JP2006012734A - 導電性ペースト及びこれを用いた多層基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐湿性が極めて高く、良好な導電性が長期間維持される硬化物が得られ、かつポットライフの長い導電性ペースト及びこれを用いた多層基板を提供する。
【解決手段】 （Ａ）エチレングリコール変性エポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む、２種以上の金属からなる金属粉１３００〜２４００重量部、（Ｃ）硬化剤０．５〜４０重量部、及び（Ｄ）フラックス０．３〜１１０重量部を含有してなる導電性ペーストを用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は導電性ペーストに関するものであり、より詳細には、基板のホール充填、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成等の用途に用いられる導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを用いた多層基板に関する。

基板のホール充填等に用いられる導電性ペーストとしては、熱硬化性樹脂に導電性フィラーを添加したものが一般的であり、このようなペーストにおいては、添加した導電性フィラー同士が互いに接触することで導電性が得られるタイプのものと、導電性フィラーが高融点導電性フィラーに低融点フィラーをブレンドしたものか、もしくは低融点フィラーのみからなり、加熱によりフィラー同士が繋がり（メタライズ化）、導電性を発現するタイプ（以下、これを「メタライズタイプ」という場合がある）との２種類がある。

フィラー同士が互いに接触し、導電性を発現するペーストでは、一般的にエポキシ樹脂をベースとした導電性ペーストが開発されているが、多層基板用途で高信頼性を得るためには、ペースト充填後、プレス工程が必要であり、プレス圧のバラツキ若しくは基材の選択により導電性が大きくばらついてしまうという不具合があった。また、プレス工程が不可能な用途、すなわち導電性接着剤や電極形性、部品用途、電磁波シールド等には使用できないという短所があった。さらにエポキシ樹脂は保存安定性に欠け、ポットライフが短いという問題もあった。

これに対し、メタライズタイプのペーストでは、上記したプレス工程なしでも良好な導電性及び高い信頼性が得られる。しかし、このタイプのペーストはフラックスの添加が必要であり、フラックスがエポキシ樹脂の硬化促進剤として働き、ポットライフを短くさせるという問題が生じる。これを解決するために、樹脂成分としてアクリレート樹脂とエポキシ樹脂を併用し、かつ硬化剤としてフェノール系硬化剤を使用することが開示されている（国際公開第０３／１０５１６０号パンフレット）。このペーストにおいては、アクリレート樹脂は添加されたフェノール系硬化剤が重合禁止剤として働くために、常温ではほとんど硬化しない。一方、このペーストを加熱すると、まずエポキシ樹脂がフェノール系硬化剤と反応し、次に重合禁止剤を失ったアクリレート樹脂が反応することにより硬化が進行する。従って良好な導電性を有し、かつポットライフが向上したペーストを得ることが可能となる。

しかしながら、このペーストはマザーボード用途については高い信頼性を得ることが可能であるが、パッケージ用途を想定した場合には、長期信頼性、特に耐湿性が充分とは言えなかった。その原因は、エポキシ樹脂にブレンドするアクリレート樹脂が分子骨格にエステル結合をもつため、湿度の影響を受け易いことにあると思われる。これに対し、例えばベンゼン環等の骨格を導入することにより吸湿性は改善されるが、粘度も上昇してしまうという問題が生じる。従って、長期に亘り高い耐湿性が要求される用途において、樹脂成分として吸湿性を有するアクリレート樹脂を用いずに得られ、かつポットライフの長い導電性ペーストが求められていた。

これに関し、ポリエチレングリコール骨格を導入することにより硬化物の柔軟性と耐湿性を向上させたエポキシ樹脂が提案されている（特開２００４−１５６０２４号公報）。この樹脂は反応性、硬化収縮性が低いため、導電性ペースト用の樹脂として使用されることは極めてまれであるが、出願人はこのエポキシ樹脂を用いることにより、アクリレート樹脂を用いずに、ポットライフの向上した導電性ペーストを製造し得ることを見出した。しかしながら、メタライズタイプの導電性ペーストの導電性、粘度、耐湿性、ポットライフ等の諸特性は、樹脂成分以外に、金属粉、硬化剤、フラックスの種類及びこれらの配合量等によって大きく変化し得るものであり、このエポキシ樹脂を用いて硬化物の耐湿性に優れ、かつポットライフの長いメタライズタイプの導電性ペーストを得るための具体的手段は、未だ開示されていない。
国際公開第０３／１０５１６０号パンフレット 特開２００４−１５６０２４号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、耐湿性が極めて高く、良好な導電性が長期間維持される硬化物が得られ、かつポットライフの長い導電性ペーストであって、特にホール充填用に適した粘度を有する導電性ペーストを提供することを目的とする。そしてこれを用いた長期信頼性に優れた多層基板を提供することを目的とする。

本発明の導電性ペーストは、上記の課題を解決するために、（Ａ）エチレングリコール変性エポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む、２種以上の金属からなる金属粉１３００〜２４００重量部、（Ｃ）硬化剤０．５〜４０重量部、及び（Ｄ）フラックス０．３〜１１０重量部を含有してなるものとする。

上記（Ａ）成分としては、エチレングリコール変性エポキシ樹脂を２０〜７０重量％含有するものを使用することができる。

また、上記（Ｂ）成分の低融点金属としては、インジウム単独、又は錫、鉛、ビスマス及びインジウムからなる群から選択された１種又は２種以上の合金が使用できる。

さらに上記（Ｃ）成分としては、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上を使用することができる。

次に、本発明の多層基板は、複数の導電層と絶縁層とが交互に積層されてなる多層基板であって、前記導電層間の導通が多層基板の厚み方向に設けられたホールに充填された導電性ペーストによって得られる多層基板において、このホールに本発明の導電性ペーストが充填され、加熱されたことにより、導電性ペースト中に含有される金属粉が溶融して相互に一体化し、合金化したものとする。

本発明によれば、良好な導電性を有し、耐湿性（長期信頼性）が顕著に向上した硬化物が得られ、かつポットライフも長い導電性ペーストが得られる。

また、硬化剤としてフェノール系硬化剤が必須ではないので、硬化剤の選択の幅が広がるという利点もある。

本発明の導電性ペーストをホール充填に用いた多層基板は、ホール内における導電層端面との接合の信頼性が向上し、高精度のパターン形成が可能となる。

本発明の導電性ペーストは、上記のように、（Ａ）エチレングリコール変性エポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部（以下、単に部という）に対し、（Ｂ）低融点金属と高融点金属を含む２種以上の金属からなる金属粉１３００〜２４００部、（Ｃ）硬化剤０．５〜４０部、及び（Ｄ）フラックス０．３〜１１０部を必須成分として含有してなるものであり、加熱により（Ａ）樹脂成分が硬化するとともに、（Ｂ）金属粉に含まれる２種以上の金属が融解して一体化（メタライズ化）する。

以下、本発明の導電性ペーストとこれを用いた多層基板の実施態様について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書においては、硬化した後の導電性ペーストも、便宜上、「導電性ペースト」と呼ぶ場合がある。

本発明の導電性ペーストにおける（Ａ）樹脂成分はエチレングリコール変性エポキシ樹脂を含むものであり、本発明で用いるエチレングリコール変性エポキシ樹脂とは、次の化学式で示す骨格を有するものである。

式中、Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基であり、ｎは１〜５の自然数である。

このエチレングリコール変性エポキシ樹脂は、例えばトリエチレングリコールとビスフェノールＡとを反応させて得られるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化することにより得られる。

エチレングリコール変性エポキシ樹脂は、（Ａ）樹脂成分中に２０〜７０重量％含有することが好ましく、４０〜６０重量％含有することがより好ましい。エチレングリコール変性エポキシ樹脂が上記範囲外であると、所望の粘度及びポットライフを有する導電性ペーストが得られ難くなる。また、エチレングリコール変性エポキシ樹脂が少ないと、硬化時に温度を急上昇させないと良好な導電性が得られ難いという問題が生じ、用途が限定される。

上記エチレングリコール変性エポキシ樹脂は、必要に応じて他の種類のエポキシ樹脂と併用することができ、エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、樹脂改質剤として、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等を併用することもできる。

次に、本発明における（Ｂ）金属粉は、融点が１８０℃以下の低融点金属１種以上と融点が８００℃以上の高融点金属１種以上とを含む２種以上の金属が何らかの形で含まれており、加熱によりメタライズ化が起こるものである。上記２種以上の金属の存在形態は限定されないが、例えば、ある種の金属粉を他の種類の金属からなる金属粉と混合したもの、又はある種の金属粉を他の種類の金属でコートしたもの、あるいはこれらを混合したものが挙げられる。

低融点金属及び高融点金属としては、単一の金属からなるもののほか、２種以上の金属の合金を使用することもできる。低融点金属の好ましい例としては、インジウム（融点：１５６℃）単独、又は錫（融点：２３１℃）、鉛（融点：３２７℃）、ビスマス（融点：２７１℃）、及びインジウムのうちの１種又はこれらのうちの２種以上を合金にして融点１８０℃以下にしたものが挙げられる。また、高融点金属の好ましい例としては、金（融点：１０６４℃）、銀（融点：９６１℃）、銅（融点：１０８３℃）、又はニッケル（融点：１４５５℃）のうちの１種又は２種以上の合金が挙げられる。

金属粉は、その形状には制限がないが、樹枝状、球状、リン片状等の従来から用いられているものが使用できる。また、粒径も制限されないが、通常は平均粒径で１〜５０μｍ程度である。

上記金属粉の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００部に対して１３００〜２４００部であり、より好ましくは１６００〜２０００部である。１３００部未満であると充分な長期信頼性が得られない。また、２４００部を超えるとペーストの粘度が高くなりすぎ、実際上使用不可能となる。また、上記した低融点金属と高融点金属の配合比（重量比、以下同様）は、８：２〜２：８の範囲内であるのが好ましい。

次に（Ｃ）硬化剤は、所望の特性が得られるように適宜選択され、使用可能な例としてはイミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤が挙げられるが、これらに分類されないものにも使用可能なものがある。硬化剤は２種以上を併用することもできる。

イミダゾール系硬化剤の例としては、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。

カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。

フェノール系硬化剤の例としては、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。

硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して０．５〜４０部が好ましい。硬化剤の量が０．５部より少ないと硬化不良となり、その結果、良好な導電性、物性が得られない。一方、４０部を超えると、ポットライフが短くなったり、過剰の硬化剤により導電性や物性が阻害されるという問題が生じる可能性がある。

さらに、（Ｄ）成分であるフラックスは、上記金属粉のメタライズ化を促進するものであり、例としては、塩化亜鉛、乳酸、クエン酸、オレイン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、安息香酸、シュウ酸、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、臭化セチルピリジン、尿素、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、オレイルプロピレンジアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ヒドラジン、ロジン等が挙げられる。これらの中では、室温付近の反応性が低く１６０℃付近に活性温度を有するため、ヒドロキシエチルラウリルアミンが好ましい。フラックスの使用量は、樹脂１００部に対して０．３〜１１０部である。フラックスが０．３部より少ない場合は金属粉のメタライズ化が十分に進行せず、一方、１１０部より多い場合は、密着性や物性に悪影響を及ぼす可能性がある。

本発明の導電性ペーストは、上記した各成分を所定量配合して十分混合することにより得られる。

なお、本発明の導電性ペーストには、従来から同種の導電性ペーストに添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。その例としては、消泡剤、粘度調整剤、粘着剤等が挙げられる。

上記により得られる本発明の導電性ペーストは、一定条件下で加熱することにより、樹脂が硬化するとともに、金属粉が融解してメタライズ化するので、多層基板のホール充填に用いた場合に、金属粉同士とが繋がって一体化するとともに、金属粉とホール内の導電層端面とも繋がって一体化する。従って、金属粉相互間、又は金属粉と導電層端面とが単に接触しているだけの場合と比較して高い導電性が得られ、しかも導電層端面での接合の信頼性が顕著に向上する。また、この導電性ペーストは、多層基板の絶縁層との接着性にも優れるので、高い長期信頼性を有する多層基板が得られる。

次に、本発明の導電性ペーストを用いた多層基板、及びその製造方法について説明する。

図１は、本発明による多層基板の例を示す模式拡大断面図である。図１において、符号１１（Ｌ１〜Ｌ４）は導電層を示し、符号１２は絶縁層を示し、符号１３は導電性ペーストが硬化してなる充填物を示す。本図に示す多層基板は、スルーホールにスルーホールメッキが施されずに充填物がスルーホール内壁に直接接触している。

本図に示した多層基板を得るには、例えばドリルやレーザーによりスルーホールを形成したのち、スルーホールメッキを行わずに、直接導電性ペーストを充填して、所定の条件で加熱することにより樹脂成分を硬化させるとともに金属粉のメタライズ化を進行させる。硬化後には、基板表面から突出した余分な硬化物を、研磨等により除去する。

導電性ペーストの加熱条件としては、樹脂成分の硬化と金属粉のメタライズ化の双方に適した条件を選択するので、具体的な条件はペーストの組成により異なるが、おおよその目安としては、約１５０〜１８０℃の温度範囲内で、約３０〜１２０分間程度加熱すればよい。

なお、本発明の多層基板は、図１に示したような構造のものに限定されず、例えば図２に示したような構造のものとすることもできる。図２において、符号２１は導電層、２２は絶縁層、２３は導電性ペーストを示す。本図に示した多層基板は、スルーホールを有するとともに、層の一部に独立した充填部を有するもの（有底ビア型との複合型）である。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［実施例１〜７，比較例１〜４］
表１に示す割合で各成分を配合し、混合して導電性ペーストを調製した。なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。

グリコール変性エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−４８５０
エポキシ樹脂：旭電化工業（株）製、ＥＰ４９０１Ｅ
アクリレート樹脂：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（８０重量％）、トリエチレングリコールジアクリレート（２０重量％）
イミダゾール系硬化剤：１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト
カチオン系硬化剤：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート
フェノール系硬化剤：荒川化学工業（株）製、タマノール７５８
金属粉：Ｓｎ−Ｂｉ合金金属粉（Ｓｎ：Ｂｉ＝４２：５８、融点１３８℃、粒径２０μｍ、５０重量％）、銀粉（融点９６１℃、粒径２０μｍ、５０重量％）
フラックス：ヒドロキシエチルラウリルアミン
上記により得られた導電性ペーストを１６０℃で６０分間加熱して硬化させ、ＴＧ／ＤＴＡを用いて融点測定したところ、２６０℃及び５００℃付近に融点の吸熱ピークが観察された。また、電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザーによる観察において、金属粉がメタライズ化しているのが確認された。

次に、導電層（銅箔、厚さ１８μｍ）と絶縁層（ガラスエポキシ、厚さ：約２００μｍ）とが交互に積層されてなる多層基板（板厚０．７ｍｍ）にスルーホール（孔径０．３ｍｍ、１０００孔チェーンパターン）を形成して、上記導電性ペーストを充填し、１６０℃で６０分間硬化させた後、表面から突出した硬化物を研磨により除去し、図１に示す構造の多層基板を得た。

この多層基板につき、初期導電性の測定及び半田ディップ試験を行い、耐湿性（長期信頼性）の評価としてＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性時間の測定を行った。

導電性は、図１に示す多層基板の導電層１１の最上層（Ｌ１）と最下層（Ｌ４）間で測定した。

半田ディップ試験は、２６０℃の半田に多層基板を１０秒間ずつ３回浸漬し、導電性変化率を求めた。

ＰＣＴ耐性試験は、２気圧、湿度１００％、１２１℃の条件下、導電性の変化率が１０％以内に保持される時間を調べた。

また、導電性ペーストについては、ＢＨ型粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて初期粘度を測定し、さらにポットライフとして、常温で放置して初期粘度に対する粘度変化率が２０％以内に保持される時間を調べた。

上記各評価等の結果を表１に併記する。

本発明による導電性ペーストは、上記した多層基板のホール充填に特に好適に用いられるほか、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成用等にも好適に用いられる。

本発明による多層基板の例を示す模式拡大断面図である。 複合型の多層基板の例を示す模式拡大断面図である。

符号の説明

１１、２１……導電層
１２、２２……絶縁層
１３、２３……導電性ペースト

Claims (5)

1. （Ａ）エチレングリコール変性エポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、
   （Ｂ）融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む、２種以上の金属からなる金属粉１３００〜２４００重量部、
   （Ｃ）硬化剤０．５〜４０重量部、及び
   （Ｄ）フラックス０．３〜１１０重量部
   を含有してなる、導電性ペースト。
2. 前記（Ａ）成分中、エチレングリコール変性エポキシ樹脂を２０〜７０重量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記（Ｂ）成分の低融点金属が、インジウム単独、又は錫、鉛、ビスマス及びインジウムからなる群から選択された１種又は２種以上の合金であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
4. 前記（Ｃ）成分が、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
5. 複数の導電層と絶縁層とが交互に積層されてなる多層基板であって、前記導電層間の導通が多層基板の厚み方向に設けられたホールに充填された導電性ペーストによって得られる多層基板において、
   このホールに請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペーストが充填され、加熱されたことにより、導電性ペースト中に含有される金属粉が融解して相互に一体化し、合金化した
   ことを特徴とする多層基板。
   

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