JP2021037545A - 鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、電子回路実装基板及び電子制御装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果及び高速変形を伴う衝撃への耐性を両立することができ、特に車載用電子実装基板及び車載用電子制御装置に好適に用いることができる鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、電子回路実装基板及び電子制御装置の提供。【解決手段】 ２質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．３質量％以上１質量％以下のＣｕと、１質量％以上３質量％未満のＢｉと、１質量％以上３質量％未満のＩｎとを含み、残部がＳｎからなる鉛フリーはんだ合金（但し、Ｓｎ−３〜３．５Ａｇ−２．５Ｂｉ−２．５Ｉｎ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２〜３Ａｇ−２Ｂｉ−１Ｉｎ−０．５Ｃｕを除く）。【選択図】図１

Description

本発明は、鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、電子回路実装基板及び電子制御装置に関する。

プリント配線板やモジュール基板といった電子回路基板に形成される導体パターンに電子部品を接合する方法として、はんだ合金を用いたはんだ接合方法がある。以前はこのはんだ合金には鉛が使用されていた。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。

この鉛フリーはんだ合金としては、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系及びＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でも、テレビ及び携帯電話等の民生用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いてはんだ接合された（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いてはんだ接合部が形成された）電子回路実装基板が多く使用されている。
ここで鉛フリーはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣る。しかしフラックスやはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題は克服されているため、民生用電子機器のように比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金によるはんだ接合でも、電子回路実装基板の一定程度の信頼性を保つことができる。

しかし、例えばエンジンルーム内等に実装される電子制御装置及びモーター等に実装（機電一体化）される電子制御装置（所謂、車載用電子制御装置）に用いられる電子回路実装基板、並びにエンジンに直載される電子回路実装基板は、激しい寒暖差（例えば−３０℃から１１５℃、−４０℃から１２５℃）及び振動負荷を受けるような非常に過酷な環境に晒され得る。
そしてこのような寒暖差の非常に激しい環境下では、電子回路実装基板において、実装された電子部品と基板（本明細書において単に「基板」という場合は、導体パターン形成前の板、導体パターンが形成され電子部品と電気的接続が可能な板、及び電子部品が実装された電子回路実装基板のうち電子部品を含まない板部分のいずれかであり、場合に応じて適宜いずれかを指し、この場合は「電子部品が実装された電子回路実装基板のうち電子部品を含まない板部分」を指す。）との線膨張係数の差によるひずみと、はんだ接合部の熱変位による応力とが発生し易く、これらははんだ接合部に大きな負荷を与える。
そして自動車の使用過程ではんだ接合部に繰り返し与えられる負荷は、はんだ接合部の塑性変形を何度も引き起こすため、はんだ接合部の亀裂発生の原因となり得る。

また上述したはんだ接合部に繰り返し与えられる負荷、特に応力ははんだ接合部に発生した亀裂の先端付近に集中するため、はんだ接合部の深部にまで亀裂が横断的に進展し易くなる。このように著しく進展した亀裂は、電子部品と基板上に形成された導体パターンとの電気的接続の切断を引き起こしてしまう。
特に激しい寒暖差に加え電子回路実装基板に振動が負荷される環境下にあっては、上記亀裂及びその進展は更に発生し易いという問題がある。

これまでも、このようなはんだ接合部の亀裂進展を抑制すべく、熱疲労特性や強度の向上を目的としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金にＢｉ及びＩｎといった元素を添加する方法はいくつか開示されている（特許文献１から特許文献５参照）。

特開平９−３２６５５４号公報 特開２０００−１９００９０号公報 特開２０００−３４９４３３号公報 特開２００８−２８４１３号公報 国際公開パンフレットＷＯ２００９／０１１３４１号

はんだ合金にＢｉを添加した場合、Ｂｉははんだ合金の原子配列の格子に入り込みＳｎと置換することで原子配列の格子を歪ませる。これによりＳｎマトリックスが強化されて合金強度が向上するため、はんだ接合部のうちバルク部における亀裂進展抑制効果の一定の向上は見込まれる。
しかしＢｉの添加により高強度化した鉛フリーはんだ合金は延伸性が悪化し、脆性が強まるというデメリットがある。これはＢｉの添加により特定の結晶方位でのすべり変形が発生し難くなることが原因と考えられる。従って、このようなはんだ合金により形成されるはんだ接合部においては、例えば落下衝撃といった高速変形を伴う衝撃を加えた場合、Ｂｉを添加しないはんだ合金を用いた場合と比較してすべり変形による塑性変形が起こり難く、そのため塑性変形を伴わない脆性破壊が発生し易いという問題がある。

一方で、上述するように寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制は、特に車載用電子制御装置及びこれに用いられる車載用電子回路実装基板において依然として重要な課題の一つとなっている。
しかし、上記脆性破壊を抑制するためにＢｉの含有量を抑えれば亀裂進展抑制効果は低下し、またその含有量を増やせば脆性破壊は起き易くなる。またＢｉと併せてＩｎをはんだ合金に添加することによりはんだ合金の強度化を図る場合においても、Ｉｎは酸化し易い合金元素であることからその含有量や他の合金元素との組合せ等によってははんだ接合部にボイドが発生し易く、当該ボイドを起因とした亀裂及びその進展を引き起こし易いという問題がある。

このように、寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果と高速変形を伴う衝撃への耐性を両立し得る鉛フリーはんだ合金の実現が望まれている。
しかしこのような効果の両立については、上記特許文献においては言及も示唆もされていない。

本発明は上記課題を解決するものであり、寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果及び高速変形を伴う衝撃への耐性を両立し得る鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、電子回路実装基板及び電子制御装置を提供することをその目的とする。

（１）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、２質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．３質量％以上１質量％以下のＣｕと、１質量％以上３質量％未満のＢｉと、１質量％以上３質量％未満のＩｎとを含み、残部がＳｎからなる（但し、Ｓｎ−３〜３．５Ａｇ−２．５Ｂｉ−２．５Ｉｎ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２〜３Ａｇ−２Ｂｉ−１Ｉｎ−０．５Ｃｕを除く）ことをその特徴とする。

（２）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、２質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．３質量％以上１質量％以下のＣｕと、２質量％以上３質量％未満のＢｉと、２質量％以上３質量％未満のＩｎとを含み、残部がＳｎからなる（但し、Ｓｎ−３〜３．５Ａｇ−２．５Ｂｉ−２．５Ｉｎ−０．５Ｃｕを除く）ことをその特徴とする。

（３）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、２．５質量％以上３．５質量％以下のＡｇと、０．４質量％以上０．８質量％以下のＣｕと、２．３質量％以上２．８質量％以下のＢｉと、２．３質量％以上２．８質量％以下のＩｎとを含み、残部がＳｎからなる（但し、Ｓｎ−３〜３．５Ａｇ−２．５Ｂｉ−２．５Ｉｎ−０．５Ｃｕを除く）ことをその特徴とする。

（４）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、２質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．３質量％以上１質量％以下のＣｕと、２．５質量％超３質量％未満のＢｉと、２．５質量％超３質量％未満のＩｎとを含み、残部がＳｎからなることをその特徴とする。

（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成において、Ｃｕの含有量は０．７質量％以下であることをその特徴とする。

（６）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、上記（１）から（５）のいずれか１に記載の構成において、更にＮｉ及びＣｏの少なくともいずれかを合計で０．００１質量％以上０．１０質量％以下含み、Ｂｉの含有量が２質量％以上３質量％未満であることをその特徴とする。

（７）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、上記（１）から（６）のいずれか１に記載の構成において、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくともいずれかを合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。

（８）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、上記（１）から（７）のいずれか１に記載の構成において、更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくともいずれかを合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。

（９）本発明に係るソルダペーストは、粉末状の鉛フリーはんだ合金であって上記（１）から（８）のいずれか１に記載の鉛フリーはんだ合金と、ベース樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスを有することをその特徴とする。

（１０）本発明に係る電子回路実装基板は、上記（１）から（８）のいずれか１に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することをその特徴とする。

（１１）本発明に係る電子制御装置は、上記（１０）に記載の電子回路実装基板を有することをその特徴とする。

本発明の鉛フリーはんだ合金及びソルダペーストは、寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果及び高速変形を伴う衝撃への耐性を両立することができる。そしてこのようなはんだ接合部を有する電子回路実装基板及び電子制御装置は、寒暖差の激しい過酷な環境下においても高い信頼性を発揮することができ、特に車載用電子実装基板及び車載用電子制御装置に好適に用いることができる。

本発明の実施例及び比較例においてボイド発生の有無を観察する「電極下領域」及び「フィレット領域」を示すために、一般的なチップ部品実装基板をＸ線透過装置を用いてチップ部品側から撮影した写真。

以下、本発明の鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト、電子回路実装基板及び電子制御装置の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。

（１）鉛フリーはんだ合金
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、２質量％以上４質量％以下のＡｇを含有させることができる。この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＡｇを添加することにより、そのＳｎ粒界中にＡｇ_３Ｓｎ化合物を析出させ、機械的強度を付与することができると共に、耐熱衝撃性、耐熱疲労特性及び高速変形を伴う衝撃への耐性を発揮させることができる。

またＡｇの含有量を２質量％以上３．８質量％以下とすると、鉛フリーはんだ合金の延伸性を良好にしつつ、機械的強度及び鉛フリーはんだ合金の強度、延性及びコストバランスをより良好にでき、高速変形を伴う衝撃への耐性も向上し得る。特に好ましいＡｇの含有量は、２．５質量％以上３．５質量％以下である。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０．３質量％以上１質量％以下のＣｕを含有させることができる。この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＣｕを添加することにより、基板上の導体パターン（電子回路）のＣｕランドに対するＣｕ食われ防止効果を発揮すると共にそのＳｎ粒界中にＣｕ_６Ｓｎ_５化合物を析出させ、鉛フリーはんだ合金の耐熱衝撃性を向上し得る。また鉛フリーはんだ合金の延伸性を阻害せず、これを用いて形成されるはんだ接合部の耐熱疲労特性を向上させることができる。

より好ましいＣｕの含有量は０．４質量％以上０．８質量％以下である。Ｃｕの含有量をこの範囲内とすることで、はんだ接合部の亀裂進展抑制効果、高速変形を伴う衝撃に対する耐性、ボイド抑制及び銅食われ抑制効果のバランスをより図ることができる。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｂｉを含有させることができる。鉛フリーはんだ合金にＢｉを添加した場合、Ｓｎの結晶格子の一部がＢｉに置換されてその結晶格子に歪みが発生する。そしてこの結晶中の転位に必要なエネルギーが増大することにより、このような鉛フリーはんだ合金を用いて形成するはんだ接合部の金属組織が固溶強化されると共に、ヤング率を高め得る。そのため、当該はんだ接合部が長期間に渡り寒暖差による外部応力を受ける場合であっても、はんだ接合部の変形を抑制し、良好な耐外部応力性を発揮し得る。

そして本実施形態の鉛フリーはんだ合金においては、Ｂｉの含有量を１．５質量％以上３質量％未満とすることにより、鉛フリーはんだ合金の機械的強度及び耐熱衝撃性を向上し、はんだ接合部の金属組成の固溶強化を得ることができると共に、良好な延性と高速変形を伴う衝撃への耐性を発揮することができる。
一方、Ｂｉの含有量を３質量％以上とすると、これを用いて形成されるはんだ接合部において、高速変形を伴う衝撃による破断が生じ易くなる。

またＢｉの含有量を２質量％以上３質量％未満とすると、鉛フリーはんだ合金の強化（亀裂進展抑制効果）と高速変形を伴う衝撃への耐性を向上でき、両者のバランスをより発揮することができる。
Ｂｉの更に好ましい含有量は２質量％以上２．８質量％以下であり、特に好ましいその含有量は２．３質量％以上２．８質量％以下である。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１質量％以上３質量％未満のＩｎを含有させることができる。この範囲内でＩｎを添加することにより、鉛フリーはんだ合金のはんだ組織を多結晶化させて異方性を打ち消すことができる。そのため鉛フリーはんだ合金における特定の結晶方位での脆化現象を抑制でき、これを用いて形成されるはんだ接合部に対して高速変形を伴う衝撃を加えた場合であっても、破断の発生を抑制し得る。
一方、Ｉｎの含有量を３質量％以上とすると、特にソルダペースト化した場合においてこれを用いて形成されるはんだ接合部にボイドが発生し易く、亀裂進展抑制効果を妨げる虞がある。

またＩｎの好ましい含有量は２質量％以上３質量％未満であり、更に好ましい含有量は２質量％以上２．８質量％以下であり、特に好ましいその含有量は２．３質量％以上２．８質量％以下である。

本実施形態に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉの含有量とＩｎの含有量、並びに他の合金元素とこれらの含有量のバランスを図ることにより、寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果と高速変形を伴う衝撃への耐性を両立することができ、またはんだ接合部におけるボイド抑制効果も発揮し得る。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、２質量％以上３質量％未満のＢｉ及び２質量％以上３質量％未満のＩｎを含有させることが好ましく、２質量％以上２．８質量％以下のＢｉと２質量％以上２．８質量％以下のＩｎを含有させることが更に好ましく、２．３質量％以上２．８質量％以下のＢｉと２．３質量％以上２．８質量％以下のＩｎを含有させることが特に好ましい。
ＢｉとＩｎの含有量をこの範囲とし、また他の合金元素とこれらの含有量のバランスを図ることにより、寒暖差の激しい環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果と高速変形を伴う衝撃への耐性を両立すると共に、これらの効果をより向上させることができる。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｎｉ及びＣｏの少なくともいずれかを合計で０．００１質量％以上０．１０質量％以下含有させることができる。この範囲内で鉛フリーはんだ合金にＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を添加することにより、ボイドの発生を抑制しつつはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。

更に本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この範囲内でＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を添加することで、ボイドの発生を抑制しつつはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。

また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この範囲内でＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を添加することで、ボイドの発生を抑制しつつ鉛フリーはんだ合金の酸化を防止することができる。

なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）、例えばＣｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ等を含有させることができる。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。

また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、その残部はＳｎからなることが好ましい。

本実施形態のはんだ接合部の形成は、例えばフロー方法、はんだボールによる実装、ソルダペーストを用いたリフロー方法等、はんだ接合部を形成できるものであればどのような方法を用いても良い。なおその中でも特にソルダペーストを用いたリフロー方法が好ましく用いられる。

（２）ソルダペースト
このようなソルダペーストとしては、例えば粉末状にした前記鉛フリーはんだ合金とフラックスとを混練しペースト状にすることにより作製される。

このようなフラックスとしては、例えばベース樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスが用いられる。

前記ベース樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン、水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体を含むロジン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等の少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて用いることができる。
これらの中でもロジン系樹脂、その中でも特に酸変性されたロジンに水素添加をした水添酸変性ロジンが好ましく用いられる。また水添酸変性ロジンとアクリル樹脂の併用も好ましい。

前記ベース樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また前記ベース樹脂の配合量はフラックス全量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

前記チキソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記チキソ剤の配合量は、フラックス全量に対して３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

前記活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等を配合することができる。更に具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記活性剤の配合量は、フラックス全量に対して５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等を使用することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記溶剤の配合量は、フラックス全量に対して２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。

前記フラックスには、鉛フリーはんだ合金の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。

前記フラックスには、ハロゲン、つや消し剤、消泡剤及び無機フィラー等の添加剤を加えてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。またこれらの更に好ましい配合量はフラックス全量に対して５質量％以下である。

前記鉛フリーはんだ合金の合金粉末とフラックスとの配合比率は、はんだ合金：フラックスの比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましい配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８７：１３から９２：８である。

なお前記合金粉末の粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

（３）はんだ接合部
本実施形態のはんだ接合部は、例えば前記ソルダペーストを基板上の所定位置に印刷し、これを例えば２２０℃から２５０℃の温度でリフローを行うことにより形成される。なお、このリフローにより基板上にははんだ接合部とフラックスを由来としたフラックス残さが形成される。

またこのようなはんだ接合部を有する電子回路実装基板は、例えば基板上の所定の位置に電極及び絶縁層を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて本実施形態のソルダペーストを印刷し、当該パターンに適合する電子部品を所定の位置に搭載し、これをリフローすることにより作製される。

このようにして作製された電子回路実装基板は、前記電極上にはんだ接合部が形成され、当該はんだ接合部は当該電極と電子部品とを電気的に接合する。そして前記基板上には、少なくともはんだ接合部に接着するようにフラックス残さが付着している。

そして本実施形態に係るはんだ接合部は、良好な亀裂進展抑制効果を発揮し得ると共に、高速変形を伴う衝撃への耐性も良好である。そのため、このようなはんだ接合部を有する電子回路実装基板は、特に車載用電子回路実装基板といった高い信頼性の求められる電子回路実装基板にも好適に用いることができる。

またこのような電子回路実装基板を組み込むことにより、信頼性の高い電子制御装置が作製される。そしてこのような電子制御装置は、特に高い信頼性の求められる車載用電子制御装置に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

フラックスの作製
以下の各成分を混練し、実施例及び比較例に係るフラックスを得た。
水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ−６０４、荒川化学工業（株）製） ５１質量％
硬化ひまし油 ６質量％
ドデカン二酸 １０質量％
マロン酸 １質量％
ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩 ２質量％
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １質量％
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル ２９質量％

ソルダペーストの作製
前記フラックス１１質量％と、表１及び表２に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８９質量％とを混合し、実施例１から実施例１８、実施例２０から実施例３０、参考例１９及び比較例１から比較例１８に係る各ソルダペーストを作製した。

（１）はんだクラック試験
以下の用具を用意した。
・３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品
・上記当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×１．０ｍｍ、Ｃｕ電極間のギャップ：２．２ｍｍ）とを備えたプリント配線板
・上記パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスク
前記プリント配線板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷し、それぞれ前記チップ部品を１０個搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各プリント配線板を加熱して、電極と各チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を有する各電子回路実装基板を作製した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１，５００±５００ｐｐｍに設定した。
次に、前記各電子回路実装基板を−４０℃（５分間）から１２５℃（５分間）の条件に設定した液槽式冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＴＡＣ ＷＩＮＴＥＣＨ ＬＴ８０、楠本化成（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを３，０００サイクル繰り返す環境下に曝した後これを取り出して試験基板とした。
そして、前記各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、２００倍に設定した走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いてこれらを観察し、各試験基板の各チップ部品の電極下に形成されたはんだ接合部に発生したクラック率を以下の式に基づき算出した。なおこの「クラック率」とは、想定されるクラック長さに対して実際にどれだけのクラックが生じたかを判断する指標となるものである。
クラック率（％）＝（クラックの長さの総和÷想定線クラック全長）×１００
なお、各チップ部品の２つの電極下に形成されたはんだ接合部のうち、生じたクラックの長さの大きい方をそのチップ部品のクラック率の算出の対象とした。
「クラックの長さの総和」とは、各試験基板において評価（算出）対象となる各はんだ接合部において発生した複数のクラック長さの合計である。
「想定線クラック全長」とは、各試験基板において評価（算出）対象となる各はんだ接合部におけるクラック予想進展経路（完全破断に至ったクラック）の長さの合計である。
そして各試験基板に搭載した１０個のチップ部品のクラック率をそれぞれ算出し、その平均値について以下の基準に基づき評価した。その結果を表３及び表４に表す。
◎：クラック率の平均値が５０％以下
○：クラック率の平均値が５０％越、７０％以下
△：クラック率の平均値が７０％越、９０％以下
×：クラック率の平均値が９０％越、１００％以下

（２）高速変形を伴う衝撃に対するシェア強度試験（高速せん断試験）
プリント配線板の電極が１．６ｍｍ×０．５ｍｍ（Ｃｕ電極間のギャップ：２．２ｍｍ）であること、及び前記チップ部品を５個搭載する以外は上記（１）はんだクラック試験と同じ条件にて、はんだ接合部を有する各電子回路実装基板を作製した。
そして前記各電子回路実装基板それぞれのチップ部品のシェア強度をオートグラフ（製品名：ＥＺ−Ｌ−５００Ｎ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
なお、当該シェア強度の測定条件はＪＩＳ規格Ｃ６００６８−２−２１に準拠した。また当該シェア強度の測定に際しては、ジグは端面が平坦で部品寸法と同等以上の幅を持つせん断ジグとし、せん断ジグをチップ部品側面に突き当てて所定のせん断速度で各電子回路実装基板に平行な力を加え、最大試験力を求めてこの値をシェア強度とした。また当該測定におけるせん断高さは部品高さの１／４以下とし、せん断速度は１００ｍｍ／分とした。
そして測定した各電子回路実装基板のシェア強度についてその平均値（算出したシェア強度の総和÷５（チップ部品数））を算出し、以下の基準に基づき評価した。その結果を表３及び表４に表す。
○：シェア強度の平均値が７．０Ｎ以上
△：シェア強度の平均値が６．５Ｎ以上７．０Ｎ未満
×：シェア強度の平均値が６．５Ｎ未満

（３）ボイド試験
以下の用具を用意した。
・２．０ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのチップ部品
・上記当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたプリント配線板
・上記パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスク
前記プリント配線板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷し、それぞれ前記チップ部品を１０個搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各プリント配線板を加熱して、電極と各チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を有する各電子回路実装基板（試験基板）を作成した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１，５００±５００ｐｐｍに設定した。
次いで各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、各試験基板の各チップ部品の電極下の領域（図１の破線で囲った領域（ａ）。以下、「電極下領域」という。）に発生したボイドの総面積がランド面積に占める割合（電極下領域のボイド面積率：電極下領域の総ボイド面積／ランド面積×１００）と、フィレットが形成されている領域（図１の破線で囲った領域（ｂ）以下、「フィレット領域」という。）に発生したボイドの総面積がランド面積に占める割合（フィレット領域のボイド面積率：フィレット領域の総ボイド面積／ランド面積×１００）をそれぞれ測定及び算出した。
そしてボイド面積率の平均値（算出したボイド面積率の総和÷２０（ランドの数））を算出し、以下の基準に基づき評価した。その結果を表３及び表４に表す。

○：ボイド面積率の平均値が３％超５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△：ボイド面積率の平均値が５％超８％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×：ボイド面積率の平均値が８％超であって、ボイド発生の抑制効果が不十分

（４）銅食われ試験
ＦＲ−４基板上に厚さ３５μｍの銅配線を設けた試験用基板を適切な大きさに裁断した。
各試験用基板の銅配線面上にプリフラックスを塗布した後これを６０秒間予備加熱し、各試験用基板の温度を約１２０℃にした。
次いで、実施例及び比較例に係る各鉛フリーはんだ合金を溶融させた噴流はんだ槽の噴流口から２ｍｍ上部に予備加熱した各試験用基板を置き、噴流している各溶融はんだ中に３秒間浸漬させた。そしてこの浸漬工程を繰り返し行い、各試験用基板の銅配線のサイズ（面積）が半減するまでの浸漬回数を測定し、以下の基準に基づき評価した。その結果を表３及び表４に表す。
○：浸漬回数４回以上でも銅配線のサイズが半減しない
△：浸漬回数３回で銅配線のサイズが半減した
×：浸漬回数２回以下で銅配線のサイズが半減した

以上に示す通り、実施例に係る鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部は、寒暖差の激しい環境下においても亀裂進展抑制効果を発揮すると共に、高速変形を伴う衝撃への耐性を両立し得ることが分かる。

なお上記（１）はんだクラック試験においては、上述の通り「液槽式」の冷熱衝撃試験装置を用いている。この液槽式冷熱衝撃試験装置は、迅速に試験用基板を移し換えできる２つの液槽（上記（１）はんだクラック試験においては−４０℃と１２５℃にそれぞれ設定）に試験用基板を交互に浸漬するものであり、試験用基板に急激な温度変化を与えるものである。これは他の試験条件（例えば「気槽式」）と比較して非常に過酷な試験内容である。
そして実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、このような非常に過酷な条件下においても亀裂進展抑制効果を発揮し得るものである。

また上記（２）高速せん断試験のせん断速度について、ＪＩＳ規格Ｃ６００６８−２−２１にはせん断速度の規定はないものの、例えば他の金属のせん断試験の条件（薄板クラッド鋼の引張せん断試験方法及び曲げ試験方法：ＪＩＳ規格Ｚ２２８８等）ではせん断（引張）速度を１ｍｍから５ｍｍ／分と規定しており、通常はこの範囲内でせん断試験が行われている。一方、上記（２）高速せん断試験では「１００ｍｍ／分」という、通常のせん断速度の少なくとも２０倍の条件で試験を行っており、急激な高速変形を伴う衝撃としては厳しい試験内容である。
そして実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、このような厳しい条件下においても、高速変形を伴う衝撃への耐性を発揮し得るものである。

更には本実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、これを用いて形成されるはんだ接合部について、「電極下領域」及び「フィレット領域」の両方におけるボイド抑制効果を発揮し得ること、並びに銅食われ抑制効果を発揮し得ることが分かる。

そしてＢｉの含有量が２．３質量％以上２．８質量％以下であり、Ｉｎの含有量が２．３質量％以上２．８質量％以下である実施例９から実施例２１、その中でも他の合金元素とその含有量のバランスを図った実施例９、１０、１１、１４及び１８及び２０においては、良好な亀裂進展抑制効果、高速変形を伴う衝撃への良好な耐性、良好なボイド抑制及び良好な銅喰われ抑制効果を発揮し得ることが分かる。

以上から、本発明に係る鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路実装基板及び電子制御装置は、寒暖差の激しい過酷な環境下においても高い信頼性を発揮することができ、特に車載用電子実装基板及び車載用電子制御装置に好適に用いることができる。

（１）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、２質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．３質量％以上１質量％以下のＣｕと、１．５質量％以上３質量％未満のＢｉと、１質量％以上３質量％未満のＩｎとを含み、残部がＳｎからなる（但し、Ｓｎ−３〜３．５Ａｇ−２．５Ｂｉ−２．５Ｉｎ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２〜３Ａｇ−２Ｂｉ−１Ｉｎ−０．５Ｃｕを除く）ことをその特徴とする。

Claims (11)

1. ２質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．３質量％以上１質量％以下のＣｕと、１質量％以上３質量％未満のＢｉと、１質量％以上３質量％未満のＩｎとを含み、残部がＳｎからなる鉛フリーはんだ合金（但し、Ｓｎ−３〜３．５Ａｇ−２．５Ｂｉ−２．５Ｉｎ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２〜３Ａｇ−２Ｂｉ−１Ｉｎ−０．５Ｃｕを除く）。
2. ２質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．３質量％以上１質量％以下のＣｕと、２質量％以上３質量％未満のＢｉと、２質量％以上３質量％未満のＩｎとを含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金（但し、Ｓｎ−３〜３．５Ａｇ−２．５Ｂｉ−２．５Ｉｎ−０．５Ｃｕを除く）。
3. ２．５質量％以上３．５質量％以下のＡｇと、０．４質量％以上０．８質量％以下のＣｕと、２．３質量％以上２．８質量％以下のＢｉと、２．３質量％以上２．８質量％以下のＩｎとを含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金（但し、Ｓｎ−３〜３．５Ａｇ−２．５Ｂｉ−２．５Ｉｎ−０．５Ｃｕを除く）。
4. ２質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．３質量％以上１質量％以下のＣｕと、２．５質量％超３質量％未満のＢｉと、２．５質量％超３質量％未満のＩｎとを含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
5. Ｃｕの含有量が０．７質量％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
6. 更にＮｉ及びＣｏの少なくともいずれかを合計で０．００１質量％以上０．１０質量％以下含み、
   Ｂｉの含有量が２質量％以上３質量％未満であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
7. 更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくともいずれかを合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
8. 更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくともいずれかを合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
9. 粉末状の鉛フリーはんだ合金であって請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金と、
   ベース樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含むフラックスとを有することを特徴とするソルダペースト。
10. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することを特徴とする電子回路実装基板。
11. 請求項１０に記載の電子回路実装基板を有することを特徴とする電子制御装置。