JP5691450B2 - バンプ形成用導電性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、多層配線基板のバンプを形成するために用いられる導電性樹脂組成物に関する。

近年、電子機器の高機能化、小型化、軽量化が進む中で、半導体パッケ−ジには小型化、多ピン化、外部端子のファインピッチ化が求められており、またそれらを実装する配線基板の高密度化がより一層求められている。このような高密度化に対し、配線基板も銅箔等の導電性金属箔からなる配線層および熱硬化樹脂とガラスクロスなどの繊維状物からなる絶縁層を多層に積み上げていき、多層化した配線基板を使用するようになっている。通常このような多層配線基板においては各配線層の導通を取るために、スルーホールと呼ばれるドリル加工で孔開けされた貫通した孔を設け、その壁面に銅などの金属メッキを施すまたは導電性ペーストで充填することで各配線層の導通を設けてきたが、より高密度化になると機械的にドリルで孔あけ、壁面をメッキする方法では細線化に限界が生じ、そのため種々の配線方法が提案されてきた。

この中には特許文献１〜５に示されるように導電性樹脂組成物をスクリーンやステンシル印刷などでコア基板や銅箔上印刷し、１５０℃から２００℃で３０〜１２０分程度加熱硬化しバンプを形成した上で、バンプをプリプレグに貫通させて、突き当て側に導電性金属箔を重ね、加圧加熱することで多層基板内の各配線層を導通させるという方法がある。

通常、このような多層配線基板に半導体パッケージや電子部品を搭載する際には半田を用いる。そのため半田を融解するためには、ＩＲリフローなどで２００℃以上に加熱されることとなり、その際各部材は熱により膨張する。このとき導電性確保のために銀などの導電性粒子を含んだ導電性樹脂組成物により形成されたバンプは隣接するプリプレグに比べ（特に厚み方向の）熱膨張係数が小さいものとなっている。そのためにパンプと導電性金属箔の接点に応力が集中し、バンプ／導電性金属箔間での剥離が生じる場合がある。このバンプ／導電性金属箔間の剥離は、接点抵抗の上昇につながり、更には基板全体の抵抗率を上昇させるものとなる。その結果、多層基板と半導体パッケージなどからなるモジュールや電子機器の性能低下が生じるという問題があった。

特許第３９８９９７４号

特許第４３１９８３１号

特開２００４−１５２９１５

特開２０００４−１９３２９７

特開２００３−３２０６４０

本発明の目的は、多層配線基板のバンプとして用いた際、製造工程において高温で加熱された場合であっても抵抗値の低下を抑制し、多層配線基板に対し優れた信頼性を与えることができる導電性樹脂組成物を提供する。

このような目的は、以下[１]〜[５]に記載の本発明により達成される。

[１]多層基板のバンプ形成に使用される導電性樹脂組成物であって、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）充填剤を含み、硬化物の１７５℃における弾性率が４０００MPａ以上であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

[２]前記（Ａ）熱硬化性樹脂がエポキシである導電性樹脂組成物。

[３]前記（Ｄ）充填剤が銀であるの導電性樹脂組成物。

[４]導電性樹脂組成物中における前記（Ｄ）充填剤の重量配合比率が８０〜９０重量％である導電性樹脂組成物。

[５]前記導電性樹脂組成物により配線基板上に形成されたバンプが、プリプレグを貫通するとともに他の配線基板と接触することにより当該配線基板同士を電気的に接続する多層配線基板。

本願発明の導電性樹脂組成物を用いて多層配線基板のバンプを形成することにより、多層配線基板内の抵抗値の変化を抑制するとともに多層配線基板に対し優れた信頼性付与することができる。

本発明の導電性樹脂組成物は、多層配線基板を製造するためのバンプを形成するために用いることができ、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含むとともに、硬化物の１７５℃における弾性率が４０００ＭＰａ以上であることを特徴とする。

（バンプ形成および配線基板間の導通方法について）
多層配線基板に使用するバンプは導電性樹脂組成物を、導電性金属箔もしくは導電性金属箔を表面に有した配線基板（以下配線基板等）上に、印刷により直径５０〜２００ミクロン、高さ１００〜３００ミクロン程度の円錐状に形成される。

前記バンプを１５０〜２００℃で硬化した後、ガラスクロスに熱硬化樹脂を含浸させて得られるプリプレグ貫通させた上で、他の配線基板等と重ね合わせて１７５℃程度の温度で加圧させることにより配線基板等の間の導通を得る。

１７５℃で加圧する際のバンプの弾性率は４０００ＭＰａ以上であることが望ましい。４０００ＭＰａ以下であるとバンプが加圧による力を吸収し、配線基板等とバンプの先端にかかる力が低下してしまい結果、配線基板等とバンプの接点の密着強度が低下するからである。接点の密着強度が低下すると接触抵抗が高くなるという不具合が生じる。

またさらに多層配線基板は半導体パッケージを搭載するために２００℃以上の温度環境下で加工工程を経ることがあるが、このような加工工程ではプリプレグとバンプの熱膨張差によりバンプ先端と導電性金属箔の接点に応力が加わるため、接点でバンプと配線基板等との密着強度が充分でなければ、接点に剥離が生じ多層配線基板全体としての電気抵抗値が高くなる。

接点の剥離防止のために接点の強度を十分に得るためにはバンプと配線基板等とが接した状態で硬化をさせるという方法がある。しかし上記のような製造工程においてバンプ形成時の硬化が充分でない場合プリプレグを貫通させることができない場合がある。そのため硬化した後の本発明の導電性樹脂組成物を硬化したバンプの弾性率を所定の範囲とすることが上記課題の解決に不可欠なものとなる。

（（Ａ）熱硬化性樹脂）
本発明に規定する弾性率とするために本発明の導電性樹脂組成物はベース樹脂として熱硬化性樹脂を使用することが望ましい。ベース樹脂が熱可塑樹脂であると１７５℃で加圧する際に弾性率が低下し、２００℃以上に加熱された際に接点の接触抵抗が悪化する。

本発明の導電性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂にはエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが上げられるが、上記のように通常バンプ形成には１５０〜２００℃で硬化させることからエポキシ樹脂が望ましい。またさらにエポキシ樹脂でも１分子にすくなくとも２つ以上のグリシジル基を持つ芳香族エポキシが望ましい。上記のような弾性率を得るために硬化物の架橋密度をなるべく上げることが必要である。そのためには１分子内に２つ以上のグリシジル基が必要になる。さらにエポキシ樹脂の構造としては脂肪族エポキシよりも剛直な芳香環を有する芳香族エポキシであることで１７５℃の弾性率を上げることができる。 このようなエポキシにはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、またはトリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化したエポキシ樹脂が上げられる。また１７５℃の弾性率を低下させないのであれば、芳香環を持たない水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能のものなどを添加しても構わない。

（（Ｂ）硬化剤）
本発明に使用されるエポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものである。このような硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンとの反応物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体などが挙げられる。フェノール樹脂は１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物である。なお、このフェノール樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を１つしか有しない場合には架橋構造をとることができないため、十分な硬化物特性が得られず使用することができない。１分子内のフェノール性水酸基数が２つ以上であれば使用することができるが、好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２〜５である。１分子内のフェノール性水酸基数が５超である場合には分子量が大きくなりすぎ、その結果、導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２又は３である。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールといったビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンといった３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックといったフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体、ポリビニルフェノールなどが挙げられる。またフェノール性水酸基を持つ硬化剤とその他の硬化剤を併用してもかなわないが、アミン系硬化剤とフェノール系硬化剤を併用するとフェノール硬化剤のエポキシへの反応が促進されるため、低温で反応しすぎることから架橋密度が高くなりにくく、１７５℃での弾性率が低下することから望ましくない。

（（Ｃ）硬化促進剤）
本発明に使用されるエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセン等アミン系化合物及びその塩類等が挙げられるが、２−メチルイミダゾール，２−エチルイミダゾール，２−フェニルイミダゾール，２−フェニル−４−メチルイミダゾール，２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール，２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール，２−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物といったイミダゾール化合物が好適に用いられる。これらのイミダゾール化合物の中でも融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物が特に好ましい。

（（Ｄ）充填剤）
本発明に使用される充填剤は導電性充填材であることが望ましい。例えば金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、インジウム、鉄、クロム、タンタル、錫、鉛、亜鉛、コバルト、チタン、タングステン、ビスマス、シリコン、アンチモン、アルミニウム、マグネシウムなどの金属粉がある。その中でも化学的に安定し、かつ安定した導電性を得られると言う点から銀であることが望ましい。

本発明に使用される充填剤の形状には球状、フレーク状、不定形、樹脂状などの形状があるが特に限定されるものではない。ただし通常、導電性樹脂組成物により形成されるバンプが直径により５０〜２００ミクロン、高さ１００〜３００ミクロン程度であることから最大粒径は３０um程度までであることが望ましい。また印刷性を調整する目的で少量のシリカやアルミナのような非導電性粒子を添加しても導電性を悪化しない程度なら構わない。充填材の含有量は、例えば銀を用いる場合は、導電性樹脂組成物の全重量に対して８０〜９０重量％であることが望ましい。充填材の含有量が前記範囲上限値以下とすることで、好適な溶融粘度となり、スクリーン印刷が容易ことからバンプ形成が容易なものとなる。充填材の含有量を前記下限値以上とすることで好適な導電性を得ることができる。また導電性樹脂組成物の１７５℃における弾性率を所定の範囲とするという観点からも充填の配合量を上記範囲とすることが好ましい。

（その他添加剤等）
本発明の導電性樹脂組成物には必要に応じて各種添加剤や溶剤を使用することができる。

（添加剤）
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、ハイドロタルサイト等の無機イオン交換体、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等、種々の添加剤が挙げられる。

（溶剤）
溶剤は粘度の調整として用いられることから上記の充填材を除く成分を溶解するものが望ましい。本発明の導電性樹脂組成物は印刷で塗布されるため沸点が１８０℃以上であることが望ましい。それよりも低いと印刷作業中に溶剤が揮発し、作業可能時間が短くなり生産性を著しく低下させる。そのような溶剤は例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２-メチルー２，４−ペンタンジオール、２-エチルー１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ホロン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。

溶剤の添加量は特に限定しないが、導電性樹脂組成物中１０重量％以下であることが望ましい。それよりも多いと硬化中に溶剤が揮発することによって硬化物中に気泡が多くなり、十分な弾性率を得ることができないためである。

（導電性樹脂組成物の製造方法）
本発明の導電性樹脂組成物は、例えば、上述の各成分を予備混合した後、３本ロールや遊星式攪拌混合機を用いて混練し、さらに真空下脱泡することにより製造することができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂Ａ（o-クレゾールノボラック型エポキシ、新日鉄化（株）製、YDCN−８００）、硬化剤として硬化剤Ａ（フェノールノボラック、住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５１４７０）、硬化促進剤Ａ（２−(トリフェニルホスホニオ)フェノラート）、硬化促進剤Ｂ（テトラフェニルフォスフォニウム ４，４‘−スルフォニル
ジフェノラート）、充填剤として平均粒径がμｍのフレーク銀粉、および溶剤（ブチルカルビトールアセテート）を表１に示すように配合し、３本ロールにて混合し、更に真空脱泡して熱硬化性接着剤組成物を得た。

（弾性率の測定）
上記の方法で得られた実施例１の導電性樹脂組成物を１６５℃３０分で硬化させ幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み１００μｍのフィルム状硬化物の試験用サンプルを得た。得られた試験用サンプルを更に１７５℃２時間で加熱した後、下記条件により１７５℃における弾性率の測定を行った。弾性率は６２２０ＭＰａであった。

（弾性率測定条件）
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７２４４
引張りモード、
チャック間距離；２０ｍｍ
昇温速度；３０〜３００℃の温度範囲で１０℃／分
測定周波数；１０Ｈｚ
測定装置：セイコー・インスツルメンツ社製 動的粘弾性測定装置 ＥＸＳＴＡＲ−６０００

（実施例２、３、４）
実施例１に対して硬化剤として更に硬化剤Ｂ（ポリビニルフェノール、日本曹達（株）製、ＶＰ−２５００）および硬化剤Ｃ（ジシアンジアミド、（株）アデカ、ＥＨ−３６３６ＡＳ）を表１に示す配合で加え実施例２〜４として実施例１と同様の方法で導電性樹脂組成物を得た。１７５℃弾性率はそれぞれ８２６０、５０１０、７１４０ＭＰａであった。

（比較例１，２）
硬化剤として硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｄ（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、日本化薬（株）、カヤハードＡＡ）を用いて表１に示す配合で実施例１と同様の方法で導電性樹脂組成物を得た。弾性率は、それぞれ３７３０、２９８０ＭＰａであった。

（抵抗値変化率）
実施例および比較例の導電性樹脂組成物を銅箔上に開口径１００ｕｍのステンシル印刷用版により印刷し、１６５℃、３０分で硬化後の高さが１２０〜２００ｕｍ程度の範囲に入るように印刷し、バンプを得た。さらにこのパンプを印刷した銅箔とプリプレグを加熱したロールによりバンプをプリプレグに貫通させた後、他の銅箔をさらに積層し、１７５℃２時間程度プレスすることにより配線基板を得た。そのときのパンプ間の抵抗値を測定し、初期値とした。その後半田リフローを通し、抵抗値変化率が１０％以下を合格とした。結果を表１に示す。

表１の結果の通り、１７５℃における弾性率が４０００ＭＰａ以上となる実施例１〜４は抵抗変化率が１０％以下となり良好な結果を示した。一方１７５℃における弾性率４０００ＭＰａ未満となる比較例１および２は抵抗変化率が１０％より大きくなる結果となった。

本願発明の導電性樹脂組成物は、加熱工程においても好適な弾性率を有するため、例えば多層配線基板のバンプとして利用することができ、製造工程において高温で加熱された場合であっても抵抗値の低下を抑制し多層配線基板に対し優れた信頼性付与することができる。

Claims (5)

1. 多層基板のバンプ形成に用いられる導電性樹脂組成物であって、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）充填剤を含み、前記（Ａ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、前記（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂を含み、アミン系硬化剤を含まないものであり、硬化物の１７５℃における弾性率が４０００ＭＰａ以上であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）硬化促進剤がトリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類である請求項１記載の導電性樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）充填剤が銀である請求項１または２記載の導電性樹脂組成物。
4. 導電性樹脂組成物中における前記（Ｄ）充填剤の重量比率が８０〜９０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物で配線基板に形成されたバンプがプリプレグを貫通するとともに他の配線基板と接触することにより当該配線基板同士を電気的に接続する多層配線基板。