TWI417247B - 一種製備含錫奈米金屬粒子的方法 - Google Patents

一種製備含錫奈米金屬粒子的方法 Download PDF

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一種製備含錫奈米金屬粒子的方法
本發明係關於一種製備奈米金屬粒子，特別是關於一種製備含錫奈米金屬粒子的方法。
金屬奈米材料是指基材中含有金屬奈米粒子或奈米結構的材料。當金屬粒子粒徑為奈米尺寸範圍時，其粒子的表面積變得非常大，且因為粒子粒徑低於光的波長，因此能發揮出不同於塊狀物質的電學、磁學、光學及化學等新穎特性，使其在電極材料、導電薄膜、生化感測、藥物投遞、光學偵測、催化反應和電子工程等領域都有其應用性。
金屬奈米材料可分為金屬奈米微粒、奈米線、奈米薄膜和奈米塊材等。其中，後三者均可由第一項奈米微粒發展而得，因此金屬奈米微粒的製備和發展相對於上述其他型態之金屬奈米材料較為快速也較為重要。如何尋求一種金屬奈米微粒的製程，能夠有效控制微粒子粒徑大小、粒徑分佈、微粒型態以及晶體結構等，是目前研究者努力的目標。
由於金屬錫粒子是應用在鋰電池、導電金屬薄膜、生化感測與半導體封裝的一種很重要的材料，而傳統製作金屬錫粒 子大都是以化學氣相沉積法、機械研磨法、溶液還原法或模板法為主。目前，大部份文獻所發表的製備方法，皆須在較高的反應溫度、較長的反應時間、真空環境以及藉助模板才能進行，因此所需的製造成本較高且也不易製備出奈米錫粒子。此外，目前以溶液還原法製備錫粒子，由於所使用的還原劑易與氧或水氣結合，會產生燃燒或爆炸危險，基於製備安全的考量，大都需在惰性(無氧)環境中進行，更添增製作成本。
綜合上列敘述，開發一種能在較溫和的反應條件：如室溫及大氣環境下以較短反應時間製備出奈米級的金屬粒子(例如：奈米含錫金屬粒子)的製備方法，乃係目前產業界亟欲發展的技術重點。
鑒於上述之發明背景中，為了符合產業上之要求，本發明提供一種製備含錫奈米金屬粒子的方法。
本發明之一特徵在於揭露一種製備含錫奈米金屬粒子的方法。本方法於室溫與大氣環境下首先進行一混合程序以混合一錫鹽、一還原劑與一溶劑以形成一混合溶液，其中，還原劑係為四乙基銨氫化硼(tetraethyl ammonium borohydride)。其次，藉由還原劑於混合溶液中還原錫鹽並形成所欲得到的含錫 奈米金屬粒子。
本發明之另一特徵在於揭露一種製備含錫奈米金屬粒子的方法。本方法在室溫與大氣環境下首先進行一第一混合程序以混合一錫鹽與一第一溶劑並形成一第一溶液。接著，進行一第二混合程序以混合一還原劑與一第二溶劑並形成一第二溶液，其中，還原劑係為四乙基銨氫化硼(tetraethyl ammonium borohydride)。其次，進行一第三混合程序以混合第一溶液與第二溶液並形成一第三溶液。最後，藉由上述之還原劑於第三溶液中還原上述之錫鹽並形成所欲得到的含錫奈米金屬粒子。
本發明之再一特徵在於揭露一種製備含錫奈米金屬粒子的方法。本方法在室溫與大氣環境下首先進行一混合程序以混合一錫金屬鹽、一還原劑與一溶劑並形成一混合溶液，其中，混合溶液選擇性包含其他金屬鹽，且還原劑係為四乙基銨氫化硼(tetraethyl ammonium borohydride)。其次，藉由還原劑於上述之混合溶液中還原所有錫金屬鹽並形成所欲得到的含錫奈米金屬粒子。
綜上所述，本發明揭露了一種製備含錫奈米金屬粒子的方法，本發明所揭露之方法可於室溫與大氣環境下以簡化之程序製備含錫奈米金屬粒子，且所需反應時間短，據此，本發明能符合經濟上的效益與產業上的利用性。
本發明在此所探討的方向為一種製備含錫奈米金屬粒子的方法。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
本發明之第一實施例揭露一種製備含錫奈米金屬粒子的方法。首先，進行一混合程序以混合一金屬鹽、一還原劑與一溶劑以形成一混合溶液，其中，還原劑係為tetraethyl ammonium borohydride。其次，藉由還原劑於混合溶液中還原金屬鹽並形成所欲得到的奈米金屬粒子。此外，上述之還原劑與上述之金屬鹽的較佳莫耳比值介於60~300之間。
上述之混合程序的溫度小於或等於40℃，且其係於大氣環境(氧氣含量約20wt%)中進行；較佳者，其可於惰性環境(氧氣含量低於5wt%)中進行。此外，上述之還原劑係為四乙基銨氫化硼(tetraethyl ammonium borohydride)。上述之溶劑可係選自下列族群之一者：水、醇類、極性溶劑如N,N-二甲基 乙胺(N,N-Dimethylacetamide,DMAC)、N-甲基咯烷酮(N-Methyl 2-pyrrolidinone,NMP)、二甲基亞楓(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)、二甲基乙醯胺(Dimethylformamide,DMF)。上述之金屬鹽的一般式為MX，其中，M可係選自下列族群之一者：錫、銅、銀、金；而X可係選自下列族群之一者：鹵素、磷酸根、磺酸根、有機酸根。
本實施例所揭露之方法其所形成之奈米金屬粒子具有粒徑範圍5~70nm，較佳者，其具有粒徑範圍20~30nm。
本發明之第二實施例揭露一種製備含錫奈米金屬粒子的方法。首先，進行一第一混合程序以混合一金屬鹽與一第一溶劑並形成一第一溶液。接著，進行一第二混合程序以混合一還原劑與一第二溶劑並形成一第二溶液，其中，還原劑係為四乙基銨氫化硼(tetraethyl ammonium borohydride)。其次，進行一第三混合程序以混合第一溶液與第二溶液並形成一第三溶液。最後，藉由還原劑於上述之第三溶液中還原金屬鹽並形成所欲得到的奈米金屬粒子。
上述之第一混合程序、第二混合程序與第三混合程序的溫度小於或等於40℃，且其皆係於大氣環境下進行；較佳者，其可於惰性環境中進行。此外，上述之第一溶劑與該第二溶劑可係獨立選自下列族群之一者或其任意組合：N,N-二甲基乙胺(N,N-DIMETHYLACETAMIDE,DMAC)、N-甲基咯烷酮(N-METHYL 2-PYRROLIDINONE,NMP)、二甲基亞楓(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)、二甲基乙醯胺(Dimethylformamide,DMF)。上述之還原劑、金屬鹽的選擇、還原劑與金屬鹽的莫耳比值與奈米金屬粒子粒徑與第一實施例相同。
於本實施例中，上述之第一溶液中金屬鹽的較佳莫耳濃度小於或等於10-4M。另一方面，上述之第二溶液中還原劑的莫耳濃度小於或等於10-4M。此外，上述之第三溶液中，當金屬鹽與還原劑的莫耳比值變大時，所形成奈米金屬粒子的粒徑變大；而當金屬鹽與該還原劑的莫耳比值變小時，所形成奈米金屬粒子的粒徑變小。
本發明之第三實施例揭露一種製備含錫奈米金屬粒子的方法。首先，進行一混合程序以混合一錫金屬鹽、一還原劑與一溶劑並形成一混合溶液，其中，上述之混合溶液選擇性包含其他金屬鹽，且上述之還原劑係為四乙基銨氫化硼(tetraethyl ammonium borohydride)。其次，藉由還原劑於混合溶液中還原錫金屬鹽並形成所欲得到的含錫奈米金屬粒子。此外，上述之還原劑與所有金屬鹽的較佳莫耳比值介於60~300之間。
上述之混合程序的溫度小於或等於40℃，且其係於大氣環境下進行；較佳者，其可於惰性環境中進行。此外，上述之還原劑、溶劑與奈米金屬粒子粒徑與第一實施例相同。上述之錫金屬鹽的一般式為SnX，其中，X可係選自下列族群之一者： 鹵素、磷酸根、磺酸根、有機酸根。
第一範例 含錫奈米金屬粒子製備暨性質測試
本範例製備並測試依據本發明所揭露之含錫奈米金屬粒子，化學反應方程式可表示如下：SnCl2+2N(Et)4(BH4) → Sn+2N(Et)4Cl+B2H6+H2
詳細步驟如下：在室溫和大氣環境下量取固定量的還原劑和SnCl2分別置於50ml的量筒中，量筒中需先置入磁石以利攪拌。接著，用血清塞封住瓶口，再將封口膜纏繞於血清塞上以確保氣密性。其次，於量筒中通入氮氣，將空氣中的水氣驅離，利用針筒加入20ml的溶劑後攪拌30分鐘確保藥品完全溶解於溶劑中，即可得到還原劑和SnCl2的溶液。分別取不同量的還原劑和SnCl2溶液在氮氣下互相混合，經過攪拌後，再用不同的儀器檢測。
本範例測試以DMAC、NMP當作溶劑，結果發現以DMAC及NMP效果較佳，較容易控制粒徑大小。此外，根據實驗數據發現，氯化錫的添加量和粒徑的大小有很大的影響：將少量的還原劑溶劑添加到大量的氯化錫溶劑內時，分析後發現所得粒子的粒徑相當大，無法達到奈米級；而改以少量的氯化錫溶劑添加到大量的還原劑溶劑內時，分析後發現所得粒子粒徑明顯變 小。
根據上述結果，本範例續採用DMAC為溶劑製備奈米錫金屬粒子，參閱第一A圖及第一B圖所示，當加入氯化錫的量在小於1000μl時，可以得到粒徑小於50nm的錫金屬粒子：當加入400μl和600μl的氯化錫時，平均粒徑可以達到16nm和34nm，由於此數據是平均粒徑，故也可由圖形上看到小於10nm的粒徑分佈。本範例並將同一樣品進行穿透式電子顯微鏡(TEM)檢測，先將樣品滴於鍍有碳膜的銅網上，移除多餘液體後烘乾，再行送測，測試結果參閱第二圖所示。
本發明所揭露之奈米錫粒子在工業上可有廣泛之應用，包含應用於氣體感測器以增加感測器之靈敏度、作為導電金屬薄膜、作為球柵陣列焊接材料，以及應用於鋰電池以增加電池的再充電性等。
顯然地，依照上面實施例中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之範圍內加以理解，除了上述詳細的描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例中施行。上述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。
第一A圖為在DMAC中氯化錫添加量400μl時之粒徑分析圖；第一B圖為在DMAC中氯化錫添加量600μl時之粒徑分析圖；以及第二圖係為以DMAC為溶劑之樣品的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖。

Claims (22)

  1. 一種製備含錫奈米金屬粒子的方法，該製備含錫奈米金屬粒子的方法包含：進行一混合程序，該混合程序係混合一錫金屬鹽、一還原劑與一溶劑以形成一混合溶液，其中，該還原劑係為四乙基銨氫化硼(tetraethyl ammonium borohydride)，且該溶劑係選自下列族群之一者：N,N-二甲基乙胺(N,N-DIMETHYLACETAMIDE,DMAC)、N-甲基咯烷酮(N-METHYL 2-PYRROLIDINONE,NMP)、二甲基亞楓(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)；以及藉由該還原劑於該混合溶液中還原該錫金屬鹽並形成該含錫奈米金屬粒子，其中上述之混合程序的溫度小於或等於40℃，並且所形成該奈米金屬粒子具有粒徑範圍5~100nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中上述之混合程序係於大氣環境下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中上述之金屬鹽的一般式為MX，其中，M係錫，且X係選自下 列族群之一者：鹵素、硫酸根、磷酸根、磺酸根、硝酸根、有機酸根。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中上述之還原劑與該金屬鹽的莫耳比值介於60~300之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中所形成該奈米金屬粒子具有粒徑範圍5~70nm。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中所形成該奈米金屬粒子具有粒徑範圍20~30nm。
  7. 一種製備含錫奈米金屬粒子的方法，該製備含錫奈米金屬粒子的方法包含：進行一第一混合程序，該第一混合程序係混合一錫金屬鹽與一第一溶劑以形成一第一溶液；進行一第二混合程序，該第二混合程序係混合一還原劑與一第二溶劑以形成一第二溶液，其中，該還原劑係為四乙基銨氫化硼(tetraethyl ammonium borohydride)，且該第一溶劑與該第二溶劑係選自下列族群之一者：N,N-二甲基乙胺(N,N-DIMETHYLACETAMIDE,DMAC)、N-甲基咯烷酮(N-METHYL 2-PYRROLIDINONE,NMP)、二甲基亞楓(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)；進行一第三混合程序，該第三混合程序係混合該第一溶液與該第二溶液以形成一第三溶液；以及藉由該還原劑於該第三溶液中還原該錫金屬鹽並形成該含錫奈米金屬粒子，其中上述之混合程序的溫度小於或等於40℃，並且所形成該奈米金屬粒子具有粒徑範圍5~100nm。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中上述之第一混合程序、該第二混合程序與該第三混合程序係於大氣環境下進行。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中上述之第一溶液中，該金屬鹽的莫耳濃度小於或等於10-4M。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中上述之第二溶液中，該還原劑的莫耳濃度小於或等於10-4M。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中當該第三溶液中之該金屬鹽與該還原劑的莫耳比值變大時， 所形成該奈米金屬粒子的粒徑變大。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中當該第三溶液中之該金屬鹽與該還原劑的莫耳比值變小時，所形成該奈米金屬粒子的粒徑變小。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中上述之金屬鹽的一般式為MX，其中，M係錫，且X係選自下列族群之一者：鹵素、磷酸根、磺酸根、有機酸根。
  14. 如申請專利範圍第7項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中上述之還原劑與該金屬鹽的莫耳比值介於60~300之間。
  15. 如申請專利範圍第7項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中所形成該奈米金屬粒子具有粒徑範圍5~70nm。
  16. 如申請專利範圍第7項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中所形成該奈米金屬粒子具有粒徑範圍20~30nm。
  17. 一種製備含錫奈米金屬粒子的方法，該製備含錫奈米金屬粒子的方法包含： 進行一混合程序，該混合程序係混合一錫金屬鹽、一還原劑與一溶劑以形成一混合溶液，其中，該混合溶液選擇性包含其他金屬鹽，該還原劑係為四乙基銨氫化硼(tetraethyl ammonium borohydride)，且該溶劑係選自下列族群之一者：N,N-二甲基乙胺(N,N-DIMETHYLACETAMIDE,DMAC)、N-甲基咯烷酮(N-METHYL 2-PYRROLIDINONE,NMP)、二甲基亞楓(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)；以及藉由該還原劑於該混合溶液中還原所有錫金屬鹽並形成該含錫奈米金屬粒子，其中上述之混合程序的溫度小於或等於40℃，並且所形成該奈米金屬粒子具有粒徑範圍5~100nm。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中上述之混合程序係於大氣環境下進行。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中上述之錫金屬鹽的一般式為SnX，其中，X係選自下列族群之一者：鹵素、磷酸根、磺酸根、有機酸根。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之製備奈米金屬粒子的方法，其 中上述之還原劑與所有金屬鹽的莫耳比值介於60~300之間。
  21. 如申請專利範圍第17項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中所形成該含錫奈米金屬粒子具有粒徑範圍5~70nm。
  22. 如申請專利範圍第17項所述之製備含錫奈米金屬粒子的方法，其中所形成該含錫奈米金屬粒子具有粒徑範圍20~30nm。
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