JP2008108625A - 導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高温ハンダに代替可能であり、耐熱性に優れた導電性接着剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ当量が２００〜６００の範囲内であり、かつ加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ未満であるエポキシ樹脂２０重量部以上とそれ以外の樹脂８０重量部未満とからなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）スズを含む融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む、２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００重量部、（Ｃ）硬化剤３〜２０重量部、（Ｄ）フラックス３〜７０重量部を含有してなるものとする。
【選択図】なし

Description

本発明は導電性接着剤に関するものであり、主に、電子機器の組み立て、電子部品の実装等に用いられる導電性接着剤に関する。

電子機器の組み立て、あるいは、電子部品の実装工程においては、回路配線と個々の電子部品との間における導電性接合を達成する手段として、ハンダ接合が広く利用されている。近年、ハンダ材料として、鉛を含まない鉛フリー・ハンダの利用が図られ、スズを母材とする鉛フリー・ハンダにおいて、その溶融温度の低下が１８０℃程度まで達成されている。

高温ハンダとしては金を含有するハンダがあるが、金の含有率が８０重量％程度でなければ２６０〜２８５℃という高融点を有するものとすることができず、非常に高価になってしまうため、特殊な用途でしか使用できない。また、金を含有しない高融点ハンダでは鉛フリー化が困難であり、融点が約２６０℃〜２８５℃の鉛フリー・ハンダは得られていない。従って、ハンダリフロー前に基板等に実装が必要な部品や実装電子部品内部の接着に、現在得られている比較的低融点の鉛フリー・ハンダを使用すると、ハンダリフロー時に再溶融してしまい、接続信頼性に不具合が生じる可能性が高いという問題がある。

このような問題に対して、エポキシ樹脂やフェノール樹脂中に銀粉や銅粉を分散させ、硬化収縮により導電性を発現させる導電性接着剤を利用する方法が開示されている（例えば特開平７−９０２３８号公報、特開２００２−２２２８３３号公報）。

しかしながら、導電性金属粉として銀粉や銅粉を分散させた導電性接着剤は、部品実装の電極としてスズメッキ処理を施された電極に対して相性が悪く、抵抗劣化を起こすことがたびたび問題となっている。その原因としては接合部分でスズと導電性金属の固層拡散によりスズが導電性接着剤に拡散してしまうこと等が報告されている。また、ヒューズの接着・固定にこのような導電性接着剤を使用すると導電性接着剤の抵抗が高すぎるため、ヒューズの定格電流が高い場合にはヒューズが溶断する前に接続界面が発熱・溶断してしまうという不具合もある。

一方、本発明の発明者らは、基板のホール充填に好適に用いられる導電性ペーストとして特定のエポキシ樹脂等に低融点金属と高融点金属を配合したものを開示している（国際公開第２００３／１０５１６０号パンフレット、特開２００６−１２７３４号公報等）。これは加熱することにより、樹脂が硬化するとともに、低融点金属と高融点金属が融解して一体化（メタライズ化）するものであり、耐湿性や安定した導電性を有するものである。本発明者らは、この種の導電性ペーストが電子部品実装用接着剤としても好適に使用でき、一定条件下でスズメッキ電極との相性も良いことを見出した。しかしながら、配合や使用状態等によって硬化樹脂の劣化が問題となる場合があり、特にハンダリフロー時の２６０〜２８０℃という高温での耐熱性が必ずしも十分ではなく、樹脂の低密度化等が見られる場合があった。
特開平７−９０２３８号公報 特開２００２−２２２８３３号公報 国際公開第２００３／１０５１６０号パンフレット 特開２００６−１２７３４号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、低融点金属と高融点金属とのメタライズを利用した高温ハンダに代替可能な導電性接着剤であって、特に高温での耐熱性のより向上した導電性接着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、エポキシ樹脂中に存在する加水分解性塩素濃度が硬化樹脂の劣化、特に高温での耐熱性に大きな影響を及ぼすことを見出し、その知見に基づいて本発明の完成に至った。

すなわち本発明の導電性接着剤は、上記の課題を解決するために、（Ａ）エポキシ当量が２００〜６００の範囲内であり、かつ加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ未満であるエポキシ樹脂２０重量部以上とこのエポキシ樹脂以外の樹脂８０重量部未満とからなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）スズを含む融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む、２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００重量部、（Ｃ）硬化剤３〜２０重量部、（Ｄ）フラックス３〜７０重量部を含有してなるものとする。

上記における（Ａ）成分のエポキシ樹脂以外の樹脂としては、他のエポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上が用いられる。

また（Ｂ）成分の低融点金属としては、スズと、鉛、ビスマス及びインジウムからなる群から選択された１種又は２種以上との合金、高融点金属としては、銀、銅、銀コート銅粉からなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。

特に低融点金属がスズ（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）の合金であり、その合金比率がＳｎ：Ｂｉ＝８０：２０〜４２：５８の範囲内であることが好ましい。

さらに（Ｃ）成分としては、イミダゾール系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤及びナフトール系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。

本発明によれば、エポキシ当量が２００〜６００の範囲内であり、かつ加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ未満であるエポキシ樹脂を用いることにより、合金化後の融点がリフロー温度よりも高く、高温ハンダに代替可能な導電性接着剤が得られる。また、接着剤硬化後の高温における耐熱性も優れたものとなる。

また、本発明の接着剤では、接着剤中の金属が電極と合金化することにより接合界面の接触抵抗が小さくなり、安定した接続が得られる。しかも、金属中にスズが含有されているので、スズメッキ電極との相性が良く、経時的な劣化が抑制される。

本発明の導電性接着剤における（Ａ）樹脂成分は、エポキシ当量が２００〜６００の範囲内であり、かつ加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ未満であるエポキシ樹脂２０重量部以上とこのエポキシ樹脂以外の樹脂８０重量部未満とからなる。

上記エポキシ樹脂のエポキシ当量が２００未満であるとエポキシ樹脂の硬化速度が早くなりすぎ、低融点金属が高融点金属と十分に合金化する前に樹脂が硬化するという不具合が生じるようになる。また、エポキシ当量が６００を越えると、例えば１６０〜１８０℃で６０分間という硬化条件では樹脂が硬化せず、より高い温度で硬化させることが必要となり、被接着物が限定されることになる。このエポキシ当量は３００〜５００の範囲内であることがより好ましい。

また、エポキシ樹脂の加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ以上である場合も、合金化前に樹脂が硬化し、高率での合金化が困難となる。この加水分解性塩素濃度は１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、樹脂成分全体では、加水分解性塩素濃度が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

さらに上記エポキシ樹脂の含有量が（Ａ）樹脂成分中２０重量％未満である場合も、本発明の目的とする高融点ハンダに代替可能な接着剤は得られ難い。当該エポキシ樹脂の含有量は４０重量％以上であることがより好ましい。

すなわち、エポキシ当量が２００〜６００の範囲内であり、かつ加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ未満のエポキシ樹脂を全樹脂量に対して２０重量％以上使用した場合、これらの要件を満たさないエポキシ樹脂（例えば、加水分解性塩素濃度約５００ｐｐｍ、エポキシ当量約１８０の汎用エポキシ樹脂）に低融点金属と高融点金属を分散させた場合と比較して、接着剤の硬化速度を遅くすることができ、樹脂中に分散した低融点金属と高融点金属の合金化率を高くすることが可能となる。これは、一般的なエポキシ樹脂では、低融点金属が溶融して高融点金属と合金化をする前に、樹脂に含まれている加水分解性塩素が硬化剤と反応し、硬化剤が活性化する温度よりも低温で硬化が始まり、低融点金属と高融点金属との合金化を阻害してしまうが、本発明では上記のような副反応が抑制されるためであると考えられる。低融点金属と高融点金属とを上記のように高率で合金化させることにより、合金化後の融点をリフロー温度よりも高くすることができ、高温ハンダに代替可能となる。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記エポキシ当量及び加水分解性塩素濃度の要件を満たすものであればよく、構造等は特に限定されないが、具体例としては、エチレングリコール変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

市販されているエポキシ樹脂の中にも上記エポキシ当量及び加水分解性塩素濃度の要件を満たすものがあり、適宜利用可能であるが、加水分解性塩素濃度がこれより高濃度のエポキシ樹脂の場合は蒸留等の精製処理を行うことにより所望の塩素濃度とすることができる。ただし、加水分解性塩素を完全に除去するのは実質的に不可能であり、濃度０の場合は含まない。

上記エポキシ当量と加水分解性塩素濃度の要件を満たすエポキシ樹脂以外の樹脂成分の好ましい例としては、上記要件を満たさないエポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、これらを１種又は２種以上、樹脂成分中８０重量％未満の割合で併用することができる。

次に、（Ｂ）金属粉は、スズを含む融点が１８０℃以下の低融点金属１種以上と融点が８００℃以上の高融点金属１種以上とを含む２種以上の金属が何らかの形で含まれており、加熱によりメタライズ化が起こるものとする。上記２種以上の金属の存在形態は限定されないが、例えば、ある種の金属粉を他の種類の金属からなる金属粉と混合したもの、又はある種の金属粉を他の種類の金属でコートしたもの、あるいはこれらを混合したものが挙げられる。

低融点金属の好ましい例としては、スズ（融点：２３１℃）と、鉛（融点：３２７℃）、ビスマス（融点：２７１℃）、及びインジウム（融点：１５６℃）のうちの１種又はこれらのうちの２種以上を合金にして融点１８０℃以下にしたものが挙げられる。また、高融点金属の好ましい例としては、銀（融点：９６１℃）、銅（融点：１０８３℃）、銀コート銅粉のうちの１種又は２種以上が挙げられる。

前記低融点金属としては、中でもスズ（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）の合金が好ましく、その合金比率がＳｎ：Ｂｉ＝８０：２０〜４２：５８であることが特に好ましい。

金属粉は、その形状には制限がないが、樹枝状、球状、リン片状等の従来から用いられているものが使用できる。また、粒径も制限されないが、通常は平均粒径で１〜５０μｍ程度である。

上記金属粉の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００部に対して２００〜１８００部であり、より好ましくは１０００〜１６００部である。２００部未満であると金属充填量が低すぎるため安定した導電性を得ることができない。また、１８００部を超えると粘度が高くなり、印刷性が低下する。また、上記した低融点金属と高融点金属の配合比（重量比、以下同様）は、８：２〜２：８の範囲内であるのが好ましい。

次に、（Ｃ）硬化剤は、所望の特性が得られるように適宜選択され、使用可能な例としてはイミダゾール系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤、ナフトール系硬化剤が挙げられるが、これらに分類されないものにも使用可能なものがある。硬化剤は２種以上を併用することもできる。

イミダゾール系硬化剤とはイミダゾール及びその誘導体のうち硬化剤として使用可能なものであり、誘導体の例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。

フェノールノボラック系硬化剤とは、フェノールノボラック及びその誘導体のうち硬化剤として使用可能なものであり、ナフトール系硬化剤とは、ナフトール及びその誘導体のうち硬化剤として使用可能なものである。

硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して３〜２０部が好ましい。硬化剤の量が３部より少ないと硬化不良となり、その結果、良好な導電性、物性が得られない。一方、２０部を超えると、ポットライフが短くなったり、過剰の硬化剤により導電性や物性が阻害されるという問題が生じる可能性がある。

さらに、（Ｄ）成分であるフラックスは、上記金属粉のメタライズ化を促進するものであり、例としては、塩化亜鉛、乳酸、クエン酸、オレイン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、安息香酸、シュウ酸、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、臭化セチルピリジン、尿素、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、オレイルプロピレンジアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ヒドラジン、ロジン等が挙げられる。これらの中では、室温付近の反応性が低く１６０℃付近に活性温度を有するため、ヒドロキシエチルラウリルアミンが好ましい。フラックスの使用量は、樹脂１００部に対して３〜７０部である。フラックスが３部より少ない場合は金属粉のメタライズ化が十分に進行せず、一方、７０部より多い場合は、密着性や物性に悪影響を及ぼす可能性がある。

本発明の導電性接着剤は、上記した各成分を所定量配合して十分混合することにより得られる。

なお、本発明の導電性接着剤には、従来から同種の導電性接着剤に添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。その例としては、消泡剤、粘度調整剤、粘着剤等が挙げられる。

上記により得られる本発明の導電性接着剤の硬化（加熱）条件としては、樹脂成分の硬化と金属粉のメタライズ化の双方に適した条件を選択するのが好ましく、具体的な条件は組成等により異なるが、通常は約１６０〜２００℃の温度範囲内で、約１５〜６０分間程度加熱すればよい。また、リフロー炉での加熱により硬化させることもでき、その場合は、例えば、約２６０℃で１〜３分間程度加熱するが、この場合も所望の結果が得られる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［実施例，比較例］
表１に示す割合で各成分を配合し、混合して導電性接着剤を調製した。なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。

エポキシ樹脂１：（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカレジンＥＰＲ４０３０（エポキシ当量３８０、加水分解性塩素濃度１００ｐｐｍ）
エポキシ樹脂２（２官能エポキシ樹脂）：ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８ＥＬ（エポキシ当量１８０、加水分解性塩素濃度１０００ｐｐｍ）
エポキシ樹脂３（希釈剤）：（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカレジンＥＤ５２９（エポキシ当量１８０、加水分解性塩素濃度５００ｐｐｍ）
アクリレート樹脂：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（８０重量％）、トリエチレングリコールジアクリレート（２０重量％）
金属粉：Ｓｎ−Ｂｉ合金金属粉（Ｓｎ：Ｂｉ＝４２：５８、融点１３８℃、粒径２０μｍ）
銀粉：融点９６１℃、粒径２０μｍ
フラックス：ヒドロキシエチルラウリルアミン

上記により得られた導電性接着剤を１８０℃で６０分間加熱して硬化させ、ＴＧ／ＤＴＡを用いて融点測定したところ、５００℃付近に融点の吸熱ピークが観察された。また、電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザーによる観察において、金属粉がメタライズ化しているのが確認された。

また、同じく１８０℃で６０分間加熱して硬化させた硬化物につき、初期の導電性を抵抗値で測定し、ヒートサイクル試験、ハンダディップ試験、及び１５０℃で１０００時間経過後の抵抗値を調べて導電性の変化率を求めた。結果を表１に併記する。

なお、導電性の測定は、ガラスエポキシ基板上に相対向する２個の電極（銅箔の上にスズメッキ（厚さ３μｍ）を施したもの）を設け、これらの電極間に接着剤をほぼ直線状に印刷し、硬化させた後、電極間の抵抗を測定し、接着剤の幅、厚み、ライン長から比抵抗を算出した。

ヒートサイクル試験は、−６５℃で３０分間、１２５℃で３０分間のヒートサイクルを１０００サイクル行った。ハンダディップ試験は、２８８℃のハンダに１０秒間ずつ３回浸漬した。

表１に示された結果から、実施例１，２の導電性接着剤は、金属粉として銀粉を用いた従来技術に係る比較例１、エポキシ樹脂１に代えてアクリレート樹脂を用いた比較例２，３と比較して、耐熱性に優れていることが分かる。すなわち、比較例１のものは初期の導電性も低く、特に１５０℃で１０００時間経過後の変化率が大きい。比較例２，３のものは、初期の導電性においては実施例のものと差がないが、比較例２ではヒートサイクル試験後の変化率が大きく、比較例３ではハンダディップ試験後の変化率が大きいことが示されている。

Claims (5)

1. （Ａ）エポキシ当量が２００〜６００の範囲内であり、かつ加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ未満であるエポキシ樹脂２０重量部以上とこのエポキシ樹脂以外の樹脂８０重量部未満とからなる樹脂成分１００重量部に対し、
   （Ｂ）スズを含む融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む、２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００重量部、
   （Ｃ）硬化剤３〜２０重量部、及び
   （Ｄ）フラックス３〜７０重量部
   を含有してなる、導電性接着剤。
2. 前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂以外の樹脂が、他のエポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性接着剤。
3. 前記（Ｂ）成分の低融点金属が、スズと、鉛、ビスマス及びインジウムからなる群から選択された１種又は２種以上との合金であり、高融点金属が、銀、銅、銀コート銅粉からなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性接着剤。
4. 前記低融点金属がスズ（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）の合金であり、その合金比率がＳｎ：Ｂｉ＝８０：２０〜４２：５８の範囲内であることを特徴とする、請求項３に記載の導電性接着剤。
5. 前記（Ｃ）成分が、イミダゾール系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤及びナフトール系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性接着剤。