JPWO2014129006A1 - 硬化剤、該硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物、それを用いた接合方法、および熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法 - Google Patents

Abstract

目標とする温度で熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させることが可能な硬化剤、該硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた接合方法、および熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法を提供する。熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤として、硬化薬剤の表面を融点が４００℃以下の金属により被覆した硬化剤を用いる。上記硬化剤と、上記硬化剤と反応して硬化を開始する熱硬化性樹脂とを配合する。さらに金属粉末を含有させる。金属粉末として、はんだ接合用の金属粉末を含有させる。硬化薬剤の表面を被覆する金属として、はんだ接合用の金属粉末を構成する金属と、さらに融点の高い金属間化合物を形成する金属を含むものを用いる。硬化薬剤の表面を被覆する金属を、熱硬化性樹脂を硬化させたい温度に応じて選択する。

Description

本発明は、熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤、該硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた接合方法、および熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法に関する。

電子部品をプリント回路基板などの実装対象上に実装する方法として、はんだ付けによる方法が広く用いられている。

そのようなはんだ付けに用いられるはんだペースト（接合材料）として、特許文献１には、錫−ビスマス系のはんだよりなるはんだ粒子と、リフロー過程において前記はんだの融点よりも高い温度で硬化する熱硬化性樹脂と、はんだ付け時の熱で活性化してはんだ表面の酸化膜を除去する活性剤を含むはんだペーストであって、活性剤が、はんだの融点以上の温度で活性化することを特徴とするはんだペーストが提案されている。

特許文献１のはんだペースト（接合材料）は、はんだ、熱硬化性樹脂および活性剤を含んでおり、使用されるはんだ材料自体の強度が低く、十分な接合強度を確保することが難しい場合に、接合部を樹脂により補強することができるという特徴を備えている。なお、このようなはんだペースト（接合材料）は、特許文献２にも提案されている。

しかしながら、特許文献１，２のような、はんだ粉末、熱硬化性樹脂、活性剤を含む接合材料では、正常な接合状態を得るために、はんだの融点と、熱硬化性樹脂の硬化温度との関係が重要で、通常、熱硬化性樹脂の硬化温度の方が、はんだの融点よりも高い必要がある。すなわち、熱硬化性樹脂の硬化温度が、はんだの融点よりも低い場合、はんだ付けの工程で温度が上昇してはんだが溶融した時点では、熱硬化性樹脂が硬化してしまっているため、溶融はんだの流動が、硬化した樹脂に妨げられ、溶融はんだどうしの結合が妨げられ、接合対象（例えば、基板上に形成された電極の表面）上にぬれ広がることができないという問題点がある。

なお、特許文献１では、上記のはんだの融点と、熱硬化性樹脂の反応温度、さらに、活性剤が熱硬化性樹脂の硬化剤としての働きも有することも考慮し、活性剤の活性化する温度も含めた温度の関係に着目して、これらの関係を限定している。ちなみに、樹脂の硬化反応の開始や、進行速度などは、硬化剤の活性によって決まる。

しかし、熱硬化性樹脂の硬化反応は、同時に配合される硬化剤に左右されるだけでなく、昇温速度にも大きく影響される。すなわち、昇温を徐々に行った場合には、昇温を速やかに行った場合に比べて、低い温度で硬化反応が起こる。

そのため、精度よく熱硬化性樹脂の硬化温度を管理するためには、昇温速度や加熱する物質の熱伝導率なども把握して、全体的な管理を行う必要がある。
しかしながら、熱硬化性樹脂は、硬化反応が始まると自己発熱によって、さらに温度が上昇する性質を有しているため、詳細な温度管理は難しいのが実情である。

ところで、特許文献１では、融点が１３９℃と、一般的なはんだ材料の中では、比較的融点が低いはんだが用いられており、熱硬化性樹脂の硬化温度は、１３９℃以上であればよいため、硬化温度を制御するための昇温プロファイル管理は、比較的容易である。

しかし、特許文献１のようにはんだの融点が低い場合、はんだ接合した部品を再度リフロー加熱する際に、はんだが溶融して体積が膨張し、周囲の樹脂を破壊して噴出し、電気的な接続を損なうという問題がある。また、融点以上の高温に長時間さらされる環境下では、溶融したはんだが電極に拡散し続けることで、電極が消失して電気的な接続および機械的な接合が損なわれるため、使用できなくなるという問題もある。

この問題に対して、熱硬化性樹脂とともに、比較的高い融点を有する例えば、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（融点２１８℃）はんだ粉末を配合した接合材料や、熱硬化性樹脂とともに、２種類以上の合金や金属粉末を配合し、加熱処理時に、金属どうしが反応して高融点な金属間化合物を形成することで、再リフローや高温環境に耐えることができるようにした接合材料が、特許文献３，４に提案されている。

しかしながら、このような接合材料は、はんだの融点や、金属どうしの反応温度が高いために、正常な接合構造体を得るためには、上述の理由により、樹脂の硬化を開始させる温度が２１８℃を超える硬化剤を選択する必要があり、選択肢が狭いという問題がある。また、熱により溶融して活性化する潜在性の硬化剤として、イミダゾール化合物がよく知られるが、イミダゾール化合物の融点は、硬化反応の開始する温度の目安とはなるものの、正確に反応温度そのものを示すものではない。熱硬化性樹脂の硬化反応は、反応速度論に従うため、加熱条件に大きく影響される。よって、確実に良好な接合構造を得るためには、加熱条件を詳細に管理しなければならない。なお、ここでいう良好な接合構造とは、例えば、電極どうしが確実にはんだ接合され、はんだボールを残さず、さらに、その周囲が熱硬化性樹脂で封止されている構造をいう。この構造が得られなければ、信頼性が高い接合構造とはいえない。

また、熱硬化性樹脂の硬化反応によって、流動性が損なわれた場合でも、流動性を確保するために、熱硬化性樹脂の硬化温度と同等の融点を持つ熱可塑性樹脂を配合することが、特許文献５に提案されている。

しかしながら、熱可塑性樹脂は、熱伝導率が低いため、その温度に達すると同時に一気に流動性が発現するのではなく、熱が伝わるのに対応して、流動性が生じるため、温度、時間軸に対して流動性に分布が生じる。また、分子量のばらつきによって、特性は分布を持つため、その分、余裕をもった加熱条件を設定しなければならず、工程が複雑化し、生産性が低下するという問題点がある。

また、硬化剤を、熱可塑性樹脂や固形の樹脂などに閉じ込めてカプセル化し、カプセルの外殻を構成している物質が軟化して流動する温度に達するまで、硬化反応を抑制しておくことにより、硬化反応温度を制御する技術が特許文献６に示されている。

しかしながら、上記カプセルの外殻部分は、樹脂などの有機物で構成されているため、温度に対して流動性の発現する感度は高くない。したがって、加熱条件を、精度よく管理しなければならず、工程が複雑化し、生産性が制約されるという問題点がある。

特開２００６−１５０４１３号公報 特開２００２−１７６２４８号公報 特開２０１１−５６５２７号公報 特開２００４−３６３０５２号公報 特開２００２−２５６３０３号公報 特開２０１１−２０８０９８号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、目標とする温度で熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させることが可能な硬化剤、該硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた接合方法、および熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の硬化剤は、熱硬化性樹脂を硬化させる硬化薬剤の表面が、融点が４００℃以下の金属により被覆されていることを特徴としている。

なお、本発明において硬化薬剤の表面を被覆する金属は、単一金属（純金属）であっても、複数の金属からなる合金のいずれであってもよく、融点が４００℃以下のものであればよい。また、合金化していない複数の金属からなるものであってもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記本発明の硬化剤と、前記硬化剤と反応して硬化を開始する熱硬化性樹脂とを含有することを特徴としている。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、さらに金属粉末を含有させることができる。例えば、はんだ接合用の金属粉末や、導電性を付与するための金属粉末などを含有させることができる。
このように、金属粉末を含有させることにより、新たな機能を備えた熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能になる。

前記金属粉末として、はんだ接合用の金属粉末を含有する構成とすることも可能である。

はんだ接合用の金属粉末を含有させることにより、はんだによる接合対象物どうしの電気的、機械的な接続と、熱硬化性樹脂による強固な接合の両方を確実に行うことが可能になり、信頼性の高い接合を実現することができるため、特に有意義である。

前記硬化薬剤の表面を被覆する前記金属が、前記はんだ接合用の金属粉末を構成する金属と、さらに融点の高い金属間化合物を形成する金属を含むものであることが好ましい。

硬化薬剤の表面を被覆する金属が、はんだ接合用の金属粉末を構成する金属とさらに融点の高い金属間化合物を形成する金属を含むものである場合、はんだ接合部が高融点化するため、より信頼性の高いはんだ接合と、樹脂による強固な接合の両方をさらに確実に行うことが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。

本発明の熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い、前記熱硬化性樹脂組成物に含まれる前記硬化剤を構成する前記硬化薬剤の表面を被覆する前記金属を、前記熱硬化性樹脂を硬化させたい温度に応じて選択することを特徴としている。

本発明の接合方法は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を、一方の接合対象物と他方の接合対象物との間に介在させた状態で、前記硬化薬剤を被覆する前記金属の融点以上の温度に加熱して、前記熱硬化性樹脂を硬化させることにより、前記一方の接合対象物と前記他方の接合対象物とを接合することを特徴としている。

本発明の硬化剤は、硬化薬剤の表面を、融点が４００℃以下の金属により被覆するようにしているので、目標とする温度で熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させることが可能になる。
すなわち、本発明によれば、硬化薬剤の表面を被覆した金属が融点に達するまで、硬化薬剤は、熱硬化性樹脂（ベース樹脂）と接触することができず、硬化反応は開始しないため、硬化反応の開始温度を制御することができる。
一方、硬化薬剤の表面を被覆している金属の温度が融点に達すると、速やかに溶融して流動する。その結果、硬化薬剤が露出し、熱硬化性樹脂と接触して硬化反応が開始される。

したがって、本発明によれば、目標とする温度で速やかに熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させることが可能な硬化剤を提供することができる。
なお、硬化薬剤の表面を被覆している金属材料が、表面に酸化膜を形成する材料の場合は、この酸化膜を除去する材料を、熱硬化性樹脂組成物中に配合してもよい。
また、本発明において、融点が４００℃以下の金属を用いるようにしているのは、熱硬化性樹脂の耐熱性を考慮し、熱硬化性樹脂の分解や変質などを招くことがなく、広く適用することが可能な硬化剤を提供できるようにするためである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記本発明の硬化剤を含有しているので、目標とする温度で速やかに硬化反応を開始させることが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

本発明の熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い、熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤を構成する硬化薬剤の表面を被覆する金属を、熱硬化性樹脂を硬化させたい温度に応じて選択するようにしているので、熱硬化性樹脂の硬化温度（硬化を開始する温度）を容易かつ確実に制御することができる。

本発明の接合方法は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を、一方および他方の接合対象物の間に介在させ、硬化薬剤を被覆する金属の融点以上の温度に加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させるようにしているので、一方の接合対象物と他方の接合対象物とを確実に接合することができる。

本発明の接合方法を説明する図であって、熱硬化性樹脂組成物を基板の電極上に付与した後、セラミック電子部品を、その外部電極が、基板の電極上に付与された熱硬化性樹脂組成物を介して、上記電極と対向するように載置した状態を示す図である。 図１の状態の基板を、所定の条件でリフロー連続炉を通過させることによりリフローはんだ付けを行った状態を示す図である。

以下に本発明を実施するための形態として、以下の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

［実施形態］
本発明の硬化剤は、熱硬化性樹脂と反応 <http://www.weblio.jp/content/%E5%8F%8D%E5%BF%9C>して硬化反応を開始させるもので、硬化薬剤の表面を融点が４００℃以下の金属により被覆したことを特徴としている。

すなわち、本発明の硬化剤は、表面を被覆した金属が融点に達するまでは、硬化薬剤がベース樹脂と接触せず、硬化反応は開始しないため、熱硬化性樹脂の硬化反応の開始温度を制御することができる。
一方、硬化薬剤の表面を被覆している金属の温度が融点に達すると、速やかに溶融して流動して硬化薬剤が露出し、熱硬化性樹脂と、露出した硬化薬剤とが接触し、硬化反応が開始する。
したがって、本発明の硬化剤を用いることにより、目標とする温度で速やかに熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させることが可能になる。

本発明の硬化剤を構成する硬化薬剤は、その表面を被覆する金属の融点において、液状であっても、固形状であってもよく、表面を金属で被覆可能なものであればその種類に制約はない。

硬化薬剤の表面を金属により被覆する方法としては、無電解めっきもしくは、溶融した金属中への浸漬などの方法を適用することができる。ただし、金属による硬化薬剤の表面の被覆方法に特別の制約はなく、その他にも種々の方法を用いることができる。

硬化薬剤の表面を被覆する金属材料としては、複数の金属からなる合金、あるいは単一金属（純金属）を用いることができる。
また、硬化薬剤の表面を被覆する金属材料としては、熱硬化性樹脂材料の使用温度限界に近い４００℃以下に融点を持つ金属材料が用いられる。そして、これらの金属材料として、例えば、はんだ材料に用いられる合金などを用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法は、上述の本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い、硬化薬剤の表面を被覆する金属の種類を、熱硬化性樹脂の硬化を開始させたい温度に応じて選択することにより、硬化温度の制御を行う。

すなわち、硬化薬剤の表面を金属で被覆した場合、温度が被覆した金属の融点に達するまで、硬化薬剤は表面を被覆する金属に遮られて、熱硬化性樹脂と接触することができないため、硬化反応は開始しない。その後、温度が金属の融点に達し、硬化薬剤の表面を被覆している金属が溶融して流動し始めると、硬化薬剤が露出して熱硬化性樹脂と接触し、硬化反応が開始する。したがって、硬化薬剤の表面を被覆する金属として、所望の融点を有する金属を選択することにより、熱硬化性樹脂の硬化の開始温度を制御することができる。

本発明の方法による、接合対象物の接合は、上述の本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い、それを一方および他方の接合対象物の間に介在させ、硬化薬剤の表面を被覆する金属の融点以上の温度に加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させることにより行う。このようにすることにより、一方の接合対象物と他方の接合対象物とを確実に接合することができる。

上記熱硬化性樹脂組成物は、例えば、Ｂｉ−Ｓｎ系はんだなどのはんだ材料を含有させることができる。そして、その場合、信頼性の高いはんだ接合構造を得るためには、はんだ材料の融点が、熱硬化性樹脂の硬化反応開始温度よりも低いことが必要になるが、本発明のように、はんだ材料よりも融点の高い金属により硬化薬剤の表面が被覆された硬化剤を配合した熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、熱硬化性樹脂の硬化開始温度を、確実に上述のはんだ材料の融点よりも高い温度とすることができる。

例えば、硬化薬剤を、融点が２７２℃のビスマス（Ｂｉ）で被覆すると、熱硬化性樹脂の硬化反応の開始温度を、２７２℃以上にすることができる。したがって、熱硬化性樹脂組成物に、Ｂｉの融点より融点の低いはんだ材料（例えば、融点が１３９℃のＢｉ−Ｓｎ系はんだ材料）を含有させて、はんだ付けによる接合と、熱硬化性樹脂による接合の両方で接合対象物の接合を行う場合、先にはんだ材料を溶融させてはんだ付けを行い、その後熱硬化性樹脂を硬化させて、熱硬化性樹脂による接合を行うことができる。

なお、信頼性の高いはんだ接合構造を得るために、はんだ材料の融点が熱硬化性樹脂の硬化反応開始温度よりも低いことが必要なのは、はんだ材料が溶融する前に熱硬化性樹脂が硬化を開始すると、溶融したはんだが、熱硬化性樹脂中を十分に流動することができなくなり、その結果、はんだ粒子どうしの接合がなされなかったり、はんだと電極などの接合対象物とが接合されなかったりして、接合対象物間の電気的な接続性が損なわれるおそれがあることによる。

硬化薬剤を被覆する金属として、はんだ材料を構成する金属と、高融点の金属間化合物を形成する金属を含むものを用いることにより、はんだ接合部に金属間化合物を生成させて高融点化させることが可能になる。その結果、より信頼性の高い接合を実現することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、はんだ材料などを含まない構成とすることも可能である。なお、はんだ材料などを含まない熱硬化性樹脂組成物（例えば、熱硬化性樹脂と、硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物）の場合、例えば、ＩＣチップなどの電子部品を基板にフリップチップ実装した後、電子部品と基板表面の隙間を封止するための、アンダーフィル材として好適に用いることができる。

いわゆる、先塗りタイプの熱硬化性樹脂組成物の場合についても、熱硬化性樹脂と硬化剤の硬化反応は、はんだ接合（フリップチップ実装）よりも後に行われる必要があるため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、このような用途に用いた場合にも有意義である。

比較的低温で高い反応性を示す硬化薬剤の表面を、該硬化剤が高い反応性を示すようになる温度よりも、相当に高い融点を有する金属で被覆した硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物の場合、被覆した金属が溶融する温度で、反応が急峻に起こるため、反応時間を短くすることが可能になり、例えば、リフロー連続炉などで、熱硬化性樹脂の硬化反応を完了させることができる。また、はんだ付けによる接合と、樹脂による接合の両方を行う場合にも、リフロー連続炉などで、はんだ付けを完了させるとともに、熱硬化性樹脂の硬化反応を完了させることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、はんだ材料以外の金属粉末（例えば、導電性を与えるための金属粉末など）を含有させて、新たな機能を付与することも可能である。

以下に、本発明の実施形態について、さらに詳しく説明する。
（１）硬化薬剤
本発明において用いることが可能な硬化薬剤として、具体的には、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール類などが例示される。また、これらに別の物質をあらかじめ反応（アダクト）させた化合物を用いることも可能である。

本発明において用いることが可能な硬化薬剤はこれらに限られるものではなく、熱硬化性樹脂の硬化剤として用いられる種々の物質を用いることが可能である。液状であっても、固形状であってもよいが、表面を金属により被覆する見地からは、常温で固形のものを用いることが好ましい。
また、固形の硬化薬剤を用いる場合、通常、直径が０．１〜５０μｍの粒子状の硬化薬剤を用いることが望ましい。

（２）硬化薬剤の表面を被覆する金属
硬化薬剤の表面を被覆する金属としては、融点が４００℃以下の合金、純金属（単一金属）のいずれを用いてもよい。以下に、本発明において用いることが可能な、融点が４００℃以下の合金および単一金属（純金属）の例を示す。

（ａ）合金
硬化薬剤の表面を被覆するのに用いられる融点が４００℃以下の合金としては、Ｓｎ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ｚｎ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ｃｕ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ｃｕ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ｚｎ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ｂｉ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ｚｎ―Ｉｎ系、 Ｓｎ―Ａｇ―Ｃｕ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｃｕ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｉｎ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｚｎ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ｚｎ―Ｉｎ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｃｕ―Ｓｂ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ａｇ系、Ｓｎ―Ｓｂ系、Ｓｎ―Ｃｕ系、Ｓｎ―Ｎｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｃｕ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｎｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｓｂ系、Ｓｎ―Ｃｕ―Ｓｂ系合金などが挙げられる。

なお、融点が４００℃以下であれば、上記以外の合金を用いることも可能である。
ただし、はんだ接合剤として用いる場合に適正な融点を得る観点、および、はんだ接合強度を確保する観点から、硬化薬剤を被覆する合金としては、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む合金が好ましく用いられる。

（ｂ）単一金属（純金属）
硬化薬剤の表面を被覆するのに用いられる融点が４００℃以下の金属としては、Ｌｉ（融点：１８１℃）、Ｓｅ（融点：２２１℃）、Ｓｎ（融点：２３２℃）、Ｂｉ（融点：２７２℃）、Ｔｌ（融点：３０４℃）などが例示される。
場合によっては、これらの単一金属を混合した金属粉末を用いることも可能である。

硬化薬剤を被覆する金属（合金または純金属）の厚みは、通常０．１〜１０μｍとすることが望ましい。これは、硬化薬剤を被覆する金属の厚みが０．１μｍ未満になると、金属による硬化薬剤の被覆信頼性が不十分になり、１０μｍを超えると金属の割合が無用に大きくなり、好ましくないことによる。

（３）熱硬化性樹脂
本発明の熱硬化性樹脂組成物において用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。ただし、これらに限られるものではなく、他の熱硬化性樹脂を用いることも可能である。

なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂に対する硬化剤の割合は、熱硬化性樹脂を硬化させることが可能な配合量を適宜選択すれば良い。

（４）熱硬化性樹脂組成物に含有させる金属粉末
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、さらに金属粉末を含有させることが可能である。
含有させる金属粉末としては、例えば、はんだ接合を可能にするためのはんだ材料である、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金の粉末が挙げられる。

このような金属（または合金）粉末を含有した熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、接合対象物どうしを、電気的に導通するような態様ではんだ接合するとともに、熱硬化性樹脂による強固な接合（機械的な接合）を行うことが可能になる。
なお、熱硬化性樹脂に対するはんだ材料である金属粉末の割合は、通常、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、金属粉末が１０．０〜１８００．０質量部程度の割合とすることが望ましい。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、はんだ接合用の金属粉末に限らず、導電性などの機能を付与するための目的で、金属粉末を配合することも可能である。

（５）その他
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外にも、必要に応じて活性剤や還元剤を含有させることができる。
活性剤としては、例えば、アミン類、アミン塩類、有機酸類、アミノ酸類、アミド系化合物などが例示される。
熱硬化性樹脂組成物が、例えば、はんだ付け用の金属粉末を含有するものである場合やあらかじめ電極上に形成されたはんだを接合する用途で用いられる場合において、活性剤や還元剤などを含有させることにより、はんだの流動性や酸化物の除去性などを向上させてはんだ接合性を高めることが可能になる。

＜本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた接合方法＞
次に、本発明の実施形態にかかる熱硬化性樹脂組成物を用いて表面実装型のセラミック電子部品を、基板の電極上に実装する場合、すなわち、一方の接合対象物である基板上の電極に、他方の接合対象物であるセラミック電子部品の外部電極を接合する場合の接合方法について説明する。

例えば、セラミック電子部品をプリント配線基板のＮｉ／Ａｕめっきした電極上に実装するにあたっては、硬化薬剤（ここでは４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン）の表面が金属（ここではＳｎ）により被覆された硬化剤と、熱硬化性樹脂（ここではビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）と、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだ材料（金属粉末）と、さらにアジピン酸を含有する熱硬化性樹脂組成物１を、図１に示すように、基板１０の電極１１ａ，１１ｂ上に付与する。
それから、セラミック電子部品２０を、その一対の外部電極２１ａ，２１ｂが、基板１０の電極１１ａ，１１ｂ上に付与された熱硬化性樹脂組成物１を介して、電極１１ａ，１１ｂと対向するように載置する。

そして、セラミック電子部品２０が載置された基板１０を、所定の条件でリフロー連続炉を通過させることによりリフローはんだ付けを行う（図２）。

このとき、硬化剤を構成する硬化薬剤の表面は融点が２３２℃であるＳｎにより被覆されており、はんだ材料として融点が２１８℃のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだが用いられていることから、はんだ材料であるＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだが先に溶融して、セラミック電子部品２０の外部電極２１ａ，２１ｂと、基板１０の電極１１ａ，１１ｂとがはんだ３１により接続（接合）される。そして、その後、温度が硬化薬剤の表面を被覆する金属（Ｓｎ）の融点に達すると、被覆する金属（Ｓｎ）が流動して、硬化薬剤が熱硬化性樹脂と接触し、硬化反応が進行して、セラミック電子部品２０の外部電極２１ａ，２１ｂと、基板１０の電極１１ａ，１１ｂとが硬化した樹脂（熱硬化性樹脂）３２により強固に接合される。

したがって、この接合方法によれば、セラミック電子部品２０の外部電極２１ａ，２１ｂと、基板１０の電極１１ａ，１１ｂとを、はんだ３１により電気的に接続するとともに、熱硬化性樹脂により機械的に強固に接合して、信頼性の高い実装を効率よく行うことができる。

一方、硬化薬剤をＳｎで被覆していない４，４‘−ジアミノジフェニルスルホンに変更した場合は、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだが溶融するよりも低い温度で熱硬化性樹脂が硬化剤と反応して硬化するため、はんだによる電極間の接合が十分ではなく、また、熱硬化性樹脂の中にはんだ粒子が多く残留した接合状態となった。

硬化薬剤を被覆する金属として、はんだ材料を構成する金属と金属間化合物を形成して高融点化する金属（合金）（例えば、Ｃｕ）を用いた場合には、はんだ接合部を高融点化させて、より信頼性の高い接合を行うことができる。
なお、はんだ接合部に金属間化合物を生じさせて高融点化させる金属は、硬化薬剤を被覆する金属から供給されるように構成することもできるが、熱硬化性樹脂組成物に含有させておくことも可能であり、また、一方の接合対象物および他方の接合対象物の少なくとも一方から供給されるようにすることも可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、硬化薬剤の表面を被覆する金属の種類を、熱硬化性樹脂を硬化させたい温度（硬化を開始させたい温度）に応じて適宜選択することにより、熱硬化性樹脂が硬化を開始する温度を容易かつ確実に制御することができる。したがって、はんだ材料の融点を考慮して、それよりもしかるべき温度幅（ΔＴ）だけ高い温度で熱硬化性樹脂の硬化を開始させることにより、上述のような信頼性の高い接合を容易かつ確実に実現することができる。

はんだ材料などを含まない本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、ＩＣチップなど電子部品をフリップチップ実装した後、電子部品と基板表面の隙間を封止するための、アンダーフィル材として用いることができる。いわゆる、先塗りタイプの材料の場合についても、熱硬化性樹脂と硬化剤の硬化反応は、はんだ接合よりも後に行われる必要があるため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、このような用途にも有意義に用いることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明を適用してはんだ接合すべき対象物の種類や、接合工程における条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１ 熱硬化性樹脂組成物
１０ 基板（プリント配線基板）
１１ａ，１１ｂ 基板上の電極
２０ セラミック電子部品
２１ａ，２１ｂ セラミック電子部品の外部電極
３１ はんだ
３２ 硬化した樹脂（熱硬化性樹脂）

本発明は、熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤、該硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた接合方法、および熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法に関する。

電子部品をプリント回路基板などの実装対象上に実装する方法として、はんだ付けによる方法が広く用いられている。

そのようなはんだ付けに用いられるはんだペースト（接合材料）として、特許文献１には、錫−ビスマス系のはんだよりなるはんだ粒子と、リフロー過程において前記はんだの融点よりも高い温度で硬化する熱硬化性樹脂と、はんだ付け時の熱で活性化してはんだ表面の酸化膜を除去する活性剤を含むはんだペーストであって、活性剤が、はんだの融点以上の温度で活性化することを特徴とするはんだペーストが提案されている。

特許文献１のはんだペースト（接合材料）は、はんだ、熱硬化性樹脂および活性剤を含んでおり、使用されるはんだ材料自体の強度が低く、十分な接合強度を確保することが難しい場合に、接合部を樹脂により補強することができるという特徴を備えている。なお、このようなはんだペースト（接合材料）は、特許文献２にも提案されている。

しかしながら、特許文献１，２のような、はんだ粉末、熱硬化性樹脂、活性剤を含む接合材料では、正常な接合状態を得るために、はんだの融点と、熱硬化性樹脂の硬化温度との関係が重要で、通常、熱硬化性樹脂の硬化温度の方が、はんだの融点よりも高い必要がある。すなわち、熱硬化性樹脂の硬化温度が、はんだの融点よりも低い場合、はんだ付けの工程で温度が上昇してはんだが溶融した時点では、熱硬化性樹脂が硬化してしまっているため、溶融はんだの流動が、硬化した樹脂に妨げられ、溶融はんだどうしの結合が妨げられ、接合対象（例えば、基板上に形成された電極の表面）上にぬれ広がることができないという問題点がある。

なお、特許文献１では、上記のはんだの融点と、熱硬化性樹脂の反応温度、さらに、活性剤が熱硬化性樹脂の硬化剤としての働きも有することも考慮し、活性剤の活性化する温度も含めた温度の関係に着目して、これらの関係を限定している。ちなみに、樹脂の硬化反応の開始や、進行速度などは、硬化剤の活性によって決まる。

しかし、熱硬化性樹脂の硬化反応は、同時に配合される硬化剤に左右されるだけでなく、昇温速度にも大きく影響される。すなわち、昇温を徐々に行った場合には、昇温を速やかに行った場合に比べて、低い温度で硬化反応が起こる。

そのため、精度よく熱硬化性樹脂の硬化温度を管理するためには、昇温速度や加熱する物質の熱伝導率なども把握して、全体的な管理を行う必要がある。
しかしながら、熱硬化性樹脂は、硬化反応が始まると自己発熱によって、さらに温度が上昇する性質を有しているため、詳細な温度管理は難しいのが実情である。

ところで、特許文献１では、融点が１３９℃と、一般的なはんだ材料の中では、比較的融点が低いはんだが用いられており、熱硬化性樹脂の硬化温度は、１３９℃以上であればよいため、硬化温度を制御するための昇温プロファイル管理は、比較的容易である。

しかし、特許文献１のようにはんだの融点が低い場合、はんだ接合した部品を再度リフロー加熱する際に、はんだが溶融して体積が膨張し、周囲の樹脂を破壊して噴出し、電気的な接続を損なうという問題がある。また、融点以上の高温に長時間さらされる環境下では、溶融したはんだが電極に拡散し続けることで、電極が消失して電気的な接続および機械的な接合が損なわれるため、使用できなくなるという問題もある。

この問題に対して、熱硬化性樹脂とともに、比較的高い融点を有する例えば、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（融点２１８℃）はんだ粉末を配合した接合材料や、熱硬化性樹脂とともに、２種類以上の合金や金属粉末を配合し、加熱処理時に、金属どうしが反応して高融点な金属間化合物を形成することで、再リフローや高温環境に耐えることができるようにした接合材料が、特許文献３，４に提案されている。

しかしながら、このような接合材料は、はんだの融点や、金属どうしの反応温度が高いために、正常な接合構造体を得るためには、上述の理由により、樹脂の硬化を開始させる温度が２１８℃を超える硬化剤を選択する必要があり、選択肢が狭いという問題がある。また、熱により溶融して活性化する潜在性の硬化剤として、イミダゾール化合物がよく知られるが、イミダゾール化合物の融点は、硬化反応の開始する温度の目安とはなるものの、正確に反応温度そのものを示すものではない。熱硬化性樹脂の硬化反応は、反応速度論に従うため、加熱条件に大きく影響される。よって、確実に良好な接合構造を得るためには、加熱条件を詳細に管理しなければならない。なお、ここでいう良好な接合構造とは、例えば、電極どうしが確実にはんだ接合され、はんだボールを残さず、さらに、その周囲が熱硬化性樹脂で封止されている構造をいう。この構造が得られなければ、信頼性が高い接合構造とはいえない。

また、熱硬化性樹脂の硬化反応によって、流動性が損なわれた場合でも、流動性を確保するために、熱硬化性樹脂の硬化温度と同等の融点を持つ熱可塑性樹脂を配合することが、特許文献５に提案されている。

しかしながら、熱可塑性樹脂は、熱伝導率が低いため、その温度に達すると同時に一気に流動性が発現するのではなく、熱が伝わるのに対応して、流動性が生じるため、温度、時間軸に対して流動性に分布が生じる。また、分子量のばらつきによって、特性は分布を持つため、その分、余裕をもった加熱条件を設定しなければならず、工程が複雑化し、生産性が低下するという問題点がある。

また、硬化剤を、熱可塑性樹脂や固形の樹脂などに閉じ込めてカプセル化し、カプセルの外殻を構成している物質が軟化して流動する温度に達するまで、硬化反応を抑制しておくことにより、硬化反応温度を制御する技術が特許文献６に示されている。

しかしながら、上記カプセルの外殻部分は、樹脂などの有機物で構成されているため、温度に対して流動性の発現する感度は高くない。したがって、加熱条件を、精度よく管理しなければならず、工程が複雑化し、生産性が制約されるという問題点がある。

特開２００６−１５０４１３号公報 特開２００２−１７６２４８号公報 特開２０１１−５６５２７号公報 特開２００４−３６３０５２号公報 特開２００２−２５６３０３号公報 特開２０１１−２０８０９８号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、目標とする温度で熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させることが可能な硬化剤、該硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた接合方法、および熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の硬化剤は、熱硬化性樹脂を硬化させる硬化薬剤の表面が、融点が４００℃以下の金属により被覆されており、前記金属が溶融することにより前記硬化薬剤が露出するように構成されていることを特徴としている。

なお、本発明において硬化薬剤の表面を被覆する金属は、単一金属（純金属）であっても、複数の金属からなる合金のいずれであってもよく、融点が４００℃以下のものであればよい。また、合金化していない複数の金属からなるものであってもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記本発明の硬化剤と、前記硬化剤と反応して硬化を開始する熱硬化性樹脂とを含有することを特徴としている。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、前記硬化薬剤が、前記金属の融点よりも低い温度で反応性を示すものであり、前記熱硬化性樹脂が、前記金属の融点よりも低い温度では硬化を開始しないものであることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、さらに金属粉末を含有させることができる。例えば、はんだ接合用の金属粉末や、導電性を付与するための金属粉末などを含有させることができる。
このように、金属粉末を含有させることにより、新たな機能を備えた熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能になる。

前記金属粉末として、はんだ接合用の金属粉末を含有する構成とすることも可能である。

はんだ接合用の金属粉末を含有させることにより、はんだによる接合対象物どうしの電気的、機械的な接続と、熱硬化性樹脂による強固な接合の両方を確実に行うことが可能になり、信頼性の高い接合を実現することができるため、特に有意義である。

前記硬化薬剤の表面を被覆する前記金属が、前記はんだ接合用の金属粉末を構成する金属と、さらに融点の高い金属間化合物を形成する金属を含むものであることが好ましい。

硬化薬剤の表面を被覆する金属が、はんだ接合用の金属粉末を構成する金属とさらに融点の高い金属間化合物を形成する金属を含むものである場合、はんだ接合部が高融点化するため、より信頼性の高いはんだ接合と、樹脂による強固な接合の両方をさらに確実に行うことが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。

本発明の熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い、前記熱硬化性樹脂組成物に含まれる前記硬化剤を構成する前記硬化薬剤の表面を被覆する前記金属を、前記熱硬化性樹脂を硬化させたい温度に応じて選択することを特徴としている。

本発明の接合方法は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を、一方の接合対象物と他方の接合対象物との間に介在させた状態で、前記硬化薬剤を被覆する前記金属の融点以上の温度に加熱して、前記熱硬化性樹脂を硬化させることにより、前記一方の接合対象物と前記他方の接合対象物とを接合することを特徴としている。

本発明の硬化剤は、硬化薬剤の表面を、融点が４００℃以下の金属により被覆するようにしているので、目標とする温度で熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させることが可能になる。
すなわち、本発明によれば、硬化薬剤の表面を被覆した金属が融点に達するまで、硬化薬剤は、熱硬化性樹脂（ベース樹脂）と接触することができず、硬化反応は開始しないため、硬化反応の開始温度を制御することができる。
一方、硬化薬剤の表面を被覆している金属の温度が融点に達すると、速やかに溶融して流動する。その結果、硬化薬剤が露出し、熱硬化性樹脂と接触して硬化反応が開始される。

したがって、本発明によれば、目標とする温度で速やかに熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させることが可能な硬化剤を提供することができる。
なお、硬化薬剤の表面を被覆している金属材料が、表面に酸化膜を形成する材料の場合は、この酸化膜を除去する材料を、熱硬化性樹脂組成物中に配合してもよい。
また、本発明において、融点が４００℃以下の金属を用いるようにしているのは、熱硬化性樹脂の耐熱性を考慮し、熱硬化性樹脂の分解や変質などを招くことがなく、広く適用することが可能な硬化剤を提供できるようにするためである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記本発明の硬化剤を含有しているので、目標とする温度で速やかに硬化反応を開始させることが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

本発明の熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い、熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤を構成する硬化薬剤の表面を被覆する金属を、熱硬化性樹脂を硬化させたい温度に応じて選択するようにしているので、熱硬化性樹脂の硬化温度（硬化を開始する温度）を容易かつ確実に制御することができる。

本発明の接合方法は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を、一方および他方の接合対象物の間に介在させ、硬化薬剤を被覆する金属の融点以上の温度に加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させるようにしているので、一方の接合対象物と他方の接合対象物とを確実に接合することができる。

本発明の接合方法を説明する図であって、熱硬化性樹脂組成物を基板の電極上に付与した後、セラミック電子部品を、その外部電極が、基板の電極上に付与された熱硬化性樹脂組成物を介して、上記電極と対向するように載置した状態を示す図である。 図１の状態の基板を、所定の条件でリフロー連続炉を通過させることによりリフローはんだ付けを行った状態を示す図である。

以下に本発明を実施するための形態として、以下の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

［実施形態］
本発明の硬化剤は、熱硬化性樹脂と反応して硬化反応を開始させるもので、硬化薬剤の表面を融点が４００℃以下の金属により被覆したことを特徴としている。

すなわち、本発明の硬化剤は、表面を被覆した金属が融点に達するまでは、硬化薬剤がベース樹脂と接触せず、硬化反応は開始しないため、熱硬化性樹脂の硬化反応の開始温度を制御することができる。
一方、硬化薬剤の表面を被覆している金属の温度が融点に達すると、速やかに溶融して流動して硬化薬剤が露出し、熱硬化性樹脂と、露出した硬化薬剤とが接触し、硬化反応が開始する。
したがって、本発明の硬化剤を用いることにより、目標とする温度で速やかに熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させることが可能になる。

本発明の硬化剤を構成する硬化薬剤は、その表面を被覆する金属の融点において、液状であっても、固形状であってもよく、表面を金属で被覆可能なものであればその種類に制約はない。

硬化薬剤の表面を金属により被覆する方法としては、無電解めっきもしくは、溶融した金属中への浸漬などの方法を適用することができる。ただし、金属による硬化薬剤の表面の被覆方法に特別の制約はなく、その他にも種々の方法を用いることができる。

硬化薬剤の表面を被覆する金属材料としては、複数の金属からなる合金、あるいは単一金属（純金属）を用いることができる。
また、硬化薬剤の表面を被覆する金属材料としては、熱硬化性樹脂材料の使用温度限界に近い４００℃以下に融点を持つ金属材料が用いられる。そして、これらの金属材料として、例えば、はんだ材料に用いられる合金などを用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法は、上述の本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い、硬化薬剤の表面を被覆する金属の種類を、熱硬化性樹脂の硬化を開始させたい温度に応じて選択することにより、硬化温度の制御を行う。

すなわち、硬化薬剤の表面を金属で被覆した場合、温度が被覆した金属の融点に達するまで、硬化薬剤は表面を被覆する金属に遮られて、熱硬化性樹脂と接触することができないため、硬化反応は開始しない。その後、温度が金属の融点に達し、硬化薬剤の表面を被覆している金属が溶融して流動し始めると、硬化薬剤が露出して熱硬化性樹脂と接触し、硬化反応が開始する。したがって、硬化薬剤の表面を被覆する金属として、所望の融点を有する金属を選択することにより、熱硬化性樹脂の硬化の開始温度を制御することができる。

本発明の方法による、接合対象物の接合は、上述の本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い、それを一方および他方の接合対象物の間に介在させ、硬化薬剤の表面を被覆する金属の融点以上の温度に加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させることにより行う。このようにすることにより、一方の接合対象物と他方の接合対象物とを確実に接合することができる。

上記熱硬化性樹脂組成物は、例えば、Ｂｉ−Ｓｎ系はんだなどのはんだ材料を含有させることができる。そして、その場合、信頼性の高いはんだ接合構造を得るためには、はんだ材料の融点が、熱硬化性樹脂の硬化反応開始温度よりも低いことが必要になるが、本発明のように、はんだ材料よりも融点の高い金属により硬化薬剤の表面が被覆された硬化剤を配合した熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、熱硬化性樹脂の硬化開始温度を、確実に上述のはんだ材料の融点よりも高い温度とすることができる。

例えば、硬化薬剤を、融点が２７２℃のビスマス（Ｂｉ）で被覆すると、熱硬化性樹脂の硬化反応の開始温度を、２７２℃以上にすることができる。したがって、熱硬化性樹脂組成物に、Ｂｉの融点より融点の低いはんだ材料（例えば、融点が１３９℃のＢｉ−Ｓｎ系はんだ材料）を含有させて、はんだ付けによる接合と、熱硬化性樹脂による接合の両方で接合対象物の接合を行う場合、先にはんだ材料を溶融させてはんだ付けを行い、その後熱硬化性樹脂を硬化させて、熱硬化性樹脂による接合を行うことができる。

なお、信頼性の高いはんだ接合構造を得るために、はんだ材料の融点が熱硬化性樹脂の硬化反応開始温度よりも低いことが必要なのは、はんだ材料が溶融する前に熱硬化性樹脂が硬化を開始すると、溶融したはんだが、熱硬化性樹脂中を十分に流動することができなくなり、その結果、はんだ粒子どうしの接合がなされなかったり、はんだと電極などの接合対象物とが接合されなかったりして、接合対象物間の電気的な接続性が損なわれるおそれがあることによる。

硬化薬剤を被覆する金属として、はんだ材料を構成する金属と、高融点の金属間化合物を形成する金属を含むものを用いることにより、はんだ接合部に金属間化合物を生成させて高融点化させることが可能になる。その結果、より信頼性の高い接合を実現することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、はんだ材料などを含まない構成とすることも可能である。なお、はんだ材料などを含まない熱硬化性樹脂組成物（例えば、熱硬化性樹脂と、硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物）の場合、例えば、ＩＣチップなどの電子部品を基板にフリップチップ実装した後、電子部品と基板表面の隙間を封止するための、アンダーフィル材として好適に用いることができる。

いわゆる、先塗りタイプの熱硬化性樹脂組成物の場合についても、熱硬化性樹脂と硬化剤の硬化反応は、はんだ接合（フリップチップ実装）よりも後に行われる必要があるため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、このような用途に用いた場合にも有意義である。

比較的低温で高い反応性を示す硬化薬剤の表面を、該硬化剤が高い反応性を示すようになる温度よりも、相当に高い融点を有する金属で被覆した硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物の場合、被覆した金属が溶融する温度で、反応が急峻に起こるため、反応時間を短くすることが可能になり、例えば、リフロー連続炉などで、熱硬化性樹脂の硬化反応を完了させることができる。また、はんだ付けによる接合と、樹脂による接合の両方を行う場合にも、リフロー連続炉などで、はんだ付けを完了させるとともに、熱硬化性樹脂の硬化反応を完了させることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、はんだ材料以外の金属粉末（例えば、導電性を与えるための金属粉末など）を含有させて、新たな機能を付与することも可能である。

以下に、本発明の実施形態について、さらに詳しく説明する。
（１）硬化薬剤
本発明において用いることが可能な硬化薬剤として、具体的には、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール類などが例示される。また、これらに別の物質をあらかじめ反応（アダクト）させた化合物を用いることも可能である。

本発明において用いることが可能な硬化薬剤はこれらに限られるものではなく、熱硬化性樹脂の硬化剤として用いられる種々の物質を用いることが可能である。液状であっても、固形状であってもよいが、表面を金属により被覆する見地からは、常温で固形のものを用いることが好ましい。
また、固形の硬化薬剤を用いる場合、通常、直径が０．１〜５０μｍの粒子状の硬化薬剤を用いることが望ましい。

（２）硬化薬剤の表面を被覆する金属
硬化薬剤の表面を被覆する金属としては、融点が４００℃以下の合金、純金属（単一金属）のいずれを用いてもよい。以下に、本発明において用いることが可能な、融点が４００℃以下の合金および単一金属（純金属）の例を示す。

（ａ）合金
硬化薬剤の表面を被覆するのに用いられる融点が４００℃以下の合金としては、Ｓｎ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ｚｎ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ｃｕ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ｃｕ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ｚｎ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ｂｉ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ｚｎ―Ｉｎ系、 Ｓｎ―Ａｇ―Ｃｕ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｃｕ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｉｎ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｚｎ―Ｉｎ系、Ｓｎ―Ｚｎ―Ｉｎ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｃｕ―Ｓｂ―Ｂｉ系、Ｓｎ―Ａｇ系、Ｓｎ―Ｓｂ系、Ｓｎ―Ｃｕ系、Ｓｎ―Ｎｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｃｕ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｎｉ系、Ｓｎ―Ａｇ―Ｓｂ系、Ｓｎ―Ｃｕ―Ｓｂ系合金などが挙げられる。

なお、融点が４００℃以下であれば、上記以外の合金を用いることも可能である。
ただし、はんだ接合剤として用いる場合に適正な融点を得る観点、および、はんだ接合強度を確保する観点から、硬化薬剤を被覆する合金としては、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む合金が好ましく用いられる。

（ｂ）単一金属（純金属）
硬化薬剤の表面を被覆するのに用いられる融点が４００℃以下の金属としては、Ｌｉ（融点：１８１℃）、Ｓｅ（融点：２２１℃）、Ｓｎ（融点：２３２℃）、Ｂｉ（融点：２７２℃）、Ｔｌ（融点：３０４℃）などが例示される。
場合によっては、これらの単一金属を混合した金属粉末を用いることも可能である。

硬化薬剤を被覆する金属（合金または純金属）の厚みは、通常０．１〜１０μｍとすることが望ましい。これは、硬化薬剤を被覆する金属の厚みが０．１μｍ未満になると、金属による硬化薬剤の被覆信頼性が不十分になり、１０μｍを超えると金属の割合が無用に大きくなり、好ましくないことによる。

（３）熱硬化性樹脂
本発明の熱硬化性樹脂組成物において用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。ただし、これらに限られるものではなく、他の熱硬化性樹脂を用いることも可能である。

なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂に対する硬化剤の割合は、熱硬化性樹脂を硬化させることが可能な配合量を適宜選択すれば良い。

（４）熱硬化性樹脂組成物に含有させる金属粉末
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、さらに金属粉末を含有させることが可能である。
含有させる金属粉末としては、例えば、はんだ接合を可能にするためのはんだ材料である、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金の粉末が挙げられる。

このような金属（または合金）粉末を含有した熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、接合対象物どうしを、電気的に導通するような態様ではんだ接合するとともに、熱硬化性樹脂による強固な接合（機械的な接合）を行うことが可能になる。
なお、熱硬化性樹脂に対するはんだ材料である金属粉末の割合は、通常、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、金属粉末が１０．０〜１８００．０質量部程度の割合とすることが望ましい。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、はんだ接合用の金属粉末に限らず、導電性などの機能を付与するための目的で、金属粉末を配合することも可能である。

（５）その他
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外にも、必要に応じて活性剤や還元剤を含有させることができる。
活性剤としては、例えば、アミン類、アミン塩類、有機酸類、アミノ酸類、アミド系化合物などが例示される。
熱硬化性樹脂組成物が、例えば、はんだ付け用の金属粉末を含有するものである場合やあらかじめ電極上に形成されたはんだを接合する用途で用いられる場合において、活性剤や還元剤などを含有させることにより、はんだの流動性や酸化物の除去性などを向上させてはんだ接合性を高めることが可能になる。

＜本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた接合方法＞
次に、本発明の実施形態にかかる熱硬化性樹脂組成物を用いて表面実装型のセラミック電子部品を、基板の電極上に実装する場合、すなわち、一方の接合対象物である基板上の電極に、他方の接合対象物であるセラミック電子部品の外部電極を接合する場合の接合方法について説明する。

例えば、セラミック電子部品をプリント配線基板のＮｉ／Ａｕめっきした電極上に実装するにあたっては、硬化薬剤（ここでは４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン）の表面が金属（ここではＳｎ）により被覆された硬化剤と、熱硬化性樹脂（ここではビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）と、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだ材料（金属粉末）と、さらにアジピン酸を含有する熱硬化性樹脂組成物１を、図１に示すように、基板１０の電極１１ａ，１１ｂ上に付与する。
それから、セラミック電子部品２０を、その一対の外部電極２１ａ，２１ｂが、基板１０の電極１１ａ，１１ｂ上に付与された熱硬化性樹脂組成物１を介して、電極１１ａ，１１ｂと対向するように載置する。

そして、セラミック電子部品２０が載置された基板１０を、所定の条件でリフロー連続炉を通過させることによりリフローはんだ付けを行う（図２）。

このとき、硬化剤を構成する硬化薬剤の表面は融点が２３２℃であるＳｎにより被覆されており、はんだ材料として融点が２１８℃のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだが用いられていることから、はんだ材料であるＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだが先に溶融して、セラミック電子部品２０の外部電極２１ａ，２１ｂと、基板１０の電極１１ａ，１１ｂとがはんだ３１により接続（接合）される。そして、その後、温度が硬化薬剤の表面を被覆する金属（Ｓｎ）の融点に達すると、被覆する金属（Ｓｎ）が流動して、硬化薬剤が熱硬化性樹脂と接触し、硬化反応が進行して、セラミック電子部品２０の外部電極２１ａ，２１ｂと、基板１０の電極１１ａ，１１ｂとが硬化した樹脂（熱硬化性樹脂）３２により強固に接合される。

したがって、この接合方法によれば、セラミック電子部品２０の外部電極２１ａ，２１ｂと、基板１０の電極１１ａ，１１ｂとを、はんだ３１により電気的に接続するとともに、熱硬化性樹脂により機械的に強固に接合して、信頼性の高い実装を効率よく行うことができる。

一方、硬化薬剤をＳｎで被覆していない４，４‘−ジアミノジフェニルスルホンに変更した場合は、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだが溶融するよりも低い温度で熱硬化性樹脂が硬化剤と反応して硬化するため、はんだによる電極間の接合が十分ではなく、また、熱硬化性樹脂の中にはんだ粒子が多く残留した接合状態となった。

硬化薬剤を被覆する金属として、はんだ材料を構成する金属と金属間化合物を形成して高融点化する金属（合金）（例えば、Ｃｕ）を用いた場合には、はんだ接合部を高融点化させて、より信頼性の高い接合を行うことができる。
なお、はんだ接合部に金属間化合物を生じさせて高融点化させる金属は、硬化薬剤を被覆する金属から供給されるように構成することもできるが、熱硬化性樹脂組成物に含有させておくことも可能であり、また、一方の接合対象物および他方の接合対象物の少なくとも一方から供給されるようにすることも可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、硬化薬剤の表面を被覆する金属の種類を、熱硬化性樹脂を硬化させたい温度（硬化を開始させたい温度）に応じて適宜選択することにより、熱硬化性樹脂が硬化を開始する温度を容易かつ確実に制御することができる。したがって、はんだ材料の融点を考慮して、それよりもしかるべき温度幅（ΔＴ）だけ高い温度で熱硬化性樹脂の硬化を開始させることにより、上述のような信頼性の高い接合を容易かつ確実に実現することができる。

はんだ材料などを含まない本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、ＩＣチップなど電子部品をフリップチップ実装した後、電子部品と基板表面の隙間を封止するための、アンダーフィル材として用いることができる。いわゆる、先塗りタイプの材料の場合についても、熱硬化性樹脂と硬化剤の硬化反応は、はんだ接合よりも後に行われる必要があるため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、このような用途にも有意義に用いることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明を適用してはんだ接合すべき対象物の種類や、接合工程における条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１ 熱硬化性樹脂組成物
１０ 基板（プリント配線基板）
１１ａ，１１ｂ 基板上の電極
２０ セラミック電子部品
２１ａ，２１ｂ セラミック電子部品の外部電極
３１ はんだ
３２ 硬化した樹脂（熱硬化性樹脂）

Claims (7)

1. 熱硬化性樹脂を硬化させる硬化薬剤の表面が、融点が４００℃以下の金属により被覆されていることを特徴とする硬化剤。
2. 請求項１記載の硬化剤と、
   前記硬化剤と反応して硬化を開始する熱硬化性樹脂と
   を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
3. さらに金属粉末を含有していることを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記金属粉末が、はんだ接合用の金属粉末であることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記硬化薬剤の表面を被覆する前記金属が、前記はんだ接合用の金属粉末を構成する金属と、さらに融点の高い金属間化合物を形成する金属を含むものであることを特徴とする請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項２〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用い、
   前記熱硬化性樹脂組成物に含まれる前記硬化剤を構成する前記硬化薬剤の表面を被覆する前記金属を、前記熱硬化性樹脂を硬化させたい温度に応じて選択することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化温度の制御方法。
7. 請求項２〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、一方の接合対象物と他方の接合対象物との間に介在させた状態で、前記硬化薬剤を被覆する前記金属の融点以上の温度に加熱して、前記熱硬化性樹脂を硬化させることにより、前記一方の接合対象物と前記他方の接合対象物とを接合することを特徴とする接合方法。

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