CN112912192B - 含金属粒子的组合物和导电性粘合膜 - Google Patents

含金属粒子的组合物和导电性粘合膜 Download PDF

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Abstract

本发明的含金属粒子的组合物，其包含至少一种热固化性树脂R、固化剂H、互相不同的至少三种金属粒子P。金属粒子P包含：焊料合金粒子P1，其含至少含有一种金属A的锡合金，所述金属A是在200℃以下的共晶温度条件下与锡形成共晶的金属；至少一种金属粒子P2，其含块体熔点超过420℃的金属B，并且具有比焊料合金粒子P1拥有的固相线温度高的熔点；以及至少一种金属粒子P3，其包含与焊料合金粒子P1中包含的金属形成金属间化合物的金属C。

Description

含金属粒子的组合物和导电性粘合膜
技术领域
本发明涉及一种含金属粒子的组合物及使用该含金属粒子的组合物形成的导电性粘合膜。
背景技术
半导体装置，通常经过下述工序来制造：在引线框的元件支撑部上或绝缘基板的电路电极部上，形成用于接合半导体元件(芯片)的芯片安装材料的工序；在引线框上或电路电极上的芯片安装材料表面上搭载半导体元件，将引线框的元件支撑部或绝缘基板的电路电极部与半导体元件进行接合的工序；将半导体元件的电极部与引线框的端子部或绝缘基板的端子部电接合的打线(Wire Bonding)工序；将这样装配的半导体装置进行树脂包覆的封胶(mold)工序。
在引线框的元件支撑部或绝缘基板的电路电极部与半导体元件接合时，使用接合材料。例如，作为IGBT、MOS-FET等功率半导体的接合材料，高熔点且具有耐热性的含85质量％以上铅的铅焊料广为人知。但是，近年来，铅的有害性被视作问题，对接合材料无铅的要求也在增强。
另外，由于SiC功率半导体与Si功率半导体相比较，在低损失的同时，能够在高速和高温下工作，因此期待作为下一代功率半导体。这样的SiC功率半导体，理论上能够在200℃以上工作，但为了将逆变器等的系统的高输出高密度化实用化，希望含接合材料的周边材料提高耐热性。
基于这样的背景，近年来，代替铅焊料，烧结银、Sn-Bi系、Cu-Sn系、Cu-Ag-Sn系等无铅焊料的金属膏受到注目。尤其是，由于烧结银、能够形成金属间化合物的Cu-Sn系焊料在相对低的温度下能烧结，并且烧结后示出高熔点，因此在能够兼顾易安装和安装后的耐热性的方面非常有用。
但是，由于烧结银成本高，并且通常需要300℃以上的高烧结温度，因此容易对半导体元件周边的其他构件造成热损伤。另外，Cu-Sn系等无铅焊料在半导体背面电极上的湿扩散差，为获得充分的接合强度，需要对要搭载的半导体芯片涂抹大量焊料。因此，存在难以平衡接合材料向芯片外溢出与接合强度的问题。
对于这样的问题，提出了在含环氧树脂、丙烯酸树脂等热固化性树脂的粘合剂中使导电粒子分散的粘合膜(专利文献1～3)。通过将这样的粘合膜贴合于半导体晶片后，将晶片和粘合膜同时切割，能够解决上述的搭载半导体芯片时的问题。
但是，这些树脂的耐热性，例如在250℃以上的高温环境下不充分，在与使用SiC等宽带隙半导体的元件组合时，难以充分运用元件优异的耐热性。能够通过提高环氧树脂、丙烯酸树脂等热固化性树脂的交联密度，来提高耐热性，但树脂固化物的硬度会变得过高。因此，安装后的应力松弛能力不足，并且会产生半导体芯片、引线框等的翘曲。
对于在高温环境下，耐热性与应力松弛的平衡的问题，提出了作为粘合剂，使用硅酮树脂代替环氧树脂、丙烯酸树脂等热固化性树脂(专利文献4)。由于硅酮树脂在耐热性优异的同时还柔软，因此能够赋予粘合膜应力松弛能力，并且能够抑制引线框、半导体芯片等的翘曲。另一方面，从实用性、多样性的观点出发，粘合剂的种类不限于硅酮树脂，希望也能够使用其他树脂。
作为其他接合材料，使低熔点焊料粒子和熔点高的金属粒子在热固化性树脂的粘合剂中分散的类型的材料受到注目。通过使这些金属粒子在热固化性树脂粘合剂中分散，可预料到防止加热连接后的接合材料向芯片外溢出、提高安装后的应力松弛性、提高金属的防腐蚀性等效果。但是，由于安装时的温度为200℃以下的低温，因此，例如，当作为低熔点焊料粉使用含有与锡形成共晶的金属的锡合金时，锡对于高熔点金属粒子或基板或芯片电极发生扩散反应，引起在接合过程中与锡形成共晶的金属被偏析，并形成阻碍锡的扩散反应的阻隔层。由于阻隔层阻碍锡的扩散反应，因此不能充分进行接合部的形成，其结果是，存在获得的接合部的强度、耐热性(放热性)差，此外，在严苛条件下不能获得良好的接合状态的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-160508号公报。
专利文献2：国际公开第2011/083824号。
专利文献3：国际公开第2014/120356号。
专利文献4：国际公开第2016/031551号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种能够在无铅的情况下达成电子部件等金属间的接合，并且是强度、耐热性优异的接合，此外，即使在严苛条件下也能够保持良好的接合状态的含金属粒子的组合物及使用该含金属粒子的组合物形成的导电性粘合膜。
用于解决课题的手段
本发明人们获得了以下见解，在热固化树脂粘合剂中，通过含金属粒子的组合物获得的金属间化合物，示出了抑制与锡形成共晶的金属偏析的钉扎效应，该含金属粒子的组合物包含：低熔点金属粒子(焊料合金粒子)，包含锡合金，锡合金含有在规定的共晶温度条件下与锡形成共晶的金属；高熔点金属粒子，包含具有高熔点的金属；以及另外的金属粒子，包含与低熔点金属粒子中包含的金属形成金属间化合物的其他金属。因此，即使在200℃以下的低温下安装，也能够将含锡合金的焊料合金粒子有效地用于热固化性树脂粘合剂中，其结果发现，例如，能够提供一种适宜地应用于导电性粘合膜的含金属粒子的组合物，该导电性粘合膜是用作将半导体芯片、引线框等电子部件之间的金属间进行接合的接合材料，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨构成如下所示。
[1]一种含金属粒子的组合物，其是包含至少一种热固化性树脂R、固化剂H；以及互相不同的至少三种金属粒子P的含金属粒子的组合物，其中，所述金属粒子P包含：焊料合金粒子P1，该焊料合金粒子P1含至少含有一种金属A的锡合金，所述金属A是在200℃以下的共晶温度条件下与锡形成共晶的金属；至少一种金属粒子P2，该金属粒子P2含块体熔点超过420℃的金属B，并且具有比所述焊料合金粒子P1拥有的固相线温度高的熔点；以及至少一种金属粒子P3，该金属粒子P3包含与所述焊料合金粒子P1中包含的金属形成金属间化合物的金属C。
[2]如上述[1]所述的含金属粒子的组合物，其中，所述金属A为铋、银、锌和铟中的至少任一种。
[3]如上述[1]或[2]所述的含金属粒子的组合物，其中，所述金属B为铜、银和金中的至少任一种。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的含金属粒子的组合物，其中，所述金属C为镍和铁中的至少任一种。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的含金属粒子的组合物，其中，所述焊料合金粒子P1的一次粒子的粒径(d50)是超过500nm且在50μm以下。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的含金属粒子的组合物，其中，所述金属粒子P2的一次粒子的粒径(d50)是超过1nm且在50μm以下。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的含金属粒子的组合物，其中，所述金属粒子P3的一次粒子的粒径(d50)是超过10nm且在50μm以下。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的含金属粒子的组合物，其中，所述含金属粒子的组合物中包含的所述焊料合金粒子P1的含量，相对于所述金属粒子P的总含量为50～95质量％。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的含金属粒子的组合物，其中，所述含金属粒子的组合物中包含的所述金属粒子P2的含量，相对于所述金属粒子P的总含量为2.5～30质量％。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的含金属粒子的组合物，其中，所述含金属粒子的组合物中包含的所述金属粒子P3的含量，相对于所述金属粒子P的总含量为2.5～20质量％。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的含金属粒子的组合物，其中，其进一步包含不伴随着水的生成就能与氧原子键合，并且在分子结构中具有一个以上磷或硫的助焊剂。
[12]如上述[11]所述的含金属粒子的组合物，其中，所述助焊剂，包含由下述通式(6)表示的有机膦类、由下述通式(7)表示的硫化物系化合物和由下述式(8)表示的硫醇系化合物中的至少一种，但是，在下述通式(6)、(7)和(8)中的R，各自独立地表示有机基团，互相相同或不同。
[化1]
Figure BDA0003037186420000051
[13]如上述[12]所述的含金属粒子的组合物，其中，所述有机膦类，包含4-(二苯基膦基)苯乙烯。
[14]如上述[12]所述的含金属粒子的组合物，其中，所述硫化物系化合物，包含双(羟基苯基)硫化物、双(4-丙烯酰基硫代苯基)硫化物、2-甲巯基吩噻嗪、双(2-甲基丙烯酰基硫代乙基)硫化物和双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫化物中的至少一种。
[15]如上述[12]所述的含金属粒子的组合物，其中，所述硫醇系化合物，包含2-二丁氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-吡啶硫醇、2-吡啶甲硫醇、3-吡啶甲硫醇中的至少一种。
[16]一种导电性粘合膜，其中，其是使用上述[1]～[15]中任一项所述的含金属粒子的组合物来形成。
发明的效果
根据本发明，通过含金属粒子的组合物，能够在无铅的情况下达成电子部件等金属间的接合，并且是强度、耐热性优异的接合，此外，即使在严苛条件下实施热冲击试验、功率循环试验等可靠性试验，也能够保持良好的接合状态，该含金属粒子的组合物是包含至少一种热固化性树脂R、固化剂H、互相不同的至少三种金属粒子P的含金属粒子的组合物，所述金属粒子P包含：(i)焊料合金粒子P1，含至少含有一种金属A的锡合金，所述金属A是在200℃以下的共晶温度条件下与锡形成共晶的金属；(ii)至少一种金属粒子P2，含块体熔点超过420℃的金属B，并且具有比焊料合金粒子P1拥有的固相线温度高的熔点；以及(iii)至少一种金属粒子P3，包含与焊料合金粒子P1中包含的金属形成金属间化合物的金属C。另外，这样的含金属粒子的组合物，例如，能够适宜地应用于导电性粘合膜的形成，该导电性粘合膜是用作将半导体芯片(尤其是功率设备)、引线框的元件支撑部上或绝缘基板的电路电极部等电子部件之间进行接合的接合材料。
具体实施方式
以下，详细说明根据本发明的含金属粒子的组合物以及使用该含金属粒子的组合物形成的导电性粘合膜的实施方式。
＜含金属粒子的组合物＞
本实施方式的含金属粒子的组合物包含互相不同的至少三种金属成分P、作为粘合剂成分的至少一种热固化性树脂R和作为固化作用成分的固化剂H。含金属粒子的组合物，根据需要，还可以进一步任意含有各种添加剂。
[金属成分P]
本实施方式的含金属粒子的组合物，包含互相不同的至少三种金属成分P，具体而言，金属成分P包含：焊料合金粒子P1，含至少含有一种金属A的锡合金，所述金属A是在200℃以下的共晶温度条件下与锡形成共晶的金属；至少一种金属粒子P2，含块体熔点超过420℃的金属B，并且具有比焊料合金粒子P1拥有的固相线温度高的熔点；以及至少一种金属粒子P3，包含与焊料合金粒子P1中包含的金属形成金属间化合物的金属C。需要说明的是，此处所说的“金属粒子”，除非另有区别性的说明，不仅指含单一金属成分的金属粒子，还指含两种以上金属成分的合金粒子。
(焊料合金粒子P1)
焊料合金粒子P1是包含锡合金的金属粒子，锡合金中作为主成分的锡(Sn)，优选含70质量％以上，更优选含80质量％以上，进一步优选含90质量％。这样的锡合金，包含在200℃以下的共晶温度条件下与锡形成共晶的至少一种金属A，另一方面，实质上不含有铅、水银和砷等有毒金属。这些有毒金属的含量，在锡合金中优选共计小于0.1质量％。即，焊料合金粒子P1，是包含实质上无铅的焊料成分的低温金属粒子。含金属粒子的组合物通过包含焊料合金粒子P1，能够在200℃以下，优选在150℃以下的低温下由无铅焊料进行安装。需要说明的是，共晶温度的下限值，根据与锡合金中包含的金属A的组合而不同，优选为100℃以上，更优选为130℃以上。
金属A优选为铋(Bi)、银(Ag)、锌(Zn)和铟(In)中的至少任一种，更优选为铋、锌和铟中的至少任一种。锡合金中包含的金属A，可以为这些中的一种，也可以为两种以上。另外，锡合金中包含的一种或两种以上的金属A的含量，根据锡的含量而不同，但优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％。作为这样的含有锡合金的焊料合金粒子P1，例如，可举出具有Sn72Bi28(72质量％Sn-28质量％Bi)、Sn91Zn9(91质量％Sn-9质量％Zn)、Sn92-Ag3.5-Bi0.5-In4(92质量％Sn-3.5质量％Ag-0.5质量％Bi-4质量％In)等的组成的焊料合金粒子。
含金属粒子的组合物中包含的焊料合金粒子P1的含量，相对于金属成分P的总含量，优选为50～95质量％，更优选为80～93质量％。另外，焊料合金粒子P1的一次粒子的粒径(d50)，由于在加热接合时迅速地形成焊料合金粒子P1的熔融状态，因此优选超过500nm且在50μm以下，更优选为1μm以上30μm以下。需要说明的是，例如，能够基于激光衍射散射式粒度分布测定法的测定来算出粒径(d50)。对于后述的其他金属成分的粒径(d50)，也能够由相同的测定来算出。
(金属粒子P2)
金属粒子P2，含块体熔点超过420℃的金属B，并且具有比焊料合金粒子P1拥有的固相线温度高的熔点。在此，块体熔点，是指熔点下降不由金属粒径显著表达的熔点。通过使用含块体熔点超过420℃的金属B的金属粒子P2，在防止在比420℃低的温度下与焊料合金粒子P1合金化的同时，在由加热形成接合部时，金属B与处于熔融状态的焊料合金粒子P1形成合金。由此，由于冷却后的接合部的熔点保持在相对高的温度，且耐热性提高，因此能够防止再次相互熔融而发生再合金化。
金属B，从赋予接合部导电性的观点出发，优选为铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)中的至少任一种，从成本的观点出发，更优选为铜。由这些金属B构成的金属粒子P2，既可以单独使用一种，又可以联用两种以上。
含金属粒子的组合物中包含的金属粒子P2的含量，相对于金属成分P的总含量，优选为2.5～30质量％，更优选为4～15质量％。另外，金属粒子P2的一次粒子的粒径(d50)，优选为超过1nm且在50μm以下，更优选为0.01μm以上且10μm以下。尤其是，当金属粒子P2的粒径(d50)小到纳米尺寸，那么在每个粒子的构成原子数减少的同时相对于粒子体积的表面积迅速增加，表面能增高。因此，与块体状态的金属相比较，熔点和烧结温度降低。当金属粒子P2的粒径(d50)为100nm以下时，该倾向变得显著，尤其是，能够在使用粒径(d50)为10～20nm左右的金属粒子P2时，在焊料熔融的温度下，使纳米级的粒子与焊料中的元素发生扩散反应而形成合金相，从而具有可从低温开始进行反应的效果。
(金属粒子P3)
金属粒子P3，是包含与焊料合金粒子P1中包含的金属形成金属间化合物的金属C的粒子。金属C，是不仅与焊料合金粒子P1所具有的金属A不同，而且与金属粒子P2所具有的金属B也不同的金属。在含金属粒子的组合物中，作为金属成分P，通过进一步包含含有能够与焊料合金粒子P1中包含的金属形成金属间化合物的金属C的金属粒子P3，显示出在通过共晶来熔融作为焊料合金粒子P1的主成分的锡的同时，由获得的金属间化合物，抑制与锡形成共晶的金属偏析的钉扎效应。由此，能够防止形成阻碍锡的扩散反应的阻隔层，其结果是，抑制接合部强度的降低和接合部耐热性的降低，此外，即使在严苛条件下实施热冲击试验、功率循环试验等可靠性试验，也能够保持良好的接合状态。
金属C，作为能够与焊料合金粒子P1中包含的金属键合而形成金属间化合物的元素，优选为镍(Ni)和铁(Fe)中的至少任一种，从易形成金属间化合物的观点出发，尤其优选为镍。含这些金属C的金属粒子P3，既可以单独使用一种，又可以联用两种以上。作为这样的金属间化合物，例如，可举出Ni-Bi、Ni-In、Ni-Bi3、Ni2-Zn11、Ni5-Zn21、Ni2-In3、Fe3-Zn10、Fe5-Zn21、Fe-Zn7。
含金属粒子的组合物中包含的金属粒子P3的含量，相对于金属成分P的总含量，优选为2.5～20质量％，更优选为3～5质量％。另外，金属粒子P3的一次粒子的粒径(d50)，优选为超过10nm且在50μm以下，更优选为0.1μm以上且10μm以下，进一步优选为0.1μm以上且1μm以下。尤其是，通过使金属粒子P3的粒径(d50)为1μm以下，使得焊料合金粒子P1中包含的金属易与金属粒子P3中包含的金属C发生键合，其结果是，能够提高抑制与锡形成共晶的金属偏析引起的析出物的粒生长的钉扎效应。
[粘合剂成分]
本实施方式的含金属粒子的组合物，作为粘合剂成分至少包含一种热固化性树脂R。通过使含金属粒子的组合物包含热固化性树脂R，在使用含金属粒子的组合物制作导电性粘合膜时，在未烧结的状态下，有助于膜性(易成型、易处理等)，在烧结后的状态下，通过热循环实现缓和半导体元件与基材(引线框等)之间产生的应力等的作用。
热固化性树脂R，尤其是，从各种金属粒子和混合金属粒子时的膜性和耐热性的观点出发，优选包含含有在一分子中含两个单元以上的酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺树脂(以下，有时称作“马来酰亚胺树脂”)或具有来自脂肪族二醇的缩水甘油醚的分子骨架的环氧树脂，更优选包含马来酰亚胺树脂。尤其是，由于含有上述任一种树脂的热固化性树脂R的应力松弛性优异，因此在使用含金属粒子的组合物制作导电性粘合膜时，能够提高烧结后的导电性粘合膜的耐热疲劳特性。其结果是，通过包含这样的热固化性树脂R的导电性粘合膜，能够克服以往仅含金属的无铅焊料所具有的硬且脆的耐热疲劳特性的缺点。
马来酰亚胺树脂，例如，可通过马来酸或其酸酐与二胺或聚胺进行缩合来获得。另外，从应力松弛性的观点出发，马来酰亚胺树脂，优选具有来自碳原子数为10以上的脂肪族胺的骨架，尤其是，更优选具有来自碳原子数为30以上，如下述通式(1)所示的脂肪族胺的骨架。另外，马来酰亚胺化合物，优选数均分子量为3000以上。
[化2]
Figure BDA0003037186420000091
为了调节分子量、玻璃化转变温度Tg等，马来酰亚胺树脂，还可以进一步含有来自马来酸以外的酸成分的骨架，例如，来自苯四羧酸或其酸酐、羟基邻苯二甲酸双醚或其酸酐等的骨架。作为这样的马来酰亚胺树脂，例如，可适宜地使用由下述通式(2)～(4)表示的双马来酰亚胺树脂等。
[化3]
Figure BDA0003037186420000101
但是，在上述式(3)中，n为1～10的整数。另外，在上述通式(2)～(4)中，“X”部分是由下述通式(5)表示的“C36H72”的骨架。需要说明的是，在下述通式(5)中，“*”是指与N的键合部位。
[化4]
Figure BDA0003037186420000102
作为具有来自脂肪族二醇的缩水甘油醚的分子骨架的环氧树脂，例如，可举出乙二醇改性型环氧树脂、丙二醇改性型环氧树脂、丁二醇改性型环氧树脂等。从柔软性的观点出发，优选为这些环氧树脂。另外，这样的环氧树脂，通过与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、作为分子量大的环氧树脂的苯氧基树脂等混合使用，能够兼顾粘合强度和柔软性。
本实施方式的含金属粒子的组合物中包含的热固化性树脂R的含量，相对于含金属粒子的组合物，优选为4～30质量％，更优选为6～20质量％。通过将热固化性树脂R的含量控制在上述范围内，在使用含金属粒子的组合物制作导电性粘合膜时，能够获得在未烧结的状态下，膜性(易成型、易处理等)优异，在烧结的状态下，通过热循环，在半导体元件与基材(引线框等)之间产生的应力等的缓和性优异的导电性粘合膜。热固化性树脂R，既可以单独使用一种，又可以联用两种以上的树脂。另外，根据需要，含金属粒子的组合物可以进一步含有上述以外的热固化性树脂。
[固化作用成分]
本实施方式的含金属粒子的组合物，作为固化作用成分，包含促进热固化树脂R固化的固化剂H。在作为热固化树脂R使用上述马来酰亚胺树脂的情况下，作为固化剂H，可举出贵金属、有机过氧化物、重氮化合物、偶姻(Acyloin)、芳香族酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基生成剂、苯酚酚醛清漆树脂。在作为固化剂H使用自由基生成剂的情况下，从在抑制由于与马来酰亚胺树脂过早进行交联反应而导致的金属间反应的阻碍的同时，在250℃以下的温度条件下充分地烧结而易获得低体积电阻率的观点出发，优选为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
在作为热固化树脂R使用上述环氧树脂的情况下，作为固化剂H，可举出酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、胺、咪唑系化合物、双氰胺等，其中，优选为苯酚酚醛清漆树脂和咪唑系化合物。另外，在作为固化剂H使用苯酚酚醛清漆树脂的情况下，上述马来酰亚胺树脂或上述环氧树脂与苯酚酚醛清漆树脂反应，生成苯酚酚醛清漆型的马来酰亚胺树脂或环氧树脂。由此，在使用含金属粒子的组合物制作导电性粘合膜时，能够进一步提高导电性粘合膜的耐热性。
本实施方式的含金属粒子的组合物中包含的固化剂H的含量，根据选择的热固化性树脂R和固化剂H的组合而不同，但在一实施方案中，相对于热固化性树脂R100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。固化剂H，既可以单独使用一种，又可以联用两种以上的树脂。另外，根据需要，含金属粒子的组合物可以进一步含有上述以外的固化剂。
[助焊剂]
本实施方式的含金属粒子的组合物，还可以进一步包含不伴随水的生成就能与氧原子键合，且在分子结构中具有一个以上磷或硫的助焊剂。助焊剂具有将含金属粒子的组合物中包含的金属粒子表面的氧化膜除去的功能，尤其是，对于像铜、锡、镍和铝一样易氧化的金属更有效地发挥作用。作为这样的助焊剂，优选为有机膦类、硫化物系化合物和硫醇系化合物，这些化合物，与以往通常使用的羧酸、醇等助焊剂相比非常难吸湿，耐吸湿性优异。
助焊剂，例如，优选包含由下述通式(6)表示的有机膦类、由下述通式(7)表示的硫化物系化合物和由下述式(8)表示的硫醇系化合物中的至少一种。但是，在下述通式(6)和(7)中的R，各自独立地表示有机基团，互相相同或不同。
[化5]
Figure BDA0003037186420000121
在上述通式(6)、(7)和(8)中，优选R各自独立地，从烷基、芳基、具有官能团的有机基团、具有杂原子的有机基团和具有不饱和键的有机基团中选择，优选至少1个R为芳基。
烷基可任意为直链状、分支状和环状，也可以具有取代基。烷基优选为直链状或分支状。另外，烷基优选碳原子数为3以上，更优选碳原子数为4～18，进一步优选碳原子数为6～15。作为这样的烷基，例如，可举出丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、硬脂基和异硬脂基等。
芳基可以具有取代基，优选碳原子数为6～10。作为这样的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基和1-萘基等。
具有官能团的有机基团，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～3。作为官能团，可举出氯基、溴基、氟基等卤素基团。作为这样的具有官能团的有机基团，例如，可举出氯乙基、氟乙基、氯丙基、二氯丙基、氟丙基、二氟丙基、氯苯基和氟苯基等。
具有杂原子的有机基团，优选碳原子数为1以上，更优选碳原子数为4～18，进一步优选碳原子数为6～15。作为杂原子，可举出氮原子、氧原子、硫原子等。作为这样的具有杂原子的有机基团，例如，可举出二甲氨基、二乙氨基、二苯氨基、甲基亚砜基、乙基亚砜基和苯基亚砜基等。
具有不饱和键的有机基团，优选碳原子数为3以上，更优选碳原子数为4～18，进一步优选碳原子数为6～15。作为这样的具有不饱和键的有机基团，例如，可举出丙烯基、丙炔基、丁烯基、丁炔基、油烯基、苯基、乙烯基苯基和烷基苯基等，其中，优选为乙烯基苯基。
另外，在上述通式(6)、(7)和(8)中，优选R各自独立地，该R的一部分具有从乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、马来酸酯基、马来酸酰胺基、马来酰亚胺基、伯氨基、仲氨基、硫醇基、氢甲硅烷基、氢硼基、酚羟基和环氧基中选择的任一种以上。其中，更优选为乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、仲氨基、硫醇基。
有机膦类，具体而言，优选包含4-(二苯基膦基)苯乙烯。这样的化合物，由于具有反应性高的乙烯基，因此在低渗出的方面优选。
硫化物系化合物，具体而言，优选包含双(羟基苯基)硫化物、双(4-丙烯酰基硫代苯基)硫化物、2-甲巯基吩噻嗪、双(2-甲基丙烯酰基硫代乙基)硫化物和双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫化物中的至少一种，更优选包含双(4-丙烯酰基硫代苯基)硫化物和双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫化物中的至少一种。在这些化合物中，具有反应性高的酚羟基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基的硫化物系化合物，在低渗出的方面优选，其中，最优选具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的硫化物系化合物。
硫醇系化合物，具体而言，优选包含2-二丁氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-吡啶硫醇、2-吡啶甲硫醇、3-吡啶甲硫醇中的至少一种。这样的化合物，由于具有反应性高的硫醇基，因此在低渗出的方面优选。
有机膦类、硫化物系化合物和硫醇系化合物，既能够各自单独使用，又可以联用两种以上。本实施方式的含金属粒子的组合物，通过作为助焊剂包含有机膦类、硫化物系化合物和硫醇系化合物中的两种以上，在使用含金属粒子的组合物制作导电性粘合膜时，能够提高导电性粘合膜的粘合力。
在上述的热固化性树脂R包含马来酰亚胺树脂的情况下，这样的有机膦类、硫化物系化合物和硫醇系化合物，由于能够与马来酰亚胺树脂形成共聚物，因此也发挥作为热固化性树脂成分的作用。另外，由于有机膦类、硫化物系化合物和硫醇系化合物，难吸湿，分子量足够大，且具有聚合性，因此在用作助焊剂成分的情况下能够有效地防止渗出。因此，通过使用这样的有机膦类和硫化物系化合物和硫醇系化合物代替易吸湿的醇、羧酸，即使不进行助焊剂洗涤，也能够降低渗出的风险，能够确保充分的可靠性，尤其是吸湿后的耐回流焊接性。
另外，在抑制烧结时等的渗出的方面，有机膦类、硫化物系化合物和硫醇系化合物的数均分子量，优选为260以上。通过在有机膦类、硫化物系化合物和硫醇系化合物的数均分子量为260以上的同时，如上所述地将马来酰亚胺树脂与有机膦类、硫化物系化合物和硫醇系化合物进行反应并固化，能够进一步降低渗出。其结果是，能够防止渗出引起的基板(引线框等)的表面污染，且能够提高封装可靠性。
本实施方式的含金属粒子的组合物中包含的有机膦类的含量，优选为0.5～10.0质量％，更优选为1.0～5.0质量％。通过将有机膦类的含量控制在上述范围内，可充分地发挥去除金属氧化膜的能力。
本实施方式的含金属粒子的组合物中包含的硫化物系化合物的含量，优选为0.5～8.0质量％，更优选为1.0～4.0质量％。通过将硫化物系化合物的含量控制在上述范围内，可充分地发挥去除金属氧化膜的能力。
本实施方式的含金属粒子的组合物中包含的硫醇系化合物的含量，优选为0.5～8.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％。通过将硫醇系化合物的含量控制在上述范围内，可充分地发挥去除金属氧化膜的能力。
本实施方式的含金属粒子的组合物，在作为助焊剂含有有机膦类、硫化物系化合物和硫醇系化合物中的两种以上的情况下，含金属粒子的组合物中包含的这些的总含量，优选为1.0～10.0质量％，更优选为2.0～5.0质量％。
另外，上述有机膦类、硫化物系化合物和硫醇系化合物，分别既可以单独使用一种，又可以联用两种以上。
[其他成分]
本实施方式的含金属粒子的组合物，除上述成分以外，可以任意包含各种添加剂。作为这样的添加剂，能够根据需要适宜选择，例如，可举出分散剂、自由基聚合引发剂、流平剂、增塑剂等。另外，为了调节含金属粒子的组合物的粘度，还可以在含金属粒子的组合物中添加环戊酮、甲苯、丙酮等溶剂。
[含金属粒子的组合物的制造方法]
本实施方式的含金属粒子的组合物，为了提高焊料合金粒子P1、金属粒子P2、金属粒子P3、热固化性树脂R和固化剂H以及根据需要任意添加的助焊剂、溶剂、各种添加剂的分散性，优选将获得的组合物进行混炼而制造。作为混炼方法，能够采用公知的混炼方法，优选联用离心混炼方法和乳钵混炼方法。混炼时间，没有特别的限制，能够任意地选择，但混炼时间长，则分散性提高。
[含金属粒子的组合物的用途]
本实施方式的含金属粒子的组合物，例如，能够用作电子材料用的布线形成材料、印刷布线、半导体的内部布线、印刷布线板等与电子部件之间的接合材料，这样的接合材料，例如能够制成膏状、膜状来使用。
＜导电性粘合膜＞
本实施方式的含金属粒子的组合物，包含具备应力松弛性的热固化性树脂。通过将包含热固化性树脂的含金属粒子的组合物烧结而形成的烧结体，在克服以往的仅含金属成分的无铅焊料示出的硬且脆的性质导致的不充分的热疲劳特性的缺点的同时，还能够确保烧结前的膜性。因此，这样的含金属粒子的组合物，优选应用于粘合膜，尤其优选用作导电性粘合膜。
使用本实施方式的含金属粒子的组合物而形成的导电性粘合膜，具有膜形状。因此，例如，在将功率半导体元件连接到基板时，比以往的焊料、导电膏更容易处理。具体而言，本实施方式的导电性粘合膜，粘贴在形成了功率半导体的晶片的背面，在将晶片分割成每个元件并芯片化时(切割工序)，能够连同晶片分割。因此，能够在元件(晶片)的背面整体，形成没有过多或不足的导电性粘合膜，由此，能够进行不发生以往的焊料湿润性、溢出等问题的良好的安装。另外，由于能够预先以规定的厚度形成导电性粘合膜，因此与以往的焊料、导电膏相比，芯片接合后的元件高度的控制，能够更精确且容易地进行。
本实施方式的导电性粘合膜的制造，没有特别的限定，能够使用公知的方法进行。例如，可举出适量称量上述含金属粒子的组合物中包含的各成分，由公知的方法进行混合，并进一步将获得的混合物，由公知的方法成型为膜状的方法等。作为这样的混合方法，例如，可举出由旋转桨叶进行的搅拌混合、由均化器进行的混合、由行星式混合机进行的混合和由捏合机进行的混合等。另外，作为成型为膜状的方法，例如，可举出将在溶剂中溶解并分散了上述混合物的清漆涂布到基材上后，使获得的涂膜干燥的方法；在将导电性粘合膜在高温下熔融后，将获得的熔融物涂布于基材的熔融涂布法；将导电性粘合膜与基材一同在高压下加压的方法；在将导电性粘合膜熔融后，由挤出机挤出获得的熔融物，并进一步延伸的挤出法；将上述清漆填充到筛网(丝网印刷)或金属版(凹版印刷)并转印的印刷法等。
导电性粘合膜的厚度，优选为5～100μm，更优选为20～50μm。通过将导电性粘合膜的厚度控制在上述范围内，在抑制电阻和热电阻的同时，还能够获得充分的粘合力。
导电性粘合膜的耐热温度，优选为250℃以上，更优选为300℃以上。另外，在上述导电性粘合膜用于安装的情况下，适于安装的温度，优选为100～250℃，更优选为100～200℃。这样的导电性粘合膜，在能够在低温下烧结(安装)的同时，在烧结后(安装后)能够发挥优异的耐热性，并防止使用高熔点无铅焊料进行的引线接合、回流焊接处理引起的缺陷的生成。
本实施方式的导电性粘合膜，可以是与切割胶带贴合而成的切割/芯片接合膜的形态。由此，由于能够将导电性粘合膜和切割胶带一下子贴合在晶片上，因此能够使工序省略化。
＜导电性膏＞
在上述实施方式中，示出将含金属粒子的组合物以导电性粘合膜的形态使用的例子，但通过减少含金属粒子的组合物中配合的热固化性树脂的量，含金属粒子的组合物也能够以导电性膏的形态使用。具体而言，在电子部件中的一个被接合体上，使用丝网印刷、分配器等涂布膏状的含金属粒子的组合物并干燥后，在获得的涂膜上放置另一个被接合体，并烧结涂膜。由此，即使以导电性膏的形态也能够进行电子部件之间的接合。
以上，说明了本发明的实施方式，但本发明不限定于上述实施方式，包括本发明的概念和权利要求书所包含的所有方案，能够在本发明的范围内进行各种改变。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。
以下，示出各成分中使用的材料。需要说明的是，除非另有说明，％是指质量％。
[金属成分P]
＜焊料合金粒子P1＞
Sn-Bi粉(组成：Sn72Bi28)(三井金属矿业株式会社制，ST-3)。
粒径(d50)：3μm。
金属A：铋(Bi)。
Sn-Zn粉(组成：Sn91Zn9)(三井金属矿业株式会社制，Z90)。
粒径(d50)：15μm。
金属A：锌(Zn)。
Sn-Ag-Bi-In粉(组成：Sn92-Ag3.5-Bi0.5-In4)(三井金属矿业株式会社制，DS10)。
粒径(d50)：15μm。
金属A：铟(In)、铋(Bi)。
＜金属粒子P2＞
Cu粉(三井金属矿业株式会社制，MA-C05K)。
粒径(d50)：5μm。
Cu纳米粒子(古河电气工业株式会社制)。
粒径(d50)：10nm～100nm(0.01μm～0.1μm)。
液相还原或电解还原
Ag纳米粒子(古河电气工业株式会社制)。
粒径(d50)：50nm(0.05μm)。
液相还原
Au纳米粒子(古河电气工业株式会社制)。
粒径(d50)：50nm(0.05μm)。
液相还原
＜金属粒子P3＞
Ni纳米粒子(大阳日酸株式会社制，TN-Ni100)。
粒径(d50)：100nm(0.1μm)。
金属C：镍(Ni)。
Fe粒子(新金属化学株式会社(New Metals and Chemicals Corporation，株式会社ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション)制，Hard grade EW铁粉(ハードグレードEW铁粉))。
粒径(d50)：5μm。
金属C：铁(Fe)。
Al粒子(新金属化学株式会社制，JTF4铝粒子)。
粒径(d50)：3μm。
金属：铝(Al)。
需要说明的是，使用激光衍射计(株式会社岛津制作所制，SALD-3100)测定上述各金属成分的粒径(d50)。
[热固化性树脂R]
马来酰亚胺树脂(设计师分子公司(DESIGNER MOLECULES INC.)制，BMI-3000)。
马来酰亚胺树脂是数均分子量约为3000，由下述通式(9)表示的双马来酰亚胺树脂。在下述通式(9)中，n为1～10的整数。需要说明的是，来自脂肪族胺的骨架，碳原子数为36。
[化6]
Figure BDA0003037186420000181
[固化剂H]
2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(日油株式会社制，Nofmer BC(注册商标))。
热固化性树脂R与固化剂H，按照质量比100：5混合。
[助焊剂]
＜硫化物系化合物＞
双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫化物(住友精化株式会社制)。
＜有机膦类＞
4-(二苯基膦基)苯乙烯(北兴化学工业株式会社制，DPPST(注册商标))。
＜硫醇系化合物＞
2-二丁氨基-4,6-二巯基-s-三嗪(三协化成株式会社制)。
[溶剂]
环戊酮(东京化成工业株式会社制)。
甲苯(东京化成工业株式会社制)。
[含金属粒子的组合物的制作]
将下述表1所示的热固化性树脂R、固化剂H、助焊剂和作为溶剂的环戊酮，在实施50～80℃的加热和超声波处理的同时进行混合。向获得的含树脂的溶液中，添加下述表1所示的金属成分P，在混合后，实施离心混炼处理。此后，在0.01MPa的减压下进行3分钟脱泡处理，从而制作膏状的含金属粒子的组合物。
(实施例1)
在实施例1中，上述各成分中表1所示的材料的含量，按照在含金属粒子的组合物中，焊料合金粒子P1为85.6质量％、金属粒子P2为4.3质量％、金属粒子P3为3.2质量％、热固化性树脂R为4.2质量％、固化剂H为0.4质量％、助焊剂为1.5质量％和溶剂为0.8质量％的比率的方式，制作了含金属粒子的组合物。
(实施例2)
在实施例2中，除了作为焊料合金粒子P1使用Sn-Zn粉代替Sn-Bi粉以外，与实施例1相同地制备了金属粒子组合物。
(实施例3)
在实施例3中，除了作为焊料合金粒子P1使用Sn-Ag-Bi-In粉代替Sn-Bi粉以外，与实施例1相同地制备了金属粒子组合物。
(实施例4)
在实施例4中，除了作为金属粒子P2使用Cu纳米粒子(0.01μm)代替Cu粉(5μm)以外，与实施例1相同地制备了金属粒子组合物。
(实施例5)
在实施例5中，除了作为金属粒子P2使用Cu纳米粒子(0.1μm)代替Cu粉(5μm)以外，与实施例1相同地制备了金属粒子组合物。
(实施例6)
在实施例6中，除了作为金属粒子P2进一步添加Ag纳米粒子(0.05μm)以外，与实施例2相同地制备了金属粒子组合物。
(实施例7)
在实施例7中，除了作为金属粒子P2进一步添加Au纳米粒子(0.05μm)以外，与实施例3相同地制备了金属粒子组合物。
(实施例8)
在实施例8中，除了作为金属粒子P3使用Fe粒子代替Ni纳米粒子，且作为助焊剂使用有机膦类代替硫化物系化合物以外，与实施例2相同地制备了金属粒子组合物。
(实施例9)
在实施例9中，除了作为助焊剂使用硫醇系化合物代替硫化物系化合物以外，与实施例1相同地制备了金属粒子组合物。
(比较例1)
在比较例1中，除了不使用金属粒子P3以外，与实施例1相同地制备了金属粒子组合物。
(比较例2)
在比较例2中，除了不使用金属粒子P3以外，与实施例2相同地制备了金属粒子组合物。
(比较例3)
在比较例3中，除了不使用金属粒子P3以外，与实施例3相同地制备了金属粒子组合物。
(比较例4)
在比较例4中，除了作为金属粒子P3使用Al粒子代替Ni纳米粒子以外，与实施例1相同地制备了金属粒子组合物。
[导电性粘合膜的制作]
将下述表1所示的各成分的材料，制备为按照上述的各实施例1～9和比较例1～4的含量含有的含金属粒子的组合物，并向其中添加作为溶剂的甲苯而浆料化。使用行星式混合机搅拌获得的浆料，在搅拌后，薄薄地涂布于进行了脱模处理的PET膜上。此后，将获得的涂膜在120℃干燥2分钟，由此，制作了厚度40μm的导电性粘合膜。
[切割/芯片接合膜的制作]
将如上所述地制作的实施例1～9和比较例1～4的各导电性粘合膜，与通过下述步骤制作的切割胶带贴合，从而制作了切割/芯片接合膜(导电性粘合膜/粘接剂组合物的涂膜/支撑基材)。
＜切割胶带的制作＞
以干燥后的粘接剂组合物的涂膜厚度为5μm的方式，将粘接剂组合物涂布到支撑基材上，并在120℃干燥3分钟而获得。支撑基材和粘接剂组合物，分别按照下述方法制作。
(粘接剂组合物)
将正辛基丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制)、2-羟乙基丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸(东京化成工业株式会社制)和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(东京化成工业株式会社制)，按照重量比200：10：5：2混合的混合物，分散在适量的甲苯中，调节反应温度和反应时间，从而获得具有官能团的丙烯酸树脂溶液。接着，相对于该丙烯酸树脂溶液100重量份，追加2重量份作为聚异氰酸酯的Coronate L(コロネートL，东曹株式会社制)，进一步添加作为追加溶剂的适量甲苯并搅拌，制作了粘接剂组合物。
(支撑基材)
将低密度聚乙烯的树脂珠(日本聚乙烯株式会社制，Novatec LL(ノバテックLL))在140℃条件下熔融，由挤出机将获得的熔融物成型为厚度100μm的长膜状，从而制作支撑基材。
[导电性粘合膜的评价方法]
＜剪切粘合力＞
将使用上述实施例1～9和比较例1～4的各导电性粘合膜制作的切割/芯片接合膜，在100℃条件下贴合到背面镀金的Si晶片的表面上后，切割成5mm方形，从而获得单片化的芯片(镀金/Si晶片/导电性粘合膜)。将该芯片，在140℃条件下芯片接合在镀银的金属引线框上后，于180～200℃进行3小时烧结，获得了测定用样品。对于获得的测定用样品，测定冷热冲击试验(以下，称作“TCT”)前后的导电性粘合膜的剪切粘合力。
(TCT前的剪切粘合力)
对于获得的测定用样品，使用芯片剪切测定机(诺信高科技株式会社(NordsonAdvanced Technology，ノードソン·アドバンスト·テクノロジー株式会社)制，万能型接合测试仪系列4000)，使接合测试仪的刮擦工具以100μm/s撞击上述测定样品的半导体芯片的侧面。此时，将芯片/引线框接合破坏时的应力，作为260℃条件下的剪切粘合力进行测定。在TCT前的剪切粘合力为3MPa以上的情况，被评价为赋予接合部优异的强度和耐热性。
(TCT后的剪切粘合力)
作为冷热冲击试验(TCT)，将获得的测定用样品，在-40℃～+150℃的温度范围内进行200循环处理。使用与上述TCT前的剪切粘合力的测定相同的方法测定该处理后的样品的剪切粘合力。在TCT后的剪切粘合力为1MPa以上的情况，被评价为可获得即使在严苛条件下也能够保持良好的接合状态的接合部。
Figure BDA0003037186420000231
由上述表1的结果示出，使用实施例1～9的导电性粘合膜获得的测定用样品，在TCT前后具有非常高的14N/mm2以上的剪切粘合力。因此，确认了通过使用实施例1～9中制作的含金属粒子的组合物，能够在无铅的情况下达成电子部件等金属间的接合，且是强度、耐热性优异的接合，此外，即使在严苛条件下实施热冲击试验、功率循环试验等可靠性试验，也能够保持良好的接合状态。
另一方面，确认了由于比较例1～3的含金属粒子的组合物，不包含金属粒子P3，因此使用这些而获得的测定用样品的各剪切粘合力，在TCT前小于3N/mm2，在TCT后小于1N/mm2，在TCT前后剪切粘合力低。另外，由于比较例4的含金属粒子的组合物，金属粒子P3不包含与焊料合金粒子P1中包含的金属形成金属间化合物的金属C，因此使用该含金属粒子的组合物而获得的测定用样品的剪切粘合力，在TCT前后均为0。

Claims (14)

1.一种含金属粒子的组合物，其是包含至少一种热固化性树脂R、固化剂H、以及互相不同的至少三种金属粒子P的含金属粒子的组合物，其中，
所述金属粒子P包含：
焊料合金粒子P1，该焊料合金粒子P1含至少含有一种金属A的锡合金，所述金属A是在200℃以下的共晶温度条件下与锡形成共晶的金属；
至少一种金属粒子P2，该金属粒子P2含块体熔点超过420℃的金属B，并且具有比所述焊料合金粒子P1拥有的固相线温度高的熔点；以及
至少一种金属粒子P3，该金属粒子P3包含与所述焊料合金粒子P1中包含的金属形成金属间化合物的金属C，
所述金属C为镍和铁中的至少任一种，
所述金属粒子P3的一次粒子的粒径d50在1μm以下。
2.如权利要求1所述的含金属粒子的组合物，其中，
所述金属A为铋、银、锌和铟中的至少任一种。
3.如权利要求1或2所述的含金属粒子的组合物，其中，
所述金属B为铜、银和金中的至少任一种。
4.如权利要求1或2所述的含金属粒子的组合物，其中，
所述焊料合金粒子P1的一次粒子的粒径d50是超过500nm且在50μm以下。
5.如权利要求1或2所述的含金属粒子的组合物，其中，
所述金属粒子P2的一次粒子的粒径d50是超过1nm且在50μm以下。
6.如权利要求1或2所述的含金属粒子的组合物，其中，
所述含金属粒子的组合物中包含的所述焊料合金粒子P1的含量，相对于所述金属粒子P的总含量为50～95质量％。
7.如权利要求1或2所述的含金属粒子的组合物，其中，
所述含金属粒子的组合物中包含的所述金属粒子P2的含量，相对于所述金属粒子P的总含量为2.5～30质量％。
8.如权利要求1或2所述的含金属粒子的组合物，其中，
所述含金属粒子的组合物中包含的所述金属粒子P3的含量，相对于所述金属粒子P的总含量为2.5～20质量％。
9.如权利要求1或2所述的含金属粒子的组合物，其中，
其进一步包含不伴随着水的生成就能与氧原子键合，并且在分子结构中具有一个以上磷或硫的助焊剂。
10.如权利要求9所述的含金属粒子的组合物，其中，
所述助焊剂，包含由下述通式(6)表示的有机膦类、由下述通式(7)表示的硫化物系化合物和由下述式(8)表示的硫醇系化合物中的至少一种，
但是，在下述通式(6)、(7)和(8)中的R，各自独立地表示有机基团，互相相同或不同，
Figure FDA0003982853850000021
Figure FDA0003982853850000022
Figure FDA0003982853850000023
11.如权利要求10所述的含金属粒子的组合物，其中，
所述有机膦类，包含4-(二苯基膦基)苯乙烯。
12.如权利要求10所述的含金属粒子的组合物，其中，
所述硫化物系化合物，包含双(羟基苯基)硫化物、双(4-丙烯酰基硫代苯基)硫化物、2-甲巯基吩噻嗪、双(2-甲基丙烯酰基硫代乙基)硫化物和双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫化物中的至少一种。
13.如权利要求10所述的含金属粒子的组合物，其中，
所述硫醇系化合物，包含2-二丁氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-吡啶硫醇、2-吡啶甲硫醇、3-吡啶甲硫醇中的至少一种。
14.一种导电性粘合膜，其中，
其是使用权利要求1～13中任一项所述的含金属粒子的组合物来形成。
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