WO2022250073A1 - 導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板 - Google Patents

導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板 Download PDF

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元 中園
剛志 津田
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タツタ電線株式会社
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste that is excellent in thermal conductivity, electrical conductivity, fillability in holes formed in a substrate, and long-term reliability, and a multilayer substrate using the same.
  • Patent Document 1 discloses a conductive paste in which a conductive filler, a flux, and a curing agent are blended in a thermosetting resin. , describes a conductive paste in which the metal powder is melted and metallized as the resin hardens.
  • the conductive paste described in Patent Document 1 has a problem that the thermal conductivity of the conductive paste is not sufficient because the content of the metal powder is small. On the other hand, if the content of the metal powder is increased in order to improve the thermal conductivity, the viscosity of the conductive paste increases, resulting in a problem of poor filling properties in the holes of the substrate.
  • Patent Document 2 describes a conductive paste with thermal conductivity, but there is room for improvement in long-term reliability when used for filling holes in multilayer substrates.
  • the present invention has been made in view of the above, and provides a conductive paste excellent in thermal conductivity, conductivity, filling properties for holes formed in a substrate, and long-term reliability, and a multilayer substrate using the same. intended to provide
  • the present invention includes embodiments shown below.
  • the content ratio ((B1)/(B2)) of the metal powder (B1) having a high melting point metal and the metal powder (B2) having a low melting point metal in the metal filler (B) is 0 in terms of mass ratio. .3 to 1.0, the conductive paste according to [1].
  • a multi-layer substrate in which a plurality of conductive layers and insulating layers are alternately laminated, wherein a hole penetrating through at least one of the insulating layers is formed, and the hole includes [1] to [3].
  • the conductive paste according to any one of the above items is filled and cured, and the conductive layers located at both ends of the hole are mutually connected through the cured conductive paste. , multilayer boards.
  • the conductive paste of the present invention excellent thermal conductivity, electrical conductivity, ability to fill holes formed in the substrate, and long-term reliability can be obtained.
  • the conductive paste according to the present invention is composed of (A) 100 parts by mass of the liquid epoxy resin and (B) a metal powder having a high melting point metal of 800 ° C. or higher containing silver and / or copper ( B1) At least one metal powder (B2) having a low melting point metal having a melting point of 180° C. or less, which is an alloy of two or more selected from the group consisting of tin, lead, bismuth, and indium. , 2300 to 5000 parts by mass of a metal filler containing two or more metal powders, (C) 10 to 40 parts by mass of a curing agent containing a hydroxyl group-containing aromatic compound, and (D) 60 to 230 parts by mass of a flux. It shall be.
  • this conductive paste is not particularly limited, it is suitably used as a composition for filling holes formed in a multilayer substrate in which a plurality of conductive layers and insulating layers are alternately laminated.
  • a hole formed in a multilayer substrate may be a hole penetrating through at least one insulating layer, or may be a hole penetrating through a plurality of conductive layers and insulating layers.
  • the conductive paste of the present invention is used in a multi-layer substrate, the conductive paste of the present invention is filled into the holes, and the conductive layers located at both ends of the holes are separated from each other through the cured product obtained by curing the conductive paste. are mutually conducting.
  • the liquid epoxy resin is not particularly limited as long as it contains an epoxy group in the molecule and is liquid at room temperature (25°C).
  • Specific examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and glycidyl.
  • Examples include amine-based epoxy resins and glycidyl ether-based epoxy resins.
  • the epoxy equivalent of the liquid epoxy resin is not particularly limited, it is preferably 100 to 500 g/eq, more preferably 200 to 400 g/eq. When the epoxy equivalent is within the above range, it is easy to obtain a conductive paste which is excellent in filling properties into holes formed in the substrate.
  • the metal filler (B) contains metal powder (B1) having a high melting point metal with a melting point of 800° C. or higher and metal powder (B2) having a low melting point metal with a melting point of 180° C. or lower. It is assumed that the metal powder (B2) melts and metallizes.
  • the content of the metal filler (B) is not particularly limited as long as it is 2300 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid epoxy resin. It is more preferable to have When the content of the metal filler (B) is within the above range, excellent thermal conductivity, electrical conductivity, and long-term reliability are likely to be obtained.
  • the content of the metal powder (B1) is not particularly limited, it is preferably 300 to 3000 parts by mass, more preferably 500 to 2500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the liquid epoxy resin.
  • the content of the metal powder (B1) is within the above range, excellent thermal conductivity, electrical conductivity, and long-term reliability are likely to be obtained.
  • the content of the metal powder (B2) is not particularly limited, it is preferably 1000 to 4000 parts by mass, more preferably 1000 to 2500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the liquid epoxy resin.
  • the content of the metal powder (B2) is within the above range, excellent thermal conductivity, electrical conductivity, and long-term reliability are likely to be obtained.
  • the content ratio ((B1)/(B2)) of the metal powder (B1) and the metal powder (B2) in the metal filler (B) is not particularly limited, but the mass ratio is 0.3 to 1.0. is preferred, and 0.4 to 0.8 is more preferred. When the content ratio of the metal powder (B1) and the metal powder (B2) is within the above range, excellent thermal conductivity, electrical conductivity, and long-term reliability are likely to be obtained.
  • the existence form of the metal in the metal powder (B1) or the metal powder (B2) is not limited. There are those coated with other kinds of metals, and those in which these are mixed.
  • refractory metal in addition to a single metal, an alloy of two or more metals can also be used.
  • high melting point metals include one or more of silver (melting point: 961°C), copper (melting point: 1083°C), and silver-coated copper powder.
  • An alloy of two or more metals can be used as the low-melting-point metal.
  • Preferred examples of low-melting-point metals are tin (melting point: 231°C), lead (melting point: 327°C), bismuth (melting point: 271°C), and indium (melting point: 156°C). and a melting point of 180° C. or lower.
  • the shape of the metal powder is not particularly limited, and includes flake-like (scale-like), dendritic, spherical, fibrous, amorphous (polyhedron), etc., but the resistance value is lower and the thermal conductivity is more improved.
  • a spherical shape is preferable from the viewpoint of obtaining a composition.
  • the average particle size of the metal filler (B) is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m. When the average particle size of the metal filler (B) is within the above range, excellent thermal conductivity and long-term reliability are likely to be obtained.
  • the average particle size of the metal powder (B1) is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m. When the average particle size of the metal powder (B1) is within the above range, contact between the metal powders increases and excellent thermal conductivity is likely to be obtained.
  • the average particle size of the metal powder (B2) is not particularly limited, it is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m. When the average particle size of the metal powder (B2) is within the above range, excellent filling properties and long-term reliability are likely to be obtained.
  • the average particle size means the particle size (primary particle size) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method.
  • the tap density of the metal filler (B) is not particularly limited, it is preferably 3.0 to 7.0 g/cm 3 . When the tap density is within the above range, excellent thermal conductivity and electrical conductivity are likely to be obtained.
  • the tap density of the metal powder (B1) is not particularly limited, it is preferably 5.0 to 7.0 g/cm 3 . When the tap density is within the above range, excellent thermal conductivity and electrical conductivity are likely to be obtained.
  • the tap density of the metal powder (B2) is not particularly limited, it is preferably 3.0 to 5.0 g/cm 3 . When the tap density is within the above range, excellent thermal conductivity and electrical conductivity are likely to be obtained.
  • the curing agent (C) is not particularly limited as long as it contains a hydroxyl group-containing aromatic compound, but the hydroxyl group-containing aromatic compound is preferably a phenol-based compound or a naphthol-based compound. That is, such curing agents include phenol-based curing agents and naphthol-based curing agents, but curing agents not classified into these may be contained within the scope not contrary to the object of the present invention.
  • Phenolic curing agents are phenol novolacs and their derivatives that can be used as curing agents
  • naphthol curing agents are naphthols and their derivatives that can be used as curing agents.
  • the content of the curing agent (C) is not particularly limited as long as it is 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid epoxy resin, but it is preferably 15 to 30 parts by mass. When it is 10 parts by mass or more, sufficient curing of the conductive paste is easily obtained, and when it is 40 parts by mass or less, the pot life is less likely to be shortened, and excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and long-term reliability can be obtained. Cheap.
  • Flux (D) promotes metallization of metal powder, and examples thereof include zinc chloride, lactic acid, citric acid, oleic acid, stearic acid, glutamic acid, benzoic acid, oxalic acid, glutamic acid hydrochloride, and aniline hydrochloride. salts, cetylpyridine bromide, urea, hydroxyethyllaurylamine, polyethylene glycol laurylamine, oleylpropylenediamine, triethanolamine, glycerin, hydrazine, rosin, 8-ethyloctadecanedioic acid and the like. Among these, 8-ethyloctadecanedioic acid is preferred from the viewpoint of obtaining excellent filling properties and long-term reliability.
  • the content of the flux (D) is not particularly limited as long as it is 60 to 230 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid epoxy resin, preferably 80 to 200 parts by mass, and 100 to 180 parts by mass. is more preferable.
  • the metal powder is easily metallized, and excellent long-term reliability and filling properties for holes formed in the substrate are easily obtained.
  • it is 230 parts by mass or less excellent conductivity is obtained. properties and thermal conductivity are easily obtained.
  • additives such as antifoaming agents, thickeners, pressure-sensitive adhesives, fillers, flame retardants, and coloring agents can be added to the conductive paste according to the present invention within a range that does not impair the object of the invention. .
  • the conductive paste according to the present invention preferably has a low viscosity so that it can fill holes formed in a multilayer substrate by a dispensing method, atmospheric printing method, vacuum printing method, or the like.
  • the dispense method refers to a method of extruding and applying conductive paste from the tip of a syringe-shaped nozzle.
  • the atmospheric printing method uses a stencil printing method in which a chemical fiber screen is stretched over the screen.
  • Vacuum printing is a method of printing on the printing surface of a material placed under the plate by rubbing ink through the holes in the plate film under atmospheric pressure.
  • a screen made of chemical fibers an optical plate film is made on the screen to block the eyes other than the necessary lines, a plate is made, and ink is injected through the holes of the plate film under vacuum. It refers to a method of printing on the printing surface of a substrate placed under a plate by rubbing against it.
  • the viscosity of the conductive paste according to the present invention is preferably adjusted appropriately according to the application and the equipment used for application, and is not particularly limited. It is preferably up to 2500 dPa ⁇ s.
  • the method of measuring the viscosity is based on JIS K7117-1, using a single cylindrical rotational viscometer (so-called B-type or BH-type viscometer). 7 at 10 rpm.
  • the conductive paste according to the present invention preferably does not contain a solvent.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 8 Each component was mixed according to the mixing ratio (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 to prepare a conductive paste. Details of each component used are as follows.
  • Phenolic curing agent “Tamanol 758” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Flux 8-ethyloctadecanedioic acid manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.
  • the resulting conductive paste was evaluated for specific resistance, thermal conductivity, fillability, and long-term reliability 1-4.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Evaluation methods are as follows.
  • thermowave analyzer TA-33 manufactured by BETHEL. Specifically, a Teflon (registered trademark) sheet (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm) was prepared, and masked with a polyimide tape so that an opening with a width of 50 mm and a length of 50 mm was formed in the center. And the conductive paste according to each comparative example was line-printed. After that, the conductive paste was cured by heating at 180° C. for 60 minutes, the polyimide tape was peeled off, and a coating film (width 50 mm, length 50 mm, thickness about 100 ⁇ m) was formed.
  • the resulting coating film was peeled off from the Teflon (registered trademark) sheet to obtain a cured product sample.
  • the thermal diffusivity ⁇ (m 2 /S) is measured using a thermowave analyzer, and the heat is calculated by the following formula (2) from the density ⁇ (kg/m 3 ) and specific heat Cp (J/Kg K) of the cured product sample.
  • the conductivity K (W/m ⁇ K) was calculated. When the thermal conductivity was 30 W/mK or more, it was evaluated as having excellent thermal conductivity.
  • Thermal conductivity K thermal diffusivity ⁇ density ⁇ specific heat Cp (2)
  • Example used for long-term reliability evaluation> A 169 hole connection pattern of ⁇ 100 ⁇ m was formed in a prepreg (“R-1551” manufactured by Panasonic Corporation) having a thickness of about 100 ⁇ m using a CO 2 laser, and the holes were filled with a conductive paste by a printing method. After that, a sample was produced by pressing under the following pressure and temperature conditions using a vacuum press. All of the conductive pastes of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 and 4 to 8 could be filled into the holes without protruding from the holes formed in the prepreg, and thus had excellent filling properties. In Comparative Examples 1 and 3, unfilled portions and/or cracks occurred during curing, so it was evaluated that sufficient filling properties could not be obtained. is marked with an "x".
  • the surface pressure was increased from 0 kg/cm 2 to 10.2 kg/cm 2 over 17 minutes and maintained for 10 minutes. Next, the surface pressure was increased to 30.6 kg/cm 2 over 24 minutes, maintained for 46 minutes, and then decreased to 0 kg/cm 2 over 23 minutes.
  • the temperature was raised from 30°C to 130°C over 17 minutes and kept for 10 minutes. Next, the temperature was raised to 180° C. over 24 minutes, maintained for 46 minutes, and then cooled to 30° C. over 23 minutes.
  • Examples 1 to 7 are all excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, fillability, and long-term reliability.
  • Comparative Example 1 which is an example in which the content of the metal filler (B) exceeds the upper limit, was inferior in long-term reliability 1 to 4.
  • Comparative Example 2 which is an example in which the content of the metal filler (B) is less than the lower limit, was inferior in long-term reliability 1 and 2.
  • Comparative Example 3 which is an example in which the content of the metal filler (B) exceeds the upper limit, was inferior in electrical conductivity, thermal conductivity, fillability, and long-term reliability 1 and 2.
  • Comparative Example 4 which is an example in which the content of the metal filler (B) is less than the lower limit, was inferior in electrical conductivity, thermal conductivity, and long-term reliability 2.
  • Comparative Example 5 which is an example in which the content of the curing agent (C) is less than the lower limit, was inferior in thermal conductivity and long-term reliability 1-4.
  • long-term reliability 1 the resistance value could not be measured, but it was confirmed by observing the cross section of the inside of the hole that the cause was the occurrence of cracks.
  • Comparative Example 6 which is an example in which the content of the curing agent (C) exceeds the upper limit, was inferior in electrical conductivity and thermal conductivity.
  • Comparative Example 7 which is an example in which the content of flux (D) is less than the lower limit, was inferior in long-term reliability 1-4.
  • long-term reliability 1 the resistance value could not be measured, but it was confirmed by observing the cross section of the inside of the hole that the cause was the occurrence of cracks.
  • Comparative Example 8 which is an example in which the content of the flux (D) exceeded the upper limit, was inferior in electrical conductivity and thermal conductivity.

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Abstract

熱伝導性、導電性、基板に形成されたホールへの充填性、及び長期信頼性に優れた導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板を提供する。　（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）銀及び／又は銅を含有する融点８００℃以上の高融点金属を有する金属粉（Ｂ１）少なくとも１種と、スズ、鉛、ビスマス、及びインジウムからなる群から選択される２種以上の合金からなる融点１８０℃以下の低融点金属を有する金属粉（Ｂ２）少なくとも１種とを含む、２種以上の金属粉を含有する金属フィラー２３００～５０００質量部と、（Ｃ）水酸基含有芳香族化合物を含有する硬化剤１０～４０質量部と、（Ｄ）フラックス６０～２３０質量部を含有する、導電性ペーストとする。

Description

導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板
　本発明は、熱伝導性、導電性、基板に形成されたホールへの充填性、及び長期信頼性に優れた導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板に関する。
　基板のホール充填等に用いられる導電性ペーストとして、特許文献１には、熱硬化性樹脂に導電性フィラー、フラックス、硬化剤を配合した導電性ペーストであって、一定条件下で加熱することにより、樹脂が硬化するとともに、金属粉が融解してメタライズ化する導電性ペーストが記載されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の導電性ペーストでは、金属粉の含有量が少ないため、導電性ペーストの熱伝導性が十分でないという問題があった。一方、熱伝導性を改善するために、金属粉の含有量を増やすと、導電性ペーストの粘度が高くなり、基板のホールへの充填性が劣るという問題があった。
　特許文献２には、熱伝導性を有する導電性ペーストが記載されているが、多層基板のホール充填に用いた場合の長期信頼性に改善の余地があった。
特開２００８－１０８６２９号公報 特開２０１９－１６５１５５号公報
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、熱伝導性、導電性、基板に形成されたホールへの充填性、及び長期信頼性に優れた導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板を提供することを目的とする。
　本発明は上記課題を解決するために、以下に示される実施形態を含む。
［１］（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）銀及び／又は銅を含有する融点８００℃以上の高融点金属を有する金属粉（Ｂ１）少なくとも１種と、スズ、鉛、ビスマス、及びインジウムからなる群から選択される２種以上の合金からなる融点１８０℃以下の低融点金属を有する金属粉（Ｂ２）少なくとも１種とを含む、２種以上の金属粉を含有する金属フィラー２３００～５０００質量部と、（Ｃ）水酸基含有芳香族化合物を含有する硬化剤１０～４０質量部と、（Ｄ）フラックス６０～２３０質量部を含有する、導電性ペースト。
［２］上記金属フィラー（Ｂ）における、高融点金属を有する金属粉（Ｂ１）と低融点金属を有する金属粉（Ｂ２）の含有割合（（Ｂ１）／（Ｂ２））が、質量比で０．３～１．０である、［１］に記載の導電性ペースト。
［３］上記水酸基含有芳香族化合物が、フェノール系硬化剤、及びナフトール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の導電性ペースト。
［４］複数の導電層と絶縁層とが交互に積層されてなる多層基板であって、少なくとも一つの上記絶縁層に貫通するホールが形成され、上記ホールには、［１］～［３］のいずれか１項に記載の導電性ペーストが充填されて、かつ硬化しており、上記導電性ペーストの硬化物を介して上記ホールの両端に位置する上記導電層同士が相互に導通している、多層基板。
　本発明の導電性ペーストによれば、優れた、熱伝導性、導電性、基板に形成されたホールへの充填性、及び長期信頼性が得られる。
　本発明に係る導電性ペーストは、上記の通り、（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）銀及び／又は銅を含有する融点８００℃以上の高融点金属を有する金属粉（Ｂ１）少なくとも１種と、スズ、鉛、ビスマス、及びインジウムからなる群から選択される２種以上の合金からなる融点１８０℃以下の低融点金属を有する金属粉（Ｂ２）少なくとも１種とを含む、２種以上の金属粉を含有する金属フィラー２３００～５０００質量部と、（Ｃ）水酸基含有芳香族化合物を含有する硬化剤１０～４０質量部と、（Ｄ）フラックス６０～２３０質量部を含有するものとする。
　この導電性ペーストの用途は特に限定されるわけではないが、複数の導電層と絶縁層とが交互に積層されてなる多層基板に形成されたホールを充填する組成物として好適に使用される。多層基板において形成されるホールは、少なくとも一つの絶縁層に貫通するホールであればよく、複数の導電層と絶縁層に貫通するホールであってもよい。多層基板に本発明の導電性ペーストを使用する場合、本発明の導電性ペーストをホールに充填し、導電性ペーストを硬化して得られた硬化物を介してホールの両端に位置する導電層同士が相互に導通しているものとする。
　液状エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を含有するもので、常温（２５℃）で液体であれば特に限定されないが、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
　液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００～４００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ当量が上記範囲内である場合、基板に形成されたホールへの充填性に優れた導電性ペーストが得られやすい。
　金属フィラー（Ｂ）は、融点が８００℃以上の高融点金属を有する金属粉（Ｂ１）と、融点が１８０℃以下の低融点金属を有する金属粉（Ｂ２）とを含有しており、加熱により金属粉（Ｂ２）が融解してメタライズ化が起こるものとする。
　金属フィラー（Ｂ）の含有量は、液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、２３００～５０００質量部であれば特に限定されないが、２５００～４５００質量部であることが好ましく、３１００～４０００質量部であることがより好ましい。金属フィラー（Ｂ）の含有量が上記範囲内である場合、優れた、熱伝導性、導電性、及び長期信頼性が得られやすい。
　金属粉（Ｂ１）の含有量は、特に限定されないが、液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、３００～３０００質量部であることが好ましく、５００～２５００質量部であることがより好ましい。金属粉（Ｂ１）の含有量が上記範囲内である場合、優れた、熱伝導性、導電性、及び長期信頼性が得られやすい。
　金属粉（Ｂ２）の含有量は、特に限定されないが、液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０００～４０００質量部であることが好ましく、１０００～２５００質量部であることがより好ましい。金属粉（Ｂ２）の含有量が上記範囲内である場合、優れた、熱伝導性、導電性、及び長期信頼性が得られやすい。
　金属フィラー（Ｂ）における、金属粉（Ｂ１）と金属粉（Ｂ２）の含有割合（（Ｂ１）／（Ｂ２））は、特に限定されないが、質量比で０．３～１．０であることが好ましく、０．４～０．８であることがより好ましい。金属粉（Ｂ１）と金属粉（Ｂ２）との含有割合が、上記範囲内である場合、優れた、熱伝導性、導電性、及び長期信頼性が得られやすい。
　金属粉（Ｂ１）や金属粉（Ｂ２）の金属の存在形態は限定されないが、例えば、ある種の金属粉を他の種類の金属からなる金属粉と混合したもの、又はある種の金属粉を他の種類の金属で被覆したもの、あるいはこれらを混合したものが挙げられる。
　高融点金属としては、単一の金属からなるもののほか、２種以上の金属の合金を使用することもできる。高融点金属の好ましい例としては、銀（融点：９６１℃）、銅（融点：１０８３℃）、銀被覆銅粉のうちの１種又は２種以上が挙げられる。
　低融点金属としては、２種以上の金属の合金を使用することができる。低融点金属の好ましい例としては、スズ（融点：２３１℃）、鉛（融点：３２７℃）、ビスマス（融点：２７１℃）、及びインジウム（融点：１５６℃）のうちの２種以上を合金にして融点１８０℃以下にしたものが挙げられる。上記低融点金属としてはスズが含まれていることが好ましく、中でもスズ（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）の合金が好ましく、その合金比率がＳｎ：Ｂｉ＝８０：２０～４２：５８であることが特に好ましい。
　金属粉の形状は、特に限定されず、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、球状、繊維状、不定形（多面体）等が挙げられるが、抵抗値がより低く、熱伝導性がより向上した組成物が得られる観点から、球状であることが好ましい。
　金属フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。金属フィラー（Ｂ）の平均粒子径が上記範囲内である場合、優れた熱伝導性および長期信頼性が得られやすい。
　金属粉（Ｂ１）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。金属粉（Ｂ１）の平均粒子径が上記範囲内である場合、金属粉同士の接触が多くなり優れた熱伝導性が得られやすい。
　金属粉（Ｂ２）の平均粒子径は、特に限定されないが、１～２０μｍであることが好ましく、５～１０μｍであることがより好ましい。金属粉（Ｂ２）の平均粒子径が上記範囲内である場合、優れた充填性および長期信頼性が得られやすい。
　なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により得られた粒度分布における積算値５０％での粒径（一次粒子径）を意味する。
　金属フィラー（Ｂ）のタップ密度は、特に限定されないが、３．０～７．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲内である場合、優れた熱伝導性および導電性が得られやすい。
　金属粉（Ｂ１）のタップ密度は、特に限定されないが、５．０～７．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲内である場合、優れた熱伝導性および導電性が得られやすい。
　金属粉（Ｂ２）のタップ密度は、特に限定されないが、３．０～５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲内である場合、優れた熱伝導性および導電性が得られやすい。
　硬化剤（Ｃ）は、水酸基含有芳香族化合物を含有するものであれば特に限定されないが、水酸基含有芳香族化合物が、フェノール系化合物やナフトール系化合物であることが好ましい。すなわち、このような硬化剤としては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤が挙げられるが、本発明の目的に反しない範囲において、これらに分類されない硬化剤を含有していても良い。
　フェノール系硬化剤とは、フェノールノボラック及びその誘導体のうち硬化剤として使用可能なものであり、ナフトール系硬化剤とは、ナフトール及びその誘導体のうち硬化剤として使用可能なものである。
　硬化剤（Ｃ）の含有量は、液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～４０質量部であれば特に限定されないが、１５～３０質量部であることが好ましい。１０質量部以上である場合、導電性ペーストの十分な硬化が得られやすく、４０質量部以下である場合、ポットライフが短くなりにくく、優れた導電性や熱伝導性、長期信頼性が得られやすい。
　フラックス（Ｄ）は、金属粉のメタライズ化を促進するものであり、例としては、塩化亜鉛、乳酸、クエン酸、オレイン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、安息香酸、シュウ酸、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、臭化セチルピリジン、尿素、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、オレイルプロピレンジアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ヒドラジン、ロジン、８－エチルオクタデカン二酸等が挙げられる。これらの中では、優れた充填性、長期信頼性を得る観点から、８－エチルオクタデカン二酸が好ましい。
　フラックス（Ｄ）の含有量は、液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、６０～２３０質量部であれば特に限定されないが、８０～２００質量部であることが好ましく、１００～１８０質量部であることがより好ましい。６０質量部以上である場合、金属粉のメタライズ化が得られやすく、優れた長期信頼性や基板に形成されたホールへの充填性が得られやすく、２３０質量部以下である場合、優れた導電性や熱伝導性が得られやすい。
　本発明に係る導電性ペーストには、発明の目的を損なわない範囲内において、消泡剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を加えることができる。
　本発明に係る導電性ペーストは、ディスペンス工法や、大気印刷工法、真空印刷工法などにより多層基板に形成されたホールに充填できるようにするためには、低粘度であることが好ましい。
　ここで、ディスペンス工法とは、シリンジ形状のノズル先端から導電性ペーストを押し出して塗布する方法のことをいう。また、大気印刷工法とは、孔版印刷として版に化学繊維のスクリーンを張ったものを利用し、そのスクリーンに光学的に版膜を作って必要な画線以外の目を塞ぎ、版を作り、大気圧下でその版膜の孔を介してインクを擦りつけることにより版の下に設置した被印刷物の印刷面に印刷を行う方法のことをいい、真空印刷工法とは、孔版印刷として版に化学繊維のスクリーンを張ったものを利用し、そのスクリーンに光学的に版膜を作って必要な画線以外の目を塞ぎ、版を作り、真空下でその版膜の孔を介してインクを擦りつけることにより版の下に設置した被印刷物の印刷面に印刷を行う方法のことをいう。
　本発明に係る導電性ペーストの粘度は用途や塗布に使用する機器に応じて適宜調整するのが好ましく、特に限定されないが、一般的な目安としては、導電性ペーストの温度が２５℃において、１２００～２５００ｄＰａ・ｓであることが好ましい。粘度の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠し、単一円筒形回転粘度計（いわゆるＢ型又はＢＨ型粘度計）でローターＮｏ．７を用いて１０ｒｐｍで測定することができる。
　本発明に係る導電性ペーストには、ボイドの発生を防止する観点から、溶剤を含まないことが好ましい。
　以下、本発明の内容を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、以下において「部」又は「％」とあるのは、特にことわらない限り質量基準とする。
［実施例１～７，比較例１～８］
　表１及び表２に記載された配合割合（質量部）に従い各成分を混合し、導電性ペーストを調製した。使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・液状エポキシ樹脂：三菱化学（株）製「ｊＥＲ８７１」、エポキシ当量＝３９０ｇ／ｅｑ
・高融点金属粉１：ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、銀被覆銅粉（平均粒子径３μｍ）
・高融点金属粉２：ＤＯＷＡエレクトロニクス(株)製、銀粉（平均粒子径３μｍ）
・高融点金属粉３：福田金属箔粉工業(株)製、銅粉（平均粒子径３μｍ）
・低融点金属粉：Ｓｎ－Ｂｉ合金金属粉（Ｓｎ：Ｂｉ＝４２：５８、融点１３８℃、平均粒子径６μｍ）
・フェノール系硬化剤：荒川化学工業（株）製、「タマノール７５８」
・フラックス：岡村製油（株）製、８－エチルオクタデカン二酸
　得られた導電性ペーストについて、比抵抗、熱伝導率、充填性、及び長期信頼性１～４を評価した。その評価結果を表１，２に示す。評価方法は以下の通りである。
＜比抵抗（×１０－５Ω・ｃｍ）＞
　ガラスエポキシ基板上にメタル版を用いて導電性ペーストをライン印刷（長さ６０ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ約１００μｍ）し、１８０℃で６０分間加熱することにより本硬化させ、導電性パターンが形成された評価用基板を作製した。次いで、テスターを用いて導電性パターンの両端間の抵抗値を測定し、断面積（Ｓ、ｃｍ２）と長さ（Ｌ、ｃｍ）から次式（１）により比抵抗を計算した。なお、ガラスエポキシ基板３枚に各５本のライン印刷を施して導電性パターンを合計１５本形成し、それらの比抵抗の平均値を求めた。比抵抗が５．０×１０－５Ω・ｃｍ以下である場合、導電性に優れているものと評価した。
　　　比抵抗＝（Ｓ／Ｌ）×Ｒ　　　・・・（１）
＜熱伝導率＞
　導電性ペーストの熱伝導率を、サーモウェーブアナライザ　ＴＡ－３３（ＢＥＴＨＥＬ製）を用いて評価した。具体的には、テフロン（登録商標）シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を用意し、その中央に、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの開口部が形成されるようにポリイミドテープでマスキングし、各実施例および各比較例に係る導電性ペーストをライン印刷した。その後、１８０℃で６０分間加熱することにより導電性ペーストを硬化させ、ポリイミドテープを剥離し、塗膜（幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１００μｍ）を形成した。得られた塗膜をテフロン（登録商標）シートから剥がし、硬化物サンプルとした。サーモウェーブアナライザを用いて熱拡散率α（ｍ２／Ｓ）を測定し、硬化物サンプルの密度ρ（ｋｇ/ｍ３）と比熱Ｃｐ（Ｊ／Ｋｇ・Ｋ）から下記式（２）により熱伝導率Ｋ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を計算した。熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以上である場合、熱伝導性に優れているものと評価した。
　　　熱伝導率Ｋ＝熱拡散率α×密度ρ×比熱Ｃｐ　　　・・・（２）
＜長期信頼性評価に使用したサンプル＞
　厚さ約１００μｍのプリプレグ（パナソニック（株）製、「Ｒ－１５５１」）にＣＯ２レーザーを用いて、φ１００μｍの１６９孔連結パターンを形成し、印刷法により孔内に導電性ペーストを充填した。その後、真空プレス機を用いて次の圧力条件および温度条件でプレスを行うことでサンプルを作製した。実施例１～７及び比較例２，４～８の導電性ペーストはいずれも、プリプレグに形成された孔からはみ出たりすることなく、孔内に充填することができたため、優れた充填性を有するものと評価し、表１，２に「○」と示し、比較例１，３は、硬化時に未充填部分及び／又はクラックが発生したため、十分な充填性が得られなかったと評価し、表２に「×」と示した。
　圧力：０ｋｇ／ｃｍ２から１７分間かけて面圧１０．２ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧し、そのまま１０分間保持した。次いで、２４分間かけて面圧３０．６ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧し、そのまま４６分間保持した後、２３分間かけて０ｋｇ／ｃｍ２まで減圧した。
　温度：３０℃から１７分間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１０分間保持した。次いで、２４分間かけて１８０℃まで昇温し、そのまま４６分間保持した後、２３分間かけて３０℃まで冷却した。
＜長期信頼性１（ヒートサイクル（ＨＣ）試験前後の抵抗値の変化率）＞
　ヒートサイクル試験として、上記で得られた各サンプルについて、－６５℃で３０分間、１２５℃で３０分間のヒートサイクルを１０００サイクル行った。抵抗値の測定については、ヒートサイクル試験の前後に、上記連結パターンの両端間の抵抗値を測定し、その抵抗値を各孔数で除算し、１孔当たりの抵抗値を求め、平均値を算出した。
　ヒートサイクル試験前後の抵抗値の変化率は、試験前に測定した抵抗値をａ、試験後に測定した抵抗値をｂとして、抵抗値変化率を次式により求めた。抵抗値変化率が±１０％以内であれば、信頼性に優れているものと評価した。
　　　抵抗値変化率（％）＝（ｂ－ａ）×１００／ａ
＜長期信頼性２（リフロー試験前後の抵抗値の変化率）＞
　リフロー試験として、上記で得られた各サンプルについて２６０℃で１０秒間の条件のリフロー工程を５回行った。リフロー試験前後の抵抗値の変化率は、ヒートサイクル試験と同様にして測定した。
＜長期信頼性３（耐熱試験前後の抵抗値の変化率）＞
　耐熱性試験として、上記で得られた各サンプルを環境温度１００℃で１０００時間静置した。耐熱試験前後の抵抗値の変化率は、ヒートサイクル試験と同様にして測定した。
＜長期信頼性４（耐湿試験前後の抵抗値の変化率）＞
　耐湿性試験として、上記で得られた各サンプルを環境温度８５℃、湿度８５％で１０００時間、それぞれ静置した。耐湿試験前後の抵抗値の変化率は、ヒートサイクル試験と同様にして測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
　表１に示す結果から、実施例１～７は、いずれも、導電性、熱伝導性、充填性、及び長期信頼性に優れていることがわかる。
　表２に示す結果から、金属フィラー（Ｂ）の含有量が上限値を超える例である比較例１は、長期信頼性１～４が劣っていた。
　金属フィラー（Ｂ）の含有量が下限値未満の例である比較例２は、長期信頼性１，２が劣っていた。
　金属フィラー（Ｂ）の含有量が上限値を超える例である比較例３は、導電性、熱伝導性、充填性、及び長期信頼性１，２が劣っていた。
　金属フィラー（Ｂ）の含有量が下限値未満の例である比較例４は、導電性、熱伝導性、及び長期信頼性２が劣っていた。
　硬化剤（Ｃ）の含有量が、下限値未満の例である比較例５は、熱伝導性、及び長期信頼性１～４が劣っていた。なお、長期信頼性１は抵抗値を測定できなかったが、ホール内を断面観察するとクラックが発生していることが原因であることが確認された。
　硬化剤（Ｃ）の含有量が、上限値を超える例である比較例６は、導電性、及び熱伝導性に劣っていた。
　フラックス（Ｄ）の含有量が、下限値未満の例である比較例７は、長期信頼性１～４が劣っていた。なお、長期信頼性１は抵抗値を測定できなかったが、ホール内を断面観察するとクラックが発生していることが原因であることが確認された。
　フラックス（Ｄ）の含有量が、上限値を超える例である比較例８は、導電性、及び熱伝導性が劣っていた。

 
 

Claims (4)

  1. 　（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、
    　（Ｂ）銀及び／又は銅を含有する融点８００℃以上の高融点金属を有する金属粉（Ｂ１）少なくとも１種と、スズ、鉛、ビスマス、及びインジウムからなる群から選択される２種以上の合金からなる融点１８０℃以下の低融点金属を有する金属粉（Ｂ２）少なくとも１種とを含む、２種以上の金属粉を含有する金属フィラー２３００～５０００質量部と、
    　（Ｃ）水酸基含有芳香族化合物を含有する硬化剤１０～４０質量部と、
    　（Ｄ）フラックス６０～２３０質量部を含有する、導電性ペースト。
  2. 　前記金属フィラー（Ｂ）における、金属粉（Ｂ１）と金属粉（Ｂ２）の含有割合（（Ｂ１）／（Ｂ２））が、質量比で０．３～１．０である、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記水酸基含有芳香族化合物が、フェノール系硬化剤、及びナフトール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  4. 　複数の導電層と絶縁層とが交互に積層されてなる多層基板であって、
    　少なくとも一つの前記絶縁層に貫通するホールが形成され、
    　前記ホールには、請求項１又は２に記載の導電性ペーストが充填されて、かつ硬化しており、
    　前記導電性ペーストの硬化物を介して前記ホールの両端に位置する前記導電層同士が相互に導通している、多層基板。

     
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WO2016136204A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 タツタ電線株式会社 導電性ペースト及びこれを用いた多層基板

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