TW201834964A - 半導體奈米粒子的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種半導體奈米粒子的製造方法，其準備包含銦的液體（1）與包含磷的液體（2），且在惰性氣體中自噴霧部噴霧所述液體（1）或所述液體（2）中的一者，使所噴霧的液滴與所述液體（1）及所述液體（2）中的未被噴霧的另一液體接觸，並將所述液體（1）與所述液體（2）混合而至少使銦與磷反應，從而製造包含銦及磷的半導體奈米粒子。

Description

半導體奈米粒子的製造方法
本發明是有關於一種半導體奈米粒子的製造方法。
半導體量子點等半導體奈米粒子具有優異的螢光特性，且對顯示器、照明、生物感測等的應用得到推進。另外，半導體量子點作為提高太陽電池的效率的原材料，亦進行了研究。尤其，包含12族元素或13族元素以及15族元素或16族元素的半導體量子點有可能成為優異的螢光材料，作為所述半導體量子點，例如可列舉硒化鎘（CdSe）及磷化銦（InP）。半導體量子點的螢光波長根據粒徑而發生變化，因此藉由控制粒徑，可控制螢光波長。另外，粒徑的分佈越小，螢光波峰的半值寬越窄，可獲得純度高的顏色。因此，要求一種可控制為任意的粒徑的半導體量子點的製造方法。
此處，作為半導體量子點的製造方法，例如提出了溶劑熱法（Solvothermal method）。所述方法中，將金屬離子的前驅物與陰離子的前驅物在配位性有機溶媒中混合並進行加熱，藉此合成半導體量子點。
溶劑熱法為如下方法：例如將氯化銦、三-二甲基胺基膦、十二烷基胺及甲苯放入密閉容器中，吹入氬氣後進行密封，利用不鏽鋼製的套管進行保護，在180℃下進行24小時加熱，藉此製造磷化銦（例如參照專利文獻1）。所述方法中，可獲得粒徑分佈廣的磷化銦，螢光光譜亦顯示出寬廣的形狀。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-138367號公報
[發明所欲解決之課題] 藉由溶劑熱法製造而成的半導體奈米粒子的粒徑分佈廣，為了獲得僅具有特定的螢光波長的半導體奈米粒子，需要進行粒子挑選。挑選需要大量的有機溶媒及時間，另外材料良率亦變差。進而，可藉由溶劑熱法而獲得的磷化銦的螢光波峰波長例如為620 nm～640 nm左右，具有藉由分級而獲得的螢光波長為短波長（例如570 nm以下、較佳為550 nm以下）的磷化銦的製造效率非常低的問題。因此，理想的是可有效率地製造螢光波峰波長為長波長～短波長的磷化銦的方法、即可有效率地製造所需的螢光波峰波長的磷化銦的方法。
本發明的一形態的目的在於提供可有效率地製造所需的螢光波峰波長的磷化銦的半導體奈米粒子的製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題的手段包含以下實施形態。
＜1＞ 一種半導體奈米粒子的製造方法，其準備包含銦的液體（1）與包含磷的液體（2），且在惰性氣體中自噴霧部噴霧所述液體（1）或所述液體（2）中的一者，使所噴霧的液滴與所述液體（1）及所述液體（2）中的未被噴霧的另一液體接觸，並將所述液體（1）與所述液體（2）混合而至少使銦與磷反應，從而製造包含銦及磷的半導體奈米粒子。 ＜2＞ 一種半導體奈米粒子的製造方法，其在惰性氣體中自噴霧部噴霧包含銦及磷的液體（3），使所噴霧的液滴與液體（4）接觸，並將所述液體（3）與所述液體（4）混合而至少使銦與磷反應，從而製造包含銦及磷的半導體奈米粒子。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的半導體奈米粒子的製造方法，其藉由電噴霧進行所述噴霧。 ＜4＞ 如＜3＞所述的半導體奈米粒子的製造方法，其於第1電極與第2電極之間設置電位差並進行利用所述電噴霧的所述噴霧，其中所述第1電極構成所噴霧的液體的流路的至少一部分、或者安裝於所述流路的至少一部分，所述第2電極配置於與噴霧所述液滴的液體接觸的位置。 ＜5＞ 如＜4＞所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中所述第1電極與所述第2電極的電位差以絕對值計為0.3 kV～30 kV。 ＜6＞ 如＜1＞～＜5＞中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中所述噴霧的液滴的直徑為0.1 μm～100 μm。 ＜7＞ 如＜1＞～＜6＞中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中所述半導體奈米粒子具有至少包含銦及磷的核粒子，於形成所述核粒子後，於核粒子表面的至少一部分形成包含12族元素及13族元素中的至少一種與16族元素的層。 ＜8＞ 如＜1＞～＜7＞中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中所述噴霧部中的噴霧口的寬度為0.03 mm～2.0 mm。 ＜9＞ 如＜1＞～＜8＞中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中所述噴霧的液體的送液速度於每個具備所述噴霧部的流路中為0.001 mL/min～1 mL/min。 ＜10＞ 如＜1＞～＜9＞中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其於至少使銦與磷反應時，對包含銦及磷的液體進行加熱。 ＜11＞ 如＜10＞所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中所述包含銦及磷的液體的加熱溫度為80℃～350℃。 ＜12＞ 如＜1＞～＜11＞中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中於所述液滴的噴霧後，包含銦及磷的液體中的銦原子與磷原子的莫耳比率（銦原子：磷原子）為1：1～1：16。 [發明的效果]
根據本發明的一形態，可提供可有效率地製造所需的螢光波峰波長的磷化銦的半導體奈米粒子的製造方法。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構成要素（亦包括要素步驟等）除了特別明示的情況，並非必須。關於數值及其範圍亦相同，並不限制本發明。
於本揭示中，使用「～」而表示的數值範圍包括「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。 於本揭示中階段性記載的數值範圍中，在一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
＜第1實施形態＞ [半導體奈米粒子的製造方法] 本揭示的半導體奈米粒子的製造方法是準備包含銦的液體（1）（以下，亦稱為「液體（1）」）與包含磷的液體（2）（以下，亦稱為「液體（2）」），且在惰性氣體中自噴霧部噴霧液體（1）或液體（2）中的一者，使所噴霧的液滴與液體（1）及液體（2）中的未被噴霧的另一液體接觸，並將液體（1）與液體（2）混合而至少使銦與磷反應，從而製造包含銦及磷的半導體奈米粒子。
本揭示的半導體奈米粒子的製造方法中，在惰性氣體中自噴霧部噴霧包含銦的液體（1）或包含磷的液體（2）中的一者，使所噴霧的液滴與液體（1）及液體（2）中的未被噴霧的另一液體接觸。於兩液體接觸並混合時，至少使銦與磷反應而製造包含銦及磷的半導體奈米粒子。使作為液體（1）或液體（2）中的一者的所噴霧的液滴與另一液體接觸而製造包含銦及磷的半導體奈米粒子，因此與溶劑熱法相比，所製造的半導體奈米粒子的粒徑的控制容易，且所製造的半導體奈米粒子的螢光波長的控制（例如，短波長側的螢光波長的控制）變得容易。因此，可選擇性且效率良好地製造螢光波峰波長為長波長～短波長的半導體奈米粒子，可效率良好地製造所需的螢光波峰波長的半導體奈米粒子。 另外，存在可有效率地製造例如螢光波長為短波長（例如為570 nm以下，較佳為550 nm以下）的半導體奈米粒子的傾向。
本揭示中，「半導體奈米粒子」是指平均粒徑為1 nm～100 nm的粒子。再者，半導體奈米粒子的平均粒徑是在藉由雷射繞射法測定而得的體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累積成為50%時的粒徑（D50）。
本揭示中，「半導體奈米粒子」的形狀並無特別限定，可為球狀、橢圓球狀、薄片狀、長方體狀、柱狀、不規則形狀等，亦可為球狀、橢圓球狀、薄片狀、長方體狀、柱狀等的一部分成為不規則形狀。
本揭示中，「半導體奈米粒子」只要為至少包含銦及磷的粒子即可，例如亦可為在其表面的至少一部分具有包含12族元素及13族元素中的至少一種與16族元素的層的粒子，亦可為在半導體奈米粒子的製造步驟中混入有分散劑、其他有機溶媒、銦化合物、磷化合物等中所含的原子、分子等而成者。
半導體奈米粒子的製造方法中使用的包含銦的液體（1）只要為包含銦源的液體即可，例如只要為包含金屬銦及銦化合物中的至少一種的液體即可。作為一例，亦可為在油烯基胺等分散劑中對氯化銦等銦化合物進行加熱並溶解而得的溶液。再者，亦可在常溫（25℃）下將固體析出。
作為銦化合物，只要為包含銦元素的化合物，則並無特別限定，可列舉氯化銦、溴化銦、碘化銦等鹵化銦，氧化銦，氮化銦，硫化銦，氫氧化銦，乙酸銦，異丙氧基銦等，其中就富有與磷化合物（例如三-二甲基胺基膦）的反應性，市場價格比較便宜的方面而言，較佳為氯化銦。
就抑制在溶液中銦化合物等的凝聚的方面而言，包含銦的液體（1）較佳為包含分散劑。作為分散劑，較佳為配位性有機溶媒，具體而言可列舉十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、油烯基胺、三辛基胺、二十烷基胺等有機胺，月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸等脂肪酸，三辛基氧化膦等有機氧化膦等，其中，就與磷化合物的反應性優異，具有促進磷化銦的生成的性質，並且沸點高且在高溫合成時亦不易揮發的方面而言，較佳為油烯基胺。
於包含銦的液體（1）包含分散劑的情況下，相對於分散劑1 mL而言，金屬銦及銦化合物的合計含量較佳為0.01 g～0.2 g，更佳為0.03 g～0.15 g，進而佳為0.05 g～0.10 g。
包含銦的液體（1）亦可包含其他有機溶媒。作為其他有機溶媒，可列舉正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷等脂肪族飽和烴、1-十一烯、1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯等脂肪族不飽和烴、三辛基膦等。
半導體奈米粒子的製造方法中使用的包含磷的液體（2）只要為包含磷源的液體即可，例如只要為包含磷單體或磷化合物的液體即可。於磷化合物為固體的情況下，可將使磷化合物溶解於油烯基胺等的分散劑中而成者設為包含磷的液體（2）。於磷化合物為液體的情況下，可將使磷化合物單體或磷化合物與油烯基胺等的分散劑混合而成者設為包含磷的液體（2）。
作為磷化合物，只要為包含磷元素的化合物，則並無特別限定，可列舉三-二甲基胺基膦、三-二乙基胺基膦、三-三甲基矽烷基膦、膦（PH3 ）等，其中，就富有與銦離子的反應性的方面、由於為高沸點的液體而適合於高溫合成的方面、另外與矽烷基系等的磷化合物相比毒性低的方面等而言，較佳為三-二甲基胺基膦。
作為分散劑，例如可列舉所述包含銦的液體（1）中使用者。另外，包含磷的液體（2）與包含銦的液體（1）相同，亦可包含所述其他有機溶媒。
於包含磷的液體（2）包含分散劑的情況下，相對於分散劑1 mL而言，磷化合物的含量較佳為0.1 g～0.5 g，更佳為0.15 g～0.4 g，進而佳為0.2 g～0.3 g。
本揭示的半導體奈米粒子的製造方法中，在惰性氣體中自噴霧部噴霧液體（1）或液體（2）中的一者，使所噴霧的液滴與液體（1）及液體（2）中的未被噴霧的另一液體接觸。藉此，存在可抑制向所製造的半導體奈米粒子中混入氧、水蒸氣等，且可抑制半導體奈米粒子的缺陷的傾向，並且存在可抑制螢光效率的下降的傾向。 作為惰性氣體，可列舉氮氣、氬氣、二氧化碳、六氟化硫（SF6 ）、該些的混合氣體等。
本揭示的半導體奈米粒子的製造方法中，就效率更良好地製造半導體奈米粒子的方面而言，較佳為在惰性氣體中自噴霧部噴霧液體（2），使所噴霧的液滴與液體（1）接觸。
另外，本揭示的半導體奈米粒子的製造方法中，較佳為藉由電噴霧進行液體（1）或液體（2）中的一者的噴霧。藉此，存在如下傾向：可較佳地控制半導體奈米粒子的粒徑，可更有效率地製造所需的螢光波峰波長的半導體奈米粒子。
本揭示中，所謂「電噴霧」是指於電極間施加電壓而形成電場並藉由庫侖力噴霧液體的裝置、或者藉由所述裝置噴霧液體的狀態。
於進行利用電噴霧的噴霧時，較佳為使用第1電極與第2電極，所述第1電極構成所噴霧的液體的流路（例如噴嘴）的至少一部分、或者安裝於所述流路的至少一部分，所述第2電極配置於與噴霧所述液滴的液體接觸的位置。
第1電極及第2電極是用於藉由施加電壓而在它們之間形成靜電場。作為第2電極的形狀，可列舉大致環形狀、大致筒形狀、大致網形狀、大致棒形狀、大致球形狀、大致半球形狀等。
於進行利用電噴霧的噴霧時，較佳為第1電極與第2電極的電位差（噴霧電壓）以絕對值計為0.3 kV～30 kV，更佳為1.0 kV～10 kV。 就更有效率地製造螢光波長為短波長的半導體奈米粒子、尤其是更有效率地製造螢光波長為500 nm～550 nm的半導體奈米粒子的方面而言，噴霧電壓較佳為1.0 kV～未滿8.0 kV。 就有效率地製造粒徑分佈窄的半導體奈米粒子的方面而言，噴霧電壓較佳為未滿2.0 kV或4.0 kV以上，更佳為5.0 kV～10.0 kV，進而佳為6.0 kV～10.0 kV。
就更有效率地製造所需的螢光波峰波長的半導體奈米粒子的方面而言，所噴霧的液滴的直徑較佳為0.1 μm～100 μm，更佳為1 μm～50 μm，進而佳為1 μm～10 μm。藉由將所噴霧的液滴的直徑設為所述數值範圍內，存在如下傾向：可抑制在使所噴霧的液滴與未被噴霧的另一液體接觸並將液體（1）與液體（2）混合時的液體的溫度變化，將在短時間內所噴霧的液滴的溫度設為與未被噴霧的另一液體為相同的溫度。因此，存在如下傾向：使銦與磷反應的反應部位的溫度變化小，可更佳地控制半導體奈米粒子的粒徑，可更有效率地製造螢光波長為短波長的半導體奈米粒子。 所噴霧的液滴的直徑例如可藉由調整噴霧液滴的噴霧部的尺寸（噴霧口的寬度等），或者調整所噴霧的液體的送液速度、表面張力、黏度、離子強度及介電常數，或者在藉由電噴霧進行噴霧的情況下調整電壓，或者調整惰性氣體的種類而適宜調整。
噴霧液滴的噴霧部中的噴霧口的寬度較佳為0.03 mm～2.0 mm，更佳為0.03 mm～1.5 mm，進而佳為0.05 mm～1.0 mm，尤佳為0.07 mm～0.70 mm，進而更佳為0.08 mm～0.60 mm，進一步更佳為0.25 mm～0.40 mm。
所謂噴霧口是指向外部噴霧液滴的部分。作為噴霧口的形狀，可為圓形狀、多邊形狀等，另外自側面觀察亦可為鋸齒狀、波狀、刷狀等。所謂噴霧口的寬度，於在利用兩個平行面夾持周圍時情況下，是指面間距離成為最大的長度。於噴霧口為圓形狀的情況下，噴霧口的寬度是指噴霧口的直徑。
所噴霧的液體的送液速度較佳為於每個具備噴霧液滴的噴霧部的流路（例如噴嘴）中為0.001 mL/min～1 mL/min，更佳為0.01 mL/min～0.1 mL/min，進而佳為0.02 mL/min～0.05 mL/min。 例如於自1根噴嘴噴霧液滴的情況下，噴嘴中的液體的送液速度較佳為滿足所述數值範圍。另外，於自多個噴嘴噴霧液滴的情況下，多個噴嘴中的液體的送液速度較佳為均滿足所述數值範圍。
就抑制所噴霧的液滴的形狀發生變動的方面而言，噴霧作為液體（1）或液體（2）中的一者的液體的噴霧部的前端即噴霧口、與液體（1）及液體（2）中的未被噴霧的另一液體的液面的距離較佳為2 mm～100 mm，更佳為5 mm～70 mm，進而佳為10 mm～50 mm。
於將液體（1）與液體（2）混合而至少使銦與磷反應時，就更有效率地製造半導體奈米粒子的方面而言，較佳為對包含銦及磷的液體進行加熱。
包含銦及磷的液體的加熱溫度並無特別限定，較佳為80℃～350℃，就更有效率地製造螢光波長為短波長的半導體奈米粒子的方面而言，更佳為100℃～220℃，進而佳為120℃～190℃。
於液滴的噴霧後，就更有效率地製造螢光波長為短波長的半導體奈米粒子的方面而言，包含銦及磷的液體中的銦原子與磷原子的莫耳比率（銦原子：磷原子）較佳為1：1～1：16，就更有效率地製造粒徑分佈窄的半導體奈米粒子的方面而言，更佳為超過1：2且未滿1：8，進而佳為1：3～1：7，尤佳為1：4～1：6。
本揭示的半導體奈米粒子的製造方法中，半導體奈米粒子具有至少包含銦及磷的核粒子，於核粒子的形成後，可於核粒子表面的至少一部分形成包含12族元素及13族元素中的至少一種與16族元素的層（殼層）。藉此，存在如下傾向：可進一步提高半導體奈米粒子的量子效率、或者使半導體奈米粒子的粒徑分佈進一步變窄。形成於核粒子表面的至少一部分的殼層可為一層結構，亦可為多層結構（核多殼結構）。
作為12族元素，可列舉鋅、鎘等，作為13族元素，可列舉鎵等，作為16族元素，可列舉氧、硫、硒、碲等。另外，作為形成於核粒子表面的至少一部分的層，較佳為包含鋅者，更具體而言，可列舉CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、InGaZnO等，其中較佳為ZnS。
作為於核粒子表面的至少一部分形成包含12族元素及13族元素中的至少一種與16族元素的殼層的方法，並無特別限定。例如，只要於如上所述般形成至少包含銦及磷的粒子（核粒子）後，向包含所述粒子的液體中添加作為12族元素及13族元素中的至少一種的供給源的物質以及作為16族元素的供給源的物質，並視需要進而添加溶媒，繼而，一面攪拌所述液體，一面進行加熱即可。藉此，可製造於核粒子表面的至少一部分具有包含12族元素及13族元素中的至少一種與16族元素的殼層的半導體奈米粒子。
於12族元素為鋅的情況下，作為成為鋅的供給源的物質，可列舉鋅化合物，更具體而言可列舉硬脂酸鋅、氯化鋅等鹵化鋅等。 於16族元素為硫的情況下，作為成為硫的供給源的物質，可列舉硫化合物，更具體而言可列舉十二硫醇、十四硫醇等硫醇類，二己基硫醚等硫醚類等。再者，亦可將使硫溶解於三辛基膦中而成者作為硫的供給源。 作為可視需要而使用的溶媒，可列舉所述其他有機溶媒，其中，較佳為1-十八烯。
再者，作為12族元素及13族元素中的至少一種的供給源的物質或作為16族元素的供給源的物質亦可包含於所述包含銦的液體（1）及包含磷的液體（2）中的至少一者中。於作為12族元素及13族元素中的至少一種的供給源的物質包含於液體（1）及液體（2）中的至少一者中的情況下，只要於如上所述般形成至少包含銦及磷的粒子（核粒子）後，於包含所述粒子的液體中添加作為16族元素的供給源的物質並進行與所述相同的操作即可。於作為16族元素的供給源的物質包含於液體（1）及液體（2）中的至少一者中的情況下，只要於如上所述般形成至少包含銦及磷的粒子（核粒子）後，於包含所述粒子的液體中添加作為12族元素及13族元素中的至少一種的供給源的物質並進行與所述相同的操作即可。
於在核粒子表面的至少一部分形成包含12族元素及13族元素中的至少一種與16族元素的層（殼層）時，反應溫度較佳為150℃～350℃，更佳為150℃～300℃，反應時間較佳為1小時～200小時，更佳為2小時～100小時，進而佳為3小時～25小時。
＜第2實施形態＞ [半導體奈米粒子的製造方法] 關於本揭示的半導體奈米粒子的製造方法，可在惰性氣體中自噴霧部噴霧包含銦及磷的液體（3）（以下，亦稱為「液體（3）」），使所噴霧的液滴與液體（4）接觸，並將所述液體（3）與所述液體（4）混合而至少使銦與磷反應，從而製造包含銦及磷的半導體奈米粒子。所述第1實施形態的半導體奈米粒子的製造方法中，於所噴霧的液體及與所噴霧的液體接觸的液體中分別包含銦或磷中的一者，另一方面，第2實施形態的半導體奈米粒子的製造方法中，就於所噴霧的液體中包含銦及磷兩者的方面而言，第1實施形態與第2實施形態不同。本實施形態中，亦可選擇性且效率良好地製造螢光波峰波長為長波長～短波長的半導體奈米粒子，可效率良好地製造所需的螢光波峰波長的半導體奈米粒子。 以下，以與所述第1實施形態不同的事項為中心進行說明，關於與第1實施形態相同的事項，省略所述說明。
就抑制在溶液中銦化合物等的凝聚的方面而言，包含銦及磷的液體（3）較佳為包含所述分散劑。
於包含銦及磷的液體（3）包含分散劑的情況下，相對於分散劑1 mL而言的金屬銦及銦化合物的合計含量較佳為0.01 g～0.2 g，更佳為0.03 g～0.15 g，進而佳為0.05 g～0.10 g。
液體（4）並無特別限定，亦可包含所述分散劑、其他有機溶媒等而構成。
其次，對使用圖1所示的製造裝置來製造本揭示的半導體奈米粒子的方法的一例進行說明。圖1為表示本揭示的半導體奈米粒子的製造方法中使用的製造裝置的概略圖。
圖1所示的製造裝置10包括：所噴霧的液體的供給源1、作為第1電極亦發揮功能的噴霧部2、成為第2電極的網狀等的對向電極3、作為電壓施加部的電源4、以及內部至少具有噴霧部2的端部及對向電極3的反應器5。
供給源1是用以將所噴霧的液體供給至噴霧部2中者。例如，自供給源1將包含磷的液體（2）供給至噴霧部2中。另外，於反應器5中配置有對向電極3，以與對向電極3接觸的方式儲存作為包含銦的液體（1）的液體L2。反應器5內充滿惰性氣體。 再者，每個向反應器5內供給惰性氣體的惰性氣體供給部可以超過0 L/min且10 L/min以下的任意的值的氣體流量來使惰性氣體在反應器5內流通。
噴霧部2是以可靜電噴霧自供給源1供給的液體的方式構成。自供給源1供給的包含磷的液體（2）是以微小液滴L1的狀態自噴霧部2的噴霧口被噴霧。此時，作為第1電極發揮功能的噴霧部2較佳為以向與對向電極3的平面正交的方向噴霧微小液滴L1的方式配置。
電源4是與噴霧部2及對向電極3分別電性連接的高電壓電源。電源4可以使噴霧部2為正電位且使對向電極3為低於噴霧部2的電位的方式構成，亦可以使噴霧部2為負電位且使對向電極3為高於噴霧部2的電位的方式構成。
藉由電源4而向噴霧部2及對向電極3施加電壓，於噴霧部2及對向電極3之間形成靜電場，於該狀態下，自噴霧部2的噴霧口噴霧微小液滴L1。藉此，微小液滴L1在帶電的狀態下沿著電場梯度向液體L2移動，與液體L2的液面接觸。於兩液體接觸並混合時，至少使銦與磷反應而製造包含銦及磷的半導體奈米粒子。所製造的半導體奈米粒子在液體L2中分散，可獲得半導體奈米粒子的分散液。 再者，亦可一面攪拌液體L2一面噴霧微小液滴L1。
例如，於將甲苯添加於自反應器5中取出的分散液中後，繼而緩慢地添加甲醇，並對析出的懸浮物質進行離心操作，將由此而製造的半導體奈米粒子分離，可將分離的半導體奈米粒子回收。
另外，就控制所製造的包含銦及磷的半導體奈米粒子的粒徑且有效率地製造半導體奈米粒子的方面而言，儲存於反應器5內的液體L2較佳為藉由油浴、鋁浴、有罩加熱器、電爐、紅外爐等加熱機構（未圖示）進行加熱。
另外，亦可將於利用製造裝置10製造的粒子的表面的至少一部分形成包含12族元素及13族元素中的至少一種與16族元素的殼層者設為半導體奈米粒子。
再者，本發明並不限定於如下方法，即如上所述將液體儲存於反應器內，並向所儲存的液體噴霧液滴，藉此來製造半導體奈米粒子。例如，亦可藉由使液體在反應器內流通，向所流通的液體中噴霧液滴，可製造半導體奈米粒子，並隨時回收所製造的半導體奈米粒子。藉此，可連續製造半導體奈米粒子。
本揭示的半導體奈米粒子的製造方法可應用於各種液晶顯示器的螢光材料製造中，進而可應用於搭載有液晶顯示器的各種電子機器的製造中。 [實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行具體說明，但本發明的範圍並不限定於該些實施例。
[實施例1～實施例6] 使用所述第1實施形態的製造方法，於表1所示的溫度下合成磷化銦，於所合成的磷化銦的表面形成硫化鋅的外殼（殼層）後，測定螢光光譜。原料使用氯化銦及三-二甲基胺基膦，分散劑使用油烯基胺。
本實施例以如下方式進行。首先，在玻璃製反應容器中秤量氯化銦0.3 g，加入油烯基胺5 mL並混合。所述操作是在為了防止氯化銦的吸濕而進行了乾燥的氮氣環境下進行。繼而，一面使氮氣在所述反應容器中流通，一面利用油浴加熱為120℃，使氯化銦溶解於油烯基胺中。繼而，利用油浴將所述反應容器加熱至表1所示的溫度為止，利用電噴霧，自將前端放置於距液面3.5 cm的距離的內徑為0.5 mm的不鏽鋼管（噴霧部）噴霧三-二甲基胺基膦1.05 mL（於0.050 mL/min的速度下為21分鐘）。將噴霧電壓設為6.0 kV。其後，放置冷卻至室溫而獲得包含磷化銦的溶液試樣。
為了使螢光特性的比較容易，對如上所述所得的各溶液試樣1 mL加入硬脂酸鋅0.7 g、十二硫醇2.6 mL及作為溶媒的1-十八烯2.4 mL，在高壓釜中於180℃下加熱20小時，於磷化銦表面形成硫化鋅的外殼（殼層）。其後，放置冷卻至室溫而獲得包含表面形成有硫化鋅的外殼的磷化銦（S02～S07）的溶液試樣。
（螢光波峰波長及半值寬的測定） 於所述包含形成有硫化鋅的外殼的磷化銦的溶液試樣中加入己烷3 mL，而獲得磷化銦的半導體奈米粒子的分散液。
使用螢光分光光度計（島津製作所股份有限公司製造的RF-5300），照射450 nm的光，對所得的磷化銦的半導體奈米粒子的分散液的螢光光譜進行測定，求出螢光波峰波長及半值寬。 再者，半值寬是波峰高度的1/2的高度中的波峰寬度且是指半高全寬（Full Width at Half Maximum，FWHM）。 將結果示於表1中。
[比較例1] 藉由溶劑熱法合成磷化銦，於所合成的磷化銦的表面形成硫化鋅的外殼（殼層）後，測定螢光光譜。 首先，將氯化銦、三-二甲基胺基膦、十二烷基胺及甲苯放入聚四氟乙烯製的密閉容器中，吹入氮氣後進行密封，利用不鏽鋼製的套管進行保護，在180℃下進行24小時加熱，而製造磷化銦。其後，與所述實施例1～實施例6同樣地，於磷化銦表面形成硫化鋅的外殼（殼層），進行螢光波峰波長及半值寬的測定。 將結果示於表1中。
[表1]
如表1所示般，實施例1～實施例6中製造的半導體奈米粒子（S02～S07）與比較例1中製造的半導體奈米粒子（S01）相較下，螢光波峰波長短且半值寬小。 尤其是如圖2所示般，於對在合成溫度為180℃下製造的半導體奈米粒子（S05）測定螢光光譜時，可獲得525±20 nm的螢光波峰。
[實施例7～實施例11、實施例18及實施例19] 使用所述第1實施形態的製造方法，利用表2所示的電壓的電噴霧合成磷化銦，於所合成的磷化銦的表面形成硫化鋅的外殼（殼層）後，測定螢光光譜。原料使用氯化銦及三-二甲基胺基膦，分散劑使用油烯基胺。
本實施例以如下方式進行。首先，在玻璃製反應容器中秤量氯化銦0.3 g，加入油烯基胺5 mL並混合。所述操作是在為了防止氯化銦的吸濕而進行了乾燥的氮氣環境下進行。繼而，一面使氮氣在所述反應容器中流通，一面利用油浴加熱為120℃，使氯化銦溶解於油烯基胺中。繼而，利用油浴將所述反應容器加熱為180℃，利用電噴霧，自將前端放置於距液面3.5 cm的距離的內徑為0.5 mm的不鏽鋼管（噴霧部）噴霧三-二甲基胺基膦1.05 mL（於0.050 mL/min的速度下為21分鐘）。將噴霧電壓設為表2所示的值。其後，放置冷卻至室溫而獲得包含磷化銦的溶液試樣。
為了使螢光特性的比較容易，對如上所述所得的各溶液試樣1 mL加入硬脂酸鋅0.7 g、十二硫醇2.6 mL及作為溶媒的1-十八烯2.4 mL，在高壓釜中於180℃下加熱20小時，於磷化銦表面形成硫化鋅的外殼（殼層）。其後，放置冷卻至室溫而獲得包含表面形成有硫化鋅的外殼的磷化銦（S08～S12、S19及S20）的溶液試樣。
而且，與所述實施例1～實施例6同樣地進行螢光波峰波長及半值寬的測定。 將結果示於表2中。
[表2]
如表2所示般，由實施例7～實施例11、實施例18及實施例19中製造的半導體奈米粒子（S08～S12、S19及S20）而獲得的螢光的螢光波峰波長及半值寬藉由施加噴霧電壓而發生變動，進而亦可藉由使噴霧電壓的大小變化而發生變動。 尤其是如圖3所示，對於將噴霧電壓設為1.0 kV～6.0 kV而製造的半導體奈米粒子（S08～S10、及S20），於測定螢光光譜時，可獲得525±20 nm的螢光。 另一方面，在噴霧電壓為2.0 kV～10.0 kV的範圍內，可藉由進一步減小噴霧電壓而擴大半值寬。 根據以上可推測：就獲得525±20 nm的螢光的方面而言，噴霧電壓較佳為設為1.0 kV～未滿8.0 kV，另一方面，就縮小半值寬的方面而言，噴霧電壓較佳為設為未滿2.0 kV或4.0 kV以上，更佳為設為6.0 kV～10.0 kV。
[實施例12～實施例17] 使用所述第1實施形態的製造方法，利用表3所示的銦與磷的莫耳比率（原料中的銦原子與磷原子的莫耳比率、銦原子：磷原子）合成磷化銦，於所合成的磷化銦的表面形成硫化鋅的外殼（殼層）後，測定螢光光譜。原料使用氯化銦及三-二甲基胺基膦，分散劑使用油烯基胺。
本實施例以如下方式進行。首先，在玻璃製反應容器中秤量氯化銦0.3 g，加入油烯基胺5 mL並混合。所述操作是在為了防止氯化銦的吸濕而進行了乾燥的氮氣環境下進行。繼而，一面使氮氣在所述反應容器中流通，一面利用油浴加熱為120℃，使氯化銦溶解於油烯基胺中。繼而，利用油浴將所述反應容器加熱為180℃，自將前端放置於距液面3.5 cm的距離的內徑為0.5 mm的不鏽鋼管（噴霧部），以於21分鐘噴霧後銦與磷的莫耳比率成為表3所示的值的方式，以規定的送液速度利用電噴霧對三-二甲基胺基膦進行噴霧。將噴霧電壓設為6.0 kV。其後，放置冷卻至室溫而獲得包含磷化銦的溶液試樣。
為了使螢光特性的比較容易，對如上所述所得的各溶液試樣1 mL加入硬脂酸鋅0.7 g、十二硫醇2.6 mL及作為溶媒的1-十八烯2.4 mL，在高壓釜中於180℃下加熱20小時，於磷化銦表面形成硫化鋅的外殼（殼層）。其後，放置冷卻至室溫而獲得包含表面形成有硫化鋅的外殼的磷化銦（S13～S18）的溶液試樣。
而且，與所述實施例1～實施例6同樣地進行螢光波峰波長及半值寬的測定。 將結果示於表3中。
[表3]
如表3所示般，由實施例12～實施例17中製造的半導體奈米粒子（S13～S18）而獲得的螢光的螢光波峰波長及半值寬藉由合成時的銦與磷的莫耳比率而發生變動。 尤其是如圖4所示，對於將銦與磷的莫耳比率設為相對於銦1而言磷為1～6而製造的半導體奈米粒子（S13～S16），於測定螢光光譜時，可獲得525±20 nm的螢光。 另一方面，藉由自相對於銦1而言磷為4而增減，而擴大半值寬。 另外，關於螢光波峰波長及半值寬，若自相對於銦1而言磷為8而使磷增加，則比率的影響顯著減少。據此，可推測：於本實施形態的半導體奈米粒子的製造方法中，銦與磷的莫耳比率較佳為比相對於銦1而言磷為8小，尤其就使半值寬縮小的方面而言，較佳為設為相對於銦1而言磷超過2且未滿6。
[實施例20～實施例25] 使用所述第1實施形態的製造方法，將具有表4所示的直徑的噴霧口的噴霧部用於電噴霧中而合成磷化銦，於所合成的磷化銦的表面形成硫化鋅的外殼（殼層）後，測定螢光光譜。原料使用氯化銦及三-二甲基胺基膦，分散劑使用油烯基胺。
本實施例以如下方式進行。首先，在玻璃製反應容器中秤量氯化銦0.3 g，加入油烯基胺5 mL並混合。所述操作是在為了防止氯化銦的吸濕而進行了乾燥的氮氣環境下進行。繼而，一面使氮氣在所述反應容器中流通，一面利用油浴加熱為120℃，使氯化銦溶解於油烯基胺中。繼而，利用油浴將所述反應容器加熱為180℃，自將前端放置於距液面3.5 cm的距離的內徑為0.08 mm～0.80 mm的不鏽鋼管（噴霧部），以規定的送液速度（0.050 mL/min）利用電噴霧對三-二甲基胺基膦進行21分鐘噴霧。將噴霧電壓設為6.0 kV。其後，放置冷卻至室溫而獲得包含磷化銦的溶液試樣。
為了使螢光特性的比較容易，對如上所述所得的各溶液試樣1 mL加入硬脂酸鋅0.7 g、十二硫醇2.6 mL及作為溶媒的1-十八烯2.4 mL，在高壓釜中於180℃下加熱20小時，於磷化銦表面形成硫化鋅的外殼（殼層）。其後，放置冷卻至室溫而獲得包含表面形成有硫化鋅的外殼的磷化銦（S21～S26）的溶液試樣。
而且，與所述實施例1～實施例6同樣地進行螢光波峰波長及半值寬的測定。 將結果示於表4中。
[表4]
如表4所示般，由實施例20～實施例25中製造的半導體奈米粒子（S21～S26）而獲得的螢光的螢光波峰波長及半值寬藉由合成時使用的噴霧口的直徑（噴霧口的寬度）而發生變動。 尤其是如圖5所示，於在使用噴霧口的直徑為0.08 mm～0.60 mm的情況下（S21～S25）測定螢光光譜時，可獲得525±20 nm的螢光。 另一方面，關於半值寬，數值呈U字狀地發生變化，於將噴霧口的直徑設為0.25 mm～0.40 mm時，可獲得特別窄的半值寬。 據此，可推測：於本實施形態的半導體奈米粒子的製造方法中，噴霧口的直徑較佳為設為0.60 mm以下，尤其就縮小半值寬的方面而言，較佳為設為0.25 mm～0.40 mm。
於2017年1月25日申請的日本專利申請2017-11180的揭示的全部內容藉由參照而併入本說明書中。 本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格是與具體且分別記載各文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。
1‧‧‧供給源
2‧‧‧噴霧部
3‧‧‧對向電極
4‧‧‧電源
5‧‧‧反應器
10‧‧‧製造裝置
L1‧‧‧微小液滴
L2‧‧‧液體
圖1為表示本揭示的半導體奈米粒子的製造方法中使用的製造裝置的概略圖。 圖2為表示實施例1～實施例6中的半導體奈米粒子的合成溫度與螢光波峰波長及半值寬的關係的圖表。 圖3為表示實施例7～實施例11、實施例18及實施例19中的半導體奈米粒子的噴霧電壓與螢光波峰波長及半值寬的關係的圖表。 圖4為表示實施例12～實施例17中的半導體奈米粒子的銦與磷的莫耳比率和螢光波峰波長及半值寬的關係的圖表。 圖5為表示實施例20～實施例25中的噴霧口的直徑與螢光波峰波長及半值寬的關係的圖表。

Claims (12)

  1. 一種半導體奈米粒子的製造方法，其準備包含銦的液體（1）與包含磷的液體（2），並且 在惰性氣體中自噴霧部噴霧所述液體（1）或所述液體（2）中的一者，使所噴霧的液滴與所述液體（1）及所述液體（2）中的未被噴霧的另一液體接觸，並將所述液體（1）與所述液體（2）混合而至少使銦與磷反應，從而製造包含銦及磷的半導體奈米粒子。
  2. 一種半導體奈米粒子的製造方法，其在惰性氣體中自噴霧部噴霧包含銦及磷的液體（3），使所噴霧的液滴與液體（4）接觸，並將所述液體（3）與所述液體（4）混合而至少使銦與磷反應，從而製造包含銦及磷的半導體奈米粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其藉由電噴霧進行所述噴霧。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其於第1電極與第2電極之間設置電位差並進行利用所述電噴霧的所述噴霧，其中所述第1電極構成所噴霧的液體的流路的至少一部分、或者安裝於所述流路的至少一部分，所述第2電極配置於與噴霧所述液滴的液體接觸的位置。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中所述第1電極與所述第2電極的電位差以絕對值計為0.3 kV～30 kV。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中所述噴霧的所述液滴的直徑為0.1 μm～100 μm。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中 所述半導體奈米粒子具有至少包含銦及磷的核粒子， 於形成所述核粒子後，於核粒子表面的至少一部分形成包含12族元素及13族元素中的至少一種與16族元素的層。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中所述噴霧部中的噴霧口的寬度為0.03 mm～2.0 mm。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中所述噴霧的液體的送液速度於每個具備所述噴霧部的流路中為0.001 mL/min～1 mL/min。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其於至少使銦與磷反應時，對包含銦及磷的液體進行加熱。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中所述包含銦及磷的液體的加熱溫度為80℃～350℃。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的半導體奈米粒子的製造方法，其中於所述液滴的噴霧後，包含銦及磷的液體中的銦原子與磷原子的莫耳比率（銦原子：磷原子）為1：1～1：16。
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