JP6730833B2 - はんだ合金およびはんだ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、はんだ合金およびはんだ組成物に関する。

従来より、プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合する際には、はんだ合金を用いたはんだ接合方法が採用されている。このはんだ合金には鉛を使用するのが一般的であった。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂はんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。
このはんだ合金としては、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。

近年、民生用電子機器の小型・ウエアラブル化および薄型化に伴い、これに使用される基板も益々小さく且つ薄いものに変わっている。これらの基板は従来の基板よりも耐熱性に劣るものが多いため、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金のように液相線温度が２００℃を超えるはんだ合金を用いたはんだ接合では基板に反りが生じ易い。

ここでＢｉを多く含有させたもの（特許文献１参照）、例えば、Ｓｎ−５８Ｂｉはんだ合金を使うことではんだ合金の液相線温度を低下させることもできるが、このようなはんだ合金は、電極としてＮｉ系の材質を使用したものに対しては濡れ性が劣るため、様々な材質の電極を備えている電子部品を搭載した、例えばパソコンやスマートフォン向けの基板においては信頼性に劣るという問題がある。

特開平１１−３２０１７７号公報

本発明は上記課題を解決するものであり、液相線温度を低くしつつ、Ｎｉ系の材質、例えばＮｉめっきや洋白等のはんだ接合にも好適に用いることのできるはんだ合金およびはんだ組成物の提供をその目的とする。

（１）本発明のはんだ合金は、Ｂｉを４０質量％以上５８質量％以下と、Ｃｕを１質量％以下含み、残部がＳｎからなることをその特徴とする。

（２）上記（１）に記載の構成にあって、本発明はんだ合金は、Ｂｉの含有量が５５質量％超え５８質量％以下であることをその特徴とする。

（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載の構成にあって、本発明のはんだ合金は、更にＩｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を合計で０．０１質量％以上１質量％以下含むことをその特徴とする。

（４）上記（１）から（３）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明のはんだ合金は液相線温度が２００℃未満であることをその特徴とする。

（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明のはんだ合金はＮｉ系母材の接合に用いられることをその特徴とする。

（６）本発明のはんだ組成物は、上記（１）から（５）のいずれか１に記載の構成にあるはんだ合金と、フラックスとを含むことをその特徴とする。

本発明のはんだ合金およびはんだ組成物は、はんだ合金の液相線温度を低くしつつ、Ｎｉ系の材質、例えばＮｉめっきや洋白等のはんだ接合にも好適に用いることができる。そのため、小型化・薄型化された基板や様々な材質の電子部品が用いられる基板におけるはんだ接合にも好適に用いることができる。

以下、本発明のはんだ合金およびはんだ組成物の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。

（１）はんだ合金
本実施形態のはんだ合金には、４０質量％以上５８質量％以下のＢｉを含有させることができる。この範囲内でＢｉを添加することにより、はんだ合金を高強度化できると共に液相線温度を低くすることができる。
但し、Ｂｉの含有量が４０質量％未満の場合、はんだ合金組成の液相線温度が上昇するため、実装温度の低温化を考慮すると好ましくない。一方、Ｂｉの含有量が５８質量％を超えると、はんだ合金の延伸性が阻害され、はんだ接合部の信頼性低下に繋がるため好ましくない。
またＢｉの含有量を５５質量％超え５８質量％以下とすると、はんだ合金の液相線温度をより低くすることができ、はんだ接合時におけるリフロー温度のピークを下げることができるため、小型化・薄型化された基板であってもはんだ接合時における反りの発生を抑制することができる。

本実施形態のはんだ合金には、１質量％以下のＣｕを含有させることができる。Ｂｉの含有量を上記範囲とし、且つこの範囲でＣｕを添加することで、Ｎｉ系の材質、例えばＮｉめっきや洋白等に対してのはんだ合金の濡れ性を良好に保つことができる。これはＢｉとＣｕの含有量を上記範囲内とすることでＮｉや洋白等の表面張力と本実施形態に係るはんだ合金の表面張力との差を減らすことができ、そのため特にＮｉを含むＮｉ系母材の接合において良好な濡れ性を実現することができる。なお本明細書において母材とは、電極等の被はんだ接合材を指す。
またＣｕの好ましい含有量は０．０１質量％以上１質量％以下であり、より好ましい含有量は０．１質量％以上０．５質量％以下である。
なおＣｕの含有量が１質量％を超えると、はんだ接合部の電子部品および電子回路基板との界面近傍にＣｕ_６Ｓｎ_５化合物が析出し易くなり、接合信頼性やはんだ接合部の延伸性を阻害する虞があるため好ましくない。

本実施形態のはんだ合金には、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を０．０１質量％以上１質量％以下添加することができる。これらの元素を当該範囲内ではんだ合金に添加することにより、はんだ合金の液相線温度やＮｉ系母材への濡れ性に大きな影響を及ぼすことなく、はんだ合金の機械的強度および延伸性等を向上させることができる。
なおこれらの元素の好ましい含有量は０．０１質量以上１質量％以下であり、より好ましい含有量は０．０１質量％以上０．５質量％以下である。
但し上記した含有量はいずれもはんだ合金の液相線温度を２００℃以下となる範囲内とすることが好ましい。

更に本実施形態のはんだ合金には、当該はんだ合金のはんだ合金の液相線温度やＮｉ系母材への濡れ性に大きな影響を及ぼさない範囲において、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、等の元素の少なくとも１種を含有させることができる。その含有量としては、合計で０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
なおこれらの元素の好ましい含有量は０．０１質量以上１質量％以下であり、より好ましい含有量は０．０１質量％以上０．５質量％以下である。
但し上記した含有量はいずれもはんだ合金の液相線温度を２００℃以下となる範囲内とすることが好ましい。

また本実施形態のはんだ合金は、その残部はＳｎからなることが好ましい。なお好ましいＳｎの含有量は、３９質量％以上６０質量％未満である。

本実施形態のはんだ合金は、その液相線温度を２００℃未満とすることができる。そのため、薄型の基板や微小サイズの基板に用いる場合においてはんだ付け時の加熱温度を低く設定することができ、はんだ付け時における基板の反りの発生抑制することができる。
また当該はんだ合金は特にＮｉ系母材に対して良好な濡れ性を有することから、例えば外部電極がＮｉ系であるものを含む様々な種類の電子部品、被はんだ接合材が用いられるような基板に対しても好適に用いることができる。
なお当該はんだ合金の固相線温度は８０℃以上であることが好ましい。

（２）はんだ組成物
本実施形態のはんだ組成物としては、例えば粉末状にした前記はんだ合金とフラックスとを混練しペースト状にしたソルダペースト組成物が挙げられる。

このようなフラックスとしては、例えば樹脂と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスが用いられる。

前記樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等の少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジンおよび水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体を含むロジン系樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；マレイン酸樹脂；ブチラール樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、または複数種を組合せて用いることができる。

前記樹脂の中でもぬれ性、ペースト保管安定性の点から特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。
また前記樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、その配合量はフラックス全量に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

前記活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩、イミダゾール化合物を配合することができる。更に具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。なおイミダゾール化合物は樹脂の硬化剤としても作用し得る。またこれらの中でも特にアジピン酸が好ましく用いられる。
またこれらは１種を単独で、または複数種を組合せて使用することができる。前記活性剤の配合量は、フラックス全量に対して５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。またこれらは１種を単独で、または複数種を組合せて使用することができる。
前記溶剤の配合量は、フラックス全量に対して０．１質量％から２０質量％であることが好ましい。より好ましいその配合量は０．５質量％から１０質量％であり、特に好ましくは１質量％から５質量％である。

前記フラックスには、チクソ剤を配合することができる。当該チクソ剤としては、例えばヒマシ油、水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは１種を単独で、または複数種を組合せて使用することができる。
前記チクソ剤の配合量は、フラックス全量に対して０．１質量％から１０質量％であることが好ましい。より好ましいその配合量は０．５質量％から８質量％であり、特に好ましくは１質量％から５質量％である。

前記フラックスには、はんだ合金の酸化を抑制する目的で酸化防止剤を配合することができる。当該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物（セミヒンダード系化合物を含む）、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤、トリアゾール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、または複数種を組合せて使用することができる。
前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、フラックス全量に対して０．１質量％から１０質量％であることが好ましい。より好ましいその配合量は０．５質量％から８質量％であり、特に好ましくは１質量％から５質量％である。

前記フラックスには、ハロゲン、つや消し剤および消泡剤等の添加剤を加えてもよい。前記添加剤の配合量は、フラックス全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。またこれらの更に好ましい配合量はフラックス全量に対して５質量％以下である。

本実施形態においてはんだ合金の用途としてソルダペースト組成物を例示したが、本発明のはんだ合金は、ソルダペースト組成物を用いたリフロー方法以外にも、例えばフロー方法、はんだボールによる実装等、はんだ接合部を形成できるものであればどのような用途に用いても良い。

前記はんだ合金とフラックスとの配合比率は、はんだ組成物としてソルダペースト組成物を用いる場合、はんだ合金：フラックスの比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましい配合比率は８０：２０から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８５：１５から９２：８である。

なお本実施形態のはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部、およびこれを有する電子回路基板について、以下の通り説明する。
このような電子回路基板は、基板、外部電極を有する電子部品、基板上に形成される電極部、当該電極部と前記外部電極とを電気的接合するはんだ接合部、当該はんだ接合部に隣接して残存するフラックス残渣を有しており、前記はんだ接合部は本実施形態に係るはんだ合金を用いて形成されている。その形成においては、フロー方法、リフロー方法、はんだボール実装方法等種々のはんだ付け方法を用いることができるが、この中でも上記ソルダペースト組成物を用いたリフロー方法によるはんだ付け方法が好ましく用いられる。

前記基板としては、プリント配線板、シリコンウエハ、セラミックパッケージ基板等、電子部品の搭載、実装に用いられるものであればこれらに限らず基板として使用することができる。なおこれらの中でも特に薄型のもの、微小サイズのものの場合、はんだ接合部の形成時にかかる熱により反りが生じてしまう虞がある。しかし本実施形態のはんだ合金はその液相線温度を低く抑えることができるため、はんだ付け時の加熱温度、例えばリフロー方法によるはんだ付けにおいてはそのピーク温度を低く設定することができるため、このような基板の反りを抑制することができる。

またＢｉ等の添加により液相線温度を低く抑えたはんだ合金であっても、前記電極部若しくは前記外部電極、またはその双方がＮｉを含有するＮｉ系母材である場合にははんだ濡れ性が阻害される虞がある。しかし本実施形態のはんだ合金はＮｉ系母材に対しても良好な濡れ性を有しているため、例えば外部電極がＮｉ系であるものを含む様々な種類の電子部品、被はんだ接合材が用いられるような基板に対しても信頼性の高いはんだ接合部を形成することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

フラックスの作製
以下の各成分を混練し、実施例および比較例に係るフラックスを得た。
ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（製品名：Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１００Ｐ、東洋ケミカルズ（株）製） ８２質量％
マロン酸 ０．４質量％
アジピン酸 ２質量％
グルタル酸 ３質量％
２−フェニル−４−メチルイミダゾール（製品名：２Ｐ４ＭＺ、四国化成（株）製） １０質量％
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル ２．６質量％
※２−フェニル−４−メチルイミダゾールは活性剤として作用すると共にビスフェノールＡ型エポキシジアクリレートの硬化剤としても作用する。

はんだ組成物の作製
前記フラックス１４．５質量％と、表１に記載の各はんだ合金の粉末８５．５質量％とを混合し、実施例３、４、７、参考例１、２、５、６および比較例１から５に係る各はんだ組成物を作製した。なお、特に記載のない限り、表１に記載の数値は質量％を意味するものとする。

（１）ディウェッティング試験（Ｎｉめっき）
Ｎｉめっきのなされた基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔ）、ステンレスマスク（開口直径６．５ｍｍ、２穴、厚さ０．１０ｍｍｔ）を用意した。
メタルスキージを使い、前記基板上に前記ステンレスマスクを用いて各はんだ組成物を印刷した。次いで印刷後の各基板をホットプレートに入れ、使用したはんだ合金の液相線温度＋５０℃±２℃の温度下にて３０秒加熱した。その後、ホットプレートから各基板を取り出し室温まで冷却して各試験基板を作製した。
前記各試験基板におけるはんだの広がり度合いを観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表２に表す。
１ はんだがはんだ組成物の塗布面積以上の範囲に広がっている
２ はんだが組成物の塗布面積の８割以上１０割未満の範囲に広がっている
３ はんだが組成物の塗布面積の６割以上８割未満の範囲に広がっている
４ はんだが組成物の塗布面積の４割以上６割未満の範囲に広がっている
５ はんだが組成物の塗布面積の２割以上４割未満の範囲に広がっている
６ はんだが組成物の塗布面積の２割未満の範囲に広がっている
７ はんだが１つまたは複数のソルダーボールとなった状態にある（ノンウェッティング）

（２）ディウェッティング試験（無電解Ａｕ／Ｎｉめっき）
無電解Ａｕ／Ｎｉめっきのなされた基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔ）を用いる以外は上記（１）ディウェッティング試験と同じ条件にて各試験基板を作製し、且つこれと同じ条件にてはんだの広がり度合いを評価した。

（３）ディウェッティング試験（洋白めっき）
洋白めっきのなされた基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔ）を用いる以外は上記（１）ディウェッティング試験と同じ条件にて各試験基板を作製し、且つこれと同じ条件にてはんだの広がり度合いを評価した。

（４）固相線温度／液相線温度
各はんだ合金につき、示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を用いて固相線温度／液相線温度を測定した。なお液相線温度／液相線温度は得られた吸熱ピークを基に計算した。なお当該測定は、試料量は５〜１０ｍｇ、昇温速度は５〜１０℃／ｍｉｎとし、Ｎ２を７０±１０ｍＬ注入した条件下で行った。その結果を表２に表す。

以上に示す通り、実施例に係るはんだ合金は、Ｎｉ系母材に対しても良好な濡れ性を有し、且つその液相線温度が２００℃未満であるため、例えば外部電極がＮｉ系母材であるものを含む様々な種類の電子部品、被はんだ接合材が用いられるような基板に対しても信頼性の高いはんだ接合部を形成することができると共に、薄型の基板や微小サイズの基板に用いる場合においてはんだ付け時の加熱温度を低く設定することができるため、このような基板の反りを抑制することができる。
従って実施例に係るはんだ合金は、Ｎｉ系母材であるものを含む様々な種類の電子部品、被はんだ接合材が実装される基板、特に薄型、微小サイズの基板に好適に用いることができる。更にこのような電子回路基板は、より一層高い信頼性が要求される電子制御装置に好適に使用することができる。

また比較例に係るはんだ合金は、例えば比較例１から比較例３は液相線温度を２００℃未満とすることはできるものの、Ｎｉ系母材に対する濡れ性は悪く、一方比較例４および比較例５はＮｉ系母材に対する濡れ性は良好であるものの、その液相線温度は２００℃を超えてしまい、薄型や微小サイズの基板には適さないことが分かる。

Claims (6)

1. Ｂｉを５５質量％超え５８質量％以下と、Ｃｕを０．０１質量％以上０．１質量％以下と、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を合計で０．０１質量％以上１質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とするはんだ合金。
2. Ｂｉを５５質量％超え５６質量％以下と、Ｃｕを０．０１質量％以上０．１質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とするはんだ合金。
3. 更にＩｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種を合計で０．０１質量％以上１質量％以下含むことを特徴とする請求項２に記載のはんだ合金。
4. 液相線温度が２００℃未満であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
5. Ｎｉ系母材の接合に用いられることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のはんだ合金と、フラックスとを含むことを特徴とするはんだ組成物。