JPWO2018139447A1 - 半導体ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
インジウムを含む液体(1)と、リンを含む液体(2)と、を用意し、前記液体(1)又は前記液体(2)の一方を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、前記液体(1)及び前記液体(2)のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させ、前記液体(1)と前記液体(2)とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
Description
本発明は、半導体ナノ粒子の製造方法に関する。
半導体量子ドット等の半導体ナノ粒子は優れた蛍光特性を有し、ディスプレイ、照明、バイオセンシング等への応用が進められている。また、半導体量子ドットは、太陽電池の効率を向上させる素材としても研究が進められている。特に、12族元素又は13族元素と、15族元素又は16族元素とを含む半導体量子ドットは優れた蛍光材料となる可能性があり、このような半導体量子ドットとしては、例えば、セレン化カドミウム(CdSe)及びリン化インジウム(InP)が挙げられる。半導体量子ドットの蛍光波長は粒子径により変化するため、粒子径を制御することで、蛍光波長を制御することができる。また、粒子径の分布が小さいほど、蛍光ピークの半値幅が狭くなり、純度の高い色を得ることができる。そのため、任意の粒子径に制御することが可能な半導体量子ドットの製造方法が求められる。
ここで、半導体量子ドットの製造方法としては、例えば、ソルボサーマル法が提案されている。この方法において、金属イオンの前駆体と陰イオンの前駆体とを配位性有機溶媒中で混合し、加熱することで半導体量子ドットを合成している。
ソルボサーマル法は、例えば、塩化インジウム、トリスジメチルアミノホスフィン、ドデシルアミン及びトルエンを密閉容器に入れ、アルゴンを吹き込んだ上で封入し、ステンレス製のジャケットで保護して180℃で24時間加熱することでリン化インジウムを製造する方法である(例えば、特許文献1参照)。この方法においては、粒子径分布の広いリン化インジウムが得られ、蛍光スペクトルも幅広な形状を示す。
ソルボサーマル法により製造された半導体ナノ粒子は粒子径分布が広く、特定の蛍光波長のみを持つ半導体ナノ粒子を得るためには粒子選別が必要となる。選別には多くの有機溶媒及び時間が必要であり、また、材料歩留まりも悪化する。更に、ソルボサーマル法により得られるリン化インジウムの蛍光ピーク波長は、例えば620nm〜640nm程度であり、分級により得られる蛍光波長が短波長(例えば、570nm以下、好ましくは550nm以下)のリン化インジウムの製造効率が非常に低いという問題がある。そこで、蛍光ピーク波長が長波長〜短波長のリン化インジウムを効率的に製造できる方法、すなわち、所望の蛍光ピーク波長のリン化インジウムを効率的に製造できる方法が望ましい。
本発明の一形態は、所望の蛍光ピーク波長のリン化インジウムを効率的に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1> インジウムを含む液体(1)と、リンを含む液体(2)と、を用意し、前記液体(1)又は前記液体(2)の一方を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、前記液体(1)及び前記液体(2)のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させ、前記液体(1)と前記液体(2)とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
<2> インジウム及びリンを含む液体(3)を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体(4)に接触させ、前記液体(3)と前記液体(4)とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
<3> 前記噴霧をエレクトロスプレーによって行う、<1>又は<2>に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<4> 噴霧される液体の流路の少なくとも一部を構成する、あるいは、前記流路の少なくとも一部に取り付けられた第1電極と、前記液滴が噴霧される液体と接触する位置に配置された第2電極と、の間に電位差を設けて前記エレクトロスプレーによる前記噴霧を行う<3>に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<5> 前記第1電極と前記第2電極との電位差が、絶対値で0.3kV〜30kVである<4>に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<6> 前記噴霧された液滴の直径は、0.1μm〜100μmである<1>〜<5>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<7> 前記半導体ナノ粒子はインジウム及びリンを少なくとも含むコア粒子を有し、前記コア粒子を形成後に、前記コア粒子表面の少なくとも一部に、12族元素及び13族元素の少なくとも一方ならびに16族元素を含む層を形成する<1>〜<6>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<8> 前記噴霧部における噴霧口の幅は、0.03mm〜2.0mmである<1>〜<7>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<9> 前記噴霧される液体の送液速度が、前記噴霧部を備える流路ひとつにつき0.001mL/min〜1mL/minである<1>〜<8>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<10> 少なくともインジウムとリンとを反応させる際、インジウム及びリンを含む液体を加熱する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<11> 前記インジウム及びリンを含む液体の加熱温度は、80℃〜350℃である<10>に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<12> 前記液滴の噴霧後において、インジウム及びリンを含む液体におけるインジウム原子とリン原子とのモル比率(インジウム原子:リン原子)は、1:1〜1:16である<1>〜<11>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<2> インジウム及びリンを含む液体(3)を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体(4)に接触させ、前記液体(3)と前記液体(4)とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
<3> 前記噴霧をエレクトロスプレーによって行う、<1>又は<2>に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<4> 噴霧される液体の流路の少なくとも一部を構成する、あるいは、前記流路の少なくとも一部に取り付けられた第1電極と、前記液滴が噴霧される液体と接触する位置に配置された第2電極と、の間に電位差を設けて前記エレクトロスプレーによる前記噴霧を行う<3>に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<5> 前記第1電極と前記第2電極との電位差が、絶対値で0.3kV〜30kVである<4>に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<6> 前記噴霧された液滴の直径は、0.1μm〜100μmである<1>〜<5>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<7> 前記半導体ナノ粒子はインジウム及びリンを少なくとも含むコア粒子を有し、前記コア粒子を形成後に、前記コア粒子表面の少なくとも一部に、12族元素及び13族元素の少なくとも一方ならびに16族元素を含む層を形成する<1>〜<6>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<8> 前記噴霧部における噴霧口の幅は、0.03mm〜2.0mmである<1>〜<7>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<9> 前記噴霧される液体の送液速度が、前記噴霧部を備える流路ひとつにつき0.001mL/min〜1mL/minである<1>〜<8>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<10> 少なくともインジウムとリンとを反応させる際、インジウム及びリンを含む液体を加熱する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<11> 前記インジウム及びリンを含む液体の加熱温度は、80℃〜350℃である<10>に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
<12> 前記液滴の噴霧後において、インジウム及びリンを含む液体におけるインジウム原子とリン原子とのモル比率(インジウム原子:リン原子)は、1:1〜1:16である<1>〜<11>のいずれか1つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
本発明の一形態によれば、所望の蛍光ピーク波長のリン化インジウムを効率的に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
<第1実施形態>
[半導体ナノ粒子の製造方法]
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法は、インジウムを含む液体(1)(以下、「液体(1)」とも称する。)と、リンを含む液体(2)(以下、「液体(2)」とも称する。)と、を用意し、液体(1)又は液体(2)の一方を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体(1)及び液体(2)のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させ、液体(1)と液体(2)とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する。
[半導体ナノ粒子の製造方法]
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法は、インジウムを含む液体(1)(以下、「液体(1)」とも称する。)と、リンを含む液体(2)(以下、「液体(2)」とも称する。)と、を用意し、液体(1)又は液体(2)の一方を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体(1)及び液体(2)のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させ、液体(1)と液体(2)とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する。
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法では、インジウムを含む液体(1)又はリンを含む液体(2)の一方を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体(1)及び液体(2)のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させている。両液体が接触して混合された際、少なくともインジウムとリンとが反応してインジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子が製造される。液体(1)又は液体(2)の一方である噴霧された液滴を、他方の液体に接触させてインジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造しているため、ソルボサーマル法と比較して、製造される半導体ナノ粒子の粒子径の制御が容易であり、製造される半導体ナノ粒子の蛍光波長の制御(例えば、短波長側での蛍光波長の制御)が容易となる。したがって、蛍光ピーク波長が長波長〜短波長の半導体ナノ粒子を選択的に効率よく製造でき、所望の蛍光ピーク波長の半導体ナノ粒子を効率よく製造できる。
また、例えば、蛍光波長が短波長(例えば、570nm以下、好ましくは550nm以下)である半導体ナノ粒子を効率的に製造することができる傾向にある。
また、例えば、蛍光波長が短波長(例えば、570nm以下、好ましくは550nm以下)である半導体ナノ粒子を効率的に製造することができる傾向にある。
本開示において、「半導体ナノ粒子」は平均粒子径が1nm〜100nmである粒子を意味する。なお、半導体ナノ粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定される体積基準の粒度分布において小径側からの累積が50%となるときの粒子径(D50)である。
本開示において、「半導体ナノ粒子」の形状は、特に限定されず、球状、楕円球状、フレーク状、直方体状、柱状、不規則形状等であってもよく、球状、楕円球状、フレーク状、直方体状、柱状等の一部が不規則形状となっていてもよい。
本開示において、「半導体ナノ粒子」は、少なくともインジウム及びリンを含むものであればよく、例えば、その表面の少なくとも一部に12族元素及び13族元素の少なくとも一方ならびに16族元素を含む層を有するものであってもよく、半導体ナノ粒子の製造工程にて分散剤、その他の有機溶媒、インジウム化合物、リン化合物等に含まれる原子、分子などが混入しているものであってもよい。
半導体ナノ粒子の製造方法にて用いるインジウムを含む液体(1)は、インジウム源を含む液体であればよく、例えば、金属インジウム及びインジウム化合物の少なくとも一方を含む液体であればよい。一例として、塩化インジウム等のインジウム化合物をオレイルアミン等の分散剤中で加熱して溶解した溶液であってもよい。なお、常温(25℃)において固体が析出していてもよい。
インジウム化合物としては、インジウム元素を含むものであれば特に限定されず、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のハロゲン化インジウム、酸化インジウム、窒化インジウム、硫化インジウム、水酸化インジウム、酢酸インジウム、インジウムイソプロポキシドなどが挙げられ、中でも、リン化合物(例えば、トリスジメチルアミノホスフィン)との反応性に富み、市場価格が比較的安価である点から、塩化インジウムが好ましい。
インジウムを含む液体(1)は、液中にてインジウム化合物等の凝集を抑制する点から、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、配位性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、エイコシルアミン等の有機アミン、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸、トリオクチルホスフィンオキシド等の有機ホスフィンオキシドなどが挙げられ、中でも、リン化合物との反応性に優れ、リン化インジウムの生成を促進する性質を持ち、かつ沸点が高く高温合成時にも揮発しづらい点から、オレイルアミンが好ましい。
インジウムを含む液体(1)が分散剤を含む場合、分散剤1mLに対する金属インジウム及びインジウム化合物の合計の含有量は、0.01g〜0.2gであることが好ましく、0.03g〜0.15gであることがより好ましく、0.05g〜0.10gであることが更に好ましい。
インジウムを含む液体(1)は、その他の有機溶媒を含んでいてもよい。その他の有機溶媒としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ドデカン、n−ヘキサデカン、n−オクタデカン等の脂肪族飽和炭化水素、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン等の脂肪族不飽和炭化水素、トリオクチルホスフィンなどが挙げられる。
半導体ナノ粒子の製造方法にて用いるリンを含む液体(2)は、リン源を含む液体であればよく、例えば、リン単体又はリン化合物を含む液体であればよい。リン化合物が固体である場合、オレイルアミン等の分散剤にリン化合物を溶解させたものを、リンを含む液体(2)としてもよい。リン化合物が液体である場合、リン化合物単体又はリン化合物をオレイルアミン等の分散剤と混合したものを、リンを含む液体(2)としてもよい。
リン化合物としては、リン元素を含むものであれば特に限定されず、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、トリストリメチルシリルホスフィン、ホスフィン(PH3)等が挙げられ、中でも、インジウムイオンとの反応性に富む点、高沸点の液体であるため高温合成に適する点、またシリル系等のリン化合物と比較して毒性が低い点等から、トリスジメチルアミノホスフィンが好ましい。
分散剤としては、例えば、前述のインジウムを含む液体(1)にて使用されるものが挙げられる。また、リンを含む液体(2)は、インジウムを含む液体(1)と同様、前述のその他の有機溶媒を含んでいてもよい。
リンを含む液体(2)が分散剤を含む場合、分散剤1mLに対するリン化合物の含有量は、0.1g〜0.5gであることが好ましく、0.15g〜0.4gであることがより好ましく、0.2g〜0.3gであることが更に好ましい。
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法では、不活性ガス中にて液体(1)又は液体(2)の一方を噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体(1)及び液体(2)のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させる。これにより、製造される半導体ナノ粒子への酸素、水蒸気等の混入が抑制され、半導体ナノ粒子の欠陥が抑制される傾向にあり、蛍光効率の低下が抑制される傾向にある。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、六フッ化硫黄(SF6)、これらの混合ガス等が挙げられる。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、六フッ化硫黄(SF6)、これらの混合ガス等が挙げられる。
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法では、半導体ナノ粒子をより効率よく製造する点から、不活性ガス中にて液体(2)を噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体(1)に接触させることが好ましい。
また、本開示の半導体ナノ粒子の製造方法では、液体(1)又は液体(2)の一方の噴霧をエレクトロスプレーにより行うことが好ましい。これにより、半導体ナノ粒子の粒子径を好適に制御することが可能となり、所望の蛍光ピーク波長の半導体ナノ粒子をより効率的に製造することができる傾向にある。
本開示において、「エレクトロスプレー」とは、電極間に電圧を印加して電場を形成し、クーロン力によって液体を噴霧する装置、又は前記装置によって液体が噴霧されている状態を指す。
エレクトロスプレーによる噴霧を行う際、噴霧される液体の流路(例えば、ノズル)の少なくとも一部を構成する、あるいは、前記流路の少なくとも一部に取り付けられた第1電極と、前記液滴が噴霧される液体と接触する位置に配置された第2電極と、を用いることが好ましい。
第1電極及び第2電極は、電圧を印加することでその間に静電場を形成するためのものである。第2電極の形状としては、略リング形状、略筒形状、略メッシュ形状、略棒形状、略球形状、略半球形状等が挙げられる。
エレクトロスプレーによる噴霧を行う際、第1電極と第2電極との電位差(スプレー電圧)が、絶対値で0.3kV〜30kVであることが好ましく、1.0kV〜10kVであることがより好ましい。
蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する、特に蛍光波長が500nm〜550nmである半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、スプレー電圧は、1.0kV〜8.0kV未満であることが好ましい。
粒子径分布の狭い半導体ナノ粒子を効率的に製造する点から、スプレー電圧は、2.0kV未満又は4.0kV以上であることが好ましく、5.0kV〜10.0kVであることがより好ましく、6.0kV〜10.0kVであることが更に好ましい。
蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する、特に蛍光波長が500nm〜550nmである半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、スプレー電圧は、1.0kV〜8.0kV未満であることが好ましい。
粒子径分布の狭い半導体ナノ粒子を効率的に製造する点から、スプレー電圧は、2.0kV未満又は4.0kV以上であることが好ましく、5.0kV〜10.0kVであることがより好ましく、6.0kV〜10.0kVであることが更に好ましい。
噴霧された液滴の直径は、所望の蛍光ピーク波長の半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、0.1μm〜100μmであることが好ましく、1μm〜50μmであることがより好ましく、1μm〜10μmであることが更に好ましい。噴霧された液滴の直径を、前述の数値範囲内とすることにより、噴霧される液滴を噴霧されていない他方の液体と接触させて液体(1)と液体(2)とを混合する際の液体の温度変化を抑制し、短時間で噴霧された液滴の温度を噴霧されていない他方の液体と同一の温度とすることができる傾向にある。そのため、インジウムとリンとを反応させる反応場の温度変化が小さく、半導体ナノ粒子の粒子径をより好適に制御することが可能となり、蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子を更に効率的に製造することができる傾向にある。
噴霧された液滴の直径は、例えば、液滴を噴霧する噴霧部のサイズ(噴霧口の幅等)を調整したり、噴霧される液体の送液速度、表面張力、粘度、イオン強度及び比誘電率を調整したり、エレクトロスプレーにより噴霧を行う場合に電圧を調整したり、不活性ガスの種類を調整したりすることで適宜調整することができる。
噴霧された液滴の直径は、例えば、液滴を噴霧する噴霧部のサイズ(噴霧口の幅等)を調整したり、噴霧される液体の送液速度、表面張力、粘度、イオン強度及び比誘電率を調整したり、エレクトロスプレーにより噴霧を行う場合に電圧を調整したり、不活性ガスの種類を調整したりすることで適宜調整することができる。
液滴を噴霧する噴霧部における噴霧口の幅は、0.03mm〜2.0mmであることが好ましく、0.03mm〜1.5mmであることがより好ましく、0.05mm〜1.0mmであることが更に好ましく、0.07mm〜0.70mmであることが特に好ましく、0.08〜0.60mmであることがより一層好ましく、0.25mm〜0.40mmであることが更に一層好ましい。
噴霧口とは液滴を外部に噴霧する部分を指す。噴霧口の形状としては、円形状、多角形状等であってもよく、また、側面からみてジグザグ状、波状、ブラシ状等であってもよい。噴霧口の幅とは、周囲を2つの平行な面で挟んだときに場合に、面間距離が最大となる長さを指す。噴霧口が円形状である場合、噴霧口の幅は、噴霧口の直径を指す。
噴霧される液体の送液速度は、液滴を噴霧する噴霧部を備える流路(例えば、ノズル)ひとつにつき0.001mL/min〜1mL/minであることが好ましく、0.01mL/min〜0.1mL/minであることがより好ましく、0.02mL/min〜0.05mL/minであることが更に好ましい。
例えば、1本のノズルから液滴を噴霧する場合、ノズルにおける液体の送液速度は、前述の数値範囲を満たすことが好ましい。また、複数のノズルから液滴を噴霧する場合、複数のノズルにおける液体の送液速度は、いずれも前述の数値範囲を満たすことが好ましい。
例えば、1本のノズルから液滴を噴霧する場合、ノズルにおける液体の送液速度は、前述の数値範囲を満たすことが好ましい。また、複数のノズルから液滴を噴霧する場合、複数のノズルにおける液体の送液速度は、いずれも前述の数値範囲を満たすことが好ましい。
液体(1)又は液体(2)の一方である液体を噴霧する噴霧部の先端である噴霧口と、液体(1)及び液体(2)のうちの噴霧されていない他方の液体の液面との距離は、噴霧された液滴の形状が変動することを抑制する点から、2mm〜100mmであることが好ましく、5mm〜70mmであることがより好ましく、10mm〜50mmであることが更に好ましい。
液体(1)と液体(2)とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させる際、より効率的に半導体ナノ粒子を製造する点から、インジウム及びリンを含む液体を加熱することが好ましい。
インジウム及びリンを含む液体の加熱温度は、特に限定されず、80℃〜350℃であることが好ましく、蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、100℃〜220℃であることがより好ましく、120℃〜190℃であることが更に好ましい。
液滴の噴霧後において、インジウム及びリンを含む液体におけるインジウム原子とリン原子とのモル比率(インジウム原子:リン原子)は、蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、1:1〜1:16であることが好ましく、更に粒子径分布の狭い半導体ナノ粒子を効率的に製造する点から、1:2超1:8未満であることがより好ましく、1:3〜1:7であることが更に好ましく、1:4〜1:6であることが特に好ましい。
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法では、半導体ナノ粒子はインジウム及びリンを少なくとも含むコア粒子を有し、コア粒子の形成後に、コア粒子表面の少なくとも一部に、12族元素及び13族元素の少なくとも一方ならびに16族元素を含む層(シェル層)を形成してもよい。これにより、半導体ナノ粒子の量子効率をより高める、あるいは、半導体ナノ粒子の粒子径分布をより狭めることができる傾向にある。コア粒子表面の少なくとも一部に形成されるシェル層は、一層構造であってもよく、多層構造(コアマルチシェル構造)であってもよい。
12族元素としては、亜鉛、カドミウム等が挙げられ、13族元素としては、ガリウム等が挙げられ、16族元素としては、酸素、硫黄、セレン、テルル等が挙げられる。また、コア粒子表面の少なくとも一部に形成される層としては、亜鉛を含むものが好ましく、より具体的には、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、InGaZnO等が挙げられ、中でもZnSが好ましい。
コア粒子表面の少なくとも一部に、12族元素及び13族元素の少なくとも一方ならびに16族元素を含むシェル層を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、インジウム及びリンを少なくとも含む粒子(コア粒子)を前述のようにして形成した後、前記粒子を含む液体に12族元素及び13族元素の少なくとも一方の供給源となる物質及び16族元素の供給源となる物質を添加し、必要に応じて溶媒を更に添加し、次いで、前記液体を撹拌しながら加熱すればよい。これにより、コア粒子表面の少なくとも一部に、12族元素及び13族元素の少なくとも一方ならびに16族元素を含むシェル層を有する半導体ナノ粒子を製造できる。
12族元素が亜鉛である場合、亜鉛の供給源となる物質としては、亜鉛化合物が挙げられ、より具体的にはステアリン酸亜鉛、塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛などが挙げられる。
16族元素が硫黄である場合、硫黄の供給源となる物質としては、硫黄化合物が挙げられ、より具体的にはドデカンチオール、テトラデカンチオール等のチオール類、ジヘキシルスルフィド等のスルフィド類などが挙げられる。なお、トリオクチルホスフィンに硫黄を溶解させたものを、硫黄の供給源としてもよい。
必要に応じて用いられる溶媒としては、前述のその他の有機溶媒が挙げられ、中でも、1−オクタデセンが好ましい。
16族元素が硫黄である場合、硫黄の供給源となる物質としては、硫黄化合物が挙げられ、より具体的にはドデカンチオール、テトラデカンチオール等のチオール類、ジヘキシルスルフィド等のスルフィド類などが挙げられる。なお、トリオクチルホスフィンに硫黄を溶解させたものを、硫黄の供給源としてもよい。
必要に応じて用いられる溶媒としては、前述のその他の有機溶媒が挙げられ、中でも、1−オクタデセンが好ましい。
なお、12族元素及び13族元素の少なくとも一方の供給源となる物質又は16族元素の供給源となる物質は、前述のインジウムを含む液体(1)及びリンを含む液体(2)の少なくとも一方に含まれていてもよい。12族元素及び13族元素の少なくとも一方の供給源となる物質が、液体(1)及び液体(2)の少なくとも一方に含まれている場合、インジウム及びリンを少なくとも含む粒子(コア粒子)を前述のようにして形成した後、前記粒子を含む液体に16族元素の供給源となる物質を添加して前述と同様の操作を行えばよい。16族元素の供給源となる物質が、液体(1)及び液体(2)の少なくとも一方に含まれている場合、インジウム及びリンを少なくとも含む粒子(コア粒子)を前述のようにして形成した後、前記粒子を含む液体に12族元素及び13族元素の少なくとも一方の供給源となる物質を添加して前述と同様の操作を行えばよい。
コア粒子表面の少なくとも一部に、12族元素及び13族元素の少なくとも一方ならびに16族元素を含む層(シェル層)を形成する際、反応温度は150℃〜350℃であることが好ましく、150℃〜300℃であることがより好ましく、反応時間は1時間〜200時間であることが好ましく、2時間〜100時間であることがより好ましく、3時間〜25時間であることが更に好ましい。
<第2実施形態>
[半導体ナノ粒子の製造方法]
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法は、インジウム及びリンを含む液体(3)(以下、「液体(3)」とも称する。)を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体(4)に接触させ、前記液体(3)と前記液体(4)とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造してもよい。前述の第1実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法では、噴霧される液体及び噴霧された液体と接触する液体に、インジウム又はリンの一方がそれぞれ含まれている一方、第2実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法では、噴霧される液体にインジウム及びリンの両方が含まれている点で、第1実施形態と第2実施形態は相違する。本実施形態においても、蛍光ピーク波長が長波長〜短波長の半導体ナノ粒子を選択的に効率よく製造でき、所望の蛍光ピーク波長の半導体ナノ粒子を効率よく製造できる。
以下では、前述の第1実施形態と相違する事項を中心に説明し、第1実施形態と同様の事項についてはその説明を省略する。
[半導体ナノ粒子の製造方法]
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法は、インジウム及びリンを含む液体(3)(以下、「液体(3)」とも称する。)を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体(4)に接触させ、前記液体(3)と前記液体(4)とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造してもよい。前述の第1実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法では、噴霧される液体及び噴霧された液体と接触する液体に、インジウム又はリンの一方がそれぞれ含まれている一方、第2実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法では、噴霧される液体にインジウム及びリンの両方が含まれている点で、第1実施形態と第2実施形態は相違する。本実施形態においても、蛍光ピーク波長が長波長〜短波長の半導体ナノ粒子を選択的に効率よく製造でき、所望の蛍光ピーク波長の半導体ナノ粒子を効率よく製造できる。
以下では、前述の第1実施形態と相違する事項を中心に説明し、第1実施形態と同様の事項についてはその説明を省略する。
インジウム及びリンを含む液体(3)は、液中にてインジウム化合物等の凝集を抑制する点から、前述の分散剤を含むことが好ましい。
インジウム及びリンを含む液体(3)が分散剤を含む場合、分散剤1mLに対する金属インジウム及びインジウム化合物の合計の含有量は、0.01g〜0.2gであることが好ましく、0.03g〜0.15gであることがより好ましく、0.05g〜0.10gであることが更に好ましい。
液体(4)は、特に限定されず、前述の分散剤、その他の有機溶媒等を含んで構成されていてもよい。
次に、図1に示す製造装置を用いて本開示の半導体ナノ粒子を製造する方法の一例について説明する。図1は、本開示の半導体ナノ粒子の製造方法にて用いる製造装置を示す概略図である。
図1に示す製造装置10は、噴霧される液体の供給源1と、第1電極としても機能する噴霧部2と、第2電極となるメッシュ状等の対向電極3と、電圧印加部としての電源4と、噴霧部2の端部及び対向電極3を少なくとも内部に有する反応器5と、を備える。
供給源1は、噴霧される液体を噴霧部2に供給するためのものである。例えば、供給源1からリンを含む液体(2)が噴霧部2に供給される。また、反応器5には、対向電極3が配置されており、対向電極3と接触するようにインジウムを含む液体(1)である液体L2が貯留されている。反応器5内は、不活性ガスで満たされている。
なお、不活性ガスを反応器5内に供給する不活性ガス供給部ひとつにつき、0L/min超10L/min以下の任意の値のガス流量で不活性ガスを反応器5内に流通させてもよい。
なお、不活性ガスを反応器5内に供給する不活性ガス供給部ひとつにつき、0L/min超10L/min以下の任意の値のガス流量で不活性ガスを反応器5内に流通させてもよい。
噴霧部2は、供給源1から供給される液体を静電噴霧可能に構成されている。供給源1から供給されるリンを含む液体(2)は、微小液滴L1の状態で、噴霧部2の噴霧口から噴霧される。このとき、第1電極として機能する噴霧部2は、微小液滴L1を対向電極3の平面に対して直交する方向に噴霧するように配置されていることが好ましい。
電源4は、噴霧部2及び対向電極3のそれぞれに電気的に接続された高電圧電源である。電源4は、噴霧部2を正電位とし、かつ対向電極3を噴霧部2よりも低い電位とするように構成されていてもよく、噴霧部2を負電位とし、かつ対向電極3を噴霧部2よりも高い電位とするように構成されていてもよい。
電源4により、噴霧部2及び対向電極3に電圧が印加され、噴霧部2及び対向電極3の間に静電場が形成されている状態で、微小液滴L1を噴霧部2の噴霧口から噴霧する。これにより、微小液滴L1は帯電した状態で電場勾配に沿って液体L2に向かって移動し、液体L2の液面に接触する。両液体が接触して混合された際、少なくともインジウムとリンとが反応してインジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子が製造される。製造された半導体ナノ粒子は、液体L2にて分散され、半導体ナノ粒子の分散液が得られる。
なお、液体L2を撹拌しながら微小液滴L1を噴霧してもよい。
なお、液体L2を撹拌しながら微小液滴L1を噴霧してもよい。
例えば、反応器5から取り出した分散液にトルエンを添加した後、続いてメタノールを徐々に添加し、析出する懸濁物質を遠心操作することによって製造された半導体ナノ粒子を分別して、分別された半導体ナノ粒子を回収してもよい。
また、製造されるインジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子の粒子径を制御しつつ、半導体ナノ粒子を効率的に製造する点から、反応器5内に貯留されている液体L2は、オイルバス、アルミバス、マントルヒーター、電気炉、赤外炉等の加熱手段(図示せず)により加熱されていることが好ましい。
また、製造装置10にて製造された粒子の表面の少なくとも一部に12族元素及び13族元素の少なくとも一方ならびに16族元素を含むシェル層を形成したものを半導体ナノ粒子としてもよい。
なお、本発明は、前述のように液体を反応器内に貯留し、貯留された液体に液滴を噴霧することで半導体ナノ粒子を製造する方法には限定されない。例えば、反応器内に液体を流通させ、流通させた液体に液滴を噴霧することで半導体ナノ粒子を製造し、製造された半導体ナノ粒子をその都度回収してもよい。これにより、半導体ナノ粒子を連続的に製造することができる。
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法は、各種液晶ディスプレイの蛍光材料製造に適用可能であり、更には液晶ディスプレイを搭載した各種電子機器の製造に適用可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1〜6]
前述の第1実施形態の製造方法を用いて、表1に示す温度でリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。
前述の第1実施形態の製造方法を用いて、表1に示す温度でリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。
本実施例は以下のように行った。まず塩化インジウム0.3gをガラス製反応容器中に秤量し、オレイルアミン5mLを加え混合した。この操作は塩化インジウムの吸湿を防ぐために乾燥した窒素雰囲気下で行った。続いて前記反応容器中に窒素を流通しながらオイルバスで120℃に加熱し、塩化インジウムをオレイルアミンに溶解した。続いて前記反応容器をオイルバスで表1に示す温度まで加熱し、液面より3.5cmの距離に先端を合わせた内径0.5mmのステンレスチューブ(噴霧部)から、トリスジメチルアミノホスフィン1.05mL(0.050mL/minの速度で21分間)をエレクトロスプレーにより噴霧した。スプレー電圧は6.0kVとした。その後、室温まで放冷してリン化インジウムを含む溶液試料を得た。
蛍光特性の比較を容易にするため、前述のようにして得られた各溶液試料1mLに対してステアリン酸亜鉛0.7g、ドデカンチオール2.6mL、及び溶媒として1−オクタデセン2.4mLを加え、オートクレーブ中にて180℃で20時間加熱し、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した。その後、室温まで放冷して表面に硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウム(S02〜S07)を含む溶液試料を得た。
(蛍光ピーク波長及び半値幅の測定)
前述の硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウムを含む溶液試料にヘキサン3mLを加えて、リン化インジウムの半導体ナノ粒子の分散液を得た。
前述の硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウムを含む溶液試料にヘキサン3mLを加えて、リン化インジウムの半導体ナノ粒子の分散液を得た。
蛍光分光光度計(株式会社島津製作所製RF−5300)を用い、450nmの光を照射して、得られたリン化インジウムの半導体ナノ粒子の分散液の蛍光スペクトルを測定し、蛍光ピーク波長及び半値幅を求めた。
なお、半値幅とは、ピーク高さの1/2の高さにおけるピーク幅であって半値全幅(Full Width at Half Maximum、FWHM)を意味する。
結果を表1に示す。
なお、半値幅とは、ピーク高さの1/2の高さにおけるピーク幅であって半値全幅(Full Width at Half Maximum、FWHM)を意味する。
結果を表1に示す。
[比較例1]
ソルボサーマル法によりリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。
まず、塩化インジウム、トリスジメチルアミノホスフィン、ドデシルアミン及びトルエンをポリテトラフルオロエチレン製の密閉容器に入れ、窒素を吹き込んだ上で封入し、ステンレス製のジャケットで保護して180℃で24時間加熱してリン化インジウムを製造した。その後、前述の実施例1〜6と同様にして、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成し、蛍光ピーク波長及び半値幅の測定を行った。
結果を表1に示す。
ソルボサーマル法によりリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。
まず、塩化インジウム、トリスジメチルアミノホスフィン、ドデシルアミン及びトルエンをポリテトラフルオロエチレン製の密閉容器に入れ、窒素を吹き込んだ上で封入し、ステンレス製のジャケットで保護して180℃で24時間加熱してリン化インジウムを製造した。その後、前述の実施例1〜6と同様にして、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成し、蛍光ピーク波長及び半値幅の測定を行った。
結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1〜実施例6にて製造された半導体ナノ粒子(S02〜S07)は、比較例1にて製造された半導体ナノ粒子(S01)と比較して蛍光ピーク波長が短く半値幅が小さかった。
特に図2に示すように、合成温度が180℃にて製造された半導体ナノ粒子(S05)について蛍光スペクトルを測定した際、525±20nmの蛍光ピークが得られた。
特に図2に示すように、合成温度が180℃にて製造された半導体ナノ粒子(S05)について蛍光スペクトルを測定した際、525±20nmの蛍光ピークが得られた。
[実施例7〜11、実施例18及び19]
前述の第1実施形態の製造方法を用いて、表2に示す電圧によるエレクトロスプレーでリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。
前述の第1実施形態の製造方法を用いて、表2に示す電圧によるエレクトロスプレーでリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。
本実施例は以下のように行った。まず塩化インジウム0.3gをガラス製反応容器中に秤量し、オレイルアミン5mLを加え混合した。この操作は塩化インジウムの吸湿を防ぐために乾燥した窒素雰囲気下で行った。続いて前記反応容器中に窒素を流通しながらオイルバスで120℃に加熱し、塩化インジウムをオレイルアミンに溶解した。続いて前記反応容器をオイルバスで180℃に加熱し、液面より3.5cmの距離に先端を合わせた内径0.5mmのステンレスチューブ(噴霧部)から、トリスジメチルアミノホスフィン1.05mL(0.050mL/minの速度で21分間)をエレクトロスプレーにより噴霧した。スプレー電圧は表2に示す値とした。その後、室温まで放冷してリン化インジウムを含む溶液試料を得た。
蛍光特性の比較を容易にするため、前述のようにして得られた各溶液試料1mLに対してステアリン酸亜鉛0.7g、ドデカンチオール2.6mL、及び溶媒として1−オクタデセン2.4mLを加え、オートクレーブ中にて180℃で20時間加熱し、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した。その後、室温まで放冷して表面に硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウム(S08〜S12、S19及びS20)を含む溶液試料を得た。
そして、前述の実施例1〜6と同様にして、蛍光ピーク波長及び半値幅の測定を行った。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例7〜実施例11、実施例18及び19にて製造された半導体ナノ粒子(S08〜S12、S19及びS20)から得られる蛍光の蛍光ピーク波長及び半値幅は、スプレー電圧を印加することにより変動し、さらにスプレー電圧の大きさを変化させることによっても変動する。
特に図3に示すように、スプレー電圧を1.0kV〜6.0kVとして製造された半導体ナノ粒子(S08〜S10、及びS20)について蛍光スペクトルを測定した際、525±20nmの蛍光が得られた。
一方、スプレー電圧が2.0kV〜10.0kVの範囲にて、半値幅についてはスプレー電圧をより小さくすることで拡大した。
以上により、525±20nmの蛍光を得る点から、スプレー電圧は1.0kV〜8.0kV未満とすることが好ましく、一方半値幅を縮小させる点から、スプレー電圧は2.0kV未満又は4.0kV以上とすることが好ましく、6.0kV〜10.0kVとすることがより好ましいと推測される。
特に図3に示すように、スプレー電圧を1.0kV〜6.0kVとして製造された半導体ナノ粒子(S08〜S10、及びS20)について蛍光スペクトルを測定した際、525±20nmの蛍光が得られた。
一方、スプレー電圧が2.0kV〜10.0kVの範囲にて、半値幅についてはスプレー電圧をより小さくすることで拡大した。
以上により、525±20nmの蛍光を得る点から、スプレー電圧は1.0kV〜8.0kV未満とすることが好ましく、一方半値幅を縮小させる点から、スプレー電圧は2.0kV未満又は4.0kV以上とすることが好ましく、6.0kV〜10.0kVとすることがより好ましいと推測される。
[実施例12〜17]
前述の第1実施形態の製造方法を用いて、表3に示すインジウムとリンとのモル比率(原料中におけるインジウム原子とリン原子とのモル比率、インジウム原子:リン原子)でリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。
前述の第1実施形態の製造方法を用いて、表3に示すインジウムとリンとのモル比率(原料中におけるインジウム原子とリン原子とのモル比率、インジウム原子:リン原子)でリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。
本実施例は以下のように行った。まず塩化インジウム0.3gをガラス製反応容器中に秤量し、オレイルアミン5mLを加え混合した。この操作は塩化インジウムの吸湿を防ぐために乾燥した窒素雰囲気下で行った。続いて前記反応容器中に窒素を流通しながらオイルバスで120℃に加熱し、塩化インジウムをオレイルアミンに溶解した。続いて前記反応容器をオイルバスで180℃に加熱し、液面より3.5cmの距離に先端を合わせた内径0.5mmのステンレスチューブ(噴霧部)から、21分噴霧後にインジウムとリンとのモル比率が表3に示す値となるように、一定の送液速度にてトリスジメチルアミノホスフィンをエレクトロスプレーにより噴霧した。スプレー電圧は6.0kVとした。その後、室温まで放冷してリン化インジウムを含む溶液試料を得た。
蛍光特性の比較を容易にするため、前述のようにして得られた各溶液試料1mLに対してステアリン酸亜鉛0.7g、ドデカンチオール2.6mL、及び溶媒として1−オクタデセン2.4mLを加え、オートクレーブ中にて180℃で20時間加熱し、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した。その後、室温まで放冷して表面に硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウム(S13〜S18)を含む溶液試料を得た。
そして、前述の実施例1〜6と同様にして、蛍光ピーク波長及び半値幅の測定を行った。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
表3に示すように、実施例12〜実施例17にて製造された半導体ナノ粒子(S13〜S18)から得られる蛍光の蛍光ピーク波長及び半値幅は、合成時のインジウムとリンとのモル比率によって変動する。
特に図4に示すように、インジウムとリンとのモル比率をインジウム1に対してリン1〜6として製造された半導体ナノ粒子(S13〜S16)について蛍光スペクトルを測定した際、525±20nmの蛍光が得られた。
一方、半値幅についてはインジウム1に対してリン4より増減することで拡大した。
また、蛍光ピーク波長及び半値幅は、インジウム1に対してリン8よりリンを多くすると比率の影響が著しく減少した。このことから、本実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法において、インジウムとリンとのモル比率はインジウム1に対してリン8より小さくすることが好ましく、特に半値幅を縮小させる点から、インジウム1に対してリン2超6未満とすることが好ましいと推測される。
特に図4に示すように、インジウムとリンとのモル比率をインジウム1に対してリン1〜6として製造された半導体ナノ粒子(S13〜S16)について蛍光スペクトルを測定した際、525±20nmの蛍光が得られた。
一方、半値幅についてはインジウム1に対してリン4より増減することで拡大した。
また、蛍光ピーク波長及び半値幅は、インジウム1に対してリン8よりリンを多くすると比率の影響が著しく減少した。このことから、本実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法において、インジウムとリンとのモル比率はインジウム1に対してリン8より小さくすることが好ましく、特に半値幅を縮小させる点から、インジウム1に対してリン2超6未満とすることが好ましいと推測される。
[実施例20〜25]
前述の第1実施形態の製造方法を用いて、表4に示す直径の噴霧口を有する噴霧部をエレクトロスプレーに用いてリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。
前述の第1実施形態の製造方法を用いて、表4に示す直径の噴霧口を有する噴霧部をエレクトロスプレーに用いてリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。
本実施例は以下のように行った。まず塩化インジウム0.3gをガラス製反応容器中に秤量し、オレイルアミン5mLを加え混合した。この操作は塩化インジウムの吸湿を防ぐために乾燥した窒素雰囲気下で行った。続いて前記反応容器中に窒素を流通しながらオイルバスで120℃に加熱し、塩化インジウムをオレイルアミンに溶解した。続いて前記反応容器をオイルバスで180℃に加熱し、液面より3.5cmの距離に先端を合わせた内径0.08〜0.80mmのステンレスチューブ(噴霧部)から、一定の送液速度(0.050mL/min)にてトリスジメチルアミノホスフィンをエレクトロスプレーにより21分間噴霧した。スプレー電圧は6.0kVとした。その後、室温まで放冷してリン化インジウムを含む溶液試料を得た。
蛍光特性の比較を容易にするため、前述のようにして得られた各溶液試料1mLに対してステアリン酸亜鉛0.7g、ドデカンチオール2.6mL、及び溶媒として1−オクタデセン2.4mLを加え、オートクレーブ中にて180℃で20時間加熱し、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻(シェル層)を形成した。その後、室温まで放冷して表面に硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウム(S21〜S26)を含む溶液試料を得た。
そして、前述の実施例1〜6と同様にして、蛍光ピーク波長及び半値幅の測定を行った。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
表4に示すように、実施例20〜実施例25にて製造された半導体ナノ粒子(S21〜S26)から得られる蛍光の蛍光ピーク波長及び半値幅は、合成時に用いた噴霧口の直径(噴霧口の幅)によって変動する。
特に図5に示すように、噴霧口の直径が0.08mm〜0.60mmを用いた場合(S21〜S25)について蛍光スペクトルを測定した際、525±20nmの蛍光が得られた。
一方、半値幅についてはU字状に数値が変化し、噴霧口の直径を0.25mm〜0.40mmとしたときに特に狭い半値幅が得られた。
このことから、本実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法において、噴霧口の直径は0.60mm以下とすることが好ましく、特に半値幅を縮小させる点から、0.25mm〜0.40mmとすることが好ましいと推測される。
特に図5に示すように、噴霧口の直径が0.08mm〜0.60mmを用いた場合(S21〜S25)について蛍光スペクトルを測定した際、525±20nmの蛍光が得られた。
一方、半値幅についてはU字状に数値が変化し、噴霧口の直径を0.25mm〜0.40mmとしたときに特に狭い半値幅が得られた。
このことから、本実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法において、噴霧口の直径は0.60mm以下とすることが好ましく、特に半値幅を縮小させる点から、0.25mm〜0.40mmとすることが好ましいと推測される。
2017年1月25日に出願された日本国特許出願2017−11180の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
1 供給源
2 噴霧部
3 対向電極
4 電源
5 反応器
10 製造装置
2 噴霧部
3 対向電極
4 電源
5 反応器
10 製造装置
Claims (12)
- インジウムを含む液体(1)と、リンを含む液体(2)と、を用意し、
前記液体(1)又は前記液体(2)の一方を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、前記液体(1)及び前記液体(2)のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させ、前記液体(1)と前記液体(2)とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。 - インジウム及びリンを含む液体(3)を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体(4)に接触させ、前記液体(3)と前記液体(4)とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
- 前記噴霧をエレクトロスプレーによって行う、請求項1又は請求項2に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
- 噴霧される液体の流路の少なくとも一部を構成する、あるいは、前記流路の少なくとも一部に取り付けられた第1電極と、前記液滴が噴霧される液体と接触する位置に配置された第2電極と、の間に電位差を設けて前記エレクトロスプレーによる前記噴霧を行う請求項3に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
- 前記第1電極と前記第2電極との電位差が、絶対値で0.3kV〜30kVである請求項4に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
- 前記噴霧された液滴の直径は、0.1μm〜100μmである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
- 前記半導体ナノ粒子はインジウム及びリンを少なくとも含むコア粒子を有し、
前記コア粒子を形成後に、前記コア粒子表面の少なくとも一部に、12族元素及び13族元素の少なくとも一方ならびに16族元素を含む層を形成する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。 - 前記噴霧部における噴霧口の幅は、0.03mm〜2.0mmである請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
- 前記噴霧される液体の送液速度が、前記噴霧部を備える流路ひとつにつき0.001mL/min〜1mL/minである請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
- 少なくともインジウムとリンとを反応させる際、インジウム及びリンを含む液体を加熱する請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
- 前記インジウム及びリンを含む液体の加熱温度は、80℃〜350℃である請求項10に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
- 前記液滴の噴霧後において、インジウム及びリンを含む液体におけるインジウム原子とリン原子とのモル比率(インジウム原子:リン原子)は、1:1〜1:16である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
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