KR20190112007A - 반도체 나노 입자의 제조 방법 - Google Patents

반도체 나노 입자의 제조 방법 Download PDF

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다이조 사노
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Abstract

인듐을 포함하는 액체 (1)과, 인을 포함하는 액체 (2)를 준비하고, 상기 액체 (1) 또는 상기 액체 (2)의 한쪽을 불활성 가스 중에서 분무부로부터 분무하고, 분무된 액적을, 상기 액체 (1) 및 상기 액체 (2) 중 분무되지 않은 다른 쪽의 액체에 접촉시키고, 상기 액체 (1)과 상기 액체 (2)를 혼합해서 적어도 인듐과 인을 반응시켜서, 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노 입자를 제조하는 반도체 나노 입자의 제조 방법.

Description

반도체 나노 입자의 제조 방법
본 발명은 반도체 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 양자 도트 등의 반도체 나노 입자는 우수한 형광 특성을 갖고, 디스플레이, 조명, 바이오 센싱 등에 대한 응용이 진행되고 있다. 또한, 반도체 양자 도트는, 태양 전지의 효율을 향상시키는 소재로서도 연구가 진행되고 있다. 특히, 12족 원소 또는 13족 원소와, 15족 원소 또는 16족 원소를 포함하는 반도체 양자 도트는 우수한 형광 재료가 될 가능성이 있고, 이러한 반도체 양자 도트로서는, 예를 들어 셀렌화카드뮴(CdSe) 및 인화인듐(InP)을 들 수 있다. 반도체 양자 도트의 형광 파장은 입자 직경에 따라 변화하기 때문에, 입자 직경을 제어함으로써, 형광 파장을 제어할 수 있다. 또한, 입자 직경의 분포가 작을수록, 형광 피크의 반값폭이 좁아지고, 순도가 높은 색을 얻을 수 있다. 그 때문에, 임의의 입자 직경으로 제어하는 것이 가능한 반도체 양자 도트의 제조 방법이 요구된다.
여기서, 반도체 양자 도트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 솔보써멀법이 제안되고 있다. 이 방법에 있어서, 금속 이온의 전구체와 음이온의 전구체를 배위성 유기 용매 중에서 혼합하고, 가열함으로써 반도체 양자 도트를 합성하고 있다.
솔보써멀법은, 예를 들어 염화인듐, 트리스디메틸아미노포스핀, 도데실아민 및 톨루엔을 밀폐 용기에 넣고, 아르곤을 불어 넣은 다음 봉입하고, 스테인리스제의 재킷으로 보호하여 180℃에서 24시간 가열함으로써 인화인듐을 제조하는 방법이다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 방법에 있어서는, 입자 직경 분포가 넓은 인화인듐이 얻어지고, 형광 스펙트럼도 폭이 넓은 형상을 나타낸다.
일본특허공개 제2010-138367호 공보
솔보써멀법에 의해 제조된 반도체 나노 입자는 입자 직경 분포가 넓고, 특정한 형광 파장만을 갖는 반도체 나노 입자를 얻기 위해서는 입자 선별이 필요해진다. 선별에는 많은 유기 용매 및 시간이 필요하고, 또한 재료 수율도 악화된다. 또한, 솔보써멀법에 의해 얻어지는 인화인듐의 형광 피크 파장은, 예를 들어 620㎚ 내지 640㎚ 정도이고, 분급에 의해 얻어지는 형광 파장이 단파장(예를 들어, 570㎚ 이하, 바람직하게는 550㎚ 이하)의 인화인듐의 제조 효율이 매우 낮다는 문제가 있다. 그래서, 형광 피크 파장이 장파장 내지 단파장의 인화인듐을 효율적으로 제조할 수 있는 방법, 즉 원하는 형광 피크 파장의 인화인듐을 효율적으로 제조할 수 있는 방법이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는, 원하는 형광 피크 파장의 인화인듐을 효율적으로 제조할 수 있는 반도체 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에는, 이하의 실시 양태가 포함된다.
<1> 인듐을 포함하는 액체 (1)과, 인을 포함하는 액체 (2)를 준비하고, 상기 액체 (1) 또는 상기 액체 (2)의 한쪽을 불활성 가스 중에서 분무부로부터 분무하고, 분무된 액적을, 상기 액체 (1) 및 상기 액체 (2) 중 분무되지 않은 다른 쪽의 액체에 접촉시키고, 상기 액체 (1)과 상기 액체 (2)를 혼합해서 적어도 인듐과 인을 반응시켜서, 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노 입자를 제조하는 반도체 나노 입자의 제조 방법.
<2> 인듐 및 인을 포함하는 액체 (3)을 불활성 가스 중에서 분무부로부터 분무하고, 분무된 액적을, 액체 (4)에 접촉시키고, 상기 액체 (3)과 상기 액체 (4)를 혼합해서 적어도 인듐과 인을 반응시켜서, 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노 입자를 제조하는 반도체 나노 입자의 제조 방법.
<3> 상기 분무를 일렉트로스프레이에 의해 행하는, <1> 또는 <2>에 기재된 반도체 나노 입자의 제조 방법.
<4> 분무되는 액체의 유로의 적어도 일부를 구성하거나 혹은 상기 유로의 적어도 일부에 설치된 제1 전극과, 상기 액적이 분무되는 액체와 접촉하는 위치에 배치된 제2 전극과의 사이에 전위차를 마련해서 상기 일렉트로스프레이에 의한 상기 분무를 행하는 <3>에 기재된 반도체 나노 입자의 제조 방법.
<5> 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 전위차가, 절댓값으로 0.3㎸ 내지 30㎸인 <4>에 기재된 반도체 나노 입자의 제조 방법.
<6> 상기 분무된 액적의 직경은 0.1㎛ 내지 100㎛인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자의 제조 방법.
<7> 상기 반도체 나노 입자는 인듐 및 인을 적어도 포함하는 코어 입자를 갖고, 상기 코어 입자를 형성한 후에, 상기 코어 입자 표면의 적어도 일부에, 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 그리고 16족 원소를 포함하는 층을 형성하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자의 제조 방법.
<8> 상기 분무부에 있어서의 분무구의 폭은, 0.03㎜ 내지 2.0㎜인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자의 제조 방법.
<9> 상기 분무되는 액체의 송액 속도가, 상기 분무부를 구비하는 유로 1개당 0.001mL/min 내지 1mL/min인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자의 제조 방법.
<10> 적어도 인듐과 인을 반응시킬 때, 인듐 및 인을 포함하는 액체를 가열하는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자의 제조 방법.
<11> 상기 인듐 및 인을 포함하는 액체의 가열 온도는, 80℃ 내지 350℃인 <10>에 기재된 반도체 나노 입자의 제조 방법.
<12> 상기 액적의 분무 후에 있어서, 인듐 및 인을 포함하는 액체에 있어서의 인듐 원자와 인 원자의 몰 비율(인듐 원자:인 원자)은, 1:1 내지 1:16인 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자의 제조 방법.
본 발명의 일 형태에 따르면, 원하는 형광 피크 파장의 인화인듐을 효율적으로 제조할 수 있는 반도체 나노 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 반도체 나노 입자의 제조 방법에서 사용하는 제조 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 6에 있어서의 반도체 나노 입자의 합성 온도와 형광 피크 파장 및 반값폭과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 7 내지 11, 실시예 18 및 19에 있어서의 반도체 나노 입자의 스프레이 전압과 형광 피크 파장 및 반값폭과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 12 내지 17에 있어서의 반도체 나노 입자의 인듐과 인의 몰 비율과, 형광 피크 파장 및 반값폭과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 20 내지 25에 있어서의 분무구의 직경과 형광 피크 파장 및 반값폭과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함한다)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「내지」를 사용해서 나타난 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나고 있는 값으로 치환해도 된다.
<제1 실시 형태>
[반도체 나노 입자의 제조 방법]
본 개시의 반도체 나노 입자의 제조 방법은, 인듐을 포함하는 액체 (1)(이하, 「액체 (1)」이라고도 칭한다.)과, 인을 포함하는 액체 (2)(이하, 「액체 (2)」라고도 칭한다.)를 준비하고, 액체 (1) 또는 액체 (2)의 한쪽을 불활성 가스 중에서 분무부로부터 분무하고, 분무된 액적을, 액체 (1) 및 액체 (2) 중 분무되지 않은 다른 쪽의 액체에 접촉시키고, 액체 (1)과 액체 (2)를 혼합해서 적어도 인듐과 인을 반응시켜서, 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노 입자를 제조한다.
본 개시의 반도체 나노 입자의 제조 방법에서는, 인듐을 포함하는 액체 (1) 또는 인을 포함하는 액체 (2)의 한쪽을 불활성 가스 중에서 분무부로부터 분무하고, 분무된 액적을, 액체 (1) 및 액체 (2) 중 분무되지 않은 다른 쪽의 액체에 접촉시키고 있다. 양 액체가 접촉해서 혼합되었을 때, 적어도 인듐과 인이 반응해서 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노 입자가 제조된다. 액체 (1) 또는 액체 (2)의 한쪽인 분무된 액적을, 다른 쪽의 액체에 접촉시켜서 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노 입자를 제조하고 있기 때문에, 솔보써멀법과 비교하여, 제조되는 반도체 나노 입자의 입자 직경의 제어가 용이하고, 제조되는 반도체 나노 입자의 형광 파장의 제어(예를 들어, 단파장측에서의 형광 파장의 제어)가 용이해진다. 따라서, 형광 피크 파장이 장파장 내지 단파장의 반도체 나노 입자를 선택적으로 효율적으로 제조할 수 있고, 원하는 형광 피크 파장의 반도체 나노 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 예를 들어 형광 파장이 단파장(예를 들어, 570㎚ 이하, 바람직하게는 550㎚ 이하)인 반도체 나노 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 경향이 있다.
본 개시에 있어서, 「반도체 나노 입자」는 평균 입자 직경이 1㎚ 내지 100㎚인 입자를 의미한다. 또한, 반도체 나노 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소직경측으로부터의 누적이 50%가 될 때의 입자 직경(D50)이다.
본 개시에 있어서, 「반도체 나노 입자」의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 타원구상, 플레이크상, 직육면체상, 기둥상, 불규칙 형상 등이어도 되고, 구상, 타원구상, 플레이크상, 직육면체상, 기둥상 등의 일부가 불규칙 형상으로 되어 있어도 된다.
본 개시에 있어서, 「반도체 나노 입자」는, 적어도 인듐 및 인을 포함하는 것이면 되고, 예를 들어 그의 표면의 적어도 일부에 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 그리고 16족 원소를 포함하는 층을 갖는 것이어도 되고, 반도체 나노 입자의 제조 공정에서 분산제, 그 밖의 유기 용매, 인듐 화합물, 인 화합물 등에 포함되는 원자, 분자 등이 혼입되어 있는 것이어도 된다.
반도체 나노 입자의 제조 방법에서 사용하는 인듐을 포함하는 액체 (1)은, 인듐원을 포함하는 액체이면 되고, 예를 들어 금속 인듐 및 인듐 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 액체이면 된다. 일례로서, 염화인듐 등의 인듐 화합물을 올레일아민 등의 분산제 중에서 가열해서 용해한 용액이어도 된다. 또한, 상온(25℃)에 있어서 고체가 석출되어 있어도 된다.
인듐 화합물로서는, 인듐 원소를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 염화인듐, 브롬화인듐, 요오드화인듐 등의 할로겐화인듐, 산화인듐, 질화인듐, 황화인듐, 수산화인듐, 아세트산인듐, 인듐이소프로폭시드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 인 화합물(예를 들어, 트리스디메틸아미노포스핀)과의 반응성이 풍부하고, 시장 가격이 비교적 저렴한 점에서, 염화인듐이 바람직하다.
인듐을 포함하는 액체 (1)은, 액 중에서 인듐 화합물 등의 응집을 억제하는 점에서, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 배위성 유기 용매인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 올레일아민, 트리옥틸아민, 에이코실아민 등의 유기 아민, 라우르산, 카프로산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 등의 지방산, 트리옥틸포스핀옥시드 등의 유기 포스핀옥시드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 인 화합물과의 반응성이 우수하고, 인화인듐의 생성을 촉진시키는 성질을 갖고, 또한 비점이 높고 고온 합성 시에도 휘발하기 어려운 점에서, 올레일아민이 바람직하다.
인듐을 포함하는 액체 (1)이 분산제를 포함하는 경우, 분산제 1mL에 대한 금속 인듐 및 인듐 화합물의 합계의 함유량은, 0.01g 내지 0.2g인 것이 바람직하고, 0.03g 내지 0.15g인 것이 보다 바람직하고, 0.05g 내지 0.10g인 것이 더욱 바람직하다.
인듐을 포함하는 액체 (1)은, 그 밖의 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 유기 용매로서는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-헥사데칸, n-옥타데칸 등의 지방족 포화탄화수소, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등의 지방족 불포화탄화수소, 트리옥틸포스핀 등을 들 수 있다.
반도체 나노 입자의 제조 방법에서 사용하는 인을 포함하는 액체 (2)는, 인원을 포함하는 액체이면 되고, 예를 들어 인 단체 또는 인 화합물을 포함하는 액체이면 된다. 인 화합물이 고체인 경우, 올레일아민 등의 분산제에 인 화합물을 용해시킨 것을, 인을 포함하는 액체 (2)로 해도 된다. 인 화합물이 액체인 경우, 인 화합물 단체 또는 인 화합물을 올레일아민 등의 분산제와 혼합한 것을, 인을 포함하는 액체 (2)로 해도 된다.
인 화합물로서는, 인 원소를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 트리스디메틸아미노포스핀, 트리스디에틸아미노포스핀, 트리스트리메틸실릴포스핀, 포스핀(PH3) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 인듐 이온과의 반응성이 풍부한 점, 고비점의 액체이기 때문에 고온 합성에 적합한 점, 또한 실릴계 등의 인 화합물과 비교해서 독성이 낮은 점 등에서, 트리스디메틸아미노포스핀이 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들어 전술한 인듐을 포함하는 액체 (1)에서 사용되는 것을 들 수 있다. 또한, 인을 포함하는 액체 (2)는, 인듐을 포함하는 액체 (1)과 마찬가지로, 전술한 그 밖의 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
인을 포함하는 액체 (2)가 분산제를 포함하는 경우, 분산제 1mL에 대한 인 화합물의 함유량은, 0.1g 내지 0.5g인 것이 바람직하고, 0.15g 내지 0.4g인 것이 보다 바람직하고, 0.2g 내지 0.3g인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 반도체 나노 입자의 제조 방법으로는, 불활성 가스 중에서 액체 (1) 또는 액체 (2)의 한쪽을 분무부로부터 분무하고, 분무된 액적을, 액체 (1) 및 액체 (2) 중 분무되지 않은 다른 쪽의 액체에 접촉시킨다. 이에 의해, 제조되는 반도체 나노 입자로의 산소, 수증기 등의 혼입이 억제되고, 반도체 나노 입자의 결함이 억제되는 경향이 있고, 형광 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다.
불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 육불화황(SF6), 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있다.
본 개시의 반도체 나노 입자의 제조 방법으로는, 반도체 나노 입자를 보다 효율적으로 제조하는 점에서, 불활성 가스 중에서 액체 (2)를 분무부로부터 분무하고, 분무된 액적을, 액체 (1)에 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 반도체 나노 입자의 제조 방법으로는, 액체 (1) 또는 액체 (2)의 한쪽 분무를 일렉트로스프레이에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 반도체 나노 입자의 입자 직경을 적합하게 제어하는 것이 가능하게 되고, 원하는 형광 피크 파장의 반도체 나노 입자를 보다 효율적으로 제조할 수 있는 경향이 있다.
본 개시에 있어서, 「일렉트로스프레이」란, 전극간에 전압을 인가해서 전기장을 형성하고, 쿨롱력에 의해 액체를 분무하는 장치, 또는 상기 장치에 의해 액체가 분무되고 있는 상태를 가리킨다.
일렉트로스프레이에 의한 분무를 행할 때, 분무되는 액체의 유로(예를 들어, 노즐)의 적어도 일부를 구성하거나 혹은 상기 유로의 적어도 일부에 설치된 제1 전극과, 상기 액적이 분무되는 액체와 접촉하는 위치에 배치된 제2 전극을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 전극 및 제2 전극은, 전압을 인가함으로써 그 사이에 정전기장을 형성하기 위한 것이다. 제2 전극의 형상으로서는, 대략 링 형상, 대략 통 형상, 대략 메쉬 형상, 대략 막대 형상, 대략 구상, 대략 반구 형상 등을 들 수 있다.
일렉트로스프레이에 의한 분무를 행할 때, 제1 전극과 제2 전극의 전위차(스프레이 전압)가, 절댓값으로 0.3㎸ 내지 30㎸인 것이 바람직하고, 1.0㎸ 내지 10㎸인 것이 보다 바람직하다.
형광 파장이 단파장인 반도체 나노 입자를 보다 효율적으로 제조하는, 특히 형광 파장이 500㎚ 내지 550㎚인 반도체 나노 입자를 보다 효율적으로 제조하는 점에서, 스프레이 전압은 1.0㎸ 내지 8.0㎸ 미만인 것이 바람직하다.
입자 직경 분포가 좁은 반도체 나노 입자를 효율적으로 제조하는 점에서, 스프레이 전압은 2.0㎸ 미만 또는 4.0㎸ 이상인 것이 바람직하고, 5.0㎸ 내지 10.0㎸인 것이 보다 바람직하고, 6.0㎸ 내지 10.0㎸인 것이 더욱 바람직하다.
분무된 액적의 직경은, 원하는 형광 피크 파장의 반도체 나노 입자를 보다 효율적으로 제조하는 점에서, 0.1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하다. 분무된 액적의 직경을, 전술한 수치 범위 내로 함으로써, 분무되는 액적을 분무되지 않은 다른 쪽의 액체와 접촉시켜서 액체 (1)과 액체 (2)를 혼합할 때의 액체의 온도 변화를 억제하고, 단시간에 분무된 액적의 온도를 분무되지 않은 다른 쪽의 액체와 동일한 온도로 할 수 있는 경향이 있다. 그 때문에, 인듐과 인을 반응시키는 반응장의 온도 변화가 작고, 반도체 나노 입자의 입자 직경을 보다 적합하게 제어하는 것이 가능하게 되고, 형광 파장이 단파장인 반도체 나노 입자를 더욱 효율적으로 제조할 수 있는 경향이 있다.
분무된 액적의 직경은, 예를 들어 액적을 분무하는 분무부의 사이즈(분무구의 폭 등)를 조정하거나, 분무되는 액체의 송액 속도, 표면 장력, 점도, 이온 강도 및 비유전율을 조정하거나, 일렉트로스프레이에 의해 분무를 행하는 경우에 전압을 조정하거나, 불활성 가스의 종류를 조정하거나 함으로써 적절히 조정할 수 있다.
액적을 분무하는 분무부에 있어서의 분무구의 폭은, 0.03㎜ 내지 2.0㎜인 것이 바람직하고, 0.03㎜ 내지 1.5㎜인 것이 보다 바람직하고, 0.05㎜ 내지 1.0㎜인 것이 더욱 바람직하고, 0.07㎜ 내지 0.70㎜인 것이 특히 바람직하고, 0.08 내지 0.60㎜인 것이 한층 더 바람직하고, 0.25㎜ 내지 0.40㎜인 것이 더욱 한층 바람직하다.
분무구란 액적을 외부에 분무하는 부분을 가리킨다. 분무구의 형상으로서는, 원 형상, 다각 형상 등이어도 되고, 또한 측면에서 볼 때 지그재그상, 파상, 브러시상 등이어도 된다. 분무구의 폭이란, 주위를 2개의 평행한 면 사이에 끼웠을 때의 경우에, 면간 거리가 최대가 되는 길이를 가리킨다. 분무구가 원 형상인 경우, 분무구의 폭은, 분무구의 직경을 가리킨다.
분무되는 액체의 송액 속도는, 액적을 분무하는 분무부를 구비하는 유로(예를 들어, 노즐) 1개당 0.001mL/min 내지 1mL/min인 것이 바람직하고, 0.01mL/min 내지 0.1mL/min인 것이 보다 바람직하고, 0.02mL/min 내지 0.05mL/min인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 1개의 노즐로부터 액적을 분무하는 경우, 노즐에 있어서의 액체의 송액 속도는, 전술한 수치 범위를 충족하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 노즐로부터 액적을 분무하는 경우, 복수의 노즐에 있어서의 액체의 송액 속도는, 모두 전술한 수치 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
액체 (1) 또는 액체 (2)의 한쪽인 액체를 분무하는 분무부의 선단인 분무구와, 액체 (1) 및 액체 (2) 중 분무되지 않은 다른 쪽의 액체의 액면과의 거리는, 분무된 액적의 형상이 변동되는 것을 억제하는 점에서, 2㎜ 내지 100㎜인 것이 바람직하고, 5㎜ 내지 70㎜인 것이 보다 바람직하고, 10㎜ 내지 50㎜인 것이 더욱 바람직하다.
액체 (1)과 액체 (2)를 혼합해서 적어도 인듐과 인을 반응시킬 때, 보다 효율적으로 반도체 나노 입자를 제조하는 점에서, 인듐 및 인을 포함하는 액체를 가열하는 것이 바람직하다.
인듐 및 인을 포함하는 액체의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않고, 80℃ 내지 350℃인 것이 바람직하고, 형광 파장이 단파장인 반도체 나노 입자를 보다 효율적으로 제조하는 점에서, 100℃ 내지 220℃인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 내지 190℃인 것이 더욱 바람직하다.
액적의 분무 후에 있어서, 인듐 및 인을 포함하는 액체에 있어서의 인듐 원자와 인 원자의 몰 비율(인듐 원자:인 원자)은, 형광 파장이 단파장인 반도체 나노 입자를 보다 효율적으로 제조하는 점에서, 1:1 내지 1:16인 것이 바람직하고, 또한 입자 직경 분포가 좁은 반도체 나노 입자를 효율적으로 제조하는 점에서, 1:2 초과 1:8 미만인 것이 보다 바람직하고, 1:3 내지 1:7인 것이 더욱 바람직하고, 1:4 내지 1:6인 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 반도체 나노 입자의 제조 방법에서는, 반도체 나노 입자는 인듐 및 인을 적어도 포함하는 코어 입자를 갖고, 코어 입자의 형성 후에, 코어 입자 표면의 적어도 일부에, 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 그리고 16족 원소를 포함하는 층(셸층)을 형성해도 된다. 이에 의해, 반도체 나노 입자의 양자 효율을 보다 높이거나, 혹은 반도체 나노 입자의 입자 직경 분포를 보다 좁힐 수 있는 경향이 있다. 코어 입자 표면의 적어도 일부에 형성되는 셸층은, 일층 구조여도 되고, 다층 구조(코어 멀티 셸 구조)여도 된다.
12족 원소로서는, 아연, 카드뮴 등을 들 수 있고, 13족 원소로서는, 갈륨 등을 들 수 있고, 16족 원소로서는, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 등을 들 수 있다. 또한, 코어 입자 표면의 적어도 일부에 형성되는 층으로서는, 아연을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, InGaZnO 등을 들 수 있고, 그 중에서 ZnS가 바람직하다.
코어 입자 표면의 적어도 일부에, 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 그리고 16족 원소를 포함하는 셸층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 인듐 및 인을 적어도 포함하는 입자(코어 입자)를 전술한 바와 같이 해서 형성한 후, 상기 입자를 포함하는 액체에 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 공급원이 되는 물질 및 16족 원소의 공급원이 되는 물질을 첨가하고, 필요에 따라 용매를 더욱 첨가하고, 이어서, 상기 액체를 교반하면서 가열하면 된다. 이에 의해, 코어 입자 표면의 적어도 일부에, 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 그리고 16족 원소를 포함하는 셸층을 갖는 반도체 나노 입자를 제조할 수 있다.
12족 원소가 아연인 경우, 아연의 공급원이 되는 물질로서는, 아연 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 스테아르산아연, 염화아연 등의 할로겐화아연 등을 들 수 있다.
16족 원소가 황인 경우, 황의 공급원이 되는 물질로서는, 황 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 도데칸티올, 테트라데칸티올 등의 티올류, 디헥실술피드 등의 술피드류 등을 들 수 있다. 또한, 트리옥틸포스핀에 황을 용해시킨 것을, 황의 공급원으로 해도 된다.
필요에 따라 사용되는 용매로서는, 전술한 그 밖의 유기 용매를 들 수 있고, 그 중에서도, 1-옥타데센이 바람직하다.
또한, 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 공급원이 되는 물질 또는 16족 원소의 공급원이 되는 물질은, 전술한 인듐을 포함하는 액체 (1) 및 인을 포함하는 액체 (2)의 적어도 한쪽에 포함되어 있어도 된다. 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 공급원이 되는 물질이, 액체 (1) 및 액체 (2)의 적어도 한쪽에 포함되어 있는 경우, 인듐 및 인을 적어도 포함하는 입자(코어 입자)를 전술한 바와 같이 해서 형성한 후, 상기 입자를 포함하는 액체에 16족 원소의 공급원이 되는 물질을 첨가해서 전술과 마찬가지 조작을 행하면 된다. 16족 원소의 공급원이 되는 물질이, 액체 (1) 및 액체 (2)의 적어도 한쪽에 포함되어 있는 경우, 인듐 및 인을 적어도 포함하는 입자(코어 입자)를 전술한 바와 같이 해서 형성한 후, 상기 입자를 포함하는 액체에 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 공급원이 되는 물질을 첨가해서 전술과 마찬가지 조작을 행하면 된다.
코어 입자 표면의 적어도 일부에, 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 그리고 16족 원소를 포함하는 층(셸층)을 형성할 때, 반응 온도는 150℃ 내지 350℃인 것이 바람직하고, 150℃ 내지 300℃인 것이 보다 바람직하고, 반응 시간은 1시간 내지 200시간인 것이 바람직하고, 2시간 내지 100시간인 것이 보다 바람직하고, 3시간 내지 25시간인 것이 더욱 바람직하다.
<제2 실시 형태>
[반도체 나노 입자의 제조 방법]
본 개시의 반도체 나노 입자의 제조 방법은, 인듐 및 인을 포함하는 액체 (3)(이하, 「액체 (3)」이라고도 칭한다.)을 불활성 가스 중에서 분무부로부터 분무하고, 분무된 액적을, 액체 (4)에 접촉시키고, 상기 액체 (3)과 상기 액체 (4)를 혼합해서 적어도 인듐과 인을 반응시켜서, 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노 입자를 제조해도 된다. 전술한 제1 실시 형태의 반도체 나노 입자의 제조 방법에서는, 분무되는 액체 및 분무된 액체와 접촉하는 액체에, 인듐 또는 인의 한쪽이 각각 포함되어 있는 반면에, 제2 실시 형태의 반도체 나노 입자의 제조 방법에서는, 분무되는 액체에 인듐 및 인의 양쪽이 포함되어 있는 점에서, 제1 실시 형태와 제2 실시 형태는 상이하다. 본 실시 형태에 있어서도, 형광 피크 파장이 장파장 내지 단파장인 반도체 나노 입자를 선택적으로 효율적으로 제조할 수 있고, 원하는 형광 피크 파장의 반도체 나노 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하에서는, 전술한 제1 실시 형태와 상이한 사항을 중심으로 설명하고, 제1 실시 형태와 마찬가지 사항에 대해서는 그 설명을 생략한다.
인듐 및 인을 포함하는 액체 (3)은, 액 중에서 인듐 화합물 등의 응집을 억제하는 점에서, 전술한 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
인듐 및 인을 포함하는 액체 (3)이 분산제를 포함하는 경우, 분산제 1mL에 대한 금속 인듐 및 인듐 화합물의 합계 함유량은, 0.01g 내지 0.2g인 것이 바람직하고, 0.03g 내지 0.15g인 것이 보다 바람직하고, 0.05g 내지 0.10g인 것이 더욱 바람직하다.
액체 (4)는, 특별히 한정되지 않고, 전술한 분산제, 그 밖의 유기 용매 등을 포함해서 구성되어 있어도 된다.
이어서, 도 1에 도시하는 제조 장치를 사용해서 본 개시의 반도체 나노 입자를 제조하는 방법의 일례에 대해서 설명한다. 도 1은 본 개시의 반도체 나노 입자의 제조 방법에서 사용하는 제조 장치를 도시하는 개략도이다.
도 1에 도시하는 제조 장치(10)는, 분무되는 액체의 공급원(1)과, 제1 전극으로서도 기능하는 분무부(2)와, 제2 전극이 되는 메쉬상 등의 대향 전극(3)과, 전압 인가부로서의 전원(4)과, 분무부(2)의 단부 및 대향 전극(3)을 적어도 내부에 갖는 반응기(5)를 구비한다.
공급원(1)은, 분무되는 액체를 분무부(2)에 공급하기 위한 것이다. 예를 들어, 공급원(1)으로부터 인을 포함하는 액체 (2)가 분무부(2)에 공급된다. 또한, 반응기(5)에는, 대향 전극(3)이 배치되어 있고, 대향 전극(3)과 접촉하도록 인듐을 포함하는 액체 (1)인 액체 L2가 저류되어 있다. 반응기(5) 내는, 불활성 가스로 채워져 있다.
또한, 불활성 가스를 반응기(5) 내에 공급하는 불활성 가스 공급부 1개당, 0L/min 초과 10L/min 이하의 임의의 값의 가스 유량으로 불활성 가스를 반응기(5) 안으로 유통시켜도 된다.
분무부(2)는, 공급원(1)으로부터 공급되는 액체를 정전 분무 가능하게 구성되어 있다. 공급원(1)으로부터 공급되는 인을 포함하는 액체 (2)는, 미소 액적 L1의 상태에서, 분무부(2)의 분무구로부터 분무된다. 이때, 제1 전극으로서 기능하는 분무부(2)는, 미소 액적 L1을 대향 전극(3)의 평면에 대하여 직교하는 방향으로 분무하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
전원(4)은 분무부(2) 및 대향 전극(3)의 각각에 전기적으로 접속된 고전압 전원이다. 전원(4)은 분무부(2)를 정전위라 하고, 또한 대향 전극(3)을 분무부(2)보다 낮은 전위로 하도록 구성되어 있어도 되고, 분무부(2)를 부전위라 하고, 또한 대향 전극(3)을 분무부(2)보다 높은 전위로 하도록 구성되어 있어도 된다.
전원(4)에 의해, 분무부(2) 및 대향 전극(3)에 전압이 인가되고, 분무부(2) 및 대향 전극(3) 사이에 정전기장이 형성되어 있는 상태에서, 미소 액적 L1을 분무부(2)의 분무구로부터 분무한다. 이에 의해, 미소 액적 L1은 대전한 상태에서 전기장 구배를 따라 액체 L2를 향해서 이동하고, 액체 L2의 액면에 접촉한다. 양 액체가 접촉해서 혼합되었을 때, 적어도 인듐과 인이 반응해서 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노 입자가 제조된다. 제조된 반도체 나노 입자는, 액체 L2에서 분산되어, 반도체 나노 입자의 분산액이 얻어진다.
또한, 액체 L2를 교반하면서 미소 액적 L1을 분무해도 된다.
예를 들어, 반응기(5)로부터 취출한 분산액에 톨루엔을 첨가한 후, 계속해서 메탄올을 서서히 첨가하고, 석출하는 현탁 물질을 원심 조작함으로써 제조된 반도체 나노 입자를 분별하고, 분별된 반도체 나노 입자를 회수해도 된다.
또한, 제조되는 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노 입자의 입자 직경을 제어하면서, 반도체 나노 입자를 효율적으로 제조하는 점에서, 반응기(5) 내에 저류되어 있는 액체 L2는, 오일 배스, 알루미늄 배스, 맨틀 히터, 전기로, 적외로 등의 가열 수단(도시하지 않음)에 의해 가열되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 제조 장치(10)에서 제조된 입자의 표면의 적어도 일부에 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 그리고 16족 원소를 포함하는 셸층을 형성한 것을 반도체 나노 입자로 해도 된다.
또한, 본 발명은, 전술한 바와 같이 액체를 반응기 내에 저류하고, 저류된 액체에 액적을 분무하는 것으로 반도체 나노 입자를 제조하는 방법으로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응기 안으로 액체를 유통시키고, 유통시킨 액체에 액적을 분무하는 것으로 반도체 나노 입자를 제조하고, 제조된 반도체 나노 입자를 그 때마다 회수해도 된다. 이에 의해, 반도체 나노 입자를 연속적으로 제조할 수 있다.
본 개시의 반도체 나노 입자의 제조 방법은, 각종 액정 디스플레이의 형광 재료 제조에 적용 가능하고, 나아가 액정 디스플레이를 탑재한 각종 전자 기기의 제조에 적용 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 6]
전술한 제1 실시 형태의 제조 방법을 사용하여, 표 1에 나타내는 온도에서 인화인듐을 합성하고, 합성한 인화인듐의 표면에 황화아연의 외각(셸층)을 형성한 후, 형광 스펙트럼을 측정했다. 원료에는 염화인듐 및 트리스디메틸아미노포스핀을 사용하고, 분산제에는 올레일아민을 사용했다.
본 실시예는 이하와 같이 행하였다. 먼저 염화인듐 0.3g을 유리제 반응 용기 중에 칭량하고, 올레일아민 5mL를 첨가하여 혼합했다. 이 조작은 염화인듐의 흡습을 방지하기 위해서 건조한 질소 분위기 하에서 행하였다. 계속해서 상기 반응 용기 중에 질소를 유통하면서 오일 배스에서 120℃로 가열하고, 염화인듐을 올레일아민에 용해했다. 계속해서 상기 반응 용기를 오일 배스에서 표 1에 나타내는 온도까지 가열하고, 액면으로부터 3.5㎝의 거리에 선단을 맞춘 내경 0.5㎜의 스테인리스 튜브(분무부)로부터, 트리스디메틸아미노포스핀 1.05mL(0.050mL/min의 속도로 21분간)를 일렉트로스프레이에 의해 분무했다. 스프레이 전압은 6.0㎸로 했다. 그 후, 실온까지 방랭하여 인화인듐을 포함하는 용액 시료를 얻었다.
형광 특성의 비교를 용이하게 하기 위해서, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 각 용액 시료 1mL에 대하여 스테아르산아연 0.7g, 도데칸티올 2.6mL 및 용매로서 1-옥타데센 2.4mL를 첨가하고, 오토클레이브 중에서 180℃에서 20시간 가열하고, 인화인듐 표면에 황화아연의 외각(셸층)을 형성했다. 그 후, 실온까지 방랭하여 표면에 황화아연의 외각이 형성된 인화인듐 (S02 내지 S07)을 포함하는 용액 시료를 얻었다.
(형광 피크 파장 및 반값폭의 측정)
전술한 황화아연의 외각이 형성된 인화인듐을 포함하는 용액 시료에 헥산 3mL를 첨가하고, 인화인듐의 반도체 나노 입자의 분산액을 얻었다.
형광 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 RF-5300)를 사용하여, 450㎚의 광을 조사하고, 얻어진 인화인듐의 반도체 나노 입자의 분산액의 형광 스펙트럼을 측정하여, 형광 피크 파장 및 반값폭을 구했다.
또한, 반값폭이란, 피크 높이의 1/2의 높이에 있어서의 피크폭이며 반값전폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)을 의미한다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
솔보써멀법에 의해 인화인듐을 합성하고, 합성한 인화인듐의 표면에 황화아연의 외각(셸층)을 형성한 후, 형광 스펙트럼을 측정했다.
먼저, 염화인듐, 트리스디메틸아미노포스핀, 도데실아민 및 톨루엔을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 밀폐 용기에 넣고, 질소를 불어 넣은 다음 봉입하고, 스테인리스제의 재킷으로 보호하여 180℃에서 24시간 가열해서 인화인듐을 제조했다. 그 후, 전술한 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 하여, 인화인듐 표면에 황화아연의 외각(셸층)을 형성하고, 형광 피크 파장 및 반값폭의 측정을 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 반도체 나노 입자 (S02 내지 S07)은, 비교예 1에서 제조된 반도체 나노 입자 (S01)과 비교해서 형광 피크 파장이 짧고 반값폭이 작았다.
특히 도 2에 도시한 바와 같이, 합성 온도가 180℃에서 제조된 반도체 나노 입자 (S05)에 대해서 형광 스펙트럼을 측정했을 때, 525±20㎚의 형광 피크가 얻어졌다.
[실시예 7 내지 11, 실시예 18 및 19]
전술한 제1 실시 형태의 제조 방법을 사용하여, 표 2에 나타내는 전압에 의한 일렉트로스프레이로 인화인듐을 합성하고, 합성한 인화인듐의 표면에 황화아연의 외각(셸층)을 형성한 후, 형광 스펙트럼을 측정했다. 원료에는 염화인듐 및 트리스디메틸아미노포스핀을 사용하고, 분산제에는 올레일아민을 사용했다.
본 실시예는 이하와 같이 행하였다. 먼저 염화인듐 0.3g을 유리제 반응 용기 중에 칭량하고, 올레일아민 5mL를 첨가하여 혼합했다. 이 조작은 염화인듐의 흡습을 방지하기 위해서 건조한 질소 분위기 하에서 행하였다. 계속해서 상기 반응 용기 중에 질소를 유통하면서 오일 배스에서 120℃로 가열하고, 염화인듐을 올레일아민에 용해했다. 계속해서 상기 반응 용기를 오일 배스에서 180℃로 가열하고, 액면으로부터 3.5㎝의 거리에 선단을 맞춘 내경 0.5㎜의 스테인리스 튜브(분무부)로부터, 트리스디메틸아미노포스핀 1.05mL(0.050mL/min의 속도로 21분간)를 일렉트로스프레이에 의해 분무했다. 스프레이 전압은 표 2에 나타내는 값으로 했다. 그 후, 실온까지 방랭하여 인화인듐을 포함하는 용액 시료를 얻었다.
형광 특성의 비교를 용이하게 하기 위해서, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 각 용액 시료 1mL에 대하여 스테아르산아연 0.7g, 도데칸티올 2.6mL 및 용매로서 1-옥타데센 2.4mL를 첨가하고, 오토클레이브 중에서 180℃에서 20시간 가열하고, 인화인듐 표면에 황화아연의 외각(셸층)을 형성했다. 그 후, 실온까지 방랭하여 표면에 황화아연의 외각이 형성된 인화인듐 (S08 내지 S12, S19 및 S20)을 포함하는 용액 시료를 얻었다.
그리고, 전술한 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 하여, 형광 피크 파장 및 반값폭의 측정을 행하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 내지 실시예 11, 실시예 18 및 19에서 제조된 반도체 나노 입자 (S08 내지 S12, S19 및 S20)에서 얻어지는 형광의 형광 피크 파장 및 반값폭은, 스프레이 전압을 인가함으로써 변동하고, 또한 스프레이 전압의 크기를 변화시킴으로써도 변동한다.
특히 도 3에 도시한 바와 같이, 스프레이 전압을 1.0㎸ 내지 6.0㎸로서 제조된 반도체 나노 입자 (S08 내지 S10 및 S20)에 대해서 형광 스펙트럼을 측정했을 때, 525±20㎚의 형광이 얻어졌다.
한편, 스프레이 전압이 2.0㎸ 내지 10.0㎸인 범위에서, 반값폭에 대해서는 스프레이 전압을 보다 작게 함으로써 확대했다.
이상에 의해, 525±20㎚의 형광을 얻는 점에서, 스프레이 전압은 1.0㎸ 내지 8.0㎸ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 한편 반값폭을 축소시키는 점에서, 스프레이 전압은 2.0㎸ 미만 또는 4.0㎸ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 6.0㎸ 내지 10.0㎸로 하는 것이 보다 바람직하다고 추측된다.
[실시예 12 내지 17]
전술한 제1 실시 형태의 제조 방법을 사용하여, 표 3에 나타내는 인듐과 인의 몰 비율(원료 중에 있어서의 인듐 원자와 인 원자의 몰 비율, 인듐 원자:인 원자)로 인화인듐을 합성하고, 합성한 인화인듐의 표면에 황화아연의 외각(셸층)을 형성한 후, 형광 스펙트럼을 측정했다. 원료에는 염화인듐 및 트리스디메틸아미노포스핀을 사용하고, 분산제에는 올레일아민을 사용했다.
본 실시예는 이하와 같이 행하였다. 먼저 염화인듐 0.3g을 유리제 반응 용기 중에 칭량하고, 올레일아민 5mL를 첨가하여 혼합했다. 이 조작은 염화인듐의 흡습을 방지하기 위해서 건조한 질소 분위기 하에서 행하였다. 계속해서 상기 반응 용기 중에 질소를 유통하면서 오일 배스에서 120℃로 가열하고, 염화인듐을 올레일아민에 용해했다. 계속해서 상기 반응 용기를 오일 배스에서 180℃로 가열하고, 액면으로부터 3.5㎝의 거리에 선단을 맞춘 내경 0.5㎜의 스테인리스 튜브(분무부)로부터, 21분 분무 후에 인듐과 인의 몰 비율이 표 3에 나타내는 값이 되도록, 일정한 송액 속도로 트리스디메틸아미노포스핀을 일렉트로스프레이에 의해 분무했다. 스프레이 전압은 6.0㎸로 했다. 그 후, 실온까지 방랭하여 인화인듐을 포함하는 용액 시료를 얻었다.
형광 특성의 비교를 용이하게 하기 위해서, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 각 용액 시료 1mL에 대하여 스테아르산아연 0.7g, 도데칸티올 2.6mL 및 용매로서 1-옥타데센 2.4mL를 첨가하고, 오토클레이브 중에서 180℃에서 20시간 가열하고, 인화인듐 표면에 황화아연의 외각(셸층)을 형성했다. 그 후, 실온까지 방랭하여 표면에 황화아연의 외각이 형성된 인화인듐 (S13 내지 S18)을 포함하는 용액 시료를 얻었다.
그리고, 전술한 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 하여, 형광 피크 파장 및 반값폭의 측정을 행하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 12 내지 실시예 17에서 제조된 반도체 나노 입자 (S13 내지 S18)에서 얻어지는 형광의 형광 피크 파장 및 반값폭은, 합성 시의 인듐과 인의 몰 비율에 의해 변동한다.
특히 도 4에 도시한 바와 같이, 인듐과 인의 몰 비율을 인듐 1에 대하여 인 1 내지 6으로서 제조된 반도체 나노 입자 (S13 내지 S16)에 대해서 형광 스펙트럼을 측정했을 때, 525±20㎚의 형광이 얻어졌다.
한편, 반값폭에 대해서는 인듐 1에 대하여 인 4보다 증감함으로써 확대했다.
또한, 형광 피크 파장 및 반값폭은, 인듐 1에 대하여 인 8보다 인을 많게 하면 비율의 영향이 현저하게 감소했다. 이러한 점에서, 본 실시 형태의 반도체 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 인듐과 인의 몰 비율은 인듐 1에 대하여 인 8보다 작게 하는 것이 바람직하고, 특히 반값폭을 축소시키는 점에서, 인듐 1에 대하여 인 2 초과 6 미만으로 하는 것이 바람직하다고 추측된다.
[실시예 20 내지 25]
전술한 제1 실시 형태의 제조 방법을 사용하여, 표 4에 나타내는 직경의 분무구를 갖는 분무부를 일렉트로스프레이에 사용해서 인화인듐을 합성하고, 합성한 인화인듐의 표면에 황화아연의 외각(셸층)을 형성한 후, 형광 스펙트럼을 측정했다. 원료에는 염화인듐 및 트리스디메틸아미노포스핀을 사용하고, 분산제에는 올레일아민을 사용했다.
본 실시예는 이하와 같이 행하였다. 먼저 염화인듐 0.3g을 유리제 반응 용기 중에 칭량하고, 올레일아민 5mL를 첨가하여 혼합했다. 이 조작은 염화인듐의 흡습을 방지하기 위해서 건조한 질소 분위기 하에서 행하였다. 계속해서 상기 반응 용기 중에 질소를 유통하면서 오일 배스에서 120℃로 가열하고, 염화인듐을 올레일아민에 용해했다. 계속해서 상기 반응 용기를 오일 배스에서 180℃로 가열하고, 액면으로부터 3.5㎝의 거리에 선단을 맞춘 내경 0.08 내지 0.80㎜의 스테인리스 튜브(분무부)로부터, 일정한 송액 속도(0.050mL/min)로 트리스디메틸아미노포스핀을 일렉트로스프레이에 의해 21분간 분무했다. 스프레이 전압은 6.0㎸로 했다. 그 후, 실온까지 방랭하여 인화인듐을 포함하는 용액 시료를 얻었다.
형광 특성의 비교를 용이하게 하기 위해서, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 각 용액 시료 1mL에 대하여 스테아르산아연 0.7g, 도데칸티올 2.6mL 및 용매로서 1-옥타데센 2.4mL를 첨가하고, 오토클레이브 중에서 180℃에서 20시간 가열하고, 인화인듐 표면에 황화아연의 외각(셸층)을 형성했다. 그 후, 실온까지 방랭하여 표면에 황화아연의 외각이 형성된 인화인듐 (S21 내지 S26)을 포함하는 용액 시료를 얻었다.
그리고, 전술한 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 하여, 형광 피크 파장 및 반값폭의 측정을 행하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 20 내지 실시예 25에서 제조된 반도체 나노 입자 (S21 내지 S26)에서 얻어지는 형광의 형광 피크 파장 및 반값폭은, 합성 시에 사용한 분무구의 직경(분무구의 폭)에 의해 변동한다.
특히 도 5에 도시한 바와 같이, 분무구의 직경이 0.08㎜ 내지 0.60㎜를 사용한 경우 (S21 내지 S25)에 대해서 형광 스펙트럼을 측정했을 때, 525±20㎚의 형광이 얻어졌다.
한편, 반값폭에 대해서는 U자상으로 수치가 변화하고, 분무구의 직경을 0.25㎜ 내지 0.40㎜로 했을 때에 특히 좁은 반값폭이 얻어졌다.
이러한 점에서, 본 실시 형태의 반도체 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 분무구의 직경은 0.60㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 반값폭을 축소시키는 점에서, 0.25㎜ 내지 0.40㎜로 하는 것이 바람직하다고 추측된다.
2017년 1월 25일에 출원된 일본특허 출원 제2017-11180호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.
1 : 공급원
2 : 분무부
3 : 대향 전극
4 : 전원
5 : 반응기
10 : 제조 장치

Claims (12)

  1. 인듐을 포함하는 액체 (1)과, 인을 포함하는 액체 (2)를 준비하고,
    상기 액체 (1) 또는 상기 액체 (2)의 한쪽을 불활성 가스 중에서 분무부로부터 분무하고, 분무된 액적을, 상기 액체 (1) 및 상기 액체 (2) 중 분무되지 않은 다른 쪽의 액체에 접촉시키고, 상기 액체 (1)과 상기 액체 (2)를 혼합해서 적어도 인듐과 인을 반응시켜서, 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노 입자를 제조하는, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  2. 인듐 및 인을 포함하는 액체 (3)을 불활성 가스 중에서 분무부로부터 분무하고, 분무된 액적을, 액체 (4)에 접촉시키고, 상기 액체 (3)과 상기 액체 (4)를 혼합해서 적어도 인듐과 인을 반응시켜서, 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노 입자를 제조하는, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분무를 일렉트로스프레이에 의해 행하는, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 분무되는 액체의 유로의 적어도 일부를 구성하거나 혹은 상기 유로의 적어도 일부에 설치된 제1 전극과, 상기 액적이 분무되는 액체와 접촉하는 위치에 배치된 제2 전극과의 사이에 전위차를 마련해서 상기 일렉트로스프레이에 의한 상기 분무를 행하는, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 전위차가, 절댓값으로 0.3㎸ 내지 30㎸인, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분무된 액적의 직경은 0.1㎛ 내지 100㎛인, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 나노 입자는 인듐 및 인을 적어도 포함하는 코어 입자를 갖고,
    상기 코어 입자를 형성한 후에, 상기 코어 입자 표면의 적어도 일부에, 12족 원소 및 13족 원소 중 적어도 한쪽 그리고 16족 원소를 포함하는 층을 형성하는, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분무부에 있어서의 분무구의 폭은, 0.03㎜ 내지 2.0㎜인, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분무되는 액체의 송액 속도가, 상기 분무부를 구비하는 유로 1개당 0.001mL/min 내지 1mL/min인, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 인듐과 인을 반응시킬 때, 인듐 및 인을 포함하는 액체를 가열하는, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 인듐 및 인을 포함하는 액체의 가열 온도는, 80℃ 내지 350℃인, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액적의 분무 후에 있어서, 인듐 및 인을 포함하는 액체에 있어서의 인듐 원자와 인 원자의 몰 비율(인듐 원자:인 원자)은, 1:1 내지 1:16인, 반도체 나노 입자의 제조 방법.
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