WO2007086279A1 - ナノ半導体粒子およびその製造方法 - Google Patents

ナノ半導体粒子およびその製造方法 Download PDF

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Hideki Hoshino
Hisatake Okada
Kazuya Tsukada
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • Nano-semiconductor particles and manufacturing method thereof are nano-semiconductor particles and manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to a method for producing nano semiconductor particles, and relates to a nano semiconductor particle produced by the production method and a nano semiconductor particle having a narrow half-value width of light emission.
  • the methods for producing nano-semiconductor particles are roughly classified into a gas phase method and a liquid phase method.
  • the vapor phase method is a method capable of industrially producing nano semiconductor particles by vapor phase reaction (for example, thermal decomposition reaction) of semiconductor raw materials, but secondary aggregation of the generated nano semiconductor particles is usually performed. There was a drawback of not avoiding. On the other hand, the following two methods are exemplified as the conventional liquid phase method.
  • reverse micelle method A method in which an aqueous raw material solution is present as reverse micelles in a nonpolar organic solvent and crystal is grown in the reverse micelle phase (hereinafter referred to as “reverse micelle method”), which is relatively inexpensive.
  • Force that salt can be used as a raw material
  • the crystallinity of the nanosemiconductor particles becomes insufficient, and the nanosemiconductor particles absorb and emit light and have high refractive index.
  • the surfactant necessary for stabilizing the reverse micelles may remain on the surface of the product particles, resulting in a decrease in thermal stability and dispersibility.
  • thermoly decomposable raw material into a high-temperature liquid phase organic medium (hereinafter referred to as “hot soap method”), and selenium-cadmium nanocrystals (for example, see Non-Patent Document 2) And ⁇ -Fe 2 O, Mn 2 O and Cu 2 O nanocrystals (see, for example, Non-Patent Document 3)
  • Non-Patent Document 1 BS Zou et al .; Int. J. Quant. Chem., 72 ⁇ , 439 (1999)
  • Non-Patent Document 2 JEB Katari et al .; J. Phys. Chem., 98 ⁇ , 4109-4117 (1994)
  • Non-Patent Document 3 J. Rockenberger et al .; J. Am. Chem. Soc., 121 ⁇ , 11595-115
  • the present invention provides a method for producing nanosemiconductor particles that simultaneously achieves uniform crystallite size and high crystallinity while suppressing secondary aggregation, and a narrow distribution of crystallite size Accordingly, an object of the present invention is to provide nano-semiconductor particles having a narrow emission half-value width. Means for solving the problem
  • the present invention provides a method for producing nano-semiconductor particles for producing nano-semiconductor particles, wherein (a step) a nano-sized particle group is generated from a semiconductor raw material, and the particle group is dispersed in a gas phase. A step of subjecting the particles to a heat treatment in a state where the particles are dispersed in the gas phase, and a step (c) to heat-treat the particles subjected to the heat treatment. Immediately thereafter, a step of collecting with a solution of a surface modifier for surface-modifying the particle surface of the particles subjected to the heat treatment is included.
  • the present invention also includes nano-semiconductor particles having a full width at half maximum power of 10 to 40 nm.
  • nano-semiconductor particles of the present invention semiconductor nanoparticles having uniform crystallite size and high crystallinity can be obtained while suppressing secondary aggregation.
  • the nanosemiconductor particles having a light emission half-value range of 10 to 40 nm of the present invention are used as a labeling material, a wide variety of nanosemiconductor particles having different emission wavelengths can be used simultaneously.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a production apparatus of the present invention.
  • the method for producing nano-semiconductor particles of the present invention comprises the steps (a) of generating nano-sized particles from a semiconductor raw material and dispersing the particles in the gas phase, and (b) the particles. (C step) Immediately after the heat treatment of the particle group subjected to the heat treatment, the particle surface of the particle group subjected to the heat treatment A solution of a surface modifying agent for surface modification, which includes a step of collecting the particles to suppress secondary aggregation, to produce nano-semiconductor particles having uniform crystallite size and high crystallinity. It was possible.
  • the step a of the present invention is a step of generating nano-sized particles from the semiconductor raw material and dispersing the particles in the gas phase.
  • the semiconductor raw material can be used as appropriate in either a liquid phase or a solid phase.
  • Semiconductor raw material strength There is no particular limitation as long as nano-sized particles can be generated and dispersed in the gas phase.
  • a laser irradiation method or the like can be preferably used.
  • an ultrasonic method, an electrostatic spray method, a reduced pressure spray method, an inkjet method, or the like can be preferably used. If the semiconductor raw material is in the liquid phase,
  • an amorphous nanoprecursor dispersion may be used, or a solution in which a nanosemiconductor raw material is dissolved in a nitrate-like state may be used.
  • the raw material state is a solid phase, it may be a lump or may be laminated on a substrate or the like.
  • the carrier gas for dispersing the particle group in the gas phase is appropriately selected according to the semiconductor raw material and the target nano semiconductor particles.
  • the carrier gas include inert gases such as nitrogen and argon, air, oxygen, oxygen-enriched air, and hydrogen.
  • aqueous solution of zinc acetate, manganese acetate, and sodium sulfate is used as a semiconductor raw material to obtain ZnS: Mn nanosemiconductor particles, nitrogen and hydrogen sulfide are used as carrier gases. It is preferable to use a mixed gas of one of the embodiments.
  • colloidal silica when colloidal silica is used as a semiconductor raw material to obtain S-type semiconductor particles, it is one of preferred embodiments to use a reducing gas such as hydrogen as a carrier gas.
  • a reducing gas such as hydrogen
  • an inert gas such as nitrogen as a carrier gas. It is one of the aspects.
  • the concentration of the particle group in the carrier gas is too high, the particle diameter of the produced nano-semiconductor particles may increase, and if the concentration of the particle group in the carrier gas is too low, Since this may cause a decrease in productivity, it is preferable to adjust the pressure according to the amount of particles generated.
  • the pressure may be adjusted according to the generation amount of the particle group so that the concentration of the particle group in the carrier gas is within the above range.
  • the step b of the present invention is a step in which the nano-sized particles generated in the step a are subjected to a heat treatment in a state where the particles are dispersed in the gas phase.
  • the nano-sized particle group generated in step a can be heat-treated at a predetermined temperature and for a predetermined time while the particle group is maintained in a dispersed state.
  • Dispersed state means a state in which particles are always suspended in the gas phase without falling by gravity.
  • Heat treatment means that the raw materials are reacted with each other by applying thermal energy to the semiconductor raw materials to control the crystal structure of the raw materials.
  • the predetermined temperature is appropriately selected according to the semiconductor raw material and the target nanosemiconductor particles. Generally, it is appropriately selected within the range of 700 to 1700 ° C. When the lower limit of the above range is exceeded, high crystallinity can be realized. Also, if the value falls below the upper limit of the above range, it is preferable because excessive load is applied to the device.
  • the temperature of the heat treatment is set by controlling a heater used for the heat treatment such as an electric heater. Specifically, when the target nano semiconductor particles are ZnS: Mn, the temperature is in the range of 900 to 1500 ° C., and preferably in the range of 1 100 to 1250 ° C.
  • the target nanosemiconductor particle is Si It is in the range of ⁇ 1500 ° C., preferably in the range of 1100 to 1250 ° C.
  • the temperature is 700 to L: 100 ° C, preferably 800 to 900 ° C.
  • the predetermined time differs depending on the semiconductor raw material, the target nano semiconductor particles, and the particle size thereof. In general, it is in the range of 0.1 to: LO seconds, preferably in the range of 1 to 3 seconds. Within the above range, it is preferable because secondary aggregation of particles in the gas phase can be suppressed.
  • the heat treatment time is set by controlling the flow rate and pressure of the carrier gas, the size of the container during the heat treatment, and the like.
  • the step c of the present invention is a step of collecting the particle group subjected to the heat treatment in the step b immediately after the heat treatment with a solution of a surface modifier that modifies the particle surface of the particle group subjected to the heat treatment. is there.
  • secondary aggregation can be suppressed by collecting the particle group that has undergone the heat treatment step with a solution of a surface modifier that surface-modifies the particle surface.
  • a surface modifier a known surface modifier can be appropriately selected according to the nano-semiconductor particles to be produced.
  • the modification of the surface modifier is not particularly limited.
  • the surface modifier may be chemically bonded to the surface of the nanosemiconductor particle, or may be physically adsorbed. It's okay.
  • the surface modifier solution may contain an additive such as a surfactant, a dispersion stabilizer or an antioxidant.
  • nano-semiconductor particles to be produced are ZnS: Mn
  • polyethylene (4,5) lauryl ether acetic acid, polyoxyethylene (1) lauryl ether phosphoric acid or the like is used as a surface modifier
  • the manufactured nanosemiconductor particles are Si
  • various silane coupling agents are used as surface modifiers.
  • the manufactured nanosemiconductor particles are CdSe
  • mercaptopropionic acid and mercaptodecane are used as surface modifiers. It is preferable to use an acid or the like.
  • the solvent of the solution of the surface modifier is appropriately selected according to the nano-semiconductor particles to be produced and the surface modifier, but is preferably aqueous based on cost and environmental suitability.
  • nano-semiconductor particles having a half-value emission width in the range of 10 to 40 nm are preferably selected according to the nano-semiconductor particles to be produced and the surface modifier, but is preferably aqueous based on cost and environmental suitability.
  • nano semiconductor in the present invention examples include the following in addition to those described above.
  • Group I VII compound semiconductors such as CuCl
  • Group II VI such as CdS and ZnSe
  • Group III V compound semiconductors such as InAs
  • Semiconductor crystals such as Group IV semiconductors
  • Metal oxides such as TiO
  • the composite material examples include CdS as a core, CdSe as a shell, CdSe as a core, CdS as a shell, CdS as a core, ZnS as a shell, CdSe as a core, ZnS as a shell, CdSe nanocrystal as a core as ZnS as a shell, CdSe nanocrystal core--ZnSe shell, Si core core SiO shell
  • the particle diameter of the semiconductor nanoparticles is in the range of 0.5 to LOONm. If it is less than 5 nm, it becomes an atom or molecule itself, and if it exceeds lOOnm, it may become a nore property. Preferably it is the range of 0.5-50 nm, More preferably, it is the range of 1-10 nm.
  • the shape of the semiconductor nanoparticles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a thin film shape, a fiber shape, and a tube shape. Of these, spherical shapes are preferred.
  • the nanosemiconductor particles having a light emission half-value range of 10 to 40 nm of the present invention are useful because, for example, when used as a labeling material, a wide variety of nanosemiconductor particles having different emission wavelengths can be used simultaneously.
  • Nano semiconductor particles having a half width in the range of 10 to 40 nm are required to have a uniform crystallite size and high crystallinity, and a nano semiconductor having a half width in the range of 10 to 40 nm.
  • a method for producing the particles it can be produced particularly preferably by using the method described in the above-mentioned method for producing keno-semiconductor particles.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a production apparatus for realizing the method for producing nano semiconductor particles of the present invention.
  • the semiconductor raw material 10 is placed in the particle generator 11, and the particle generator 11 generates nano-sized particles.
  • the carrier gas 13 is introduced into the particle generator 11 through the introduction pipe 12, and the generated nano-sized particles are dispersed in the carrier gas 13.
  • the particle group introduced into the heat treatment apparatus 15 flows with the carrier gas 13 while maintaining a dispersed state, and is subjected to heat treatment at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the nano-sized particles subjected to the heat treatment are introduced into the surface modifier solution 17 through the second connecting pipe 16 together with the carrier gas 13 for surface modification.
  • the carrier gas 13 is exhausted from the exhaust port 18.
  • the nano-sized particles subjected to the heat treatment are collected by the surface modifier solution 16 without being cooled to cause secondary aggregation, so that secondary aggregation does not occur. Yes. Further, by maintaining the dispersed state, it is possible to suppress the growth of particles during the heat treatment and to maintain the size of the nano-sized particle group generated by the particle generator.
  • a particle generator 11 Using a colloidal silica suspension (2 X 10 " 3 mol ZL) produced by a sol-gel method as the semiconductor raw material 10, a particle generator 11 generates particles by the ultrasonic method of the colloidal silica suspension 11 Then, the droplets were generated and then introduced into the heat treatment apparatus 15 together with the carrier gas 13 adjusted to hydrogen 3%: nitrogen 97% introduced at lLZmin, and 1 180 ° C. 1. Heat-treated for 5 seconds, and then immediately treated the nano-sized particles with carrier gas 13 and silane coupling agent (Sailor Ace S330 Nitrogen Co., Ltd.) 2 It was collected in an aqueous solution containing mass% to obtain Nano Semiconductor Particle 1.
  • Example 2 Using the colloidal silica suspension (7.5 X 10 _4 mol / L) prepared by the sol-gel method as the semiconductor raw material 10 while reducing the pressure inside the apparatus to 0.65 atm, the colloidal silica suspension is used. The liquid was placed in a particle generator 11 for generating particles by an ultrasonic method, and droplets were generated. Next, the droplets were introduced into the heat treatment apparatus 15 together with the carrier gas 13 adjusted to 3% hydrogen: 97% nitrogen introduced at 1.5 LZmin, and subjected to heat treatment at 1180 ° C. for 1.0 second.
  • the nano-sized particles immediately subjected to heat treatment are combined with the carrier gas 13 in an aqueous solution containing 2% by mass of a silane coupling agent (made by Silaace S330 Nitrogen Co., Ltd.), which is the surface modifier solution 17.
  • a silane coupling agent made by Silaace S330 Nitrogen Co., Ltd.
  • the collected nano-semiconductor particles 2 were obtained.
  • the emission spectrum and X-ray diffraction of the nanosemiconductor particle 2 produced as described above were measured.
  • the emission spectrum was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-550 manufactured by JASCO Corporation), and the emission spectrum when irradiated with 260 nm excitation light was measured to evaluate the luminance and the half-value width of the emission spectrum.
  • the obtained sample showed red emission with a peak at 670 nm.
  • an automatic X-ray diffractometer manufactured by RINT 2000 Rigaku was used to evaluate the half width of the diffraction peak. The results are shown in Table 1.
  • Nano-semiconductor particles 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-treated nano-sized particles were collected by an electrostatic collector.
  • the emission spectrum and X-ray diffraction of the nanosemiconductor particle 3 produced as described above were measured.
  • the emission spectrum was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-550 manufactured by JASCO Corporation), and the emission spectrum when irradiated with excitation light of 260 nm was measured, and the half width of the luminance and emission spectrum was evaluated.
  • the obtained sample emitted red light with a peak at 670 nm.
  • an half-width of a diffraction peak was evaluated using an automatic X-ray diffractometer (manufactured by RI NT 2000 Rigaku). The results are shown in Table 1.

Abstract

　本発明は、二次凝集を抑制しつつ、結晶子のサイズを均一にすることと、高い結晶性とを同時に実現したナノ半導体粒子の製造方法を提供する。このナノ半導体粒子の製造方法は、（a工程）半導体原料からナノサイズの粒子群を発生させ、当該粒子群を気相中に分散させる工程と、（b工程）当該粒子群を、気相中で分散した状態を保持した状態で当該粒子に熱処理を施す工程と、（c工程）前記熱処理を施した粒子群を熱処理後直ちに、当該熱処理を施した粒子群の粒子表面を表面修飾する表面修飾剤の溶液で捕集する工程とを含むことを特徴とする。

Description

明 細 書
ナノ半導体粒子およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はナノ半導体粒子の製造方法に関し、該製造方法により製造されたナノ半 導体粒子および、発光の半値幅が狭いナノ半導体粒子に関する。
背景技術
[0002] ナノ半導体粒子の製造方法としては、大別すると気相法と液相法とが挙げられる。
このうち気相法は、半導体原料の気相反応 (例えば熱分解反応など）により工業的に ナノ半導体粒子を製造することが可能な方法であるが、生成するナノ半導体粒子の 2 次凝集が通常避けらないという欠点があった。一方、従来の液相法として以下の 2つ の方法が例示される。
[0003] (1)原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、該逆ミセル相中に て結晶成長させる方法 (以下「逆ミセル法」と記載する）であり、比較的安価な塩を原 料として使用可能である力 通常、水の沸点を超えない比較的低温で行なわれるた めナノ半導体粒子の結晶性が不充分となり、ナノ半導体粒子の吸発光特性や高屈 折率性と 、つた性質は必ずしも満足できるものではな力つた (例えば、非特許文献 1 参照。；)。また、逆ミセルを安定化させるのに必要な界面活性剤が製品粒子表面に残 留して熱安定性や分散性が低下する場合があった。
[0004] (2)熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させる方法 (以下「 ホットソープ法」という）であり、セレンィ匕カドミウムナノ結晶（例えば、非特許文献 2参 照。）および、 γ -Fe O、 Mn O及び Cu Oのナノ結晶（例えば、非特許文献 3参照
2 3 3 4 2
。）がそれぞれ報告されている。前記逆ミセル法に比べて 300°C程度での合成反応 であるため、製品のナノ結晶は逆ミセル法と比較すると優れた結晶性を有し吸発光 特性に優れている。しかし、ジメチルカドミウムゃジェチル亜鉛などの高価かつ化学 的に不安定な有機金属を原料として使用する点、反応溶媒としてトリオクチルホスフ インォキシドやへキサデシルァミンのような高価な有機物を使用する点、あるいはスケ ールアップなどの反応条件変化により製品の結晶性が過敏に変動してしまう点など 工業的な利用の限界があった。
[0005] 以上の従来技術ではそれぞれに欠点があり更なる製造方法の改良が求められてい た。またナノ半導体結晶のヒドロゾルを生成させる工程と、該ナノ半導体結晶への結 合性を有する脂溶性表面修飾分子を含有する有機層と該ヒドロゾルとを接触させて 有機相に抽出する工程とを含むナノ半導体粒子の製造方法が提案されている。（例 えば、特許文献 1参照。）しかし、上記製造方法では通常 150〜500°C程度での合成 反応であるため、気相法で作成したナノ半導体粒子と比較すると未だナノ半導体粒 子の結晶性が不充分であった。
[0006] また結晶子のサイズが異なると、ナノ半導体粒子の発光波長が異なることは知られ て 、るが、上記従来のナノ半導体粒子の製造方法では結晶子のサイズを均一にする ことが困難であった。よって従来の製造方法で製造されたナノ半導体粒子は結晶子 のサイズの分布が広ぐ発光の半値幅も約 50〜200nmの範囲と広いものであった。 特許文献 1 :特開 2003— 73126号公報
非特許文献 1 : B. S. Zouら； Int. J. Quant. Chem. , 72卷, 439 (1999) 非特許文献 2 :J. E. B. Katariら; J. Phys. Chem. , 98卷， 4109—4117 (1994) 非特許文献 3 :J. Rockenbergerら; J. Am. Chem. Soc. , 121卷， 11595 - 115
96 (1999)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上記従来のナノ半導体粒子の製造方法では、結晶子のサイズが均一で、高い結晶 性を有するナノ半導体粒子を二次凝集を抑制しながら製造することは困難であった。
[0008] 本発明は、二次凝集を抑制しつつ、結晶子のサイズを均一にすることと、高い結晶 性とを同時に実現したナノ半導体粒子の製造方法および、結晶子のサイズの分布が 狭いことにより発光の半値幅の狭いナノ半導体粒子を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0009] 上記課題について検討したところ、ある特定のナノ半導体粒子の製造方法は、二 次凝集を抑制しつつ、結晶子のサイズが均一かつ、高い結晶性を有する半導体ナノ 粒子が得られることを見出した。 [0010] すなわち本発明は、ナノ半導体粒子を製造するナノ半導体粒子の製造方法におい て、（a工程)半導体原料カゝらナノサイズの粒子群を発生させ、当該粒子群を気相中 に分散させる工程と、（b工程）当該粒子群を、気相中で分散した状態を保持した状 態で当該粒子に熱処理を施す工程と、（c工程)前記熱処理を施した粒子群を熱処 理後直ちに、当該熱処理を施した粒子群の粒子表面を表面修飾する表面修飾剤の 溶液で、捕集する工程とを、含むことを特徴とする。
[0011] また本発明には発光の半値幅力 10〜40nmの範囲であるナノ半導体粒子も含む 発明の効果
[0012] 本発明のナノ半導体粒子の製造方法によれば、二次凝集を抑制しつつ、結晶子の サイズが均一かつ、高い結晶性を有する半導体ナノ粒子が得られる。また本発明の 発光の半値幅が 10〜40nmの範囲であるナノ半導体粒子は、標識材料として用いる 時に、多種類の異なる発光波長のナノ半導体粒子を同時に使用できる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は、本発明の製造装置の一例を示す概略図である。
符号の説明
[0014] 10 半導体原料
11 粒子発生装置
12 導入管
13 キャリアガス
14 第 1連絡管
15 熱処理装置
16 第 2連絡管
17 表面修飾剤の溶液
18 排気口
発明を実施するための最良の形態
[0015] 次に本発明につ 、て具体的に説明する。 [0016] 〔ナノ半導体粒子の製造方法〕
本発明のナノ半導体粒子の製造方法は、（a工程)半導体原料カゝらナノサイズの粒 子群を発生させ、当該粒子群を気相中に分散させる工程と、（b工程）当該粒子群を 、気相中で分散した状態を保持した状態で当該粒子に熱処理を施す工程と、（c工程 )前記熱処理を施した粒子群を熱処理後直ちに、当該熱処理を施した粒子群の粒子 表面を表面修飾す表面修飾剤の溶液で、捕集する工程とを含むことにより二次凝集 が抑制され、結晶子のサイズが均一であり、かつ高い結晶性を有するナノ半導体粒 子を製造することが可能とした。
[0017] く a工程〉
本発明の a工程は、半導体原料カゝらナノサイズの粒子群を発生させ、当該粒子群を 気相中に分散させる工程である。本発明においては、半導体原料の状態は液相、固 相のどちらの状態でも適宜使用することができる。半導体原料力 ナノサイズの粒子 群を発生させ、当該粒子を気相中に分散させることができれば特に限定はない。原 料状態が固相である場合は、レーザー照射法等が好ましく使用することができる。ま た、原料状態が液相である場合は、超音波法、静電噴霧法、減圧噴霧法、インクジェ ット法等が好ましく使用することができる。尚、半導体原料が液相である場合は、予め
、非晶質のナノ前駆体の分散液を用いてもよいし、ナノ半導体の原料を硝酸塩のよう な状態で溶解した溶液を用いてもよい。原料状態が固相である場合は、塊状でもよ いし、また、基盤等の上に積層されていてもよい。
[0018] また該粒子群を気相中に分散させるキャリアガスは、半導体原料および目的とする ナノ半導体粒子に応じて適宜選択される。一般的にはキャリアガスとして窒素および アルゴン等の不活性ガス、空気、酸素、酸素富化空気、または水素等が挙げられる。
[0019] 具体的には半導体原料に酢酸亜鉛と酢酸マンガン、硫ィ匕ナトリウムの水溶液を用 い、 ZnS : Mnナノ半導体粒子を得ようとする場合には、キャリアガスとして窒素と硫ィ匕 水素の混合ガスを用いることが好まし 、態様のひとつである。
[0020] また半導体原料にコロイダルシリカを用い、 Sけノ半導体粒子を得ようとする場合に は、キャリアガスとして水素等の還元性ガスを用いることが好ましい態様のひとつであ る。 [0021] 他の例としては、半導体原料にヨウ化カドミウムおよびセレンィ匕ナトリウムを用い、 C dSeナノ半導体粒子を得ようとする場合には、キャリアガスとして窒素等の不活性ガス を用いることが好まし 、態様のひとつである。
[0022] またキャリアガス中における粒子群の濃度が高すぎると、製造されるナノ半導体粒 子の粒径が増大する原因となることがあり、キャリアガス中における粒子群の濃度が 低すぎると、生産性の低下の原因となることがあるため、粒子群の発生量に応じて圧 力を調整することが好ましい。
[0023] 具体的にはキャリアガス中における粒子群の濃度は 1 X 10— 7〜1 X 10— imolZLの 範囲が好ましぐ 5 X 10— 6〜5 X 10— 3molZLの範囲がさらに好ましい。上記範囲の下 限値を上回ると生産性低下の原因とならないため好ましぐ上記範囲の上限値を下 回ると製造されるナノ半導体粒子の粒径が増大する原因とならないため好ましい。キ ャリアガス中の粒子群の濃度が上記の範囲内になるように、粒子群の発生量に応じ て圧力は調整すればよい。
[0024] く b工程〉
本発明の b工程は、 a工程で発生させたナノサイズの粒子群を、気相中で分散した 状態を保持した状態で当該粒子に熱処理を施す工程である。
[0025] a工程で発生させたナノサイズの粒子群を分散状態に保持したまま当該粒子群に 対して所定の温度で、所定の時間だけ熱処理を施すことができれば特に限定は無 、 。なお、「分散状態」とは粒子が重力により落下することなぐ常に気相中に浮遊した 状態を意味する。また「熱処理」とは半導体原料に熱的エネルギーを加えることで原 料同士を反応させ、原料の結晶構造を制御すること等を意味する。
[0026] また所定の温度とは半導体原料および目的とするナノ半導体粒子に応じて適宜選 択される。一般的には 700〜1700°Cの範囲で適宜選択される。上記範囲の下限値 を上回ると高い結晶性を実現することができる。また上記範囲の上限値を下回ると装 置に過度の負荷が力からな 、ため好ま U、。熱処理の温度は熱処理に用いる加熱 機例えば電気ヒーター等を制御することにより設定される。具体的には目的とするナ ノ半導体粒子が ZnS : Mnである場合には 900〜1500°Cの範囲であり、好ましくは 1 100〜1250°Cの範囲である。目的とするナノ半導体粒子が Siである場合には 1000 〜1500°Cの範囲であり、好ましくは 1100〜1250°Cの範囲である。また目的とする ナノ半導体粒子が CdSeである場合には 700〜： L 100°Cの範囲であり、好ましくは 80 0〜900°Cの範囲である。
[0027] また所定の時間とは半導体原料および目的とするナノ半導体粒子およびその粒径 により異なる。一般的には 0. 1〜： LO秒の範囲であり、好ましくは 1〜3秒の範囲で適 宜選択される。上記範囲内であると、気相中で粒子の 2次凝集が抑えられるため好ま しい。熱処理の時間はキャリアガスの流量や圧力、熱処理を行なう際の容器の大きさ 等を制御することにより設定される。
[0028] く c工程〉
本発明の c工程とは、 b工程で熱処理を施した粒子群を熱処理後直ちに、当該熱処 理を施した粒子群の粒子表面を表面修飾する表面修飾剤の溶液で、捕集する工程 である。
[0029] この工程では前記熱処理を施す工程を経た粒子群を粒子表面を表面修飾する表 面修飾剤の溶液で捕集することにより二次凝集を抑制することができる。この表面修 飾剤としては製造されるナノ半導体粒子に応じて、公知の表面修飾剤を適宜選択す ることがでさる。
[0030] なお上記表面修飾剤の修飾の態様としては特に制限は無ぐ例えば表面修飾剤が ナノ半導体粒子の表面と化学的に結合して 、てもよ 、し、物理的に吸着して 、ても 良い。また上記表面修飾剤の溶液には界面活性剤、分散安定剤又は酸化防止剤等 の添加剤をカ卩えたものであってもよ 、。
[0031] 具体的には製造されるナノ半導体粒子が ZnS : Mnの場合には表面修飾剤として ポリエチレン (4,5)ラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレン（1)ラウリルエーテル燐 酸等が用いられ、製造されるナノ半導体粒子が Siの場合には表面修飾剤として各種 シランカップリング剤等が用いられ、製造されるナノ半導体粒子が CdSeの場合には 表面修飾剤としてメルカプトプロピオン酸、メルカプトゥンデカン酸等が用いられること が好ましい。
[0032] また表面修飾剤の溶液の溶媒は製造されるナノ半導体粒子および表面修飾剤に 応じて適宜選択されるが、コスト、環境適性の点から水系であることが好ましい。 [0033] 〔発光の半値幅が 10〜40nmの範囲であるナノ半導体粒子〕
本発明におけるナノ半導体としては、上述したものの他に以下のような物が挙げら れる。例えば、 CuCl等の I VII族化合物半導体、 CdS、 ZnSe等の II VI族、 InAs 等の III V族化合物半導体、 IV族半導体等の半導体結晶、 TiO等の金属酸化物、
2
またはそれらの複合材料等が挙げられる。該複合材料としては、例えば、 CdSをコア CdSeをシェル、 CdSeをコア— CdSをシェル、 CdSをコア— ZnSをシェル、 CdSe をコア一 ZnSをシェル、 CdSeのナノ結晶をコア一 ZnSをシェル、 CdSeのナノ結晶を コア—ZnSeをシェル、 Siをコア SiOをシェルとするコア シェル構造を有するもの
2
等が挙げられる。上記半導体ナノ粒子の粒子径は 0. 5〜： LOOnmの範囲である。 0. 5nm未満であると原子又は分子そのものとなってしまい、 lOOnmを超えると、ノ レク の性質となってしまうことがある。好ましくは 0. 5〜50nmの範囲、更に好ましくは 1〜 10nmの範囲である。上記半導体ナノ粒子の形状としては特に限定されず、例えば、 球状、棒状、板状、薄膜状、繊維状、チューブ状等が挙げられる。なかでも球状が好 ましい。
[0034] 本発明の発光の半値幅が 10〜40nmの範囲であるナノ半導体粒子は、例えば標 識材料として用いる時に、多種類の異なる発光波長のナノ半導体粒子を同時に使用 できるため有用である。し力し従来のナノ半導体粒子の製法では、発光の半値幅が 1 0〜40nmの範囲であるナノ半導体粒子を得ることが難し力つた。
[0035] 半値幅が 10〜40nmの範囲であるナノ半導体粒子は結晶子のサイズが均一かつ、 高い結晶性を有することが必要であり、半値幅が 10〜40nmの範囲であるナノ半導 体粒子を製造する方法としては、特に好適には前記けノ半導体粒子の製造方法〕 で記載した方法を用いることにより製造ができる。
[0036] 〔製造装置の一例〕
本発明の製造装置の一例を図面を参照して説明する。図 1は、本発明のナノ半導 体粒子の製造方法を実現するための製造装置の一例を示す図である。
[0037] 半導体原料 10を粒子発生装置 11内に入れ、粒子発生装置 11によりナノサイズの 粒子群を発生させる。ここで粒子発生装置 11には導入管 12を介してキャリアガス 13 が導入されるており、発生したナノサイズの粒子群はキャリアガス 13中に分散された 状態で第 1連絡管 14を介して熱処理装置 15に導入される。そして熱処理装置 15に 導入された粒子群は分散状態を保ちつつ、キャリアガス 13と共に流れ、所定の温度 、所定の時間熱処理が施される。その後、熱処理を施されたナノサイズの粒子群はキ ャリアガス 13と共に第 2連絡管 16を介して表面修飾剤の溶液 17へ導入され、表面修 飾が施される。キャリアガス 13は排気口 18より排気される。
[0038] 熱処理を施されたナノサイズの粒子群は二次凝集の原因となる冷却が施されること なぐこの表面修飾剤の溶液 16で捕集され表面修飾されるため二次凝集が起こらな い。また分散状態が保たれることにより、熱処理中の粒子の成長を抑制し、粒子発生 装置により発生させたナノサイズの粒子群の大きさを保つことができる。
実施例
[0039] 次に本発明の好適な態様について実施例を示してさらに詳細に説明する力 本発 明はこれらによって限定されるものではない。
(実施例 1)
なお下記実施例は図 1に示す製造装置を用いて行なった。
[0040] 半導体原料 10としてゾルゲル法で作製したコロイダルシリカ懸濁液（2 X 10"3mol ZL)を用いて、該コロイダルシリカ懸濁液を超音波法により粒子を発生させる、粒子 発生装置 11内に設置し、液滴を発生させた。次いで、液滴を lLZminで導入された 水素 3% :窒素 97%に調整されたキャリアガス 13と共に熱処理装置 15に導入して、 1 180°Cで 1. 5秒間熱処理を施した。その後、直ちに熱処理を施されたナノサイズの 粒子群を、キャリアガス 13と共に、表面修飾剤の溶液 17であるシランカップリング剤（ サイラエース S330 窒素株式会社製) 2質量％の入った水溶液中で捕集し、ナノ半 導体粒子 1を得た。以上のようにして作製したナノ半導体粒子 1の発光スペクトル及 び X線回折を測定した。その際、発光スペクトルは紫外可視分光光度計（V— 550 日本分光製)を用いて、 260nm励起光を照射した際の発光スペクトルを測定し、輝 度及び発光スペクトルの半値幅を評価した。得られたサンプルは 670nmにピークを もつ赤色発光を示した。 X線回折は、自動 X線回折装置（RINT 2000 リガク製)を 用い、回折ピークの半値幅を評価した。結果を表 1に示す。
(実施例 2) 装置内を 0. 65気圧に減圧した状態で、半導体原料 10としてゾルゲル法で作製し たコロイダノレシリカ懸濁液（7. 5 X 10_4mol/L)を用いて、該コロイダルシリカ懸濁液 を超音波法により粒子を発生させる、粒子発生装置 11内に設置し、液滴を発生させ た。次いで、液滴を 1. 5LZminで導入された水素 3% :窒素 97%に調整されたキヤ リアガス 13と共に熱処理装置 15に導入して、 1180°Cで 1. 0秒間熱処理を施した。 その後、直ちに熱処理を施されたナノサイズの粒子群を、キャリアガス 13と共に、表 面修飾剤の溶液 17であるシランカップリング剤（サイラエース S330 窒素株式会社 製) 2質量％の入った水溶液中で捕集し、ナノ半導体粒子 2を得た。以上のようにして 作製したナノ半導体粒子 2の発光スペクトル及び X線回折を測定した。その際、発光 スペクトルは紫外可視分光光度計 (V— 550 日本分光製)を用いて、 260nm励起 光を照射した際の発光スペクトルを測定し、輝度及び発光スペクトルの半値幅を評価 した。得られたサンプルは 670nmにピークをもつ赤色発光を示した。 X線回折は、 自 動 X線回折装置 (RINT 2000 リガク製)を用レ、、回折ピークの半値幅を評価した。 結果を表 1に示す。
(比較例 1)
熱処理を施されたナノサイズの粒子群を静電捕集装置で捕集したこと以外は実施 例 1と同様の方法でナノ半導体粒子 3を得た。以上のようにして作製したナノ半導体 粒子 3の発光スペクトル及び X線回折を測定した。その際、発光スペクトルは紫外可 視分光光度計（V-550 日本分光製)を用いて、 260nm励起光を照射した際の発光 スペクトルを測定し、輝度及び発光スペクトルの半値幅を評価した。得られたサンプ ルは 670nmにピークをもつ赤色発光を示した。 X線回折は、自動 X線回折装置 (RI NT 2000 リガク製）を用い、回折ピークの半値幅を評価した。結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000011_0001
*1 ナノ半導体粒子 3の輝度を 100とした際の相対値
*2 ナノ半導体粒了- 3の回折ピークの半値幅を 1.00とした際の相対値 表 1から明らかなように、発明のナノ半導体粒子の製造方法を用いることにより、高輝 度で発光スペクトルの半値幅が 10〜40nmの範囲であり、高い結晶性を有する半導 体ナノ粒子が得られた。

Claims

請求の範囲
[1] ナノ半導体粒子を製造するナノ半導体粒子の製造方法にお!、て、
(a工程)半導体原料カゝらナノサイズの粒子群を発生させ、当該粒子群を気相中に 分散させる工程と、
(b工程）当該粒子群を、気相中で分散した状態を保持した状態で当該粒子に熱処 理を施す工程と、
(c工程)前記熱処理を施した粒子群を熱処理後直ちに、当該熱処理を施した粒子 群の粒子表面を表面修飾する表面修飾剤の溶液で、捕集する工程とを、
含むことを特徴とするナノ半導体粒子の製造方法。
[2] 発光の半値幅が、 10〜40nmの範囲であることを特徴とするナノ半導体粒子。
[3] 請求の範囲第 1項に記載のナノ半導体粒子の製造方法で製造されたことを特徴と する請求の範囲第 2項に記載のナノ半導体粒子。
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