JP4365053B2 - 導電性ペースト組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Description

【０００１】
【 発明の属する技術分野】
本発明は新規な導電性ペ−スト組成物に関し、特に基材との接着力、硬度、靭性が要求される電子回路成形用に使用する、導電性ペ−スト組成物及びそれを用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性ペ−スト組成物は、エレクトロニクス分野において、ＩＣ回路用、導電性接着剤、電磁波シ−ルド等多くの用途に使用されている。特に最近では、少なくとも一方の面の所定位置に導電性ペ−ストで作った円錐状導電バンプが設けられた第一の基板と、少なくとも一方の面に配線パタ−ンが設けられた第二の基板とを、前記導電バンプが設けられた面および前記配線パタ−ンが設けられた面を内側にして対向させ、前記第一の基板と前記第二の基板との間に絶縁体層を配置して積層体を構成し、該積層体を積層プレスすることにより絶縁体層の厚さ方向に前期バンプを貫通させて導電配線部を形成するプリント配線板の製造方法が提案されている。（特開平６−３５０２５８）
【０００３】
上記の導電バンプの形成には例えばメラミン樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリイミド樹脂等のバインダ−成分と例えば銀、金、 銅、半田粉等の導電性粉末又はこれらの合金粉末を混合して調整した導電性ペースト組成物が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
上記プリント配線基板の製造において上記導電性ペ−スト組成物を使用した場合以下の課題があった。
【０００５】
第１の課題は、導電性ペ−スト組成物から形成した円錐状バンプを形成するための絶縁体層の貫通不良により接続不良を解決することである。この為には導電バンプの高さは、各種絶縁体層より３０μｍ以上高くする必要があり、バンプの平均値高さを１８０μｍ以上にしなければいけない。又この時の３σが２５μｍ以下であることが要求される。
３σは、バンプ高さの平均値を中心として±３σには９９．７４％のものが含まれる。
【０００６】
また、導電性バンプの貫通温度は、各種絶縁体層により最適な範囲に設定しなければならないが、例えば比較的軟化点の低いＦＲ−４（米国ＮＥＭＡ：ｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ規格）のガラスクロス入りプリプレグでは、8０〜１2０℃の温度範囲で貫通する。このため、この温度範囲で変形しないレベルのバンプ軟化点、硬度が必要である。もし変形した場合はバンプが絶縁体層を貫通できないため、層間に接続不良が生じる。
【０００７】
第３の課題は貫通時及び積層プレス時にバンプが割れることによる接続不良、バンプ先端部の飛びによる回路のショ−トを解決することである。これは、バインダ−樹脂が脆い場合、導電粉、チクソ付与剤等の充填剤が適切に配合されていない場合に起きる傾向があった。
【０００８】
第４の課題は積層プレス後にバンプ突き当て部と配線パタ−ン間の接着不良を解決することである。バインダ−自体の接着力が弱い場合の他、バンプの硬化度が進み過ぎた場合に起きる傾向があった。本願発明は上記の問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本願発明を完成した。即ち本願発明は、
（１）メラミン樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂からなる樹脂と、
導電粉末と、
１８０℃以上の沸点である２価アルコールおよび／または３価アルコールと、
エポキシ樹脂の潜在性硬化剤とを含み、
エポキシ樹脂の添加量が、メラミン樹脂とフェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、１００〜１０質量部であることを特徴とする導電性ペースト組成物。
（２）エポキシ樹脂の軟化点が８０℃〜１３０℃であることを特徴とする（１）に記載の導電性ペースト組成物。
（３）（１）または（２）に記載のプリント配線板層間接続用導電性ペースト組成物。
（４）（１）または（２）に記載の導電性ペースト組成物を用いたプリント配線板。
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下具体的に記載する。
【００１０】
本発明の導電性ペースト組成物は、メラミン樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂からなる樹脂を含む。本発明に用いるエポキシ樹脂はＭＥＴＴＬＥＲ ＦＰ−９０自動軟化点測定装置で測定した軟化点が８０℃以上１３０℃以下のエポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは９５℃以上１２５℃以下のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の軟化点がこの範囲にあると、バンプの絶縁体貫通性が良好でバンプの割れがなく、且つバンプと銅箔の接着力が大きい点から好ましい。
【００１１】
これらのエポキシ樹脂としてはビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、トリスグリシジル型エポキシ樹脂、テトラグリシジル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を使用できるが、好ましくは、固形ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂単独、又は固形ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂の混合が好ましい。固形ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂の混合の場合も軟化点が８０℃〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ノボラック樹脂の単独使用はバンプ硬度が高くなるが接着力が低下する欠点があるので好ましくない。
【００１２】
メラミン樹脂とフェノール樹脂に対してエポキシ樹脂を配合する割合はメラミン樹脂及びフェノール樹脂１００質量部に対し、１００質量部〜１０質量部である。エポキシ樹脂が多くなるとバンプの硬度が不足し、また少なすぎると接着力が不足し、且つ脆くなる場合がある。フェノール樹脂１００質量部に対してメラミン樹脂の割合が２０質量部〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは３０質量部〜７０質量部が好ましい。
【００１３】
本発明において、バンプ性能が低下しない範囲内でエポキシ樹脂の潜在性硬化剤となる硬化剤（以下硬化剤という）を使用しても良い。これら硬化剤としてはジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、フェノ−ル樹脂潜在性のイミダゾール等が挙げられる。
硬化剤は単独使用あるいは２種以上併用できる。硬化剤の選定に当たってはポットライフが長いこと、バンプ硬化度の制御が容易であること、プリント配線板成形温度と同等の硬化温度であること、ボイドの原因となるような副生成物の発生が極めて少ないことが考慮される。
【００１４】
本発明においては、導電粉末としては例えば銀、金、銅、半田粉等の金属粉末、これらの合金粉末もしくは混合金属粉末を使用できるが、硬度の点で銀、銅が好ましい。使用される導電金属粉量は樹脂の合計量１００質量部に対して、３００以上２０００質量部以下、好ましくは４５０以上１０００質量部以下の割合で用いられる。
【００１５】
上記の導電金属粉の割合が樹脂の合計量１００質量部に対して、３００部より少ない場合は、良好な導電性が得られない場合がある。
また該金属粉の割合が２０００質量部を超える場合は、ペ−ストの流動性が低下し、印刷性が悪くなるだけでなく、得られる硬化体の金属粉の結合力が弱まり、バンプの割れ、バンプ先端部の飛びが生じ易くなり接続不良、短絡が発生し好ましくない場合がある。
【００１６】
本発明に使用される溶剤は、メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂等を溶解するために用いるものとは違う。
本発明の溶剤は、沸点が１８０℃以上で２価アルコ−ル及び／又は３価アルコ−ルの中から選ばれたものが挙げられる。
例えば、ペタメチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、１，３ブチレングリコ−ル、１，４ブチレングリコ−ル、ブチルグリコ−ル、ブチルジグリコ−ル、エチルジグリコ−ル、グリセリン等々が挙げられる。
本発明の溶剤の配合量は、メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して１質量部〜７０質量部で、好ましくは５質量部〜５０質量部の割合で用いる。
本発明の溶剤は、樹脂を溶解させるためのその他の溶剤と併用して使用する。
その他の溶剤としては、公知のものが特に制限なく使用できる。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステエル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル等のカルビト−ル類、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類が挙げられる。上記溶剤は単独あるいは2種類以上を混合して使用しても良いが、メタルマスク版による印刷あるいはスクリ−ン印刷でバンプを形成する場合は版かわきを考慮してカルビト−ル類及びセロソルブ類が好ましい。これら溶剤の中に本発明の溶剤を添加することにより従来の導電性ペ−スト組成物から形成した円錐状バンプのように尖らせることなく、円錐状のバンプの高さ（平均値）を約１０μｍ高く形成することができる。また印刷して形成した円錐状のバンプの分布は、３σで従来は２５μｍ以上であったものが２５μｍ未満に制御できる。これにより絶縁体層の貫通不良を防止し、貫通時及び積層プレス時にバンプが割れることによる接続不良、バンプ先端部の飛びによる回路のショ−トが起きることを防止することができる。 その他の溶剤の使用量は、メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂及びエポキシ樹脂合計量１００質量部に対して３０質量部〜１００質量部が好ましい。更に４０質量部〜６０質量部の割合で用いる。
【００１７】
本発明において、その特性を著しく低下させない範囲で公知の添加剤を配合しても良い。かかる添加剤としては、例えば、チクソトロピ−付与剤、消泡剤、分散剤、防錆剤、還元剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明の導電性ペーストの製造方法は特に制限されないが、上記メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂、 エポキシ樹脂、硬化剤、導電性金属粉及び該樹脂溶解用の溶剤と本発明の溶剤を予備混合し、三本ロ−ルミルを用いて混練し、ペ−ストを得て真空下脱泡する方法が挙げられる。あるいは、プロペラレス攪拌器を用いて脱法を兼ねた混廉方法が挙げられる。特に、プロペラレス攪拌器での使用は、印刷する直前に行うとバンプ高さのばらつきをより安定化させる為には有効である。
【００１９】
本発明において、マルコム社製スパイラル粘度計で１０回転／ｍｉｎ、25℃で測定した粘度は１００Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２００Ｐａ・ｓ乃至３００Ｐａ・ｓが適当である。また ｌｏｇ（１０ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度）／ｌｏｇ（１０ｒｐｍ／５ｒｐｍ）で計算するチクソ比は０．３以上１．０以下であり、 好ましくは０．４以上０．９以下が適当である。上記性状を外れるとメタルマスク版あるいはスクリ−ン版への濡れが悪かったり、版の穴を通り難くなったり、更に印刷ができても十分なバンプ高さが得られない場合がある。
【００２０】
本発明において、微小硬度計で測定したバンプの硬度は３０以上が好ましい。硬度が３０未満であれば絶縁体の貫通が困難になる場合がある。
【００２１】
本発明の導電性ペ−ストはスクリ−ン印刷、メタルマスク印刷、ディスペンサ−等の公知の方法で印刷することができる。
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、配合割合は質量部であり、評価や測定は次の方法に従った。
【００２２】
（１）軟化点
エポキシ樹脂を熔融し、ＭＥＴＴＬＥＲ ＦＰ−９０自動軟化点測定装置で、１℃／分の昇温速度で測定した。
【００２３】
（ ２）硬度
ペーストを銅箔のＭ面（電解法銅箔で電解液側光沢のない面）に２００μm厚みに塗布した後、１６０℃で２０分乾燥しサンプルとした。硬度は微少硬度計ＭＸ−Ｔ５０（松沢精機（株））で、試験温度２３℃、試験荷重２５ｋｇｆ、荷重保持時間１５秒で測定した。
【００２４】
（３）銅箔引き剥がし強さ
ペーストを銅箔のＭ面に２００μm厚みに塗布した後、１６０℃で２０分乾燥した。塗布面にＭ面を下にして銅箔を載せ、プレスで１８０℃、６０分間硬化しサンプルとした。ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて銅箔引き剥がし強さ（Ｎ／cm）を測定した。
【００２５】
（４）プリプレグ貫通性、バンプの割れ・欠け
厚さ１８μmの電解銅箔に、直径０．３mmの孔を所定の位置に穿設してなる厚さ０．３mmのメタルマスク板を通して、導電性ペ−ストを印刷した。印刷した導電性ペ−ストを、１６０℃で１０分間乾燥処理した後、同一メタルマスク板を用いて、同一位置に印刷、乾燥処理を４回繰り返した。４回目印刷後は１６０℃２０分乾燥し、円錐状の導電性バンプを形成した。その後、導電性バンプを設けた電解銅箔にエポキシ樹脂をガラスクロスに含浸したＦＲ４タイププリプレグを載せ、専用の貫通機を通してバンプをプリプレグに貫通させた。貫通後の状態を２０倍光学顕微鏡で観察し、プリプレグ貫通性、バンプの割れ、欠けを判定した。
ａ） 貫通性
良好：全てがプリプレグを通過している。
不良：プリプレグを貫通していないバンプがある。
ｂ）バンプの割れ、欠け
良好：プリプレグを貫通し、突き出たバンプ部分が円錐状になっている。
不良：突き出たバンプの先端が欠け落ちていたり、割れ、ひびが入っている。
【００２６】
（実施例１）
メラミン樹脂を５０部、フェノール樹脂を５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ 軟化点；１２５℃）２５部、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（軟化点９６℃）１０部を酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル８８部、プロピレングリコ−ル（沸点１８６℃）１０部に溶解した。ジアミノジフェニルスルフォン３．９部、２−フェニルー４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール０．１部、 銀粉８００部、及びアエロジル１７部を加え、万能混合器で３０分予備混合する。その後三本ロールで混練して導電性ペーストを得た。
【００２７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレンノボラック型エポキシ樹脂混合物の軟化点は１１５℃であった。得られた導電性ペーストについて前期記載の方法で測定した結果、粘度が２６０Ｐａ・ｓ／２５℃、チクソ比が０．５、硬度が４３、銅箔引き剥がし強度が６Ｎ／ｃｍであり、プリプレグの貫通性は良好でかつ、バンプの折れ・欠けは発生しなかった。
【００２８】
（実施例２〜６）表１のような配合組成を有し、実施例１と同様の操作で得た、実施例２〜６の導電性ペーストの評価結果を表１に示した。
【００２９】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５部、メラミン樹脂を５０部、フェノ−ル樹脂を５０部、酢酸ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル５８部、ジアミノジフェニルスルフォンを１部、2−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾ−ル０．１部、銀粉６００部、アエロジル１６部とした以外は 実施例１と同様に混合し、導電性ペ−ストを得た。得られた導電性ペ−ストについて前記記載の方法で測定した結果、粘度が２５０Ｐａ・ｓ／２５℃、チクソ比が０．５、硬度が４３、銅箔引き剥がし強度が２Ｎ／ｃｍ、プリプレグの貫通性は良好であったが、バンプの割れ・欠けが発生した。結果を表２に示す。
【００３０】
（比較例２〜４）
表１のような配合組成および比較例１と同様の操作で得た、比較例２〜３の導電性ペ−ストの評価結果を表２に示した。
【００３１】
表中の略号は、それぞれ次を意味する。
エポキシ樹脂Ａ：BPA型固形エポキシ樹脂（軟化点；１２５℃）
エポキシ樹脂Ｂ：BPA型固形エポキシ樹脂（軟化点；１００℃）
エポキシ樹脂Ｃ：BPA型固形エポキシ樹脂（軟化点；７５℃）
エポキシ樹脂Ｄ：ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（軟化点；９６℃）
フェノール樹脂：パラヒドロキシスチレン樹脂
メラミン樹脂：サイメル３５０
ＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルホン
２ＰＨＺ：２−フェニル−４,５-ジヒドロキシメチルイミダゾール
【００３２】
【表１】

【００３３】

Claims (4)

1. メラミン樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂からなる樹脂と、
   導電粉末と、
   １８０℃以上の沸点である２価アルコールおよび／または３価アルコールと、
   エポキシ樹脂の潜在性硬化剤とを含み、
   エポキシ樹脂の添加量が、メラミン樹脂とフェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、１００〜１０質量部であることを特徴とする導電性ペースト組成物。
2. エポキシ樹脂の軟化点が８０℃〜１３０℃であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト組成物。
3. 請求項１または２に記載のプリント配線板層間接続用導電性ペースト組成物。
4. 請求項１または２に記載の導電性ペースト組成物を用いたプリント配線板。