硬化性膜を形成することができる。

【００５１】又、本発明の熱硬化性組成物はその組成物
中にバインダー成分として、既に高分子化された固形樹
脂粉末を含ませているので、従来の被膜を形成するバイ
ンダー成分が低分子量の液状物である無溶剤型硬化性組
成物に比して、硬化時の体積収縮が更に小さく、表面に
微細な凹凸を生じ難く、また塗布される表面の基板表面
の凹凸が形成被膜表面に転写され難いために、従来の無
溶剤型硬化性組成物に比しても、被塗物の形状の影響を
受けずにより均一で平滑な塗面を得ることができるの
で、美粧用塗装、ビルドアップ基板の層間絶縁材等の用
途に極めて優れた硬化被膜を形成することができる。

【００５２】本発明の熱硬化被膜の形成方法の態様とし
て、（１）（イ）第１〜第４の態様の樹脂粉末（ａ）の
何れかを含有する本発明組成物を被塗物に塗布する工
程、（ロ）該組成物に含まれる樹脂粉末のうち少くとも
１種の粉末の溶融温度より高く、該組成物の硬化温度よ
りも低い温度で加熱し樹脂粉末の少くとも一部分を溶融
せしめる工程および（ハ）該組成物が硬化する温度でか
つ、最も溶融温度の高い樹脂粉末の溶融温度より高い温
度で加熱する工程よりなる方法；（２）第２の態様の樹
脂粉末（ａ）を含有する本発明組成物を被塗物に塗布す
る工程、熱可塑性樹脂粉末の溶融温度以上に加熱して硬
化せしめる工程よりなる方法；および（３）第２の態様
の樹脂粉末（ａ）を含有する本発明組成物を被塗物に塗
布する工程、熱可塑性樹脂が溶融しない温度で加熱硬化
させる工程および熱可塑性樹脂が溶融する温度以上に加
熱する工程よりなる方法があげられる。上記（１）の方
法における（ロ）および（ハ）の工程を連続して行なっ
てもよい。

【００５３】本発明のフィルム付き無溶剤型熱硬化性組
成物の態様として、有機フィルムおよび金属箔よりなる
群から選ばれたフィルム上に、第１〜第４の態様の樹脂
粉末（ａ）の何れかを含有する本発明組成物を塗布、該
組成物に含まれる樹脂粉末のうち少くとも１種の樹脂粉
末の溶融温度より高く、該組成物の硬化温度よりも低い
温度で加熱し樹脂粉末の少くとも一部分を溶融せしめて
なるフィルム付き無溶剤型熱硬化性組成物、および有機
フィルムおよび金属箔よりなる群から選ばれたフィルム
上に、第５の態様の樹脂粉末（ａ）を含有する本発明組
成物を塗布し、溶融温度の最も低い樹脂粉末の溶融温度
より高く、最も溶融温度が高い樹脂粉末の溶融温度より
低い温度で加熱し、少なくとも１種の樹脂粉末は溶融し
ないで塗布物中に残存せしめ被膜を形成してなるフィル
ム付き無溶剤型熱硬化性組成物があげられる。

【００５４】上記有機フィルムの例として、結晶性又は
非結晶性のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂フィルム、ポリアミド、ポリイミ
ド樹脂フィルムなどがあげられ、金属箔の例として銅
箔、アルミ箔などがあげられる。

【００５５】本発明のビルドアップ回路基板用層間絶縁
被膜の形成方法の態様として、（１）第１〜第４の態
様の樹脂粉末（ａ）の何れかを含有する本発明組成物を
被塗物に塗布する工程、該組成物に含まれる樹脂粉末
のうち少くとも１種の樹脂粉末の溶融温度より高く、該
組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉末の少
くとも一部分を溶融せしめる工程、該組成物が硬化す
る温度でかつ、最も溶融温度の高い樹脂粉末の溶融温度
より高い温度で加熱して熱硬化被膜を形成する工程、お
よび得られた熱硬化被膜にレーザー加工機で必要な箇
所に所望の径及び深さの穴を穿つ工程よりなる方法、
（２）第２の態様の樹脂粉末（ａ）を含有する本発明組
成物を被塗物に塗布する工程、熱可塑性樹脂粉末の溶融
温度以上に加熱して硬化せしめて熱硬化被膜を形成する
工程、および得られた熱硬化被膜にレーザー加工機で必
要な箇所に所望の径及び深さの穴を穿つ工程よりなる方
法、（３）第５の態様の樹脂粉末（ａ）を含有する本発
明組成物を被塗物に塗布する工程、溶融温度の最も低い
樹脂粉末の溶融温度より高く、最も溶融温度が高い樹脂
粉末の溶融温度より低い温度で加熱し、少なくとも１種
の樹脂粉末は溶融しないで塗布物中に残存せしめ非粘着
性の被膜を形成する工程、レーザ加工機で必要な箇所に
所望の径及び深さの穴を穿つ工程、物理的及び又は化学
的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化
を行う工程および残存する樹脂粉末の溶融温度よりも高
い、組成物が硬化する温度で加熱する工程よりなる方
法、（４）第２の態様の樹脂粉末（ａ）を含有する本発
明組成物を被塗物に塗布する工程、熱可塑性樹脂が溶融
しない温度で加熱硬化させる工程、熱可塑性樹脂が溶融
する温度以上に加熱して熱硬化被膜を形成する工程、お
よび得られた熱硬化被膜にレーザー加工機で必要な箇所
に所望の径及び深さの穴を穿つ工程よりなる方法、
（５）上記（１）、（２）および（４）の何れかの方法
により得られたビルドアップ基板用層間絶縁被膜を物理
的及び又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、
及び表面の粗化を行う方法、（６）第１〜第４の態様粉
末（ａ）の何れかを含有する本発明組成物を被塗物に塗
布する工程、該組成物に含まれる樹脂粉末のうち少くと
も１種の樹脂粉末の溶融温度より高く、組成物の硬化温
度よりも低い温度で加熱し樹脂粉末の少くとも一部分を
溶融せしめて非粘着性未硬化被膜を得る工程、レーザー
加工機で必要な箇所に所望の径及び深さの穴を穿つ工
程、物理的及び又は化学的処理による穴内部の樹脂残滓
の除去、及び表面の粗化を行う工程および該組成物が硬
化する温度でかつ、最も溶融温度の高い樹脂粉末の溶融
温度より高い温度で加熱硬化せしめる工程よりなる方
法、（７）第２の態様の樹脂粉末（ａ）を含有する本発
明組成物を被塗物に塗布する工程、熱可塑性樹脂が溶融
しない温度で加熱硬化させて非粘着性未硬化被膜を得る
工程、レーザー加工機で必要な箇所に所望の径及び深さ
の穴を穿つ工程、物理的及び又は化学的処理により穴内
部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工程および
該組成物が硬化する温度で加熱硬化せしめる工程よりな
る方法、（８）第１〜第４の態様の樹脂粉末（ａ）の何
れかを含有する本発明組成物を被塗物に塗布する工程、
該組成物に含まれる樹脂粉末のうちの少くとも１種の樹
脂粉末の溶融温度より高く、組成物の硬化温度よりも低
い温度で加熱し樹脂粉末の少くとも１種を溶融せしめて
非粘着性未硬化被膜を得る工程、レーザー加工機で必要
な箇所に所望の径及び深さの穴を穿つ工程、該組成物が
硬化する温度でかつ、最も溶融温度の高い樹脂粉末の溶
融温度より高い温度で加熱硬化せしめる工程および物理
的及び又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、
及び表面の粗化を行う工程よりなる方法、（９）第２の
態様の樹脂粉末（ａ）を含有する本発明組成物を被塗物
に塗布する工程、熱可塑性樹脂が溶融しない温度で加熱
硬化させて非粘着性未硬化被膜を得る工程、レーザー加
工機で必要な箇所に所望の径及び深さの穴を穿つ工程、
該組成物が硬化する温度で加熱硬化せしめる工程および
物理的及び又は化学的処理による穴内部の樹脂残滓の除
去、及び表面の粗化を行う工程よりなる方法、（１０）
有機フィルムおよび金属箔よりなる群から選ばれたフィ
ルム上に、第１〜第４の態様の樹脂粉末（ａ）の何れか
を含有する本発明組成物を塗布し、該組成物中に含まれ
る樹脂粉末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度より
高く、組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉
末の少くとも１種を溶融せしめてフィルム付き無溶剤型
熱硬化性組成物を得、該フィルム付き無溶剤型熱硬化性
組成物を被塗物に圧着、または熱圧着した後フィルムを
除去する工程、レーザー加工機で必要な箇所に所望の径
及び深さの穴を穿つ工程、物理的及び又は化学的処理に
よる穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工
程および該組成物が硬化する温度で加熱硬化せしめる工
程よりなる方法、（１１）有機フィルムおよび金属箔よ
りなる群から選ばれたフィルム上に、第５の態様の樹脂
粉末（ａ）を含有する本発明組成物を塗布し、溶融温度
の最も低い樹脂粉末の溶融温度より高く、最も溶融温度
が高い樹脂粉末の溶融温度より低い温度で加熱し、少な
くとも１種の樹脂粉末は溶融しないで塗布物中に残存せ
しめ被膜を形成してフィルム付き無溶剤型硬化性組成物
を得、該フィルム付き無溶剤型熱硬化性組成物を被塗物
に圧着、または熱圧着した後フィルムを除去する工程、
レーザー加工機で必要な箇所に所望の径及び深さの穴を
穿つ工程、該組成物が硬化する温度で加熱硬化せしめる
工程、および物理的及び又は化学的処理による穴内部の
樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工程よりなる方
法、（１２）第１〜第４の態様の樹脂粉末（ａ）の何れ
かを含有する本発明組成物を金属箔に塗布する工程、該
組成物に含まれる樹脂粉末のうちの少くとも１種の粉末
の溶融温度よりも高く、該組成物の硬化温度よりも低い
温度で加熱し樹脂粉末の少くとも１種を溶融せしめて金
属箔付き無溶剤型熱硬化性組成物を得、該金属箔付き無
溶剤型熱硬化性組成物を被塗物に圧着、または熱圧着し
た後、紫外線レーザー加工機で直接必要な個所に所望の
径及び深さの穴を穿つか金属箔の上にパターニング可能
なレジスト層を形成し、穴開けが必要な個所のレジスト
を除去した後、下層が露出した箇所をレーザー加工機で
加工して所望の径及び深さの穴を穿つ工程、物理的及び
又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、及び表
面の粗化を行う工程および該組成物が硬化する温度で加
熱硬化せしめる工程よりなる方法、および（１３）第５
の態様の樹脂粉末（ａ）を含有する本発明組成物を金属
箔に塗布する工程、溶融温度の最も低い樹脂粉末の溶融
温度より高く、最も溶融温度が高い樹脂粉末の溶融温度
より低い温度で加熱し、少なくとも１種の樹脂粉末は溶
融しないで塗布物中に残存せしめ被膜を形成する工程を
行なって金属箔付き無溶剤型硬化性組成物を得、該金属
箔付き無溶剤型硬化性組成物を被塗物に圧着、または熱
圧着した後、紫外線レーザー加工機で直接必要な個所に
所望の径及び深さの穴を穿つか金属箔の上にパターニン
グ可能なレジスト層を形成し、穴開けが必要な個所のレ
ジストを除去した後、下層が露出した箇所をレーザー加
工機で加工して所望の径及び深さの穴を穿つ工程、該組
成物が硬化する温度で加熱硬化せしめる工程および物理
的及び又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、
及び表面の粗化を行う工程よりなる方法があげられる。

【００５６】本発明の熱硬化被膜の形成方法によれば、
被塗物中の樹脂粉末の一部又は全てが硬化前に溶融する
ために、未硬化被膜の粘着性が小さく、より平滑な表面
を有する被膜が得られる。

【００５７】本発明の無溶剤型熱硬化性組成物は美粧用
のクリヤーや顔料を含有する着色塗料として極めて有用
なものであるが、同時に最近回路基板の高密度化と共に
急速に使用量が増え、且つ更なる高密度化、薄膜化、工
程の簡素化によるコストダウンが要求されているビルド
アップ基板用の層間絶縁被膜として極めて優れたもので
ある。

【００５８】即ち、本発明の無溶剤型熱硬化性組成物は
前述したようにプリント回路基板のような凹凸のある被
塗物に塗布して硬化被膜としても極めて平滑性の高い被
膜を形成できるために、従来の液状層間絶縁材の場合の
ような研磨などによる平滑化の必要がなく、工程を著し
く簡素化できると共に、研磨過程で生じる切削屑等の付
着による、後工程での不良の発生を防止できるために歩
留まりが向上する、硬化による体積収縮が小さいため、
膜厚の薄い基板上に塗布、硬化被膜を形成させても基板
の撓み等を極めて小さくすることができる、硬化による
体積収縮が小さいので形成される硬化被膜の内部応力も
小さいために、ビルドアップ回路基板において積層され
た基板内部の微細な導体回路の断線、ビア内部の導体メ
ッキのクラックが生じ難く、積層数の多いビルドアップ
回路基板で問題となることが多いこれらの諸点を解決で
きる。

【００５９】又別の態様として本発明の無溶剤型熱硬化
性組成物を有機フィルム乃至は金属箔に塗布し前述と同
様な方法によりいわゆるＢステージの未硬化被膜を有機
フィルム乃至は金属箔上に形成したものを後述するビル
ドアップ回路基板用層間絶縁被膜形成用に使用しても全
く同様な効果が得られる。この場合は回路基板などに該
無溶剤型熱硬化性組成物を塗布する代わりに、Ｂステー
ジのフィルム乃至は箔付きの無溶剤型熱硬化性組成物を
圧着又は熱圧着する。

【００６０】また、ビルドアップ回路基板を形成するた
めには層間絶縁被膜の被膜表面に銅などの導体メッキに
よる回路パターンの形成と形成された穴内部に銅などの
導体のメッキを施す必要がある。この際にメッキの付着
性を高めるために一般にマイクロブラスティング、ウエ
ットブラスティング等の物理的処理、過マンガン酸塩等
の化学薬品による処理やそれらを組み合わせた処理で穴
内部に残存する樹脂残滓の層間絶縁被膜表面及び穴内部
に微細な凹凸のアンカーパターンを形成せしめる粗化処
理が行われる。これらの処理を行う時に被膜中に樹脂粉
末の一部を未溶融で未硬化の状態で残しておくと、前述
した処理によりこれらの樹脂粉末単位で被膜表面より取
り除かれるために容易に均一なアンカーパターンが得ら
れるので好ましい。また、化学処理を行う場合、それら
の未溶融粒子中に炭酸カルシウム等の化学処理剤と反応
して溶解する固体を分散させておくとアンカーパターン
の形成をより容易にすることができる。硬化被膜の物理
的強度や耐粗化処理剤性が極めて高い組成物を使用する
場合は、非粘着性の未硬化被膜の状態でレーザー穴開け
工程、粗化処理工程を行った後硬化工程を行うことによ
り容易に良好なアンカーパターンを形成できる。一般の
無溶剤型硬化性組成物では未硬化膜は極めて粘着性が強
く、上記工程を採用することはできない。

【００６１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。実施例において、「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を意味する。

【００６２】製造例１メチルメタアクリレート４００部、スチレン２００部、
アクリル酸１００部、メタアクリル酸１００部、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート１００部、ブチルアク
リレート１００部、および２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）４０部よりなる混合物を１１０℃
に加熱した８００部の１−メトキシ−２−プロパノール
中に窒素ガスを吹き込みつつ３時間を要して滴下し、さ
らにその温度に３時間保って、カルボキシル基と水酸基
を有するアクリルポリマー溶液Ａ−１（固形分５６％）
を得た。

【００６３】製造例２メチルメタアクリレート３５０部、イソボルニルアクリ
レート３００部、スチレン１５０部、ブチルアクリレー
ト５０部、イソシアノトエチルメタアクリレート１５０
部、および２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）４０部よりなる混合物を１１０℃に加熱した８０
０部のトルエン中に窒素ガスを吹き込みつつ３時間を要
して滴下し、さらにその温度に３時間保った後、７０℃
に冷却して１−メトキシ−２−プロパノール１５０部に
ジブチル錫オキサイド０．１部を溶解した溶液を３時間
を要して滴下した後、８０℃に溶液中のイソシアネート
基の吸収が赤外線分光分析器で認められなくなるまで保
って１−メトキシ−２−プロパノールでブロックされた
イソシアネート基を有するアクリルポリマー溶液Ａ−２
（固形分５６％）を得た。

【００６４】製造例３２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３００部、エチ
ルメタクレート１００部、スチレン２５０部、ブチルメ
タアクリレート１００部、メチルメタアクリレート３５
０部および２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）２０部よりなる混合物を１１０℃に加熱した８０
０部の１−メトキシ−２−プロパノール中に窒素ガスを
吹き込みつつ３時間を要して滴下し、さらにその温度に
３時間保って、水酸基を有するアクリルポリマー溶液Ａ
−３（固形分５６％）を得た。

【００６５】製造例４イソフタル酸５８部、ジメチルテレフタレート９４．５
部、ネオペンチルグリコール８０部、トリメチロールエ
タン２２部およびジブチル錫オキサイド０．２部を徐々
に加熱し、２３０℃で８時間脱水、脱メタノール縮合を
行い、次いで１６０℃まで冷却後、無水トリメリット酸
３８．５部を加え、１８０℃まで昇温、この温度で４時
間脱水縮合を行い酸価８５のポリエステルＡ−４を得
た。

【００６６】製造例５硬化性樹脂粉末Ｈ−１クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１
０、軟化温度８５℃）８０部、ジシアンジアミド３部お
よびクレー１００部を１００℃で溶融混練した後、ジェ
ットミルで粉砕、篩別により２０μｍ以上の粉末を除去
し、溶融温度９０℃、硬化開始温度１４０℃の自己硬化
性樹脂粉末Ｈ−１を得た。

【００６７】製造例６硬化性樹脂粉末Ｈ−２樹脂溶液Ａ−１１３７部にシリカ８０部、雲母１０部
をサンドミルで均一に分散した後大量のｎ−ヘキサン中
に投入し、沈殿物を５０℃で乾燥した。後ピンディスク
ミルで粉砕し、篩別により１０μｍ以上の粉末を除去し
た。溶融温度８３℃の硬化剤と組み合わせて硬化する硬
化性樹脂粉末Ｈ−２を得た。

【００６８】製造例７および８硬化性樹脂粉末Ｈ−３およびＨ−４

【００６９】

【表１】

【００７０】表１に示す配合とした以外硬化性樹脂粉末
Ｈ−１と同様にして得た硬化剤と組み合わせて硬化する
硬化性樹脂粉末Ｈ−３および４を得た。

【００７１】製造例９硬化性樹脂粉末Ｈ−５樹脂溶液Ａ−１１７９部、ヘキサキスメトキシメチル
メラミン１０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸０．３
部、シリカ３０部、クレー７０部およびシアニンブルー
０．８部の配合とした以外、硬化性樹脂粉末Ｈ−２と同
様に処理して自己硬化性樹脂粉末Ｈ−５（溶融温度７４
℃、硬化開始温度１４５℃）を得た。

【００７２】製造例１０熱硬化性粉末Ｈ−６ポリエステルＡ−４９０部、タルク３０部および炭酸
カルシウム５０部を１００℃で混練した後、ジェットミ
ルで粉砕、篩別により３０μｍ以上の粉末を除去して硬
化剤と組み合わせて硬化する硬化性樹脂粉末Ｈ−６（溶
融温度１３０℃）を得た。

【００７３】実施例１〜６および比較例１〜４硬化性組成物１セロキサイド２０２１２０部にクレー１０部、および
アルミニウムのアセチルアセトン錯体０．３部を分散し
た液状ペーストに、硬化性樹脂粉末Ｈ−１７０部とシ
ランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン）０．５部を加え、ディスパーで均一に
混合して硬化性組成物１を得た。ここに、セロキサイド
２０２１は、下記式：

【００７４】

【化２】

【００７５】で表わされる環状エポキシ化合物のダイセ
ル化学工業株式会社製商品名である。

【００７６】硬化性組成物２硬化性樹脂粉末Ｈ−２８０部、実質的に熱可塑性のフ
ェノキシ樹脂粉末（分子量約２００００粒径１０μｍ
以下）２５部、ジシクロペンタジエンジエポキサイド２
０部およびシランカップリング剤（サイラエースＳ５
１０チッソ製商品名）０．５部をディスパーで均一に
混合して硬化性組成物２を得た。

【００７７】硬化性組成物３硬化性樹脂粉末Ｈ−３７０部、硬化性樹脂粉末Ｈ−４
３０部、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート２５部、触媒０．１部およびチタネート
系カップリング剤（プレンアクトＫＲ−５５味の素製
商品名）１．５部を加えディスパーで均一に混合して硬
化性組成物３を得た。

【００７８】硬化性組成物４硬化性樹脂粉末Ｈ−２１００部をエポン８２８１５
部にシリカ１０部、シアニングリーン０．７部およびジ
シアンジアミド２部を分散したペーストをディスパーで
均一に混合して硬化性組成物４を得た。

【００７９】硬化性組成物５硬化性樹脂粉末Ｈ−５１００部、ヘキサキスメトキシ
メチルメラミンのメトキシ基をメラミン環１ケ当たり平
均２．５ケｎ−ブトキシ基で置換したメラミンフォルム
アルデヒド樹脂２０部、およびドデシルベンゼンスルフ
ォン酸０．５部をディスパーで均一に混合して硬化性組
成物５を得た。

【００８０】硬化性組成物６硬化性樹脂粉末Ｈ−２７０部、硬化性樹脂粉末Ｈ−６
３０部をビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート２０部にｐ−トルエンスルフォン酸ジイ
ソプロピルアミン塩１部を分散したペーストをディスパ
ーで均一に混合して硬化性組成物６を得た。

【００８１】次いでガラスエポキシ基板上に３５μｍの
銅箔を積層した基板（以下銅貼り基板）上にフォトエッ
チング法でライン幅１００μｍ、ライン間のスペース１
００μｍの銅箔パターンを形成した基板（回路基板）上
に硬化組成物１〜６、硬化性樹脂粉末Ｈ−１およびＨ−
５をナイフコーターで硬化塗膜の膜厚が銅貼り基板上に
塗布した場合５０μｍとなるようにナイフコーターのギ
ャップを調節して塗布した。ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート１００部にクレー５０
部、硫酸バリウム７０部およびアルミニウムのアセチル
アセトン錯体０．５部、を分散した液状硬化性組成物−
１、硬化性樹脂粉末Ｈ−５において、大量のｎ−ヘキサ
ンに投入する前の組成物（溶液状硬化性組成物−１）を
同様な条件で回路基板上に塗布した。

【００８２】次いで表２に示す条件下に被膜を形成し、
粘着性および段差（μｍ）を測定した。得られた結果を
表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】実施例７〜８および比較例５〜８平滑な硝子版上に硬化性組成物−３を実施例３と同様に
して塗布した後実施例３と同様の条件で加熱を行ったも
のと１４０℃で３０分加熱したものの光沢を比較した。
同様にして液状硬化性組成物−１（比較例）及び溶液状
硬化性組成物−１についても塗板を作成した（前加熱無
しは、それぞれ１４０℃及び１５０℃で３０分加熱し
た）。得られた結果を表３に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】表３に示される結果から、本発明の硬化性
組成物を用いた場合本発明になる硬化性組成物は前加熱
が無くても通常の無溶剤型塗料同等以上の仕上がり外観
を示し、特に前加熱を行うこと極め優れた仕上がり外観
の塗膜が得られる。比較例の組成物では前加熱の効果は
殆どない。また、溶剤溶液型の塗料に比していずれも優
れた仕上がり外観となる。

【００８７】実施例９硬化性組成物６を実施例１と同様にして回路基板上に塗
布した後１２０℃で１０分加熱を行った後、過マンガン
酸カリ系表面粗化剤で処理した後、１５０℃で３０分加
熱した。表面に直径５〜２０μｍの無電解メッキに適し
たアンカーパターンが得られた。

【００８８】実施例１０実施例９において、１２０℃、１０分加熱後、炭酸ガス
レーザー加工機を用い直径７０μｍ〜２００μｍの穴を
下層の回路基板の導体上に、導体面の深さに達するよう
に穿った後実施例９と同様にして表面粗化処理及び１５
０℃で３０分間加熱した後、無電解Ｃｕメッキ、電解Ｃ
ｕメッキを、表層部で銅厚が３５μｍの回路基板表面の
全面に銅メッキが施された基板を得た。得られた基板の
ビア内をマイクロスコープで観察したが５０〜２００μ
ｍのビアの内部は完全に銅メッキされ、欠陥部は無かっ
た。また表層部に幅１ｃｍのＣｕ層の下部の硬化組成物
層に達する傷を入れ、Ｃｕ層の一部を硬化組成物層より
引き剥がし、引張り試験機により９０°ピール試験を行
った。ピール強度は１．９ｋｇｆ／ｃｍと従来のビルド
アップ基板のＣｕピール強度が通常１．２ｋｇｆ／ｃｍ
以下であるのに比して極めて高く、特に銅回路幅が１０
０μｍ以下のような高密度基板用層間絶縁材として極め
て優れたものであることが判る。

【００８９】測定方法溶融温度試料樹脂粉末をブリキ板上にクリアランスが１５０μｍ
のナイフコーターで塗布しホットプレートに乗せ５℃／
ｍｉｎの速度で昇温し、粒子同士が完全に融着する温度
を溶融温度とした。

【００９０】硬化開始温度試料樹脂、粉末については溶融温度の測定で試料が溶融
温度に達した後に、１０ｇの荷重を乗せた針を１０ｍｍ
／ｍｉｎの速度で移動させ、膜に針跡が残り始める温度
を硬化開始温度とした。硬化性組成物の試料については
乾燥膜厚５０μｍとなるようにブリキ板上に塗布後、同
様にして測定した。

【００９１】段差未硬化膜の表面の凹凸を粗度計で計測した。連続する山
と谷との最大深さ（段差）を測定した（μｍ）。

【００９２】粘着性厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを前加熱を行い、常温
に冷却した試料塗面に３分間、真空圧着した後、試料膜
表面とフィルムとの粘着性を下記の基準で評価した。 ◎；全く抵抗無く、フィルムが試料表面より剥離でき、
フィルム表面に試料膜の転写が認められない。 ×；マスクの剥離が困難で、フィルム表面に試料膜の転
写が認められる。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、硬化に伴う収縮が小さ
く均一で、表面平滑性にすぐれた塗膜を形成しうること
が可能であり、かつ非粘着性の未硬化被膜を形成するこ
とが可能な無溶剤型熱硬化性組成物ならびにこれを用い
た硬化被膜の形成方法、フィルム付き無溶剤型熱硬化性
組成物およびビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形
成方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ３２Ｂ 27/20 Ｂ３２Ｂ 27/20 ＺＣ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AC23 AC45 AC53 BB26Z BB29Z DA04 DB01 DB31 DB48 DC21 DC27 EA17 EC07 4F100 AB01B AB33B AG00 AH03 AH06 AH07 AH08 AK01A AK01B AL05A AS00 AT00B BA02 DE01A EH462 EJ082 EJ422 GB43 JA04A JA20A JB12A JB13A JB16A JK15 YY00A 4J002 AA01X AA02W FD140 GH01 GQ05 HA09 4J038 DA042 DB001 DB002 EA011 EA012 MA02 MA13 MA14 PA19 PB09 PC02 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）粒径が５０μｍ以下で溶融温度が
３０℃以上の樹脂粉末２０−９５重量部と（ｂ）加熱に
より架橋可能な熱硬化性基を有する自己硬化性または樹
脂粉末（ａ）中の官能基と相互に反応して架橋すること
が可能な硬化性基を含有する常温で液状の化合物８０−
５重量部とを必須成分として含有することを特徴とする
無溶剤型熱硬化性組成物。
【請求項２】該樹脂粉末（ａ）が熱可塑性樹脂よりな
る粉末であり、該液状化合物（ｂ）が加熱により架橋可
能な熱硬化性基を有する自己硬化性の常温で液状の化合
物であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型熱硬
化性組成物。
【請求項３】樹脂粉末（ａ）の少なくとも１種は加熱
により自己硬化性または液状化合物（ｂ）の少なくとも
１種と相互に反応して硬化するものであることを特徴と
する請求項１記載の無溶剤型熱硬化性組成物。
【請求項４】硬化開始温度が樹脂粉末（ａ）の溶融温
度より２０℃以上高いことを特徴とする請求項３記載の
無溶剤型熱硬化性組成物。
【請求項５】樹脂粉末（ａ）が粒径５０μｍ以下で溶
融温度１２０℃以上の樹脂粉末（Ａ）と粒径が５０μｍ
以下で溶融温度が１００℃以下で、硬化開始温度が少な
くとも溶融温度より２０℃以上高い樹脂粉末（Ｂ）とよ
りなる２種以上の樹脂粉末の混合物であることを特徴と
する請求項３記載の無溶剤型熱硬化性組成物。
【請求項６】請求項１〜４の何れかの項に記載の組
成物を被塗物に塗布する工程、該組成物に含まれる樹
脂粉末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度より高
く、該組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉
末の少くとも１種を溶融せしめる工程および該組成物
が硬化する温度でかつ、最も高い溶融温度を持つ樹脂粉
末の溶融温度より高い温度で加熱する工程よりなる熱硬
化被膜の形成方法。
【請求項７】請求項２記載の組成物を被塗物に塗布
する工程、熱可塑性樹脂粉末の溶融温度以上に加熱し
て硬化せしめる工程よりなる熱硬化被膜の形成方法。
【請求項８】請求項２記載の組成物を被塗物に塗布す
る工程、熱可塑性樹脂が溶融しない温度で加熱硬化させ
る工程および熱可塑性樹脂が溶融する温度以上に加熱す
る工程よりなる熱硬化被膜の形成方法。
【請求項９】有機フィルムおよび金属箔よりなる群か
ら選ばれたフィルム上に、請求項１〜４の何れかの項に
記載の組成物を塗布し、該組成物に含まれる樹脂粉末の
うちの少くとも１種の粉末の溶融温度より高く、該組成
物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉末の少くと
も１種を溶融せしめてなるフィルム付き無溶剤型熱硬化
性組成物。
【請求項１０】有機フィルムおよび金属箔よりなる群
から選ばれたフィルム上に、請求項５記載の組成物を塗
布し、溶融温度の最も低い樹脂粉末の溶融温度より高
く、最も溶融温度が高い樹脂粉末の溶融温度より低い温
度で加熱し、少なくとも１種の樹脂粉末は溶融しないで
塗布物中に残存せしめ被膜を形成してなるフィルム付き
無溶剤型熱硬化性組成物。
【請求項１１】請求項１〜４の何れかの項に記載の組
成物を被塗物に塗布する工程、該組成物に含まれる樹脂
粉末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度より高く、
該組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉末の
少くとも１種を溶融せしめる工程、レーザー加工機で必
要な箇所に所望の径及び深さの穴を穿つ工程、物理的及
び又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、及び
表面の粗化を行う工程および該組成物が硬化する温度
で、かつ、最も高い溶融温度を持つ樹脂粉末の溶融温度
より高い温度で加熱する工程よりなることを特徴とする
ビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方法。
【請求項１２】請求項２記載の組成物を被塗物に塗布
する工程、熱可塑性樹脂粉末の溶融温度以上に加熱して
硬化せしめる工程、レーザー加工機で必要な箇所に所望
の径及び深さの穴を穿つ工程、および物理的及び又は化
学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗
化を行う工程よりなることを特徴とするビルドアップ回
路基板用層間絶縁被膜の形成方法。
【請求項１３】請求項５記載の組成物を被塗物に塗布
する工程、溶融温度の最も低い樹脂粉末の溶融温度より
高く、最も溶融温度が高い樹脂粉末の溶融温度より低い
温度で加熱し、少なくとも１種の樹脂粉末は溶融しない
で塗布物中に残存せしめ非粘着性の被膜を形成する工
程、レーザ加工機で必要な箇所に所望の径及び深さの穴
を穿つ工程、物理的及び又は化学的処理により穴内部の
樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工程および残存
する樹脂粉末の溶融温度よりも高い、組成物が硬化する
温度で加熱する工程よりなるビルドアップ回路基板用層
間絶縁被膜の形成方法。
【請求項１４】請求項８記載の方法により得られた熱
硬化被膜にレーザー加工機で必要な箇所に所望の径及び
深さの穴を穿つことを特徴とするビルドアップ回路基板
用層間絶縁被膜の形成方法。
【請求項１５】請求項１１〜１３の何れかの項に記載
の方法により得られたビルドアップ基板用層間絶縁被膜
を物理的及び又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の
除去、及び表面の粗化を行うことを特徴とするビルドア
ップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方法。
【請求項１６】請求項１〜４の何れかの項に記載の組
成物を被塗物に塗布する工程、該組成物に含まれる樹脂
粉末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度より高く、
組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉末の少
くとも１種を溶融せしめて非粘着性未硬化被膜を得る工
程、レーザー加工機で必要な箇所に所望の径及び深さの
穴を穿つ工程、物理的及び又は化学的処理により穴内部
の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工程および該
組成物が硬化する温度でかつ、最も溶融温度の高い樹脂
粉末の溶融温度より高い温度で加熱硬化せしめる工程よ
りなるビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方
法。
【請求項１７】請求項２記載の組成物を被塗物に塗布
する工程、熱可塑性樹脂が溶融しない温度で加熱硬化さ
せて非粘着性未硬化被膜を得る工程、レーザー加工機で
必要な箇所に所望の径及び深さの穴を穿つ工程、物理的
及び又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、及
び表面の粗化を行う工程および該組成物が硬化する温度
で加熱硬化せしめる工程よりなるビルドアップ回路基板
用層間絶縁被膜の形成方法。
【請求項１８】請求項１〜４の何れかの項に記載の組
成物を被塗物に塗布する工程、該組成物に含まれる樹脂
粉末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度より高く、
組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉末の少
くとも１種を溶融せしめて非粘着性未硬化被膜を得る工
程、レーザー加工機で必要な箇所に所望の径及び深さの
穴を穿つ工程、該組成物が硬化する温度でかつ、最も溶
融温度の高い樹脂粉末の溶融温度よりも高い温度で加熱
硬化せしめる工程および物理的及び又は化学的処理によ
る穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工程
よりなるビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方
法。
【請求項１９】請求項２記載の組成物を被塗物に塗布
する工程、熱可塑性樹脂が溶融しない温度で加熱硬化さ
せて非粘着性未硬化被膜を得る工程、レーザー加工機で
必要な箇所に所望の径及び深さの穴を穿つ工程、該組成
物が硬化する温度で加熱硬化せしめる工程および物理的
及び又は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、及
び表面の粗化を行う工程よりなるビルドアップ回路基板
用層間絶縁被膜の形成方法。
【請求項２０】有機フィルムおよび金属箔よりなる群
から選ばれたフィルム上に、請求項１〜４の何れかの項
に記載の組成物を塗布し、該組成物中に含まれる樹脂粉
末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度より高く、該
組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉末の少
くとも１種を溶融せしめてフィルム付き無溶剤型熱硬化
性組成物を得、該フィルム付き無溶剤型熱硬化性組成物
を被塗物に圧着、または熱圧着した後フィルムを除去す
る工程、レーザー加工機で必要な箇所に所望の径及び深
さの穴を穿つ工程、物理的及び又は化学的処理による穴
内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工程およ
び該組成物が硬化する温度で加熱硬化せしめる工程より
なるビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方法。
【請求項２１】有機フィルムおよび金属箔よりなる群
から選ばれたフィルム上に、請求項５記載の組成物を塗
布し、溶融温度の最も低い樹脂粉末の溶融温度より高
く、最も溶融温度が高い樹脂粉末の溶融温度より低い温
度で加熱し、少なくとも１種の樹脂粉末は溶融しないで
塗布物中に残存せしめ被膜を形成してフィルム付き無溶
剤型硬化性組成物を得、該フィルム付き無溶剤型熱硬化
性組成物を被塗物に圧着、または熱圧着した後フィルム
を除去する工程、レーザー加工機で必要な箇所に所望の
径及び深さの穴を穿つ工程、該組成物が硬化する温度で
加熱硬化せしめる工程、および物理的及び又は化学的処
理による穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行
う工程よりなるビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の
形成方法。
【請求項２２】請求項１〜４の何れかの項に記載の組
成物を金属箔に塗布する工程、該組成物に含まれる樹脂
粉末のうちの少くとも１種の粉末の溶融温度よりも高
く、該組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱し樹脂粉
末の少くとも１種を溶融せしめて金属箔付き無溶剤型熱
硬化性組成物を得、該金属箔付き無溶剤型熱硬化性組成
物を被塗物に圧着、または熱圧着した後、紫外線レーザ
ー加工機で直接必要な個所に所望の径及び深さの穴を穿
つか金属箔の上にパターニング可能なレジスト層を形成
し、穴開けが必要な個所のレジストを除去した後、下層
が露出した箇所をレーザー加工機で加工して所望の径及
び深さの穴を穿つ工程、物理的及び又は化学的処理によ
り穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面の粗化を行う工程
および該組成物が硬化する温度で加熱硬化せしめる工程
よりなるビルドアップ回路基板用層間絶縁被膜の形成方
法。
【請求項２３】請求項５記載の組成物を金属箔に塗布
する工程、溶融温度の最も低い樹脂粉末の溶融温度より
高く、最も溶融温度が高い樹脂粉末の溶融温度より低い
温度で加熱し、少なくとも１種の樹脂粉末は溶融しない
で塗布物中に残存せしめ被膜を形成する工程を行なって
金属箔付き無溶剤型硬化性組成物を得、該金属箔付き無
溶剤型硬化性組成物を被塗物に圧着、または熱圧着した
後、紫外線レーザー加工機で直接必要な個所に所望の径
及び深さの穴を穿つか金属箔の上にパターニング可能な
レジスト層を形成し、穴開けが必要な個所のレジストを
除去した後、下層が露出した箇所をレーザー加工機で加
工して所望の径及び深さの穴を穿つ工程、該組成物が硬
化する温度で加熱硬化せしめる工程および物理的及び又
は化学的処理により穴内部の樹脂残滓の除去、及び表面
の粗化を行う工程よりなるビルドアップ回路基板用層間
絶縁被膜の形成方法。