JP7370985B2 - 金属粒子含有組成物及び導電性接着フィルム - Google Patents

Description

本発明は、金属粒子含有組成物及びこれを用いて形成された導電性接着フィルムに関する。

半導体装置は、一般に、リードフレームの素子担持部上又は絶縁基板の回路電極部上に、半導体素子（チップ）を接合するためのダイマウント材を形成する工程と、リードフレーム上若しくは回路電極上のダイマウント材表面に半導体素子を搭載し、リードフレームの素子担持部若しくは絶縁基板の回路電極部と半導体素子とを接合する工程と、半導体素子の電極部と、リードフレームの端子部若しくは絶縁基板の端子部を電気的に接合するワイヤボンディング工程と、このようにして組み立てた半導体装置を樹脂被覆するモールド工程とを経て製造される。

リードフレームの素子担持部若しくは絶縁基板の回路電極部と半導体素子とを接合する際、接合材料が用いられる。例えば、ＩＧＢＴ、ＭＯＳ－ＦＥＴ等のパワー半導体の接合材料としては、高融点で耐熱性のある鉛を８５質量％以上含んだ鉛はんだが広く知られている。しかしながら、近年、鉛の有害性が問題視されており、接合材料についても鉛フリーの要求が高まってきている。

また、ＳｉＣパワー半導体はＳｉパワー半導体と比較して低損失であるとともに、高速及び高温での動作が可能であるため、次世代パワー半導体として期待されている。このようなＳｉＣパワー半導体は、理論上２００℃以上での動作が可能であるものの、インバータ等のシステムの高出力高密度化を実用化する上では、接合材料を含む周辺材料について耐熱性の向上が望まれている。

このような背景から、近年では、鉛はんだに代って焼結銀、Ｓｎ－Ｂｉ系、Ｃｕ－Ｓｎ系、Ｃｕ－Ａｇ－Ｓｎ系等の鉛フリーはんだの金属ペーストが注目されている。特に、焼結銀、金属間化合物を形成できるＣｕ－Ｓｎ系はんだは比較的低い温度で焼結可能であり、焼結後は高い融点を示すため、実装の容易さと実装後の耐熱性の両立ができる点で極めて有用である。

しかしながら、焼結銀はコストが高く、且つ一般に３００℃以上の高い焼結温度を必要とするため、半導体素子周辺の他の部材に熱損傷を与え易い。また、Ｃｕ－Ｓｎ系等の鉛フリーはんだは半導体裏面電極への濡れ拡がりが悪く、十分な接合強度を得るためには搭載すべき半導体チップに対し多く塗りつける必要がある。そのため、接合材料のチップ外へのはみ出しと接合強度とのバランスが難しいという問題があった。

このような問題に対し、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂を含むバインダー中に導電粒子を分散させた接着フィルムが提案されている（特許文献１～３）。これらの接着フィルムを半導体ウェハに貼合した後、ウェハと接着フィルムを同時にダイシングすることにより、上記の半導体チップを搭載する際の問題を解決できる。

しかしながら、これらの樹脂の耐熱性は例えば２５０℃以上の高温環境下では不十分であり、ＳｉＣ等のワイドギャップ半導体を用いた素子と組み合わせた際に素子の優れた耐熱性を十分に活かすことが困難であった。エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂の架橋密度を高めることにより耐熱性を向上させることはできるものの、樹脂硬化物の硬さが過剰となる。そのため、実装後の応力緩和能力が不足し、半導体チップ、リードフレーム等の反りが生じることがあった。

高温環境下での耐熱性と応力緩和のバランスの問題に対しては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂の代わりにバインダーとしてシリコーン樹脂の適用が提案されている（特許文献４）。シリコーン樹脂は耐熱性に優れながらも柔軟であるため、接着フィルムに応力緩和能力を付与し、リードフレーム、半導体チップ等の反りを抑制することができる。一方で、実用性、多様性の観点から、バインダーの種類はシリコーン樹脂に限らず、他の樹脂も使用できることが望ましい。

他の接合材料として、熱硬化性樹脂のバインダー中に低融点はんだ粒子と融点の高い金属粒子とを分散させたタイプの材料が注目されている。これらの金属粒子を熱硬化性樹脂バインダー中に分散させることにより、加熱接続後の接合材料のチップ外へのはみ出し防止、実装後の応力緩和性の向上、金属の防食性向上等の効果が見込まれる。しかしながら、実装時の温度は２００℃以下の低温であるため、例えば、低融点はんだ粉としてスズと共晶を形成する金属を含むスズ合金を用いると、高融点金属粒子、又は基板若しくはチップ電極に対するスズの拡散反応による接合過程でスズと共晶を形成していた金属が偏析して、スズの拡散反応を阻害するバリア層が形成されてしまう。バリア層によるスズの拡散反応の阻害によって、接合部の形成が十分に進行せず、その結果、得られる接合部の強度、耐熱性（放熱性）が劣り、さらには、厳しい条件下で良好な接合状態が得られないという問題があった。

特開２００４－１６０５０８号公報 国際公開第２０１１／０８３８２４号 国際公開第２０１４／１２０３５６号 国際公開第２０１６／０３１５５１号

本発明は、鉛フリーで電子部品等の金属間の接合を達成しつつ、強度、耐熱性に優れた接合が可能であり、さらには厳しい条件下でも良好な接合状態を維持できる金属粒子含有組成物及びこれを用いて形成された導電性接着フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、熱硬化樹脂バインダー中に、所定の共晶温度でスズと共晶を形成する金属を含むスズ合金を含む低融点金属粒子（はんだ合金粒子）と、高い融点を有する金属を含む高融点金属粒子と、低融点金属粒子に含まれる金属と金属間化合物を形成する他の金属を含む更なる金属粒子と、を含む金属粒子含有組成物により、得られた金属間化合物が、スズと共晶を形成する金属の偏析を抑制するピニング効果を示すとの知見を得た。そのため、２００℃以下の低温での実装においても、スズ合金を含むはんだ合金粒子を熱硬化性樹脂バインダー中で有効に活用できるようになり、その結果、例えば、半導体チップ、リードフレーム等の電子部品同士の金属間を接合するための接合材料として用いる導電性接着フィルムへの適用に好適な金属粒子含有組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ 少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｒ）と、
硬化剤（Ｈ）と、
互いに異なる少なくとも３種の金属粒子（Ｐ）と、を含む金属粒子含有組成物であって、
前記金属粒子（Ｐ）が、
金属（Ａ）を少なくとも１種含有するスズ合金を含み、前記金属（Ａ）は２００℃以下の共晶温度でスズと共晶を形成する金属である、はんだ合金粒子（Ｐ１）と、
バルクの融点が４２０℃超である金属（Ｂ）を含み、且つ前記はんだ合金粒子（Ｐ１）が有する固相線温度よりも高い融点を有する少なくとも１種の金属粒子（Ｐ２）と、
前記はんだ合金粒子（Ｐ１）に含まれる金属と金属間化合物を形成する金属（Ｃ）を含む少なくとも１種の金属粒子（Ｐ３）と、
を含む、金属粒子含有組成物。
［２］ 前記金属（Ａ）が、ビスマス、銀、亜鉛及びインジウムのうち少なくともいずれか１種である、上記［１］に記載の金属粒子含有組成物。
［３］ 前記金属（Ｂ）が、銅、銀、及び金のうち少なくともいずれか１種である、上記［１］又は［２］に記載の金属粒子含有組成物。
［４］ 前記金属（Ｃ）が、ニッケル及び鉄のうち少なくともいずれか１種である、上記［１］から［３］までのいずれか１つに記載の金属粒子含有組成物。
［５］ 前記はんだ合金粒子（Ｐ１）の一次粒子の粒子径（ｄ５０）が、５００ｎｍ超え５０μｍ以下である、上記［１］から［４］までのいずれか１つに記載の金属粒子含有組成物。
［６］ 前記金属粒子（Ｐ２）の一次粒子の粒子径（ｄ５０）が、１ｎｍ超え５０μｍ以下である、上記［１］から［５］までのいずれか１つに記載の金属粒子含有組成物。
［７］ 前記金属粒子（Ｐ３）の一次粒子の粒子径（ｄ５０）が、１０ｎｍ超え５０μｍ以下である、上記［１］から［６］までのいずれか１つに記載の金属粒子含有組成物。
［８］ 前記金属粒子含有組成物中に含まれる前記はんだ合金粒子（Ｐ１）の含有量が、前記金属粒子（Ｐ）の含有量の合計に対して５０～９５質量％である、上記［１］から［７］までのいずれか１つに記載の金属粒子含有組成物。
［９］ 前記金属粒子含有組成物中に含まれる前記金属粒子（Ｐ２）の含有量が、前記金属粒子（Ｐ）の含有量の合計に対して２．５～３０質量％である、上記［１］から［８］までのいずれか１つに記載の金属粒子含有組成物。
［１０］ 前記金属粒子含有組成物中に含まれる前記金属粒子（Ｐ３）の含有量が、前記金属粒子（Ｐ）の含有量の合計に対して２．５～２０質量％である、上記［１］から［９］までのいずれか１つに記載の金属粒子含有組成物。
［１１］ 水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能な、リン又は硫黄を分子構造中に１以上有するフラックスを更に含む、上記［１］から［１０］までのいずれか１つに記載の金属粒子含有組成物。
［１２］ 前記フラックスが、下記一般式（６）で示される有機ホスフィン類、下記一般式（７）で示されるスルフィド系化合物及び下記（８）で示されるチオール系化合物の少なくとも１種を含む、上記［１１］に記載の金属粒子含有組成物。
但し、下記一般式（６）、（７）及び（８）におけるＲは、それぞれ独立して有機基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。

［１３］ 前記有機ホスフィン類が、４－（ジフェニルホスフィノ）スチレンを含む上記［１２］に記載の金属粒子含有組成物。
［１４］ 前記スルフィド系化合物が、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－アクリロイルチオフェニル）スルフィド、２－メチルチオフェノチアジン、ビス（２－メタクロイルチオエチル）スルフィド及びビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドの少なくとも１種を含む、上記［１２］に記載の金属粒子含有組成物。
［１５］ 前記チオール系化合物が、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ピリジンチオール、２－ピリジンメタンチオール、３－ピリジンメタンチオールの少なくとも１種を含む、上記［１２］に記載の金属粒子含有組成物。
［１６］ 上記［１］から［１５］までのいずれか１つに記載の金属粒子含有組成物を用いて形成された導電性接着フィルム。

本発明によれば、少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｒ）と、硬化剤（Ｈ）と、互いに異なる少なくとも３種の金属粒子（Ｐ）と、を含む金属粒子含有組成物であって、前記金属粒子（Ｐ）が、（ｉ）金属（Ａ）を少なくとも１種含有するスズ合金を含み、前記金属（Ａ）は２００℃以下の共晶温度でスズと共晶を形成する金属である、はんだ合金粒子（Ｐ１）と、（ｉｉ）バルクの融点が４２０℃超である金属（Ｂ）を含み、且つはんだ合金粒子（Ｐ１）が有する固相線温度よりも高い融点を有する少なくとも１種の金属粒子（Ｐ２）と、（ｉｉｉ）はんだ合金粒子（Ｐ１）に含まれる金属と金属間化合物を形成する金属（Ｃ）を含む少なくとも１種の金属粒子（Ｐ３）と、を含む金属粒子含有組成物により、鉛フリーで電子部品等の金属間の接合を達成しつつ、強度、耐熱性に優れた接合が可能であり、さらには熱衝撃試験、パワーサイクル試験等の信頼性試験を厳しい条件下で実施しても良好な接合状態を維持することができる。また、このような金属粒子含有組成物は、例えば、半導体チップ（特にパワーデバイス）、リードフレームの素子担持部上又は絶縁基板の回路電極部等の電子部品同士を接合するための接合材料として用いる導電性接着フィルムの形成にも好適に適用することが可能である。

以下、本発明に従う金属粒子含有組成物並びにこれを用いて形成された導電性接着フィルムの実施形態について詳細に説明する。

＜金属粒子含有組成物＞
本実施形態に係る金属粒子含有組成物は、互いに異なる少なくとも３種の金属成分（Ｐ）と、バインダー成分として少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｒ）と、硬化作用成分として硬化剤（Ｈ）と、を含んでいる。金属粒子含有組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤を任意に含有していてもよい。

［金属成分（Ｐ）］
本実施形態に係る金属粒子含有組成物は、互いに異なる少なくとも３種の金属成分（Ｐ）を含み、具体的には、金属成分（Ｐ）は、金属（Ａ）を少なくとも１種含有するスズ合金を含み、前記金属（Ａ）は２００℃以下の共晶温度でスズと共晶を形成する金属である、はんだ合金粒子（Ｐ１）と、バルクの融点が４２０℃超である金属（Ｂ）を含み、且つはんだ合金粒子（Ｐ１）が有する固相線温度よりも高い融点を有する少なくとも１種の金属粒子（Ｐ２）と、はんだ合金粒子（Ｐ１）に含まれる金属と金属間化合物を形成する金属（Ｃ）を含む少なくとも１種の金属粒子（Ｐ３）と、を含んでいる。尚、ここでいう「金属粒子」とは、特に区別して記載しない限りは、単一の金属成分を含む金属粒子を意味するだけではなく、２種以上の金属成分を含む合金粒子も意味する。

（はんだ合金粒子（Ｐ１））
はんだ合金粒子（Ｐ１）は、主成分として好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％のスズ（Ｓｎ）を含有するスズ合金を含む金属粒子である。このようなスズ合金は、２００℃以下の共晶温度でスズと共晶を形成する少なくとも１種の金属（Ａ）を含み、一方で、鉛、水銀及びヒ素等の有毒性の金属を実質的に含んでいない。これら有毒性の金属の含有量は、スズ合金中に合計して０．１質量％未満であることが好ましい。すなわち、はんだ合金粒子（Ｐ１）は、実質的に鉛フリーのはんだ成分を含む低温金属粒子である。金属粒子含有組成物がはんだ合金粒子（Ｐ１）を含むことにより、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の低温で鉛フリーはんだによる実装が可能となる。尚、共晶温度の下限値は、スズ合金に含まれる金属（Ａ）との組合せによって異なるが、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。

金属（Ａ）は、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及びインジウム（Ｉｎ）のうち少なくともいずれか１種であることが好ましく、ビスマス、亜鉛及びインジウムのうち少なくともいずれか１種であることがより好ましい。スズ合金に含まれる金属（Ａ）は、これらのうちの１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、スズ合金に含まれる１種又は２種以上の金属（Ａ）の含有量は、スズの含有量によって異なるが、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％であることが更に好ましい。このようなスズ合金を含むはんだ合金粒子（Ｐ１）として、例えば、Ｓｎ_７２Ｂｉ_２８（７２質量％Ｓｎ－２８質量％Ｂｉ）、Ｓｎ_９１Ｚｎ_９（９１質量％Ｓｎ－９質量％Ｚｎ）、Ｓｎ_９２－Ａｇ_３．５－Ｂｉ_０．５－Ｉｎ_４（９２質量％Ｓｎ－３．５質量％Ａｇ－０．５質量％Ｂｉ－４質量％Ｉｎ）等の組成を有するはんだ合金粒子が挙げられる。

金属粒子含有組成物中に含まれるはんだ合金粒子（Ｐ１）の含有量は、金属成分（Ｐ）の含有量の合計に対して５０～９５質量％であることが好ましく、８０～９３質量％であることがより好ましい。また、はんだ合金粒子（Ｐ１）の一次粒子の粒子径（ｄ５０）は、加熱接合の際に速やかにはんだ合金粒子（Ｐ１）の溶融状態を形成させるため、５００ｎｍ超え５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。尚、粒子径（ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による測定に基づいて算出することができる。後述する他の金属成分の粒子径（ｄ５０）についても同様の測定により算出できる。

（金属粒子（Ｐ２））
金属粒子（Ｐ２）は、バルクの融点が４２０℃超である金属（Ｂ）を含み、はんだ合金粒子（Ｐ１）が有する固相線温度よりも高い融点を有している。ここで、バルクの融点とは、融点降下が金属粒子径によって顕著に表れない融点を意味する。バルクの融点が４２０℃超である金属（Ｂ）を含む金属粒子（Ｐ２）を使用することにより、４２０℃よりも低い温度ではんだ合金粒子（Ｐ１）と合金化することを防止する一方、加熱により接合部を形成する際、金属（Ｂ）が溶融状態にあるはんだ合金粒子（Ｐ１）と合金を形成する。これにより、冷却後の接合部の融点が比較的高い温度に維持されて耐熱性が向上するため、再び相互に溶融して再合金化することを防止できる。

金属（Ｂ）は、接合部に導電性を付与させる観点から、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）のうち少なくともいずれか１種であることが好ましく、コストの観点から銅であることがより好ましい。これらの金属（Ｂ）から構成される金属粒子（Ｐ２）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

金属粒子含有組成物中に含まれる金属粒子（Ｐ２）の含有量は、金属成分（Ｐ）の含有量の合計に対して２．５～３０質量％であることが好ましく、４～１５質量％であることがより好ましい。また、金属粒子（Ｐ２）の一次粒子の粒子径（ｄ５０）は、１ｎｍ超え５０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。特に、金属粒子（Ｐ２）の粒子径（ｄ５０）がナノメートルサイズまで小さくなると、１粒子当たりの構成原子数が少なくなると共に粒子の体積に対する表面積が急激に増加して、表面エネルギーが高くなる。そのため、バルク状態の金属と比較して融点及び焼結温度が低下する。金属粒子（Ｐ２）の粒子径（ｄ５０）が１００ｎｍ以下になるとその傾向は顕著になり、特に、粒子径（ｄ５０）が１０～２０ｎｍ程度の金属粒子（Ｐ２）を用いると、はんだが溶融する温度でナノオーダーの粒子とはんだ中の元素が拡散反応をして合金相を形成することが可能となり、低温から反応を進められる効果がある。

（金属粒子（Ｐ３））
金属粒子（Ｐ３）は、はんだ合金粒子（Ｐ１）に含まれる金属と金属間化合物を形成する金属（Ｃ）を含む粒子である。金属（Ｃ）は、はんだ合金粒子（Ｐ１）が有する金属（Ａ）と異なるだけでなく、金属粒子（Ｐ２）が有する金属（Ｂ）とも異なる金属である。金属粒子含有組成物中に、金属成分（Ｐ）として、はんだ合金粒子（Ｐ１）に含まれる金属と金属間化合物を形成可能な金属（Ｃ）を含む金属粒子（Ｐ３）を更に含有させることにより、はんだ合金粒子（Ｐ１）の主成分であるスズを共晶により溶融させつつ、得られた金属間化合物によりスズと共晶を形成する金属の偏析を抑制するピニング効果を示す。これにより、スズの拡散反応を阻害するバリア層の形成を防止でき、その結果、接合部の強度の低下および接合部の耐熱性の低下を抑制し、さらには熱衝撃試験、パワーサイクル試験等の信頼性試験を厳しい条件下で実施しても良好な接合状態を維持することが可能となる。

金属（Ｃ）は、はんだ合金粒子（Ｐ１）に含まれる金属と結合して金属間化合物を形成可能な元素として、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）のうち少なくともいずれか１種であることが好ましく、金属間化合物との形成しやすさの観点からニッケルが特に好ましい。これらの金属（Ｃ）を含む金属粒子（Ｐ３）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。このような金属間化合物として、例えば、Ｎｉ－Ｂｉ、Ｎｉ－Ｉｎ、Ｎｉ－Ｂｉ_３、Ｎｉ_２－Ｚｎ_１１、Ｎｉ_５－Ｚｎ_２１、Ｎｉ_２－Ｉｎ_３、Ｆｅ_３－Ｚｎ_１０、Ｆｅ_５－Ｚｎ_２１、Ｆｅ－Ｚｎ_７が挙げられる。

金属粒子含有組成物中に含まれる金属粒子（Ｐ３）の含有量は、金属成分（Ｐ）の含有量の合計に対して２．５～２０質量％であることが好ましく、３～５質量％であることがより好ましい。また、金属粒子（Ｐ３）の一次粒子の粒子径（ｄ５０）は、１０ｎｍ超え５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。特に、金属粒子（Ｐ３）の粒子径（ｄ５０）が１μｍ以下であることにより、はんだ合金粒子（Ｐ１）に含まれる金属と金属粒子（Ｐ３）に含まれる金属（Ｃ）とが結合しやすくなり、その結果、スズと共晶を形成する金属の偏析に起因する析出物の粒成長を抑制するピニング効果を高めることができる。

［バインダー成分］
本実施形態に係る金属粒子含有組成物は、バインダー成分として少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｒ）を含んでいる。金属粒子含有組成物が熱硬化性樹脂（Ｒ）を含むことにより、金属粒子含有組成物を用いて導電性接着フィルムを作製する際、未焼結の状態では、フィルム性（成形のしやすさ、取り扱いやすさ等）に寄与し、焼結後の状態では、熱サイクルによって、半導体素子と基材（リードフレーム等）との間に生じる応力等を緩和する役割を果たす。

熱硬化性樹脂（Ｒ）は、特に、各種金属粒子及び金属粒子を混ぜた際のフィルム性及び耐熱性の観点から、イミド基を１分子中に２単位以上含むマレイン酸イミド化合物を含むマレイン酸イミド樹脂（以下、「マレイミド樹脂」ということがある。）又は脂肪族ジオールのグリシジルエーテルに由来する分子骨格を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましく、マレイン酸イミド樹脂を含むことがより好ましい。特に、上記いずれかの樹脂を含有する熱硬化性樹脂（Ｒ）は応力緩和性に優れるため、金属粒子含有組成物を用いて導電性接着フィルムを作製する際、焼結後の導電性接着フィルムの耐熱疲労特性を向上させることができる。その結果、このような熱硬化性樹脂（Ｒ）を含む導電性接着フィルムにより、従来の金属のみの鉛フリーはんだが有する硬くて脆い耐熱疲労特性の欠点を克服できる。

マレイン酸イミド樹脂は、例えば、マレイン酸又はその無水物と、ジアミン又はポリアミンとを縮合することにより得られる。また、応力緩和性の観点から、マレイン酸イミド樹脂は、１０以上の炭素数を有する脂肪族アミンに由来する骨格を有することが好ましく、特に、３０以上の炭素数を有し、下記一般式（１）のような脂肪族アミンに由来する骨格を有することがより好ましい。また、マレイン酸イミド化合物は、数平均分子量が３０００以上であることが好ましい。

分子量、ガラス転移温度Ｔｇ等を調整するため、マレイン酸イミド樹脂は、マレイン酸以外の酸成分、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸またはその無水物、ヒドロキシフタル酸ビスエーテルまたはその無水物等に由来する骨格を更に含んでいてもよい。このようなマレイン酸イミド樹脂としては、例えば、下記一般式（２）～（４）に示されるビスマレイミド樹脂等が好適に用いられる。

但し、上記式（３）において、ｎは、１～１０の整数である。また、上記一般式（２）～（４）において、「Ｘ」の部分は、下記一般式（５）で表される「Ｃ_３６Ｈ_７２」の骨格である。尚、下記一般式（５）において、「＊」はＮとの結合部位を意味する。

脂肪族ジオールのグリシジルエーテルに由来する分子骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えばエチレングリコール変性型エポキシ樹脂、プロピレングリコール変性型エポキシ樹脂、ブタンジオール変性型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、柔軟性の観点から好ましい。また、このようなエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、分子量の大きいエポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂等と混合して用いることにより、接着強度と柔軟性を両立することができる。

本実施形態に係る金属粒子含有組成物に含まれる熱硬化性樹脂（Ｒ）の含有量は、金属粒子含有組成物に対して４～３０質量％であることが好ましく、６～２０質量％であることがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ｒ）の含有量を上記範囲に制御することにより、金属粒子含有組成物を用いて導電性接着フィルムを作製する際、未焼結の状態では、フィルム性（成形のしやすさ、取り扱いやすさ等）に優れ、焼結した状態では、熱サイクルによって、半導体素子と基材（リードフレーム等）との間に生じる応力等の緩和性に優れる導電性接着フィルムを得ることができる。熱硬化性樹脂（Ｒ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上の樹脂を併用してもよい。また、必要に応じて、金属粒子含有組成物は上記以外の熱硬化性樹脂をさらに含有してもよい。

［硬化作用成分］
本実施形態に係る金属粒子含有組成物は、硬化作用成分として熱硬化樹脂（Ｒ）の硬化を促す硬化剤（Ｈ）を含んでいる。熱硬化樹脂（Ｒ）として上記マレイン酸イミド樹脂を使用する場合、硬化剤（Ｈ）としては、貴金属、有機過酸化物、ジアゾ化合物、アシロイン、芳香族ケトン、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等のラジカル発生剤、フェノールノボラック樹脂が挙げられる。硬化剤（Ｈ）としてラジカル発生剤を使用する場合、マレイン酸イミド樹脂との架橋反応が過早に進行することによる金属間反応の阻害を抑制しつつ、２５０℃以下の温度で十分に焼結して低い体積抵抗率を得やすくする観点から、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンが好ましい。

熱硬化樹脂（Ｒ）として上記エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤（Ｈ）としては、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、アミン、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらの中でも、フェノールノボラック樹脂及びイミダゾール系化合物が好ましい。また、硬化剤（Ｈ）としてフェノールノボラック樹脂を使用する場合、上記マレイン酸イミド樹脂又は上記エポキシ樹脂と、フェノールノボラック樹脂とが反応し、フェノールノボラック型のマレイン酸イミド樹脂又はエポキシ樹脂が形成される。これにより、金属粒子含有組成物を用いて導電性接着フィルムを作製した際、導電性接着フィルムの耐熱性をより向上させることができる。

本実施形態に係る金属粒子含有組成物に含まれる硬化剤（Ｈ）の含有量は、選択される熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｈ）との組合せによって異なるが、一実施態様においては熱硬化性樹脂（Ｒ）１００質量部当たり０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。硬化剤（Ｈ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上の樹脂を併用してもよい。また、必要に応じて、金属粒子含有組成物は上記以外の硬化剤をさらに含有してもよい。

［フラックス］
本実施形態に係る金属粒子含有組成物は、水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能なリン又は硫黄を分子構造中に１以上有するフラックスを更に含んでいてもよい。フラックスは、金属粒子含有組成物中に含まれる金属粒子の表面の酸化膜を除去する機能を有し、特に、銅、スズ、ニッケル及びアルミニウムのような酸化しやすい金属に対してより効果的に作用する。このようなフラックスとして、有機ホスフィン類、スルフィド系化合物及びチオール系化合物が好ましく、これらの化合物は、従来一般的に用いられてきたカルボン酸、アルコール等のフラックスに比べて極めて吸湿し難く、耐吸湿性に優れている。

フラックスは、例えば、下記一般式（６）で示される有機ホスフィン類、下記一般式（７）で示されるスルフィド系化合物及び下記（８）で示されるチオール系化合物の少なくもとも１種を含むことが好ましい。但し、下記一般式（６）及び（７）におけるＲは、それぞれ独立して有機基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、官能基を有する有機基、ヘテロ原子を有する有機基、及び不飽和結合を有する有機基から選択されることが好ましく、Ｒの少なくとも１つは、アリール基であることが好ましい。

アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。また、アルキル基は、３以上の炭素数を有することが好ましく、４～１８の炭素数を有することがより好ましく、６～１５の炭素数を有することが更に好ましい。このようなアルキル基として、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基及びイソステアリル基等が挙げられる。

アリール基は、置換基を有していてもよく、６～１０の炭素数を有することが好ましい。このようなアリール基として、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基及び１－ナフチル基等が挙げられる。

官能基を有する有機基は、１～１０の炭素数を有することが好ましく、１～６の炭素数を有することがより好ましく、１～３の炭素数を有することが更に好ましい。官能基として、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基等のハロゲン基が挙げられる。このような官能基を有する有機基として、例えば、クロロエチル基、フルオロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロプロピル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、クロロフェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。

ヘテロ原子を有する有機基は、１以上の炭素数を有することが好ましく、４～１８の炭素数を有することがより好ましく、６～１５の炭素数を有することが更に好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。このようなヘテロ原子を有する有機基として、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基及びフェニルスルホキシド基等が挙げられる。

不飽和結合を有する有機基は、３以上の炭素数を有することが好ましく、４～１８の炭素数を有することがより好ましく、６～１５の炭素数を有することが更に好ましい。このような不飽和結合を有する有機基として、例えば、プロペニル基、プロピニル基、ブテニル基、ブチニル基、オレイル基、フェニル基、ビニルフェニル基およびアルキルフェニル基等が挙げられ、これらの中でも、ビニルフェニル基であることが好ましい。

また、上記一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは、それぞれ独立して、その一部にビニル基、アクリル基、メタアクリル基、マレイン酸エステル基、マレイン酸アミド基、マレイン酸イミド基、１級アミノ基、２級アミノ基、チオール基、ヒドロシリル基、ヒドロホウ素基、フェノール性水酸基及びエポキシ基から選択されるいずれか１種以上を有することが好ましい。これらの中でも、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基、２級アミノ基、チオール基がより好ましい。

有機ホスフィン類は、具体的には、４－（ジフェニルホスフィノ）スチレンを含むことが好ましい。このような化合物は、反応性の高いビニル基を有するため低ブリードアウトである点で好適である。

スルフィド系化合物は、具体的には、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－アクリロイルチオフェニル）スルフィド、２－メチルチオフェノチアジン、ビス（２－メタクロイルチオエチル）スルフィド及びビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドの少なくとも１種を含むことが好ましく、ビス（４－アクリロイルチオフェニル）スルフィド及びビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドの少なくとも一方を含むことがより好ましい。これらの化合物のうち、反応性の高いフェノール性水酸基、アクリル基又はメタアクリル基を有するスルフィド系化合物は、低ブリードアウトである点で好適であり、その中でも、アクリル基又はメタアクリル基を有するスルフィド系化合物が最も好適である。

チオール系化合物は、具体的には、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ピリジンチオール、２－ピリジンメタンチオール、３－ピリジンメタンチオールの少なくとも１種を含むことが好ましい。このような化合物は、反応性の高いチオール基を有するため低ブリードアウトである点で好適である。

有機ホスフィン類、スルフィド系化合物及びチオール系化合物は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。本実施形態に係る金属粒子含有組成物が、フラックスとして有機ホスフィン類、スルフィド系化合物及びチオール系化合物のうち２種以上を含むことにより、金属粒子含有組成物を用いて導電性接着フィルムを作製する際、導電性接着フィルムの接着力を向上できる。

上述の熱硬化性樹脂（Ｒ）がマレイミド樹脂を含む場合、このような有機ホスフィン類、スルフィド系化合物及びチオール系化合物は、マレイミド樹脂と共重合体を形成し得るため、熱硬化性樹脂成分としても作用する。また、有機ホスフィン類、スルフィド系化合物及びチオール系化合物は、吸湿しにくく、分子量が十分に大きく、かつ重合性であるため、フラックス成分として用いた場合にブリードアウトを有効に防止できる。したがって、吸湿しやすいアルコール、カルボン酸に代えて、このような有機ホスフィン類及びスルフィド系化合物及びチオール系化合物を用いることにより、フラックス洗浄を行わなくても、ブリードアウトのリスクを低減でき、十分な信頼性、特に吸湿後の耐リフロー性を担保できる。

また、焼結時等のブリードアウトを抑制する点で、有機ホスフィン類、スルフィド系化合物及びチオール系化合物の数平均分子量は、２６０以上であることが好ましい。有機ホスフィン類、スルフィド系化合物及びチオール系化合物の数平均分子量が２６０以上であると共に、上述のようにマレイミド樹脂とこれらを反応させて硬化させることにより、ブリードアウトを更に低減できる。その結果、ブリードアウトによる基板（リードフレーム等）の表面汚染を防止でき、パッケージ信頼性を向上できる。

本実施形態に係る金属粒子含有組成物中に含まれる有機ホスフィン類の含有量は、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、１．０～５．０質量％であることがより好ましい。有機ホスフィン類の含有量を上記範囲に制御することにより、金属酸化膜の除去能が十分に発揮される。

本実施形態に係る金属粒子含有組成物中に含まれるスルフィド系化合物の含有量は、０．５～８．０質量％であることが好ましく、１．０～４．０質量％であることがより好ましい。スルフィド系化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、金属酸化膜の除去能が十分に発揮される。

本実施形態に係る金属粒子含有組成物中に含まれるチオール系化合物の含有量は、０．５～８．０質量％であることが好ましく、０．５～３．０質量％であることがより好ましい。チオール系化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、金属酸化膜の除去能が十分に発揮される。

本実施形態に係る金属粒子含有組成物が、フラックスとして有機ホスフィン類、スルフィド系化合物及びチオール系化合物のうち２種以上を含有する場合、金属粒子含有組成物中に含まれるこれらの含有量の合計は、１．０～１０．０質量％であることが好ましく、２．０～５．０質量％であることがより好ましい。

また、上記有機ホスフィン類、スルフィド系化合物及びチオール系化合物は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［その他の成分］
本実施形態に係る金属粒子含有組成物は、上記成分の他に、任意に各種添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、必要に応じて適宜選択できるが、例えば、分散剤、ラジカル重合開始剤、レベリング剤、可塑剤等が挙げられる。また、金属粒子含有組成物の粘度を調整するため、金属粒子含有組成物中にシクロペンタノン、トルエン、アセトン等の溶媒を加えてもよい。

［金属粒子含有組成物の製造方法］
本実施形態に係る金属粒子含有組成物は、はんだ合金粒子（Ｐ１）、金属粒子（Ｐ２）、金属粒子（Ｐ３）、熱硬化性樹脂（Ｒ）及び硬化剤（Ｈ）、また、必要に応じてフラックス、溶媒、各種添加剤を任意に添加し、分散性を向上させるため、得られた組成物を混練して製造することが好ましい。混錬手段としては、公知の混錬方法を採用することができるが、遠心混錬方法と乳鉢混錬方法とを併用することが好ましい。混錬時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能であるが、混錬時間が長い方が分散性は向上する。

［金属粒子含有組成物の用途］
本実施形態に係る金属粒子含有組成物は、例えば、電子材料用の配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板等と電子部品同士の接合材料として利用することができ、このような接合材料は、例えばペースト状、フィルム状として用いることができる。

＜導電性接着フィルム＞
本実施形態に係る金属粒子含有組成物は、応力緩和性を備えた熱硬化性樹脂を含んでいる。熱硬化性樹脂を含む金属粒子含有組成物を焼結することにより形成される焼結体は、従来の金属成分のみの鉛フリーはんだが示す硬くて脆い性質に起因する不十分な熱疲労特性の欠点を克服するとともに、焼結前のフィルム性も担保し得る。そのため、このような金属粒子含有組成物は、接着フィルムへの適用に好適であり、特に導電性接着フィルムとして用いることが好ましい。

本実施形態に係る金属粒子含有組成物を用いて形成される導電性接着フィルムは、フィルム形状を有している。そのため、例えば、パワー半導体素子を基板に接続する際に、従来のはんだ、導電ペーストよりも取り扱いが容易になる。具体的には、本実施形態に係る導電性接着フィルムは、パワー半導体が形成されたウェハの裏面に貼り付けて、ウェハを素子毎に分割・チップ化する際（ダイシング工程）に、ウェハごと分割することが可能となる。そのため、素子（ウェハ）の裏面全体に、過不足なく導電性接着フィルムを形成でき、これにより、従来のはんだ濡れ性、はみ出し等の問題を生じることなく、良好な実装が可能となる。また、予め所定の厚さに導電性接着フィルムを形成できるため、従来のはんだ、導電ペーストに比べて、ダイボンド後の素子の高さ制御を精度よく、容易に行うことができる。

本実施形態に係る導電性接着フィルムの製造は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、上記金属粒子含有組成物に含まれる各成分を適量秤量し、公知の方法により混合して、さらに得られた混合物を、公知の方法により膜状に成形する方法等が挙げられる。このような混合方法としては、例えば、回転翼による撹拌混合、ホモジナイザーによる混合、プラネタリーミキサーによる混合及びニーダーによる混合等が挙げられる。また、フィルム状に成形する方法としては、例えば、上記混合物を溶媒に溶解・分散させたワニスを基材上に塗布した後、得られた塗膜を乾燥させる方法、導電性接着フィルムを高温下で溶融した後、得られた溶融物を基材に塗布する溶融塗布法、導電性接着フィルムを基材とともに高圧にてプレスする方法、導電性接着フィルムを溶融した後、得られた溶融物を押出機により押出し、さらに延伸する押出法、上記ワニスをスクリーンメッシュ（スクリーン印刷）又は金属版（グラビア印刷）に充填して転写する印刷法等が挙げられる。

導電性接着フィルムの厚さは、５～１００μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることがより好ましい。導電性接着フィルムの厚さを上記範囲内に制御することにより、電気抵抗及び熱抵抗を抑制しつつも、十分な接着力を得ることが可能となる。

導電性接着フィルムの耐熱温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上である。また、上記導電性接着フィルムを実装に用いる場合、実装に適した温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１００～２００℃である。このような導電性接着フィルムは、低温での焼結（実装）が可能でありながら、焼結後（実装後）は優れた耐熱性を発揮し、高融点鉛フリーはんだによるワイヤーボンド、リフロー処理による不具合の発生を防止することができる。

本実施形態に係る導電性接着フィルムは、ダイシングテープと貼り合わせてなるダイシング・ダイボンディングフィルムの形態であってもよい。これにより、導電性接着フィルムとダイシングテープとを一度にウェハに貼合できるため、工程を省略化できる。

＜導電性ペースト＞
上記実施形態においては、金属粒子含有組成物を導電性接着フィルムの形態として用いる例を示したが、金属粒子含有組成物に配合する熱硬化性樹脂の量を減らすことにより、金属粒子含有組成物は導電性ペーストの形態で用いることもできる。具体的には、電子部品の一方の被接合体上にペースト状の金属粒子含有組成物をスクリーン印刷、ディスペンサ等によって塗布して乾燥した後、得られた塗膜上に他方の被接合体を載せ、塗膜を焼結させる。これにより、導電性ペーストの形態でも電子部品同士の接合が可能となる。

以上、本発明に係る実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

以下に、各成分において使用した材料を示す。尚、特に言及がない限り、％は質量％を意味する。

［金属成分（Ｐ）］
＜はんだ合金粒子（Ｐ１）＞
・Ｓｎ－Ｂｉ粉（組成：Ｓｎ_７２Ｂｉ_２８）（三井金属鉱業株式会社製 ＳＴ－３）
粒子径（ｄ５０）：３μｍ
金属（Ａ）：ビスマス（Ｂｉ）
・Ｓｎ－Ｚｎ粉（組成：Ｓｎ_９１Ｚｎ_９）（三井金属鉱業株式会社製 Ｚ９０）
粒子径（ｄ５０）：１５μｍ
金属（Ａ）：亜鉛（Ｚｎ）
・Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ－Ｉｎ粉（組成：Ｓｎ_９２－Ａｇ_３．５－Ｂｉ_０．５－Ｉｎ_４）（三井金属鉱業株式会社製 ＤＳ１０）
粒子径（ｄ５０）：１５μｍ
金属（Ａ）：インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）
＜金属粒子（Ｐ２）＞
・Ｃｕ粉（三井金属鉱業株式会社製 ＭＡ－Ｃ０５Ｋ）
粒子径（ｄ５０）：５μｍ
・Ｃｕナノ粒子（古河電気工業株式会社製）
粒子径（ｄ５０）：１０ｎｍ～１００ｎｍ（０．０１μｍ～０．１μｍ）
液相還元又は電解還元
・Ａｇナノ粒子（古河電気工業株式会社製）
粒子径（ｄ５０）：５０ｎｍ（０．０５μｍ）
液相還元
・Ａｕナノ粒子（古河電気工業株式会社製）
粒子径（ｄ５０）：５０ｎｍ（０．０５μｍ）
液相還元
＜金属粒子（Ｐ３）＞
・Ｎｉナノ粒子（大陽日酸株式会社製 ＴＮ－Ｎｉ１００）
粒子径（ｄ５０）：１００ｎｍ（０．１μｍ）
金属（Ｃ）：ニッケル（Ｎｉ）
・Ｆｅ粒子（株式会社ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション製 ハードグレードＥＷ鉄粉）
粒子径（ｄ５０）：５μｍ
金属（Ｃ）：鉄（Ｆｅ）
・Ａｌ粒子（株式会社ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション製 ＪＴＦ４アルミニウム粒子）
粒子径（ｄ５０）：３μｍ
金属：アルミニウム（Ａｌ）

尚、上記の各金属成分の粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折計（株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ－３１００）を用いて測定した。

［熱硬化性樹脂（Ｒ）］
・マレイミド樹脂（ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ ＩＮＣ社製 ＢＭＩ－３０００）
マレイミド樹脂は、数平均分子量が約３０００であり、下記一般式（９）で表されるビスマレイミド樹脂である。下記一般式（９）において、ｎは１～１０の整数である。尚、脂肪族アミンに由来する骨格は、３６の炭素数を有する。

［硬化剤（Ｈ）］
・２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（日油株式会社製 ノフマーＢＣ（登録商標））
熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｈ）は、質量比１００：５で混合した。

［フラックス］
＜スルフィド系化合物＞
・ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（住友精化株式会社製）
＜有機ホスフィン類＞
・４－（ジフェニルホスフィノ）スチレン（北興化学工業株式会社製 ＤＰＰＳＴ（登録商標））
＜チオール系化合物＞
・２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン（三協化成株式会社製）

［溶媒］
・シクロペンタノン（東京化成工業株式会社製）
・トルエン（東京化成工業株式会社製）

［金属粒子含有組成物の作製］
下記表１に示す熱硬化性樹脂（Ｒ）、硬化剤（Ｈ）、フラックス及び溶剤であるシクロペンタノンを、５０～８０℃の加熱と超音波処理を施しながら混合した。得られた樹脂含有溶液に、下記表１に示す金属成分（Ｐ）を添加し、混合した後、遠心混練処理を施した。その後、０．０１ＭＰａの減圧下で３分間、脱泡処理を行い、ペースト状の金属粒子含有組成物を作製した。

（実施例１）
実施例１では、上記各成分のうち表１に示す材料の含有量が、金属粒子含有組成物中、はんだ合金粒子（Ｐ１）８５．６質量％、金属粒子（Ｐ２）４．３質量％、金属粒子（Ｐ３）３．２質量％、熱硬化性樹脂（Ｒ）４．２質量％、硬化剤（Ｈ）０．４質量％、フラックス１．５質量％及び溶剤０．８質量％の比率となるように金属粒子含有組成物を作製した。

（実施例２）
実施例２では、はんだ合金粒子（Ｐ１）としてＳｎ－Ｂｉ粉に代えてＳｎ－Ｚｎ粉を用いた以外は実施例１と同様に金属粒子組成物を調整した。

（実施例３）
実施例３では、はんだ合金粒子（Ｐ１）としてＳｎ－Ｂｉ粉に代えてＳｎ－Ａｇ－Ｂｉ－Ｉｎ粉を用いた以外は実施例１と同様に金属粒子組成物を調整した。

（実施例４）
実施例４では、金属粒子（Ｐ２）としてＣｕ粉（５μｍ）に代えてＣｕナノ粒子（０．０１μｍ）を用いた以外は実施例１と同様に金属粒子組成物を調整した。

（実施例５）
実施例５では、金属粒子（Ｐ２）としてＣｕ粉（５μｍ）に代えてＣｕナノ粒子（０．１μｍ）を用いた以外は実施例１と同様に金属粒子組成物を調整した。

（実施例６）
実施例６では、金属粒子（Ｐ２）として更にＡｇナノ粒子（０．０５μｍ）を加えた以外は実施例２と同様に金属粒子組成物を調整した。

（実施例７）
実施例７では、金属粒子（Ｐ２）として更にＡｕナノ粒子（０．０５μｍ）を加えた以外は実施例３と同様に金属粒子組成物を調整した。

（実施例８）
実施例８では、金属粒子（Ｐ３）としてＮｉナノ粒子に代えてＦｅ粒子を用い、且つフラックスとしてスルフィド系化合物に代えて有機ホスフィン類を用いた以外は実施例２と同様に金属粒子組成物を調整した。

（実施例９）
実施例９では、フラックスとしてスルフィド系化合物に代えてチオール系化合物を用いた以外は実施例１と同様に金属粒子組成物を調整した。

（比較例１）
比較例１では、金属粒子（Ｐ３）を用いていない以外は実施例１と同様に金属粒子組成物を調整した。

（比較例２）
比較例２では、金属粒子（Ｐ３）を用いていない以外は実施例２と同様に金属粒子組成物を調整した。

（比較例３）
比較例３では、金属粒子（Ｐ３）を用いていない以外は実施例３と同様に金属粒子組成物を調整した。

（比較例４）
比較例４では、金属粒子（Ｐ３）としてＮｉナノ粒子に代えてＡｌ粒子を用いた以外は実施例１と同様に金属粒子組成物を調整した。

［導電性接着フィルムの作製］
下記表１に示す各成分の材料を、上述した各実施例１～９及び比較例１～４の含有量で含む金属粒子含有組成物を調整し、これに溶剤としてトルエンを加えてスラリー化した。得られたスラリーをプラネタリーミキサーにて撹拌し、撹拌後、離型処理されたＰＥＴフィルム上に薄く塗布した。その後、得られた塗膜を１２０℃で２分間乾燥し、厚さ４０μｍの導電性接着フィルムを作製した。

［ダイシング・ダイボンディングフィルムの作製］
上記のようにして作製した実施例１～９及び比較例１～４の各導電性接着フィルムを、下記の手順で作製したダイシングテープと貼り合わせて、ダイシング・ダイボンディングフィルム（導電性接着フィルム／粘着剤組成物の塗膜／支持基材）を作製した。

＜ダイシングテープの作製＞
乾燥後の粘着剤組成物の塗膜の厚さが５μｍとなるように、支持基材上に粘着剤組成物を塗工し、１２０℃で３分間乾燥させて得た。支持基材及び粘着剤組成物は、それぞれ下記の方法で作製した。

（粘着剤組成物）
ｎ－オクチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）及び重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（東京化成工業株式会社製）を、重量比２００：１０：５：２で混合した混合物を、適量のトルエン中に分散し、反応温度および反応時間を調整し、官能基を有するアクリル樹脂溶液を得た。次に、このアクリル樹脂溶液１００重量部に対し、ポリイソシアネートとしてコロネートＬ（東ソー株式会社製）を２重量部追加し、更に追加溶媒として適量のトルエンを加えて攪拌し、粘着剤組成物を作製した。

（支持基材）
低密度ポリエチレンの樹脂ビーズ（日本ポリエチレン株式会社製 ノバテックＬＬ）を１４０℃で溶融し、得られた溶融物を押出機により厚さ１００μｍの長尺フィルム状に成形し、支持基材を作製した。

［導電性接着フィルムの評価方法］
＜せん断接着力＞
上記実施例１～９及び比較例１～４の各導電性接着フィルムを用いて作製したダイシング・ダイボンディングフィルムを、裏面がＡｕメッキされたＳｉウェハの表面に１００℃で貼合した後、５ｍｍ角にダイシングして、個片化したチップ（Ａｕメッキ／Ｓｉウェハ／導電性接着フィルム）を得た。このチップを、Ａｇメッキされた金属リードフレーム上に、１４０℃でダイボンディングした後、１８０～２００℃で３時間焼結して、測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルについて、冷熱衝撃試験（以下、「ＴＣＴ」という。）の前後における、導電性接着フィルムのせん断接着力を測定した。

（ＴＣＴ前のせん断接着力）
得られた測定用サンプルについて、ダイシェア測定機（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社製 万能型ボンドテスタ シリーズ４０００）を用い、ボンドテスタの引っ掻きツールを上記測定サンプルの半導体チップの側面に１００μｍ／ｓで衝突させた。その際、チップ／リードフレーム接合が破壊した際の応力を、２６０℃におけるせん断接着力として測定した。ＴＣＴ前のせん断接着力が３ＭＰａ以上である場合を、接合部に優れた強度及び耐熱性が付与されていると評価した。

（ＴＣＴ後のせん断接着力）
冷熱衝撃試験（ＴＣＴ）として、得られた測定用サンプルを、－４０℃～＋１５０℃の温度範囲で２００サイクル処理した。この処理後のサンプルのせん断接着力を、上記ＴＣＴ前のせん断接着力の測定と同様の方法で測定した。ＴＣＴ後のせん断接着力が１ＭＰａ以上である場合を、厳しい条件下でも良好な接合状態を維持できる接合部が得られていると評価した。

上記表１の結果から、実施例１～９の導電性接着フィルムを用いて得られた測定用サンプルは、ＴＣＴ前後で１４Ｎ／ｍｍ^２以上の非常に高いせん断接着力を示した。そのため、実施例１～９で作製した金属粒子含有組成物の使用により、鉛フリーで電子部品等の金属間の接合を達成しつつ、強度、耐熱性に優れた接合が可能であり、さらには熱衝撃試験、パワーサイクル試験等の信頼性試験を厳しい条件下で実施しても良好な接合状態を維持することができることが確認された。

一方、比較例１～３の金属粒子含有組成物は、金属粒子（Ｐ３）を含んでいないため、これらを用いて得られた測定用サンプルの各せん断接着力は、ＴＣＴ前において３Ｎ／ｍｍ^２未満であり、ＴＣＴ後において１Ｎ／ｍｍ^２未満であり、ＴＣＴ前後でせん断接着力が低いことが確認された。また、比較例４の金属粒子含有組成物は、金属粒子（Ｐ３）がはんだ合金粒子（Ｐ１）に含まれる金属と金属間化合物を形成する金属（Ｃ）を含んでいないため、これを用いて得られた測定用サンプルのせん断接着力は、ＴＣＴ前後でいずれも０であった。

Claims (16)

1. 少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｒ）と、
   硬化剤（Ｈ）と、
   互いに異なる少なくとも３種の金属粒子（Ｐ）と、を含む金属粒子含有組成物であって、
   前記金属粒子（Ｐ）が、
   金属（Ａ）を少なくとも１種含有するスズ合金を含み、前記金属（Ａ）は２００℃以下の共晶温度でスズと共晶を形成する金属である、はんだ合金粒子（Ｐ１）と、
   バルクの融点が４２０℃超である金属（Ｂ）を含み、且つ前記はんだ合金粒子（Ｐ１）が有する固相線温度よりも高い融点を有する少なくとも１種の金属粒子（Ｐ２）と、
   前記はんだ合金粒子（Ｐ１）に含まれる金属と金属間化合物を形成する金属（Ｃ）を含む少なくとも１種の金属粒子（Ｐ３）と、
   を含み、
   前記金属粒子（Ｐ３）の一次粒子の粒子径（ｄ５０）が、１μｍ以下である、金属粒子含有組成物。
2. 前記金属（Ａ）が、ビスマス、銀、亜鉛及びインジウムのうち少なくともいずれか１種である、請求項１に記載の金属粒子含有組成物。
3. 前記金属（Ｂ）が、銅、銀、及び金のうち少なくともいずれか１種である、請求項１又は２に記載の金属粒子含有組成物。
4. 前記金属（Ｃ）が、ニッケル及び鉄のうち少なくともいずれか１種である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属粒子含有組成物。
5. 前記はんだ合金粒子（Ｐ１）の一次粒子の粒子径（ｄ５０）が、５００ｎｍ超え５０μｍ以下である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の金属粒子含有組成物。
6. 前記金属粒子（Ｐ２）の一次粒子の粒子径（ｄ５０）が、１ｎｍ超え５０μｍ以下である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属粒子含有組成物。
7. 前記金属粒子（Ｐ３）の一次粒子の粒子径（ｄ５０）が、１０ｎｍ超え１μｍ以下である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の金属粒子含有組成物。
8. 前記金属粒子含有組成物中に含まれる前記はんだ合金粒子（Ｐ１）の含有量が、前記金属粒子（Ｐ）の含有量の合計に対して５０～９５質量％である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の金属粒子含有組成物。
9. 前記金属粒子含有組成物中に含まれる前記金属粒子（Ｐ２）の含有量が、前記金属粒子（Ｐ）の含有量の合計に対して２．５～３０質量％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の金属粒子含有組成物。
10. 前記金属粒子含有組成物中に含まれる前記金属粒子（Ｐ３）の含有量が、前記金属粒子（Ｐ）の含有量の合計に対して２．５～２０質量％である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の金属粒子含有組成物。
11. 水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能な、リン又は硫黄を分子構造中に１つ以上有するフラックスを更に含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の金属粒子含有組成物。
12. 前記フラックスが、下記一般式（６）で示される有機ホスフィン類、下記一般式（７）で示されるスルフィド系化合物及び下記（８）で示されるチオール系化合物の少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の金属粒子含有組成物。
    但し、下記一般式（６）、（７）及び（８）におけるＲは、それぞれ独立して有機基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    

    
13. 前記有機ホスフィン類が、４－（ジフェニルホスフィノ）スチレンを含む、請求項１２に記載の金属粒子含有組成物。
14. 前記スルフィド系化合物が、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－アクリロイルチオフェニル）スルフィド、２－メチルチオフェノチアジン、ビス（２－メタクロイルチオエチル）スルフィド及びビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドの少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の金属粒子含有組成物。
15. 前記チオール系化合物が、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ピリジンチオール、２－ピリジンメタンチオール、３－ピリジンメタンチオールの少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の金属粒子含有組成物。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の金属粒子含有組成物を用いて形成された導電性接着フィルム。